JP5661322B2 - PTFE porous body, insulated wire / cable - Google Patents
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Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと記す）からなる多孔体、及び、このＰＴＦＥ多孔体を絶縁体とした絶縁電線・ケーブルに係り、特に、高気孔率を保持することができるとともに、引張強度にも優れたものに関する。 The present invention relates to a porous body made of polytetrafluoroethylene resin (hereinafter referred to as PTFE), and an insulated wire / cable using the PTFE porous body as an insulator, and in particular, can maintain a high porosity. At the same time, it relates to a material excellent in tensile strength.
ＰＴＦＥは、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ比誘電率、エネルギー損失角などの電気特性に優れるため、電線被覆材、通信ケーブルの誘電体、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に使用されている。特に、多孔質とすることで、素材の軽量化や使用量の低減がなされる上、通信ケーブルなどにおいては誘電率を低下させることができ、また、高温における断熱性を向上させることができるため、ＰＴＦＥ多孔体が望まれている。 PTFE has excellent heat resistance and chemical resistance, and has excellent electrical properties such as relative permittivity and energy loss angle, so it can be used for wire coating materials, communication cable dielectrics, filters, gaskets, heat insulating materials, separation membranes, artificial blood vessels. It is used for many applications such as catheters and incubators. In particular, by making it porous, the weight of the material can be reduced and the amount used can be reduced. In addition, the dielectric constant can be lowered in communication cables and the like, and the heat insulation at high temperatures can be improved. PTFE porous bodies are desired.
ＰＴＦＥを多孔化させる技術としては、種々の技術が知られているが、バルク状のペースト押出成形が可能であり、残留応力が小さく形状が安定しており、且つ、気孔率６０％を超えるような高い気孔率の素材を得ることのできる技術として、例えば、特許文献１〜４が挙げられる。この特許文献１〜４には、ＰＴＦＥにショウノウやジカルボン酸等の揮発成分を造孔剤として混合し、この造孔剤を除去することでＰＴＦＥを多孔化させる技術が記載されている。 Various techniques are known for making PTFE porous, but bulk paste extrusion is possible, the residual stress is small, the shape is stable, and the porosity exceeds 60%. For example, Patent Documents 1 to 4 can be cited as techniques capable of obtaining a material with a high porosity. Patent Documents 1 to 4 describe a technique for making PTFE porous by mixing PTFE with a volatile component such as camphor or dicarboxylic acid as a pore-forming agent and removing the pore-forming agent.
上記のようなＰＴＦＥ多孔体は、高気孔率にすることができるが故、柔軟なものとなり、加圧等による凹みや外傷を受けやすいものであった。そのため、絶縁電線とした場合には、加圧等を受け難い用途などに適用範囲が制約されてしまう場合があった。また、この絶縁電線の外周に金属線編組による外部導体を形成し同軸ケーブルとして使用する際には、金属線がＰＴＦＥ多孔体からなる絶縁体に食い込んでしまわないように編組する条件を厳密に制御する必要があった。また、高気孔率とすることで、単位断面積当たりにＰＴＦＥが占める割合が減少することから、引張強度も低下する傾向がある。そのため、例えば押出成形をする際には、成形中に樹脂が切れてしまう場合もあった。また、ＰＴＦＥを焼成する際に気孔が潰れて気孔率が若干低下するという問題もあった。 Since the PTFE porous body as described above can be made to have a high porosity, it becomes flexible, and is susceptible to dents and trauma due to pressurization. For this reason, in the case of an insulated wire, the application range may be limited to applications that are difficult to receive pressure. In addition, when an outer conductor made of metal wire braiding is formed on the outer periphery of this insulated wire and used as a coaxial cable, the conditions for braiding so that the metal wire does not bite into the insulator made of PTFE porous material are strictly controlled. There was a need to do. Moreover, since the ratio which PTFE occupies per unit cross-sectional area reduces by setting it as high porosity, there exists a tendency for tensile strength to also fall. Therefore, for example, when performing extrusion molding, the resin may be cut during the molding. Moreover, when PTFE was baked, the pores were crushed and the porosity slightly decreased.
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、特に、高気孔率を保持することができるとともに、引張強度にも優れたＰＴＦＥ多孔体、及び、このＰＴＦＥ多孔体を絶縁体とした絶縁電線・ケーブルを提供することにある。 The present invention was made to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is, in particular, a PTFE porous body that can maintain a high porosity and is excellent in tensile strength, And it is providing the insulated wire and cable which used this PTFE porous body as the insulator.
本願発明者は、種々検討の結果、ＰＴＦＥに従来知られていた３４０℃付近の未焼成ＰＴＦＥの融点による吸熱現象、及び、３２０℃付近の焼成ＰＴＦＥの融点による吸熱現象の他に、更に高温部（３７０〜３９０℃）に吸熱現象を示すＰＴＦＥ多孔体により上記の課題を解決することを見出した。
即ち、上記目的を達成するべく、本発明の請求項１によるＰＴＦＥ多孔体は、３７０℃から３９０℃の範囲で吸熱現象を示すとともに、非延伸であることを特徴とするものである。
又、請求項２記載のＰＴＦＥ多孔体は、造孔剤の除去によって多孔化されていることを特徴とするものである。
又、請求項３記載の絶縁電線は、中心導体の周上に、上記ＰＴＦＥ多孔体からなる絶縁体が形成されてなるものである。
又、請求項４記載の同軸ケーブルは、上記絶縁電線と、上記絶縁電線の絶縁体の周上に形成された外部導体とからなるものである。
As a result of various studies, the inventor of the present application, in addition to the endothermic phenomenon due to the melting point of unfired PTFE near 340 ° C. and the endothermic phenomenon due to the melting point of sintered PTFE near 320 ° C., which are conventionally known for PTFE It has been found that the above problems can be solved by a PTFE porous material exhibiting an endothermic phenomenon at (370 to 390 ° C.).
That is, in order to achieve the above object, the porous PTFE material according to claim 1 of the present invention is characterized by exhibiting an endothermic phenomenon in the range of 370 ° C. to 390 ° C. and being non-stretched .
The PTFE porous body according to
According to a third aspect of the present invention, there is provided an insulated wire in which an insulator made of the PTFE porous body is formed on the circumference of a central conductor.
According to a fourth aspect of the present invention, the coaxial cable includes the insulated wire and an outer conductor formed on the circumference of the insulator of the insulated wire.
