JP2009226599A - Image recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像記録方法に関する。 The present invention relates to an image recording method.
カラー画像を記録する画像記録方法として、近年様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど記録物の品位に対する要求は高い。
このうち、例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が20〜30μmと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ(コシ)等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ(コシ)等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
Various image recording methods for recording a color image have been proposed in recent years. In any case, there are high demands on the quality of recorded matter such as image quality, texture, and curl after recording.
Among these, for example, the ink jet technology has been applied to the fields of office printers, home printers, and the like, but in recent years, it has been applied in the field of commercial printing. This commercial printing field does not have a photo-like surface that completely shuts out the penetration of the ink solvent into the base paper, but requires a printing texture like general-purpose printing paper. Here, when the solvent absorption layer in the recording medium is as thick as 20 to 30 μm, the surface gloss, texture, stiffness, etc. of the recording medium are limited. However, it is limited to posters, form printing, and the like that are allowed to be restricted in terms of surface gloss, texture, stiffness, etc. Further, the recording medium has a high cost due to the solvent absorption layer and the water resistant layer, which also contributes to the above limitation.
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物(反応液)を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。 On the other hand, as an ink jet recording method for forming a high-quality image, a liquid composition (reaction liquid) for improving the image is prepared separately from the normal ink jet ink, and the liquid composition is ejected from the recording ink. Prior to this, various methods for forming an image by adhering to a recording medium have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、インク溶媒の記録媒体への浸透を早くするための浸透液に界面活性剤を含有させる技術(例えば、特許文献3参照)、インク凝集液としてカチオン性界面活性剤を付与する技術(例えば、特許文献4参照)、および、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を用いて色間滲みを防止する技術(例えば、特許文献5参照)が知られている。
しかしながら、特許文献1〜2に記載の画像形成方法では、反応液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該反応液と液体状態で混合される様に付与する記録プロセスを実施するため、顔料インク単独で形成したときには、発生しなかった画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になることがある。また、このような紙変形が発生すると紙詰まりを起こしたり、インクの着弾位置がずれて画質低下を起こしたり、記録面がインクジェットヘッドに接触して汚れたりするおそれがある。
更に、特許文献3〜5に記載の方法における浸透液やインク凝集液に用いられる界面活性剤は、表面張力の調整を主とするものであり、記録媒体のカールやカックルとった紙変形を防止することはできなかった。
本発明は、反応液とインク組成物とを用いる画像記録方法において、汎用の印刷紙でもカール及びカックルの発生を抑制することが可能な画像記録方法を提供することを目的とする。
However, the image forming method described in Patent Documents 1 and 2 includes a recording process in which the pigment ink is applied so as to be mixed in a liquid state with the reaction liquid on the print medium after the reaction liquid is applied to the surface of the recording medium. For this reason, when the pigment ink is formed alone, paper deformation such as deterioration of the fixing property of the image that has not occurred and curling or cockle of the recording medium may become remarkable. Further, when such paper deformation occurs, there is a possibility that paper jam occurs, the ink landing position shifts and the image quality deteriorates, or the recording surface comes into contact with the inkjet head and becomes dirty.
Furthermore, the surfactant used in the penetrating liquid and the ink aggregating liquid in the methods described in Patent Documents 3 to 5 is mainly for adjusting the surface tension, and prevents curling of the recording medium and deformation of the paper as a curl. I couldn't.
An object of the present invention is to provide an image recording method using a reaction liquid and an ink composition, which can suppress the occurrence of curling and cockle even with general-purpose printing paper.
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 着色されたインク組成物を用いて画像を形成する画像記録方法であって、記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程と、前記前処理液が付与された記録媒体上に、着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。
<2> 記録媒体上の前記前処理液が付与された領域は、水との接触角が85度以上であることを特徴とする前記<1>に記載の画像記録方法。
<3> 前記前処理液付与工程は、前記フッ素系界面活性剤の付与量が0.005g/m2〜0.5g/m2であることを特徴とする前記<1>または<2>に記載の画像記録方法。
<4> 前記インク付与工程及び前記反応液付与工程の後に、乾燥除去工程を更に含むことを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の画像記録方法。
<5> 前記反応剤は、多価金属塩または酸性物質であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の画像記録方法。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> An image recording method for forming an image using a colored ink composition, wherein a pretreatment liquid application step of applying a pretreatment liquid containing a fluorosurfactant on a recording medium; On the recording medium provided with the pretreatment liquid, a reaction liquid application step for applying a reaction liquid containing a reactive agent that contacts the ink composition to form an aggregate on the recording medium provided with the treatment liquid. And an ink application step of applying an ink composition comprising a colorant, resin fine particles, a water-soluble organic solvent, and water.
