JP2009226882A - Production process of laminated body, laminated body and vinylidene fluoride based oligomer film - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、例えばビニリデンフルオライド系オリゴマーの層を有する積層体の製造方法、積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate having a vinylidene fluoride oligomer layer, a laminate, and a vinylidene fluoride oligomer film, for example.
ビニリデンフルオライド系化合物は、特異な電気特性を示し、塗料等で用いると優れた耐候性、防汚性を発現する。このビニリデンフルオライド系化合物のうち、低分子量(低重合度)のビニリデンフルオライド(VdF)オリゴマーや、VdF/トリフルオロエチレン(VdF/TrFE)系共重合体のVdF系高分子は、強誘電性膜として利用されている(例えば特許文献1〜7参照)。
Vinylidene fluoride compounds exhibit unique electrical characteristics and exhibit excellent weather resistance and antifouling properties when used in paints and the like. Among these vinylidene fluoride compounds, low molecular weight (low polymerization degree) vinylidene fluoride (VdF) oligomers and VdF / trifluoroethylene (VdF / TrFE) copolymer VdF polymers are ferroelectric. It is used as a film (see, for example,
一方、高分子のポリマー膜を得る別の方法として、摩擦転写による方法が提案されている(非特許文献1参照)。この摩擦転写法は、溶剤を用いる必要がなく、蒸着等の真空プロセスも必要ないため、簡便な手法で膜作製を行うことができる。 On the other hand, a friction transfer method has been proposed as another method for obtaining a polymer film (see Non-Patent Document 1). Since this friction transfer method does not require the use of a solvent and does not require a vacuum process such as vapor deposition, a film can be formed by a simple technique.
しかし、上述した非特許文献1は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリパラフェニレン(PPP)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の膜について成功しているが、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)について成功した例がない。
However, the above-mentioned Non-Patent
また、これまで、摩擦転写法によりビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を作製した例はなかった。
この発明は、ビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いた積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate using a vinylidene fluoride oligomer material, the laminate, and a vinylidene fluoride oligomer film.
この発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー層を前記基板表面に積層させる積層体の製造方法であることを特徴とする。
またこの発明は、基板と、該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系オリゴマー層とを備えた積層体とすることができる。
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー層が強誘電性を備えている構成にすることができる。
またこの発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することで形成したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とすることができる。
This invention is a method for producing a laminate in which a vinylidene fluoride oligomer layer is laminated on the substrate surface by friction transfer of the vinylidene fluoride oligomer to the substrate surface.
Moreover, this invention can be made into the laminated body provided with the board | substrate and the vinylidene fluoride type oligomer layer friction-transferred by this board | substrate surface.
As an aspect of the present invention, the vinylidene fluoride-based oligomer layer may have a ferroelectric property.
Moreover, this invention can be made into the vinylidene fluoride oligomer film | membrane formed by carrying out the friction transfer of the vinylidene fluoride oligomer on the substrate surface.
この発明により、ビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いた積層体の製造方法、およびその積層体を提供することができる。 By this invention, the manufacturing method of the laminated body using a vinylidene fluoride type oligomer material, and its laminated body can be provided.
この発明は、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いた積層体および膜を得ることを目的としている。発明者らは、鋭意努力した結果、摩擦転写法を用いて、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いた積層体の製造に成功した。 An object of the present invention is to obtain a laminate and a film using a vinylidene fluoride oligomer. As a result of diligent efforts, the inventors have succeeded in producing a laminate using a vinylidene fluoride oligomer by using a friction transfer method.