本発明によれば、３７０℃から３９０℃の範囲で吸熱現象を示すＰＴＦＥ（以下、３７０℃から３９０℃の範囲での吸熱現象を高温吸熱現象と記す）であることにより、未焼成の状態でも引張強度の高い素材となり、例えば、押出成型をした際にも、成形時の樹脂の切れや外観の荒れを防止することができる。また、焼成時の気孔の破壊が抑制され、高気孔率を保持することができるとともに、焼成時の強度を向上させることができ、加圧等による凹みや外傷に抗することができるようになる。この効果はどのような焼成状態であっても反映させることができる。 According to the present invention, PTFE showing an endothermic phenomenon in the range of 370 ° C. to 390 ° C. (hereinafter, the endothermic phenomenon in the range of 370 ° C. to 390 ° C. is referred to as a high temperature endothermic phenomenon). For example, even when extrusion molding is performed, it is possible to prevent the resin from being cut and the appearance from being deteriorated during molding. In addition, destruction of pores during firing can be suppressed, high porosity can be maintained, strength during firing can be improved, and dents and trauma due to pressurization can be resisted. . This effect can be reflected in any firing state.
高温吸熱現象を示す構造については明らかになっていないが、高度に配向した高融点の新たな形態の結晶（以下、高温結晶と記す）と考えられる。この高温結晶により、ＰＴＦＥに補強効果を与える他、気孔の破壊を抑制することができると考えられる。気孔の破壊を抑制する作用機構についても明らかになっていないが、高温結晶が造孔剤の周囲に形成されることで、造孔剤の除去、或いは、焼成時のＰＴＦＥの融解と冷却の収縮による応力に対し、この高温結晶が柱のように作用して気孔の破壊を抑制すると考えられる。 Although the structure showing the high-temperature endothermic phenomenon has not been clarified, it is considered to be a newly oriented crystal having a high orientation and a high melting point (hereinafter referred to as a high-temperature crystal). This high-temperature crystal is considered to give a reinforcing effect to PTFE and to suppress pore destruction. The mechanism of action that suppresses the destruction of pores has not been clarified, but the formation of high-temperature crystals around the pore-forming agent eliminates the pore-forming agent, or the shrinkage of PTFE melting and cooling during firing. It is considered that this high-temperature crystal acts like a column against the stress due to, and suppresses pore destruction.
ＰＴＦＥ多孔体は、例えば、以下のような製造方法で作成することができる。まず、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、このＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により所定形状に成形する。このＰＴＦＥ混合物の成形体について、造孔剤を除去することによって気孔を形成し、ＰＴＦＥ多孔体とする。 The PTFE porous body can be produced, for example, by the following manufacturing method. First, a PTFE mixture obtained by mixing PTFE powder, a pore-forming agent and a molding aid is pressure-molded to prepare a PTFE preform, and the PTFE preform is molded into a predetermined shape by paste extrusion. With respect to the molded body of this PTFE mixture, pores are formed by removing the pore-forming agent to obtain a porous PTFE body.
ＰＴＦＥ粉末としては、例えば、乳化重合によって得られたファインパウダーや懸濁重合によって得られたモールディングパウダーが挙げられる。これらの内、繊維化しやすく、それにより得られる成形体の強度が向上するファインパウダーが、本願発明で好ましく使用される。一般的なＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径約０．２μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径約６００μｍの二次粒子からなるものである。ＰＴＦＥ混合物中のＰＴＦＥ粉末の含有割合が４０％を下回る場合、ＰＴＦＥ同士の結合が弱く、成形中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。これを防止するため、平均二次粒径が１００μｍ以下のＰＴＦＥ粉末を用いることにより、ＰＴＦＥの結合点を増やし、機械的強度を向上させることで、より裂け難くすることができる。特に、押出成形をする場合は、長手方向は繊維化して成形上十分な強度を有するが、横方向に対しては繊維間の結合が弱く、ペースト成形中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。このように、ファインパウダーによる繊維化と、平均二次粒径１００μｍ以下にすることによる結合点の増加との相乗効果により、ＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。更に、ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体としていれば、例え、粗大なＰＴＦＥ粉末が存在したとしても、その周囲を二次粒径の細かい粉体が取り囲み、ＰＴＦＥ粉末同士の結合点は増加することになる。そのため、これによってもＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。なお、ここでいう「ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体とする」とは、ＰＴＦＥ粉末全体の中で、二次粒径３０μｍ以下の粉体の個数が過半数を超える程度であることを示す。 Examples of the PTFE powder include fine powder obtained by emulsion polymerization and molding powder obtained by suspension polymerization. Of these, fine powders that are easy to be fiberized and that improve the strength of the resulting molded body are preferably used in the present invention. A typical PTFE fine powder is composed of secondary particles having an average particle diameter of about 600 μm formed by agglomerating primary particles having an average particle diameter of about 0.2 μm. When the content rate of the PTFE powder in the PTFE mixture is less than 40%, the bonding between the PTFEs is weak, and the material tends to be easily torn during molding and after firing. In order to prevent this, by using PTFE powder having an average secondary particle size of 100 μm or less, it is possible to increase the bonding point of PTFE and improve mechanical strength, thereby making it more difficult to tear. In particular, in the case of extrusion molding, the longitudinal direction is fiberized and has sufficient strength for molding, but the bond between fibers is weak in the lateral direction, and the material tends to tear easily during paste molding and after firing. is there. As described above, the mechanical strength of the PTFE porous body is remarkably improved by a synergistic effect of fiber formation with fine powder and an increase in the bonding point by setting the average secondary particle size to 100 μm or less. Furthermore, if the PTFE powder is mainly composed of a powder having a secondary particle size of 30 μm or less, even if a coarse PTFE powder is present, a fine powder having a secondary particle size surrounds the PTFE powder. The point of attachment will increase. For this reason, the mechanical strength of the PTFE porous body is also greatly improved. Here, “PTFE powder is mainly composed of powder having a secondary particle size of 30 μm or less” means that the number of powders having a secondary particle size of 30 μm or less exceeds the majority in the entire PTFE powder. Indicates that there is.
本発明において、ＰＴＦＥ粉末と混合される造孔剤は、容易にＰＴＦＥ混合物から除去できるものであれば特に限定はない。造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化や熱分解させることが好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を抽出させてもよい。これらの中でも設備が簡便で残渣が残らない点より、造孔剤を加熱により気化させることが特に好ましい。 In the present invention, the pore former mixed with the PTFE powder is not particularly limited as long as it can be easily removed from the PTFE mixture. As a method for removing the pore-forming agent, it is preferable to vaporize or thermally decompose the pore-forming agent by heating for the convenience of equipment, but the pore-forming agent may be vaporized by reducing the pressure. Further, the pore-forming agent may be extracted with a solvent, steam or the like. Among these, it is particularly preferable to vaporize the pore-forming agent by heating because the facilities are simple and no residue remains.