<2> The image recording method according to <1>, wherein the region to which the pretreatment liquid is applied on the recording medium has a contact angle with water of 85 degrees or more.
<3> In the <1> or <2>, in the pretreatment liquid application step, the application amount of the fluorosurfactant is 0.005 g / m 2 to 0.5 g / m 2. The image recording method as described.
<4> The image recording method according to any one of <1> to <3>, further comprising a drying removal step after the ink application step and the reaction liquid application step.
<5> The image recording method according to any one of <1> to <4>, wherein the reactant is a polyvalent metal salt or an acidic substance.
本発明によれば、反応液とインク組成物とを用いる画像記録方法において、汎用の印刷用紙でもカール及びカックルの発生を抑制することが可能な画像記録方法を提供することができる。 According to the present invention, an image recording method using a reaction liquid and an ink composition can provide an image recording method capable of suppressing the occurrence of curling and cockle even with general-purpose printing paper.
本発明の画像記録方法は、記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程を含むことを特徴する。フッ素系界面活性剤を含む前処理液を記録媒体に付与することにより、記録媒体上に撥水層を形成することができる。撥水層が形成された記録媒体上に、反応液およびインク組成物を付与することで、反応液やインク組成物に含まれる溶媒(特に、水)に起因する記録媒体におけるカールやカックルの発生を抑制することができる。 The image recording method of the present invention is characterized by including a pretreatment liquid application step of applying a pretreatment liquid containing a fluorosurfactant on a recording medium. A water-repellent layer can be formed on the recording medium by applying a pretreatment liquid containing a fluorosurfactant to the recording medium. By applying the reaction liquid and the ink composition onto the recording medium on which the water-repellent layer is formed, the occurrence of curling and cockle in the recording medium due to the solvent (particularly water) contained in the reaction liquid and the ink composition. Can be suppressed.
[前処理液付与工程]
<前処理液>
前記前処理液は、フッ素系界面活性剤の少なくとも1種を含み、必要に応じて水溶性有機溶媒の少なくとも1種と水とを含んで構成することができる。
本発明における前処理液は、必要に応じて着色剤の少なくとも1種を含むことができるが、画像形成性の観点から、着色剤を含まないことが好ましい。
[Pretreatment liquid application process]
<Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid includes at least one fluorine-based surfactant, and may include at least one water-soluble organic solvent and water as necessary.
The pretreatment liquid in the present invention can contain at least one colorant as required, but it is preferable not to contain a colorant from the viewpoint of image formability.
(フッ素系界面活性剤)
本発明の前処理液に用いられるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有し、記録媒体に撥水層を形成しうるものであれば特に制限はない。例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイプでもよく、また低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
本発明においては、カールとカックルの発生抑制の観点から、アニオン性フッ素系界面活性剤またはカチオン性フッ素系界面活性剤であることが好ましく、アニオン性フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。
(Fluorosurfactant)
The fluorosurfactant used in the pretreatment liquid of the present invention is not particularly limited as long as it has fluorine atoms and can form a water repellent layer on the recording medium. For example, any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types may be used, and it may be a low molecular compound or a high molecular compound.
In the present invention, an anionic fluorosurfactant or a cationic fluorosurfactant is preferable, and an anionic fluorosurfactant is more preferable, from the viewpoint of suppressing the occurrence of curling and cockle.
前記アニオン性フッ素系界面活性剤またはカチオン性フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキル基と、アニオン性基またはカチオン性基とを同一分子内に有する化合物であることが好ましい。 The anionic fluorosurfactant or cationic fluorosurfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group and an anionic group or cationic group in the same molecule.
前記フルオロアルキル基は、撥水性の観点から、炭素数が3〜16であって、フッ素原子を6〜32個有するフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が3〜10であるパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of water repellency, the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 3 to 16 carbon atoms and having 6 to 32 fluorine atoms, and a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a group.
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。また、前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等を挙げることができる。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Moreover, as said cationic group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group etc. can be mentioned, for example.