図1は、摩擦転写法に用いる摩擦転写装置1の外観構成図を示す。
摩擦転写装置1は、押圧掃引アーム2と加熱部3と台部4とで構成されており、加熱部3上に基板12が載置され、押圧掃引アーム2にブロック11が保持される。
FIG. 1 is an external configuration diagram of a
The
押圧掃引アーム2は、図示省略する操作部によって入力された押圧力でブロック11を基板12に垂直に押圧する押圧機能と、図示省略する操作部によって入力された掃引速度でブロック11を基板12と平行に一直線に掃引する掃引機能とを有している。
The
加熱部3は、図示省略する操作部によって入力された加熱温度に発熱して基板12を加熱する。
台部4は、上面に加熱部3が固定され、押圧掃引アーム2がスライド移動可能に取り付けられている。従って、押圧掃引アーム2で保持したブロック11と、加熱部3上に載置された基板12とを、基板12表面と平行に一直線に相対移動させることができる。なお、この相対移動は、加熱部3を固定して押圧掃引アーム2を移動させても、逆に加熱部3を移動させて押圧掃引アーム2を固定してもよい。
The
As for the base part 4, the
ブロック11は、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを加圧等によりペレット状にして作成したものである。このブロック11は、該ブロック11に用いるビニリデンフルオライド系オリゴマーに熱処理等を行ってから作成しても良い。
The
この摩擦転写装置1を用いて、基板12の素材、加熱部3で加熱している基板12の温度、押圧掃引アーム2によるブロック11の掃引速度、押圧掃引アーム2によるブロック11と基板12の押圧力等の主に4つの条件を適宜変化させることにより摩擦転写を行う。
Using this
摩擦転写装置1は、上記設定がなされてブロック11と基板12がセットされ、開始操作が入力されると、設定に従って摩擦転写を開始する。
この摩擦転写は、加熱部3により設定温度まで基板12を加熱し、基板12から離間させていたブロック11を押圧掃引アーム2で基板12に設定圧力で押圧し、この押圧を維持したまま押圧掃引アーム2でブロック11を設定掃引速度(一定速度)で掃引して行われる。
When the above setting is made and the
In this friction transfer, the
この一連の動作が終了すると、基板12の表面には、図1に示すようにブロック11の掃引軌跡に沿ってビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13が形成される。したがって、基板12の表面にビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13が積層した積層体15が完成する。
When this series of operations is completed, a vinylidene
次に、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13を摩擦転写装置1によって作成する際の条件となる、ブロック11の材料、基材12の材料または表面処理、加熱部3の温度、掃引速度、および加圧時にかける圧力について説明する。
Next, the material of the
ブロック11の材料は、P(VDF/TrFE)共重合体オリゴマー、VDFオリゴマー(CF3−(CH2CF2)n−I:ここで、化学式中のnは量体数を示す)等のビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いることができるが、中でもVDFオリゴマーが最も良い。
The material of
このVDFオリゴマーは、特開2005−200623号公報に開示されている製造方法を用いることにより得ることができる。
この製造方法を用いると分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体を合成でき、I型結晶構造の含有比率が高いフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる。
This VDF oligomer can be obtained by using the production method disclosed in JP-A-2005-200263.
When this production method is used, a polymer having a narrow molecular weight distribution or a polymer having a small branching ratio can be synthesized, and a vinylidene fluoride homopolymer having a high content ratio of the type I crystal structure can be obtained.
また、このようにして得たVDFオリゴマーのヨウ素端末を末端変性し、n=4〜70のビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いても良い。ヨウ素端末の末端変性は、国際公開第2005/089962号パンフレットに開示されているように、官能基の種類や、フッ化ビニリデン単独重合体のフッ化ビニリデンの繰り返し単位などによって、種々の方法で行うことができる。 Further, the iodine terminal of the VDF oligomer thus obtained may be terminal-modified, and a vinylidene fluoride oligomer having n = 4 to 70 may be used. The terminal modification of the iodine terminal is performed by various methods depending on the type of the functional group, the vinylidene fluoride repeating unit of the vinylidene fluoride homopolymer, and the like as disclosed in the pamphlet of International Publication No. 2005/089962. be able to.
VDFオリゴマーを用いる場合には、n=4〜70のものが好ましく、n=4〜60のものがより好ましく、さらにはn=4〜50のものが最も好ましい。 When a VDF oligomer is used, n = 4 to 70 are preferable, n = 4 to 60 are more preferable, and n = 4 to 50 are most preferable.