造孔剤の種類としては種々のものが考えられるが、１２５℃以上の融点又は分解温度を有し、且つ、空気中においてＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱することにより９９％以上消失するようなものが好ましい。また、一般的にＰＴＦＥの押出成形の際には、後述のように成形助剤としてナフサ等の有機溶剤が使用されるが、造孔剤はこのような有機溶剤に溶解しないものが好ましい。このようなものとして、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、安息香酸、ショウノウ、メントール、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アニリン、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やカルボン酸が好ましい。これらのようなジカルボン酸の粉末であれば、その原因については明確になっていないが、特に、肌理が細かく、且つ、寸法精度が良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。更に、管壁抵抗が大きくなることもないため、押出成形による成形もより良好なものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体の製造時に臭気が発生することがない。これらのジカルボン酸の中でも、フマル酸は、特に焼成時の収縮を抑える効果が大きいため好ましい。また、ジカルボン酸の中でも、空気中での加熱により気化する性質を有するもの（例えば、フマル酸、アジピン酸、コハク酸）であれば、加熱によって造孔剤を気化させて除去することが容易であるため、好ましい。造孔剤を気化させて除去する方法は、例えば、熱分解させて除去する方法に比べて、ＰＴＦＥ中に残渣を残しにくく、残渣による電気諸特性への悪影響を防止することができる。このような空気中での加熱により気化する性質を有するジカルボン酸粉末として、例えば、沸点（又は昇華点）が３００℃以下のもの（例えば、フマル酸、コハク酸）であれば、特別な装置を必要とせず、通常用いられる加熱炉などにより容易に造孔剤を除去することができるため、好ましい。また、ジカルボン酸粉末の沸点が３００℃以下のものであれば、ＰＴＦＥの焼成温度（例えば、３７０〜４００℃）より低い温度で除去されるため、ジカルボン酸成分が焼成中に引火することを防ぐことができる。 Various types of pore-forming agents are conceivable, but have a melting point or decomposition temperature of 125 ° C. or higher, and disappear by 99% or more by heating at a temperature not higher than the melting point of PTFE in air. Those are preferred. In general, when PTFE is extruded, an organic solvent such as naphtha is used as a molding aid as will be described later. However, it is preferable that the pore former does not dissolve in such an organic solvent. Examples thereof include dicarboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, and adipic acid, benzoic acid, camphor, menthol, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, aniline, naphthalene, and the like. It is done. Among these, dicarboxylic acids and carboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, and adipic acid are preferable. If it is the powder of these dicarboxylic acids, although the cause is not clear, a PTFE porous body with a fine texture and good dimensional accuracy can be obtained. Furthermore, since the tube wall resistance does not increase, molding by extrusion molding is also improved. Moreover, no odor is generated during the production of the PTFE porous body. Among these dicarboxylic acids, fumaric acid is particularly preferable because it has a great effect of suppressing shrinkage during firing. In addition, among dicarboxylic acids, those having the property of being vaporized by heating in air (for example, fumaric acid, adipic acid, succinic acid) can be easily removed by vaporizing the pore former by heating. Because there is, it is preferable. The method of removing the pore-forming agent by vaporizing, for example, is less likely to leave a residue in PTFE than the method of removing it by pyrolysis, and can prevent adverse effects on electrical characteristics due to the residue. As the dicarboxylic acid powder having the property of being vaporized by heating in air, for example, if the boiling point (or sublimation point) is 300 ° C. or lower (for example, fumaric acid or succinic acid), a special apparatus is used. This is preferable because it is not necessary and the pore former can be easily removed by a commonly used heating furnace or the like. In addition, if the boiling point of the dicarboxylic acid powder is 300 ° C. or lower, it is removed at a temperature lower than the PTFE firing temperature (eg, 370 to 400 ° C.), thus preventing the dicarboxylic acid component from igniting during firing. be able to.
また、造孔剤の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。このような粒径であれば、気孔がより小さいものとなり、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。また、粒径のより小さな造孔剤を用いることにより、成形時のクラック、裂けを防止し成形性をより良くする効果も生じる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a pore making material is 100 micrometers or less. With such a particle size, the pores are smaller, and a finer PTFE porous body can be obtained. Further, by using a pore-forming agent having a smaller particle diameter, there is an effect of preventing cracking and tearing during molding and improving moldability.
上記ＰＴＦＥ粉末や造孔剤粉末は、粒径の大きな状態の粉体を粉砕して細粒化することにより製造できる。粉砕は、回転刃方式の混合機や粉砕機を用いて気相中で容易に行うことができる。粉砕方法は、気相中での粉砕に限定されるものではなく、溶液中での粉砕が可能な場合もある。例えば、フマル酸は水への溶解度が小さいので水中での回転刃による粉砕も可能である。しかし、溶液中での粉砕方法では、水との分離工程が生じるので、気相中での粉砕が好ましい。また、粉砕方法や粉砕に用いる設備のサイズ（処理量能力）は、特に限定されず、回転刃方式の他に、ボールミル、ジェットミル（気流粉砕）などを用いることができる。特にＰＴＦＥ粉末は、細粒化の際に繊維化してしまうと、その後の、積層と圧縮の工程における繊維化の余地がなくなり、最終的な成形品の強度が充分なものにならなくなる恐れがある。そのため、ＰＴＦＥ粉末の細粒化は、繊維化が起こりにくいジェットミルにより行うことが好ましい。 The PTFE powder and pore former powder can be produced by pulverizing and refining a powder having a large particle size. The pulverization can be easily performed in the gas phase using a rotary blade type mixer or pulverizer. The pulverization method is not limited to pulverization in a gas phase, and pulverization in a solution may be possible. For example, since fumaric acid has low solubility in water, it can be crushed with a rotary blade in water. However, in the pulverization method in a solution, a separation step with water occurs, so that pulverization in a gas phase is preferable. Moreover, the size (throughput capacity) of equipment used for the pulverization method and pulverization is not particularly limited, and a ball mill, jet mill (airflow pulverization) or the like can be used in addition to the rotary blade method. In particular, if the PTFE powder is fibrillated at the time of refining, there is no room for fiberization in the subsequent lamination and compression processes, and the strength of the final molded product may not be sufficient. . Therefore, it is preferable to make the PTFE powder finer by a jet mill which is less likely to be fiberized.