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,809,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,918,501号、同2,934,450号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、同3,555,089号、英国特許1,143,927号、同1,130,822号、特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、同49−134614号、同50−117705号、同50−117727号、同50−121243号、同52−41182号、同51−12392号の、英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.)12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によって合成することができる。 Examples of the fluorosurfactant in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,559,751, 2,567,011, 2,732,398, 2,764,602, 2,806,866. No. 2,809,998, No. 2,915,376, No. 2,915,528, No. 2,918,501, No. 2,934,450, No. 2,937,098, 2,957,031, 3,472,894, 3,555,089, British Patents 1,143,927, 1,130,822, JP-B-45-37304, JP 47-9613, 49-134614, 50-117705, 50-117727, 50-112243, 52-41182, and 51-12392, J. Chem. Soc. 1950, 2789, 1957, 2574 and 2640, American Chemical Society Journal (J. Amer. Chem. Soc.) 79, 2549 (1957), Oil Chemistry (J. Japan Oil Chemists Soc.), 12, 653 Page, Journal of Organic Chemical Society (J. Org. Chem.), 30, 3524 (1965), and the like.
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、上記の方法で適宜合成したものであっても、市販のフッ素系界面活性剤であってもよい。市販されているフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)、フタージェント(商品名;株式会社ネオス製)、Zonyl(商品名:デュポン株式会社製)、Fluorad(商品名:ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製)などが挙げられる。 The fluorosurfactant in the present invention may be appropriately synthesized by the above method or may be a commercially available fluorosurfactant. Examples of commercially available fluorosurfactants include MegaFac (trade name; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Footage (trade name; manufactured by Neos Co., Ltd.), and Zonyl (trade name: DuPont). And Fluorad (trade name: manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company).
本発明において、前記フッ素系界面活性剤は1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
前記前処理液におけるフッ素系界面活性剤の含有率としては特に制限はなく、例えば、0.01〜20.0質量%とすることができ、安定付与性の観点から、0.01〜10.0質量%であることが好ましく、0.01〜5.0質量%であることがより好ましい。
In the present invention, the fluorosurfactants may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular as content rate of the fluorine-type surfactant in the said pre-processing liquid, For example, it can be set as 0.01-20.0 mass%, and 0.01-10. It is preferably 0% by mass, and more preferably 0.01 to 5.0% by mass.
本発明の前処理液は、必要に応じて水溶性有機溶媒の少なくとも1種を含むことができる。水溶性有機溶媒については後述する水溶性有機溶媒を特に制限なく、用いることができる。
前処理液における水溶性有機溶媒の含有率としては特に制限はなく、例えば、1〜35質量%とすることができ、カール抑止の観点から、5〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。
The pretreatment liquid of the present invention can contain at least one water-soluble organic solvent as required. As the water-soluble organic solvent, a water-soluble organic solvent described later can be used without particular limitation.
There is no restriction | limiting in particular as content rate of the water-soluble organic solvent in a pre-processing liquid, For example, it can be set as 1-35 mass%, and it is preferable that it is 5-30 mass% from a viewpoint of curl suppression, More preferably, it is 25 mass%.
本発明において、記録媒体への前処理液付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、塗布ローラー等による付与であってもよい。また、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、インク溶媒起因のカール、カックル抑止の観点から、記録媒体全体への全面付与であることが好ましい。 In the present invention, the application of the pretreatment liquid to the recording medium can be performed by any known liquid application method without particular limitation, and may be applied by an inkjet method described later, or by an application roller or the like. Further, it may be applied to the entire recording medium or may be applied partially to an area where ink jet recording is performed. In the present invention, it is preferable to apply the entire surface to the entire recording medium from the viewpoint of curling due to the ink solvent and the suppression of cockle.
本発明における前処理液付与工程は、前処理液付与後に乾燥除去工程をさらに含むことが好ましい。前処理液付与後に前処理液に含まれる溶媒の乾燥除去を行うことで、より効果的にカールとカックルの発生を抑制することができる。
前記乾燥除去工程は、前処理液に含まれる水、水溶性有機溶媒の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、加熱、乾燥風等によって乾燥を行うことができる。
The pretreatment liquid application step in the present invention preferably further includes a dry removal step after the pretreatment liquid application. By performing dry removal of the solvent contained in the pretreatment liquid after application of the pretreatment liquid, the occurrence of curling and cockle can be more effectively suppressed.
The drying and removing step is not particularly limited as long as at least a part of the water and the water-soluble organic solvent contained in the pretreatment liquid can be removed. For example, drying can be performed by heating, drying air, or the like.