基材12は、ブロック11の材料により適宜選択できる。例えば、ガラス基板、ポリイミド,ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリエチレンナフタレート(PEN),ポリアクリレート,ポリカーボネート(PC),ポリエーテルスルホン(PES),または芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)等で構成されるプラスチック基板(樹脂基板)、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板や導電性シリコンを用いることができる。基材12は、この中でもプラスチック基板(樹脂基板)、石英基板、またはシリコン基板が好ましく、さらにはシリコン基板または石英基板がより好ましい。
The
また、基板12は、Pd、Pt、Au、W、Ta、Mo、Al、Cr、Ti、Cu、Ni、Li、Ca、Mgまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板を用いても良い。基材12は、この中でもPt、Au、W、Ta、Al、Cr、Ti、またはCuが好ましく、さらにはPt、Au、Al、Cr、Ti、Cuがより好ましい。
The
また、絶縁性基板上のVDFオリゴマー膜が形成される側に、塗布法もしくは蒸着法によって、前述の金属材料、ITO,FTO,ATO,またはSnO2等の透明導電性酸化物、カーボンブラック,カーボンナノチューブ,またはフラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、PEDOT(poly−ethylenedioxythiophene)のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が電極として形成されていても良い。 Further, on the side on which the VDF oligomer film is formed on the insulating substrate, the above-described metal material, transparent conductive oxide such as ITO, FTO, ATO, or SnO2, carbon black, carbon nanotubes are applied by a coating method or a vapor deposition method. , Or carbon materials such as fullerene, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene such as PEDOT (poly-ethylenedithiothiophene), polyaniline, poly (p-phenylene), poly (p-phenylenevinylene), polyfluorene, polycarbazole, polysilane, or these A conductive polymer material such as a derivative may be formed as an electrode.
この電極材料は、Pt、Au、W、Ta、Al、Cr、Ti、Cu、ITO、FTO、ATO、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、PEDOT、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、さらにはPt、Au、Al、Cr、Ti、Cu、ITO、FTO、カーボンナノチューブ、ポリピロール、PEDOT、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましい。 This electrode material is preferably Pt, Au, W, Ta, Al, Cr, Ti, Cu, ITO, FTO, ATO, carbon nanotube, polyacetylene, polypyrrole, PEDOT, polythiophene, polyaniline, polyfluorene, and more preferably Pt, Au Al, Cr, Ti, Cu, ITO, FTO, carbon nanotube, polypyrrole, PEDOT, polythiophene, and polyaniline are more preferable.
また、基板12の摩擦転写される側の表面上は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理するとよい。これにより、摩擦転写を行う際に、欠陥がより少なく配向性の高いビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を製造することができる。
Further, the surface of the
この表面処理剤は、例えば基板12にシリコン(シリコンウェハー)を用いる場合であれば、有機シラン類、モノアルキルシラン類、ニトリル化合物類、アルキルチオール類などが好ましい。
As this surface treating agent, for example, when silicon (silicon wafer) is used for the
これにより、ブロック11の材料が、摩擦転写してもシリコンそのものの表面に転写されないような物質である場合に、該物質をシリコン表面に摩擦転写することが可能となる。
Accordingly, when the material of the
摩擦転写を行う際の加熱部3の温度としてはブロック11の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、加熱部3の温度を、0〜300℃とすることができ、好ましくは25〜250℃とすることができ、より好ましくは25〜200℃とすることができる。
The temperature of the
また、掃引速度はブロック11の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、掃引速度を、0.01〜10m/minとすることができ、好ましくは0.01〜5m/minとすることができ、より好ましくは0.01〜1m/minとすることができる。
The sweep speed can be appropriately selected depending on the material type of the
加圧時にかける圧力は、ブロック11の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、圧力を、0.1〜750kgf/cm2とすることができ、好ましくは0.5〜500kgf/cm2とすることができ、より好ましくは、0.5〜100kgf/cm2とすることができる。
The pressure applied at the time of pressurization can be appropriately selected depending on the type of material of the
前述の条件で基板12の表面に転写されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜された場合に比べて、積層体中の分子の配向が揃っている。ここで言う分子の配向とは、一分子内の分子のコンフォメーション、結晶構造も含んでいる。
The vinylidene fluoride-based
例えば材料にVDFオリゴマーを用いた場合、VDFオリゴマーが強誘電性を示すために必要なI型結晶構造がブロック材料であるときと比べて増加する。また、他にも、分子鎖の長軸方向が基板12に対して平行配向しやすくなる。従って、摩擦転写することで、より強誘電性を発現しやすいVDFオリゴマー膜を形成することができる。
For example, when a VDF oligomer is used as a material, the type I crystal structure necessary for the VDF oligomer to exhibit ferroelectricity is increased as compared with a block material. In addition, the long axis direction of the molecular chain is easily parallel to the
また、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの使用量を削減できて、コストダウンを図ることができる。
The vinylidene fluoride-based
また、成膜と同時に配向でき、しかも室温雰囲気下で実行可能であるため、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて非常に効率よくビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13を得ることができる。
In addition, since it can be oriented at the same time as the film formation and can be carried out in a room temperature atmosphere, the vinylidene fluoride oligomer is much more efficient than film formation by vacuum deposition or spin coating. The
また、このように作製したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13や積層体15は、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、FE−RAM、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報(距離計)侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、POSFET、加速度計、工具異常センサ、AE検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
The vinylidene
次に、この発明の実施例をあげて説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to such examples, and many embodiments can be obtained.