本発明において、更に、成形助剤が配合されても良い。この成形助剤を配合することで、ＰＴＦＥ粉末がペースト化し、ペースト押出が可能となり、ＰＴＦＥ混合物の成形や加圧の際に割れが生じてしまうことを防止することができる。成形助剤としては、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、灯油、軽油等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などの溶剤が挙げられ、これらの中でも、ＰＴＦＥとの浸透性からナフサ、灯油、軽油等の石油系溶剤を使うことが好ましい。 In the present invention, a molding aid may be further blended. By blending this molding aid, the PTFE powder can be made into a paste, paste extrusion can be performed, and cracks can be prevented from occurring during molding or pressurization of the PTFE mixture. An organic solvent can be used as a molding aid. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as liquid paraffin, naphtha, white oil, kerosene and light oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, solvents such as alcohols, ketones and esters, Among these, it is preferable to use petroleum solvents such as naphtha, kerosene, and light oil because of its permeability to PTFE.
特に、ＰＴＦＥ粉末に良好に保持させるために、成形助剤として、動粘度２ｍｍ２／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤を使うことが好ましい。このような成形助剤であれば、粉体の粒子間に一旦保持されれば、低粘度の成形助剤を使用したときよりも、所定形状に成形する際の圧力が加わった際に成形助剤のみが滲み出て、ＰＴＦＥ粉末と有機溶剤とが分離するようなことは起こり難く、管壁抵抗を下げる潤滑効果を保持することになる。そのため、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との配合量の適応範囲が広く、また潤滑効果が高く成形性（成形体の外観）が良好となる。更に、ＰＴＦＥ粉末や造孔剤による継粉の形成を効果的に防止することができ、気孔の大きさをより微細なものとすることができる。但し、ＰＴＦＥを焼成させる場合、通常３４０℃以上の温度で焼成させるが、焼成前に完全に成形助剤が蒸発していることが好ましいため、成形助剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。 In particular, it is preferable to use a petroleum solvent having a kinematic viscosity of 2 mm 2 / s (40 ° C.) or more as a molding aid in order to keep the PTFE powder satisfactorily. With such a molding aid, once held between the particles of the powder, the molding aid is applied when pressure is applied to form a predetermined shape, rather than when a low-viscosity molding aid is used. It is difficult for only the agent to ooze out and the PTFE powder and the organic solvent are separated from each other, and the lubricating effect of reducing the tube wall resistance is maintained. Therefore, the application range of the blending amount of the PTFE powder and the pore-forming agent is wide, the lubrication effect is high, and the moldability (appearance of the molded body) is good. Furthermore, formation of a spatter by PTFE powder or a pore former can be effectively prevented, and the pore size can be made finer. However, when PTFE is fired, it is usually fired at a temperature of 340 ° C. or higher. However, since the molding aid is preferably completely evaporated before firing, the boiling point of the molding aid should be 300 ° C. or lower. preferable.
ＰＴＦＥ混合物は、上記のような造孔剤とＰＴＦＥ粉末とを、例えば、タンブラーなどで攪拌、混合して得ることができる。この際、造孔剤の混合量を変えることにより、気孔率を容易に制御することができる。尚、造孔剤として複数の成分を混合して使用する場合、予め造孔剤を構成する各成分を混合しておけば、造孔剤が均質となるため、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を作製することができ好ましいが、造孔剤を構成する各成分をＰＴＦＥ粉末に別に加えた後、攪拌などによりこれらを一括して混合しても良い。 The PTFE mixture can be obtained by stirring and mixing the pore-forming agent as described above and PTFE powder with, for example, a tumbler. At this time, the porosity can be easily controlled by changing the mixing amount of the pore-forming agent. In addition, when mixing and using a plurality of components as a pore-forming agent, if each component constituting the pore-forming agent is mixed in advance, the pore-forming agent becomes homogeneous. Although it can be prepared, each component constituting the pore former may be separately added to the PTFE powder, and then mixed together by stirring or the like.
特に、５５％を超える高気孔率の多孔体をペースト押出により作製する場合には、素材の機械的強度（裂けやすさ）の面から、ＰＴＦＥ粉末はもちろんのこと、造孔剤についても、平均粒径１００μｍ以下の微粉末を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ粉末の細粒化は必ずしもＰＴＦＥ粉末単独で行う必要はなく、ＰＴＦＥ粉末及び造孔剤の混合と、ＰＴＦＥ粉末の細粒化とを、１つの工程で同時に行うことができる。この混合と細粒化とを兼ねた処理は、回転刃式の粉砕機、混合機などを用いて気相中で容易に行うことができる。 In particular, when a porous body having a high porosity exceeding 55% is prepared by paste extrusion, not only PTFE powder but also pore-forming agents are averaged from the viewpoint of mechanical strength (easy to tear) of the material. It is preferable to use a fine powder having a particle size of 100 μm or less. The PTFE powder is not necessarily finely divided by the PTFE powder alone, and the mixing of the PTFE powder and the pore-forming agent and the finening of the PTFE powder can be simultaneously performed in one step. The treatment that serves as both mixing and atomization can be easily performed in a gas phase using a rotary blade type pulverizer, a mixer, or the like.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、このＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により所定形状に成形する。この際、ペースト押出機のダイス温度は、１２５℃以上且つ成形助剤の沸点以下とすることが好ましい。ＰＴＦＥの主鎖のα転移点である１２５℃以上の温度でペースト押出のようなせん断応力を加えることによって、高温吸熱現象を示すＰＴＦＥを得られることが確認されている。この１２５℃以上という温度は必須ではなく、結果的に高温吸熱現象を示す現象が発現すれば、本発明の効果は得られる。また、ペースト押出機のダイス温度を１２５℃以上とすることで、ＰＴＦＥの繊維化が促進し、成形性が著しく良くなる。それにより、造孔剤を除去してＰＴＦＥ多孔体とする際にも、裂けやひび割れの発生がなくなり、肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。また、ダイス温度が成形助剤の沸点を超えると、ダイス部で成形助剤が蒸発してしまい、設計で意図した形状に成形することが困難となる。ダイス温度は可能な限り高温とした方が繊維化は促進され、１５０℃以上とすることがより好ましく、２００℃以上とすることが特に好ましい。そのため、成形助剤として、なるべく沸点が高いものを選択することが好ましい。上記のように、従来のペースト押出におけるダイス温度は３０℃〜１００℃であったが、これは、低粘度で低融点の成形助剤を使用することが主流であったことから、ダイス部での成形助剤の蒸発を防ぐために設定されていた温度である。本願発明者は、上記のように高粘度の成形助剤についても検討しており、このような高粘度の成形助剤は沸点も高いものであることから、ダイス温度を上げることの阻害要因をなくすことができ、ダイス温度の検討をすることができたものである。 The PTFE mixture obtained as described above is pressure-molded to prepare a PTFE preform, and this PTFE preform is molded into a predetermined shape by paste extrusion. At this time, the die temperature of the paste extruder is preferably set to 125 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the molding aid. It has been confirmed that PTFE exhibiting a high-temperature endothermic phenomenon can be obtained by applying shear stress such as paste extrusion at a temperature of 125 ° C. or higher, which is the α transition point of the main chain of PTFE. The temperature of 125 ° C. or higher is not essential, and the effect of the present invention can be obtained if a phenomenon showing a high-temperature endothermic phenomenon appears. Further, by setting the die temperature of the paste extruder to 125 ° C. or more, the fiber formation of PTFE is promoted and the moldability is remarkably improved. Thereby, even when removing the pore-forming agent to make a PTFE porous body, generation of tears and cracks is eliminated, and a finely textured PTFE porous body can be obtained. Further, when the die temperature exceeds the boiling point of the molding aid, the molding aid evaporates at the die portion, and it becomes difficult to mold into the shape intended by the design. When the die temperature is as high as possible, fiberization is promoted, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. Therefore, it is preferable to select a molding aid having a boiling point as high as possible. As described above, the die temperature in conventional paste extrusion was 30 ° C. to 100 ° C., but this was mainly due to the use of a low viscosity and low melting point molding aid. This temperature was set to prevent evaporation of the molding aid. The inventor of the present application has also studied high-viscosity molding aids as described above, and since such high-viscosity molding aids have high boiling points, an obstacle to raising the die temperature is an obstacle. It was possible to eliminate the die temperature.