本発明における前処理液の付与量としては、記録媒体上に撥水層を形成することができれば特に制限はないが、フッ素系界面活性剤の塗工量として、0.005g/m2〜0.5g/m2が好ましく、0.01〜0.1g/m2がより好ましい。
0.005g/m2以上とすることで、より効果的にカールとカックルの発生を抑制することができる。また、0.5g/m2以下とすることで、インク打滴をより良好に行うことができる。
The application amount of the pretreatment liquid in the present invention is not particularly limited as long as a water-repellent layer can be formed on the recording medium, but the application amount of the fluorosurfactant is 0.005 g / m 2 to 0. preferably .5g / m 2, 0.01~0.1g / m 2 is more preferable.
By setting it to 0.005 g / m 2 or more, the occurrence of curling and cockle can be more effectively suppressed. Further, by setting it to 0.5 g / m 2 or less, ink droplet ejection can be performed more favorably.
本発明の画像記録方法において、前処理液が付与された記録媒体は、水の接触角が85度以上であることが好ましく、90度以上であることがより好ましい。水の接触角が85度以上であることで、反応液およびインク組成物に含まれる水の浸透をより効果的に抑止することができ、カールおよびカックルの発生をより効果的に抑制することができる。
前処理液が付与された記録媒体における水の接触角は、前処理液を付与し、乾燥した後の記録媒体における水の接触角である。本発明において水の接触角の測定は、測定装置としてDropMaster DM700(協和界面科学社製)を用い、前処理液が付与された記録媒体に、水1.0μlを滴下した後、0.30秒経過した時点での水の接触角を測定して行う。
In the image recording method of the present invention, the recording medium to which the pretreatment liquid is applied preferably has a water contact angle of 85 degrees or more, and more preferably 90 degrees or more. When the contact angle of water is 85 degrees or more, penetration of water contained in the reaction liquid and the ink composition can be more effectively suppressed, and curling and cockle generation can be more effectively suppressed. it can.
The contact angle of water in the recording medium to which the pretreatment liquid is applied is the contact angle of water in the recording medium after the pretreatment liquid is applied and dried. In the present invention, the contact angle of water is measured by using DropMaster DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as a measuring device, and dropping 0.3 μs of water on a recording medium to which a pretreatment liquid has been applied. This is done by measuring the contact angle of water when it has passed.
前処理液が付与された記録媒体における水の接触角を85度以上にするには、例えば、フッ素系界面活性剤の付与量を増加(例えば、0.01g/m2以上)させたり、フッ素系界面活性剤としてフッ素原子の含有量が多い化合物(例えば、パーフルオロアルキル基をより多く有する化合物)を用いたりするなどの方法が挙げられる。 In order to increase the contact angle of water in the recording medium to which the pretreatment liquid has been applied to 85 degrees or more, for example, the application amount of the fluorosurfactant is increased (for example, 0.01 g / m 2 or more), or fluorine is added. Examples of the surfactant include a method using a compound having a high fluorine atom content (for example, a compound having a larger number of perfluoroalkyl groups).
本発明における前処理液付与工程は、フッ素系界面活性剤として、炭素数が3〜10のパーフルオロアルキル基とアニオン性基またはカチオン性基を有する化合物を用い、フッ素系界面活性剤の付与量が0.005〜0.5g/m2となるように前処理液を付与する工程であることが好ましく、フッ素系界面活性剤として、炭素数が3〜10のパーフルオロアルキル基とアニオン性基とを有する化合物を用い、フッ素系界面活性剤の付与量が0.005〜0.5g/m2となるように前処理液を付与する工程であることがより好ましい。 The pretreatment liquid application step in the present invention uses a compound having a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an anionic group or a cationic group as the fluorine-based surfactant, and the amount of the fluorine-based surfactant applied. Is preferably a step of applying a pretreatment liquid such that the concentration of the perfluoroalkyl group is 0.005 to 0.5 g / m 2, and the fluorosurfactant is a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an anionic group. More preferably, it is a step of applying a pretreatment liquid using a compound having a pretreatment liquid such that the application amount of the fluorosurfactant is 0.005 to 0.5 g / m 2 .
[反応液付与工程]
本発明の画像記録方法は、前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程を含む。反応液が付与された記録媒体上に反応液を付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる。
また本発明において反応液付与工程は、前記前処理液付与工程の後であれば、後述するインク付与工程の前であっても後であってもよいが、画像形成性の観点から、インク付与工程の前であることが好ましい。
[Reaction solution application process]
The image recording method of the present invention includes a reaction liquid applying step of applying a reaction liquid containing a reactive agent that is brought into contact with the ink composition to form an aggregate on the recording medium to which the pretreatment liquid is applied. By applying the reaction solution onto the recording medium to which the reaction solution has been applied, the occurrence of curling and cockle can be effectively suppressed.