この実施例では、CF3−(CH2CF2)30−Iで示されるVDFオリゴマー粉末を、一度加熱溶融した後、室温まで冷却して加圧成形することによりブロック11を得た。このブロック11を用いて摩擦転写装置1により、シリコン基板(基板12の一例)上に摩擦転写を行った。
In this example, a VDF oligomer powder represented by CF3- (CH2CF2) 30-I was once heated and melted, and then cooled to room temperature and pressure-molded to obtain a
摩擦転写は、次の条件で行った。
基板温度:60℃
掃印速度:150mm/min
圧力:16.1kgf/cm2
摩擦転写装置:株式会社井本製作所製のIMC−115A型
このようにして摩擦転写を行った結果、シリコン基板上にVDFオリゴマー膜(ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜13の一例)を形成することができた。
Friction transfer was performed under the following conditions.
Substrate temperature: 60 ° C
Sweep speed: 150 mm / min
Pressure: 16.1 kgf / cm 2
Friction transfer device: IMC-115A type manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. As a result of friction transfer in this manner, a VDF oligomer film (an example of vinylidene fluoride oligomer film 13) could be formed on a silicon substrate. .
図2は、このVDFオリゴマー膜の透過IRスペクトルを示す。また、図3は、VDFオリゴマー粉末の一回反射ATRスペクトルを示す。これら図2、図3のスペクトルは、いずれも、赤外分光装置として日本分光株式会社製のFT/IR660を用いて測定したものである。 FIG. 2 shows the transmission IR spectrum of this VDF oligomer membrane. FIG. 3 shows a single reflection ATR spectrum of the VDF oligomer powder. The spectra in FIGS. 2 and 3 are both measured using an FT / IR660 manufactured by JASCO Corporation as an infrared spectrometer.
これらのスペクトルを比較すると、摩擦転写前のVDFオリゴマー粉末は、強誘電性を示さないII型結晶構造をとっていることが図3より確認できる。そして、摩擦転写により作成したVDFオリゴマー膜は、II型結晶構造のピークが消え、強誘電性を示すI型結晶構造を多く含んでいることが図2より確認できる。 Comparing these spectra, it can be confirmed from FIG. 3 that the VDF oligomer powder before friction transfer has a type II crystal structure that does not exhibit ferroelectricity. It can be confirmed from FIG. 2 that the VDF oligomer film prepared by friction transfer disappears from the peak of the II-type crystal structure and contains many I-type crystal structures exhibiting ferroelectricity.
また、摩擦転写後のVDFオリゴマー膜は、図2に示すように1400cm−1付近のピーク強度が増大していることから、分子鎖の長軸方向がシリコン基板に対してほぼ平行配向していることがわかる。 Further, as shown in FIG. 2, the VDF oligomer film after the friction transfer has an increased peak intensity in the vicinity of 1400 cm −1 , so that the long axis direction of the molecular chain is substantially parallel to the silicon substrate. I understand that.
このことから、摩擦転写法により作成されたVDFオリゴマー膜は、より強誘電性を発現しやすい分子の配向をとっていることが確認された。 From this, it was confirmed that the VDF oligomer film prepared by the friction transfer method has an orientation of molecules that easily develop ferroelectricity.
12…基板、13…ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜、15…積層体 12 ... substrate, 13 ... vinylidene fluoride oligomer film, 15 ... laminate
Claims (4)
積層体の製造方法。 A method for producing a laminate in which a vinylidene fluoride-based oligomer layer is laminated on the substrate surface by friction transfer of the vinylidene fluoride-based oligomer to the substrate surface.
該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系オリゴマー層とを備えた
積層体。 A substrate,
A laminate comprising a vinylidene fluoride oligomer layer frictionally transferred to the surface of the substrate.
請求項2記載の積層体。 The laminate according to claim 2, wherein the vinylidene fluoride-based oligomer layer has ferroelectricity.
ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜。 A vinylidene fluoride oligomer film formed by friction transfer of vinylidene fluoride oligomer on the substrate surface.
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