また、本発明ではペースト押出の際に、ＰＴＦＥプリフォームの流量よりも、押出ダイスでのＰＴＦＥ混合物成型体の流量の方が大きいことが好ましい。これにより、ＰＴＦＥ混合物が引き伸ばされ、繊維化が促進することになる。また、ＰＴＦＥ混合物が造孔剤を含んでいるので、引き伸ばされた分、空隙が増加し、気孔率が上昇することになる。通常、このような条件でペースト押出をすると、押出成形体は引き伸ばされ、押出成形体の断面積は押出ダイスの有効断面積より小さくなる。しかし、詳細な理由は明確となっていないが、ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度を上昇させるに従い、逆に、ＰＴＦＥ混合物成形体の断面積が押出ダイスの有効断面積より大きくなっていくことがある。このような状態であると、単に引き伸ばされたのみ以上に気孔率が上昇することになるとともに、外径の安定性が向上することとなる。 In the present invention, it is preferable that the flow rate of the molded PTFE mixture in the extrusion die is larger than the flow rate of the PTFE preform during paste extrusion. As a result, the PTFE mixture is stretched and fiberization is promoted. Moreover, since the PTFE mixture contains a pore-forming agent, the voids are increased by the amount of stretching, and the porosity is increased. Normally, when paste extrusion is performed under such conditions, the extruded product is stretched, and the cross-sectional area of the extruded product is smaller than the effective cross-sectional area of the extrusion die. However, although the detailed reason is not clear, as the take-up speed of the PTFE mixture molded body is increased, the cross sectional area of the PTFE mixture molded body may be larger than the effective cross sectional area of the extrusion die. is there. In such a state, the porosity is increased more than when it is simply stretched, and the stability of the outer diameter is improved.
このようにして成形されたＰＴＦＥ混合物成形体から造孔剤を除去することにより、ＰＴＦＥに気孔が設けられ、ＰＴＦＥ多孔体が製造される。また、造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化させること好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を溶出させてもよい。気化の形態としては、昇華するもの、液化を経て蒸発するものがあるが、液化する場合、ＰＴＦＥ混合物表面に液膜を形成することがあることから、加熱速度が速すぎると内部の気化した造孔剤が抜けずにＰＴＦＥ混合物自体を膨らめることがある。そのため、気化させて除去する場合には、造孔剤としては、液化せず昇華するフマル酸などを使用することが好ましい。溶媒などで抽出する場合の溶媒としては、造孔剤を溶解するものであれば限定されないが、水はＰＴＦＥに浸入し難く造孔剤を抽出し難いので、ＰＴＦＥに浸透しやすいエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトンなどといった有機系の溶媒が好ましい。ただし、溶媒による抽出の場合には、抽出工程に時間を要するので、加熱による昇華が最も好ましい。 By removing the pore-forming agent from the molded PTFE mixture molded in this way, pores are provided in PTFE, and a PTFE porous body is produced. Moreover, as a method for removing the pore-forming agent, it is preferable to vaporize the pore-forming agent by heating for the convenience of equipment, but the pore-forming agent may be vaporized by reducing the pressure. Further, the pore-forming agent may be eluted with a solvent, steam or the like. The vaporization forms include those that sublimate and those that evaporate through liquefaction, but when liquefied, a liquid film may be formed on the surface of the PTFE mixture. The PTFE mixture itself may swell without the pore agent coming off. Therefore, when removing by vaporization, it is preferable to use fumaric acid which does not liquefy and sublimates as the pore-forming agent. The solvent for extraction with a solvent or the like is not limited as long as it dissolves the pore-forming agent. However, since water is difficult to penetrate into PTFE and difficult to extract the pore-forming agent, alcohol such as ethanol that easily penetrates PTFE. Organic solvents such as ethers such as diethyl ether and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. However, in the case of extraction with a solvent, since the extraction process takes time, sublimation by heating is most preferable.
尚、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、２００℃程度の加熱処理などにより造孔剤を除去し、その後に焼成を行わず、未焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、造孔剤を除去した後、更に未焼成ＰＴＦＥの融点以上３７０℃以下の温度で焼成を行い、完全焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、焼成温度を調節することで未焼成と完全焼成が混在した半焼成ＰＴＦＥ多孔体としても良い。焼成温度は、３７０℃以下とすることが好ましい。３７０℃を超える温度で焼成すると、徐々に高温吸熱現象が消失していくことが確認されているためである。３７０℃を超える温度に加熱をする場合は、短時間に止めておく必要がある。 The PTFE porous body of the present invention may be used as an unsintered PTFE porous body after removing the pore-forming agent by heat treatment at about 200 ° C., etc., and then not firing. Further, after removing the pore-forming agent, it may be further fired at a temperature not lower than the melting point of unfired PTFE and not higher than 370 ° C., and used as a completely fired PTFE porous body. Moreover, it is good also as a semi-baking PTFE porous body in which unbaking and complete baking were mixed by adjusting baking temperature. The firing temperature is preferably 370 ° C. or lower. This is because it has been confirmed that the high temperature endothermic phenomenon gradually disappears when firing at a temperature exceeding 370 ° C. When heating to a temperature exceeding 370 ° C., it is necessary to stop in a short time.
上記した高温吸熱現象の測定は熱分析によって行うことができる。熱分析は、高分子の吸熱現象を測定できるものなら何でも良く、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や示差熱分析（ＤＴＡ）などが挙げられる。また、焼成の状態については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線によって確認することができる。「未焼成状態」の場合は３４０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「完全焼成状態」の場合は３２０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「半焼成状態」の場合は３４０℃付近にピークが観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークが観察される。これらの他に、国際特許公開ＷＯ０４／０８６４１６に記載されたような、「微焼成状態」という状態があり、上記した「未焼成状態」と「半焼成状態」との中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、３２０℃付近におけるピークの有無である。つまり、この３２０℃付近におけるピークが明確に観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、「微焼成状態」とは、そのようなピークが観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。この際、本発明によるＰＴＦＥ多孔体は、これら３４０℃付近のピークや３２０℃付近のピークの他に、３７０℃から３９０℃の範囲で高温吸熱現象に起因するピークを確認することができる。尚、これらのＰＴＦＥ多孔体に、更に延伸加工を加えて気孔率を調整することができる。 The above-described high-temperature endothermic phenomenon can be measured by thermal analysis. The thermal analysis is not particularly limited as long as it can measure the endothermic phenomenon of the polymer, and examples thereof include differential scanning calorimetry (DSC) and differential thermal analysis (DTA). The state of firing can be confirmed by a crystal melting curve by differential scanning calorimetry (DSC). In the “unfired state”, only one peak is observed near 340 ° C., in the “completely fired state”, only one peak is observed near 320 ° C., and in the “semi-fired state”, it is 340 ° C. A peak is observed in the vicinity, and another peak is also observed in the vicinity of 320 ° C. in front of it. In addition to these, there is a state of “slightly fired state” as described in International Patent Publication No. WO 04/086416, indicating an intermediate state between the “unfired state” and the “semi-fired state” described above. . And it is the presence or absence of the peak in 320 degreeC vicinity that becomes a standard which classifies this. In other words, when firing proceeds until the peak at about 320 ° C. is clearly observed, a “semi-firing state” is obtained, and the “slightly calcining state” is a firing before such a peak is observed. It means a state. At this time, in the PTFE porous material according to the present invention, in addition to the peak around 340 ° C. and the peak around 320 ° C., a peak due to a high temperature endothermic phenomenon can be confirmed in the range of 370 ° C. to 390 ° C. In addition, the porosity can be adjusted by further stretching the PTFE porous body.
本発明のような高温吸熱現象を示すＰＴＦＥ多孔体ではある程度抑えることができるが、焼成により、ＰＴＦＥは半溶融状態となるため、程度の大小はあるがＰＴＦＥ多孔体中の気孔は減少し気孔率が低下することになる。この気孔率が低下する度合いは焼成の進行に従い大きくなる。そのため、焼成前の気孔率は、焼成後の気孔率よりも更に大きくしておく必要があるが、これには造孔剤を過剰気味に添加する必要がある。 Although it can be suppressed to some extent in a PTFE porous body that exhibits a high-temperature endothermic phenomenon as in the present invention, since PTFE becomes a semi-molten state by firing, the porosity in the PTFE porous body decreases to a certain extent, but the porosity decreases. Will drop. The degree to which the porosity decreases increases as the firing proceeds. For this reason, the porosity before firing needs to be larger than the porosity after firing, but for this purpose, it is necessary to add a pore-forming agent in an excess manner.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、気孔状態を制御することも可能であり、例えば、気孔率５％以上４０％未満では独立気孔を主体とし、気孔率４０％以上５０％未満では独立気孔と連続気孔をともに有し、気孔率５０％以上では連続気孔を主体とする、というような気孔状態とすることができる。勿論、造孔剤の粒径や混合量を適宜設定することで、気孔率５０％未満でも連続気孔を主体としたＰＴＦＥ多孔体とすることが可能である。また、造孔剤の混合量を増加させることにより、例えば気孔率８０％以上のＰＴＦＥ多孔体を得ることも可能である。また、長尺のＰＴＦＥ多孔体を押出成形によって製造した場合、その気孔形状は長手方向に配向したものとなる。このような気孔形状であれば、長手方向の引張強度が高いため長尺品であっても切断され難く、クラックが入り難いため曲げに対しても強いものとなり、取扱いが容易である。更には、高気孔率を保持することができるとともに、引張強度にも優れたものとすることができる。 The PTFE porous body obtained as described above can also control the pore state. For example, when the porosity is 5% or more and less than 40%, the porous body is mainly independent pores, and when the porosity is 40% or more and less than 50%. It is possible to obtain a pore state in which both independent pores and continuous pores are provided, and the continuous pores are mainly used when the porosity is 50% or more. Of course, by appropriately setting the particle size and mixing amount of the pore-forming agent, it is possible to obtain a PTFE porous body mainly composed of continuous pores even when the porosity is less than 50%. Further, by increasing the mixing amount of the pore-forming agent, for example, a PTFE porous body having a porosity of 80% or more can be obtained. Moreover, when a long PTFE porous body is manufactured by extrusion molding, the pore shape is oriented in the longitudinal direction. With such a pore shape, since the tensile strength in the longitudinal direction is high, it is difficult to cut even a long product, and since it is difficult to crack, it is strong against bending and easy to handle. Furthermore, high porosity can be maintained, and excellent tensile strength can be achieved.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、フッ素ゴム成形体に保持して複合体とすることも考えられる。このようにＰＴＦＥ多孔体をフッ素ゴム成形体に保持した複合体は、高温環境での使用が可能なため、例えば、酸素センサに使用されるフィルタ付きグロメットなどに好適に使用することが可能である。具体的な例としては、例えば、特許文献９を参照することができる。 It is also conceivable that the PTFE porous body obtained as described above is held in a fluororubber molded body to form a composite. Thus, since the composite body which hold | maintained the PTFE porous body in the fluororubber molded object can be used in a high temperature environment, it can be used suitably for the grommet with a filter used for an oxygen sensor etc., for example. . As a specific example, Patent Document 9 can be referred to, for example.
また、図１に示すように、上記のＰＴＦＥ多孔体を中心導体１の周上に被覆して絶縁被覆２とし、絶縁電線１０（リード線）としても良い。本発明によるＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆すれば、被覆に裂けやひび割れが発生することなく、好適な外観を得ることができる。特に、上記したような造孔剤を選択すれば、焼成後の収縮を小さくすることができるから、更に好適な外観を得ることができる。また、この絶縁電線をフッ素ゴム成形体に保持させて、リード線付きグロメットとしても良い。このような形態の場合、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を調節することで絶縁被覆に通気性を持たせることもできる。
Further, as shown in FIG. 1, the above PTFE porous body may be coated on the circumference of the center conductor 1 to form an insulating
更には、図２に示すように、中心導体１の周上にＰＴＦＥ多孔体による絶縁被覆２を形成し、その周上に、金属箔、金属線による編組、コルゲート加工を施した金属パイプ等による外部導体３を形成し、また、この外部導体３の周上に任意でシース５を形成し、同軸ケーブル２０としても良い。上記したように、ＰＴＦＥ多孔体による絶縁被覆、即ち、誘電体の気孔率を高気孔率とすることで、信号の遅延時間を小さくすることができるため、優れた同軸ケーブルを得ることができる。この際、更に信号の遅延時間を小さくすることを目的として、誘電体の外周に、長手方向に連続した溝やスパイラル状の溝を設けたり、押出し形状を工夫して誘電体内部に長手方向に連続した空隙部を形成したりすることも考えられる。
Further, as shown in FIG. 2, an insulating
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。 Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
（実施例１、比較例１，２）
まず、ＰＴＦＥ粉末をジェットミルにて粉砕する。このＰＴＦＥ粉末について、任意の部分を抽出して走査型電子顕微鏡を用いて拡大した写真を撮影し、各粉末の定方向径を算術平均して、平均二次粒径を求めた。これによると、本実施例のＰＴＦＥ粉末の平均二次粒径は、３４μｍであった。また、この拡大した写真により二次粒径３０μｍ以下の粉体が個数換算で全体の６０％を超えていることが確認された。このＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのフマル酸、及び成形助剤（ナフサ（動粘度３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、初留点約２２２℃））を表１に示す割合（重量％）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合物を得た。このＰＴＦＥ混合物を金型に入れ圧縮成形して予備成形しＰＴＦＥプリフォームを得た。このＰＴＦＥプリフォームをダイス温度１５０℃のペースト押出成形機にてペースト押出成形し、ＰＴＦＥ混合物成形体を形成した。さらにＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去してＰＴＦＥ多孔体とし、さらに同一工程にて表１の焼成条件に示す加熱温度及び加熱時間で加熱処理をしてＰＴＦＥ多孔体を焼成した。
(Example 1, Comparative Examples 1 and 2)
First, PTFE powder is pulverized by a jet mill. For this PTFE powder, an arbitrary portion was extracted and an enlarged photograph was taken using a scanning electron microscope, and the average secondary particle diameter was obtained by arithmetically averaging the constant direction diameter of each powder. According to this, the average secondary particle size of the PTFE powder of this example was 34 μm. Moreover, it was confirmed by this enlarged photograph that the powder having a secondary particle size of 30 μm or less exceeded 60% of the total in terms of number. This PTFE powder, fumaric acid as a pore-forming agent, and a molding aid (naphtha (
こうして得られたＰＴＦＥ多孔体をサンプル片として、重量とその体積を測定し、ＰＴＦＥの充実体の比重（２．１５５ｇ／ｃｍ３）から下記式により気孔率を算出した。
計算式「気孔率＝１００−１００×（サンプル片の重量／サンプル片の体積）／充実体の比重」
また、これらサンプル片について、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度の測定、及び、破断するまでの伸びの測定を行った。尚、引張強度は、測定値を（１−気孔率）で除し、多孔体におけるＰＴＦＥ部分の実力値を算出した。気孔率、引張強度、及び、伸びの値を併せて表１に記す。
併せて、これらサンプル片について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。実施例１の結晶融解曲線を図３に、比較例１による結晶融解曲線を図８に、比較例２による結晶融解曲線を図９に示す。
Using the PTFE porous body thus obtained as a sample piece, the weight and its volume were measured, and the porosity was calculated from the specific gravity (2.155 g / cm 3 ) of the solid PTFE body by the following formula.
Calculation formula “porosity = 100−100 × (weight of sample piece / volume of sample piece) / specific gravity of solid body”
Moreover, about these sample pieces, the tensile strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min, and the elongation until breakage was measured. In addition, the tensile strength divided | segmented the measured value by (1-porosity), and calculated the capability value of the PTFE part in a porous body. The porosity, tensile strength, and elongation values are shown together in Table 1.
In addition, differential scanning calorimetry (DSC) was performed on these sample pieces. The crystal melting curve of Example 1 is shown in FIG. 3, the crystal melting curve of Comparative Example 1 is shown in FIG. 8, and the crystal melting curve of Comparative Example 2 is shown in FIG.
図３及び図８，９に示すように、実施例１によるＰＴＦＥ多孔体は、３７０℃から３９０℃の範囲にピークが見られており、高温吸熱現象を示すことが確認されたが、比較例１，２によるＰＴＦＥ多孔体は、３７０℃から３９０℃の範囲にピークが見られなかった。これにより、表１に示すように、比較例１，２は実施例１よりも気孔率が低下するとともに、引張強度が低下することとなった。
As shown in FIGS. 3, 8 , and 9 , the PTFE porous material according to Example 1 has a peak in the range of 370 ° C. to 390 ° C., and was confirmed to exhibit a high-temperature endothermic phenomenon. The PTFE porous material according to 1 and 2 had no peak in the range of 370 ° C to 390 ° C. As a result, as shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the porosity was lower than that in Example 1, and the tensile strength was reduced.
（実施例２〜５、比較例３〜５）
まず、ＰＴＦＥ粉末をジェットミルにて粉砕する。このＰＴＦＥ粉末について、任意の部分を抽出して走査型電子顕微鏡を用いて拡大した写真を撮影し、各粉末の定方向径を算術平均して、平均二次粒径を求めた。これによると、本実施例のＰＴＦＥ粉末の平均二次粒径は、３４μｍであった。また、この拡大した写真により二次粒径３０μｍ以下の粉体が個数換算で全体の６０％を超えていることが確認された。このＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのフマル酸、及び成形助剤（ナフサ（動粘度３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、初留点約２２２℃））を表１に示す割合（重量％）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合物を得た。このＰＴＦＥ混合物を金型に入れ圧縮成形して予備成形しＰＴＦＥプリフォームを得た。このＰＴＦＥプリフォームを表２に示すダイス温度のペースト押出成形機にてペースト押出成形し、ＰＴＦＥ混合物成形体を形成した。さらにＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去してＰＴＦＥ多孔体とし、さらに同一工程にて３１０℃×３０ｍｉｎで加熱処理をした。これらのＰＴＦＥ多孔体は未焼成の状態である。
(Examples 2-5, Comparative Examples 3-5)
First, PTFE powder is pulverized by a jet mill. For this PTFE powder, an arbitrary portion was extracted and an enlarged photograph was taken using a scanning electron microscope, and the average secondary particle diameter was obtained by arithmetically averaging the constant direction diameter of each powder. According to this, the average secondary particle size of the PTFE powder of this example was 34 μm. Moreover, it was confirmed by this enlarged photograph that the powder having a secondary particle size of 30 μm or less exceeded 60% of the total in terms of number. This PTFE powder, fumaric acid as a pore-forming agent, and a molding aid (naphtha (
こうして得られたＰＴＦＥ多孔体をサンプル片として、上記の実施例１等と同様に、気孔率、引張強度、及び、伸びの値を測定した。気孔率、引張強度、及び、伸びの値を併せて表２に記す。
併せて、これらサンプル片について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。実施例２による結晶融解曲線を図４に、実施例３による結晶融解曲線を図５に、実施例４による結晶融解曲線を図６に、実施例５による結晶融解曲線を図７に、比較例３による結晶融解曲線を図１０に、比較例４による結晶融解曲線を図１１に、比較例５による結晶融解曲線を図１２に示す。
Using the PTFE porous body thus obtained as a sample piece, the porosity, tensile strength, and elongation values were measured in the same manner as in Example 1 above. The porosity, tensile strength, and elongation values are shown together in Table 2.
In addition, differential scanning calorimetry (DSC) was performed on these sample pieces. The crystal melting curve according to Example 2 is shown in FIG. 4, the crystal melting curve according to Example 3 is shown in FIG. 5, the crystal melting curve according to Example 4 is shown in FIG. 6, the crystal melting curve according to Example 5 is shown in FIG. The crystal melting curve according to 3 is shown in FIG. 10, the crystal melting curve according to Comparative Example 4 is shown in FIG. 11, and the crystal melting curve according to Comparative Example 5 is shown in FIG.
図４〜７及び図１０〜１２に示すように、実施例２〜５によるＰＴＦＥ多孔体は、３７０℃から３９０℃の範囲にピークが見られており、高温吸熱現象を示すことが確認されたが、比較例３〜５によるＰＴＦＥ多孔体は、３７０℃から３９０℃の範囲にピークが見られなかった。実施例２〜４と比較例３，４或いは実施例５と比較例５を比べると、気孔率については差を生じることはなかったが、引張強度及び伸びに関しては、高温吸熱現象を示さない比較例は、実施例よりも大きく劣っていることが確認された。また、実施例５は、実施例３について造孔剤の配合量を多くして気孔率を増加させたものであるが、気孔率の大きい実施例５の方が３７０℃から３９０℃の範囲のピークも大きくなっているとともに、引張強度も大きく向上していることが確認された。
As shown in FIGS. 4 to 7 and FIGS. 10 to 12 , the PTFE porous body according to Examples 2 to 5 has a peak in the range of 370 ° C. to 390 ° C., and was confirmed to exhibit a high-temperature endothermic phenomenon. However, in the PTFE porous material according to Comparative Examples 3 to 5, no peak was observed in the range of 370 ° C to 390 ° C. When Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 and 4 or Example 5 and Comparative Example 5 were compared, there was no difference in porosity, but with respect to tensile strength and elongation, a comparison showing no high-temperature endothermic phenomenon. The example was confirmed to be significantly inferior to the example. In Example 5, the porosity was increased by increasing the blending amount of the pore-forming agent in Example 3, but Example 5 having a higher porosity had a range of 370 ° C to 390 ° C. It was confirmed that the peak was larger and the tensile strength was greatly improved.
（実施例６）
上記実施例３について、ペースト押出機のダイス温度を２２０℃としたものを実施例６とした。この実施例６、実施例３、及び、比較例３について、ペースト押出成形後のＰＴＦＥ混合物成型体の表面外観を目視で確認し、割れや表面凹凸等を確認した。実施例６及び実施例３によるＰＴＦＥ混合物成型体は、割れや表面凹凸がなく、良好な表面外観であったが、比較例３によるＰＴＦＥ混合物成型体には、割れが発生してしまった。特に、ダイス温度２２０℃でペースト押出成型をした実施例６は、光沢が見られるほど平滑な表面外観であった。
(Example 6)
Regarding Example 3 above, Example 6 was obtained by setting the die temperature of the paste extruder to 220 ° C. About Example 6, Example 3, and Comparative Example 3, the surface appearance of the PTFE mixture molded body after paste extrusion molding was visually confirmed, and cracks, surface irregularities, and the like were confirmed. The PTFE mixture molded body according to Example 6 and Example 3 had no cracks or surface irregularities and had a good surface appearance, but the PTFE mixture molded body according to Comparative Example 3 had cracks. In particular, Example 6 in which paste extrusion molding was performed at a die temperature of 220 ° C. had a smooth surface appearance such that gloss was seen.
本発明によれば、高気孔率を保持することができるとともに、引張強度にも優れたＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。このようなＰＴＦＥ多孔体は、例えば、電線被覆材、通信ケーブル（同軸ケーブル）の誘電体のみならず、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に対して好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a PTFE porous body that can maintain a high porosity and is excellent in tensile strength. Such a PTFE porous body is suitable for many applications such as filters, gaskets, heat insulating materials, separation membranes, artificial blood vessels, catheters, incubators as well as electric wire coating materials and communication cable (coaxial cable) dielectrics. Can be preferably used.
１ 中心導体
２ 絶縁被覆
３ 外部導体
５ シース
１０ 絶縁電線
２０ 同軸ケーブル
1
Claims (4)
A coaxial cable comprising the insulated wire according to claim 3 and an outer conductor formed on the periphery of the insulator of the insulated wire.
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