In the present invention, the reaction liquid application step may be before or after the ink application step described later as long as it is after the pretreatment liquid application step. It is preferably before the process.
<反応液>
本発明において反応液は、インク組成物と接触したときに凝集物を生じさせる反応剤の少なくとも1種を含み、必要に応じて、水溶性有機溶媒と水と界面活性剤等を含んで構成することができる。また前記反応液は、必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を更に含むことができる。
<Reaction solution>
In the present invention, the reaction liquid contains at least one kind of a reactive agent that forms an aggregate when it comes into contact with the ink composition, and includes a water-soluble organic solvent, water, a surfactant, and the like as necessary. be able to. The reaction solution can further contain other additives appropriately selected as necessary.
(反応剤)
前記反応剤はインク組成物と接触して凝集物を生じさせることができるものであれば特に制限はなく、インク組成物のpHを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類であってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のpHを変化させることができる化合物であることが好ましく、インク組成物のpHを低下させることができる化合物であることがより好ましい。
(Reactant)
The reactant is not particularly limited as long as it can form an aggregate upon contact with the ink composition, and even a compound that can change the pH of the ink composition is a polyvalent metal salt. Or polyallylamines. In the present invention, from the viewpoint of the cohesiveness of the ink composition, the compound is preferably a compound that can change the pH of the ink composition, and more preferably the compound that can lower the pH of the ink composition. preferable.
インク組成物のpHを低下させることができる化合物としては、酸性物質を挙げることができ、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
本発明において反応液が酸性物質を含む場合、反応液のpHは1〜6であることが好ましく、pHは1〜4であることがより好ましく、pHは2〜4であることがさらに好ましい。
Examples of the compound capable of lowering the pH of the ink composition include acidic substances such as phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, Glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, or It is preferably selected from derivatives of these compounds or salts thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, when the reaction solution contains an acidic substance, the pH of the reaction solution is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 2 to 4.
前記多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。 Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and Group 13 of the periodic table. Mention may be made of salts of cations (for example, aluminum) and lanthanides (for example, neodymium). As these metal salts, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.
前記反応剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる反応剤の反応液中における含有率としては、約1〜約10質量%が好ましく、より好ましくは約1.5〜約7質量%であり、更に好ましくは約2〜約6質量%の範囲である。
The said reaction agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the reaction agent for aggregating the ink composition in the reaction solution is preferably about 1 to about 10% by mass, more preferably about 1.5 to about 7% by mass, and still more preferably about 2 to about 10% by mass. It is in the range of 6% by mass.
本発明における反応液が含むことができる水溶性有機溶媒、界面活性剤、その他の添加剤については、後述のインク組成物におけるものと同様である。 The water-soluble organic solvent, surfactant, and other additives that can be contained in the reaction liquid in the invention are the same as those in the ink composition described later.
本発明において反応液の付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、塗布ローラー等による付与であってもよい。また、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、非画像部に未反応の反応液が残らない様に、インクジェット記録を行う領域への部分付与であることが好ましい。 In the present invention, the application of the reaction liquid can be performed by any known liquid application method without particular limitation, and it may be applied by an ink jet method described later or by an application roller. Further, it may be applied to the entire recording medium or may be applied partially to an area where ink jet recording is performed. In the present invention, partial application to the area where ink jet recording is performed is preferable so that an unreacted reaction solution does not remain in the non-image area.
本発明において、反応液付与工程における前記反応液の付与量としては、後述のインク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、インク凝集性の観点から、反応剤の塗布量として、0.5〜5.0g/m2であることが好ましく、0.7〜3.0g/m2であることがより好ましい。 In the present invention, the application amount of the reaction liquid in the reaction liquid application step is not particularly limited as long as the ink composition described below can be aggregated. From the viewpoint of ink aggregation, the application amount of the reactant is 0. 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferable, and 0.7 to 3.0 g / m 2 is more preferable.
本発明における反応液付与工程は、反応液付与後に乾燥除去工程をさらに含むことが好ましい。反応液付与後に反応液に含まれる溶媒を乾燥除去することで画像の形成をより良好に行うことができる。
前記乾燥除去工程は、反応液に含まれる水、水溶性有機溶媒の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、加熱、乾燥風等によって乾燥を行うことができる。
It is preferable that the reaction liquid provision process in this invention further includes a drying removal process after reaction liquid provision. Image formation can be performed more favorably by removing the solvent contained in the reaction solution by drying after application of the reaction solution.
The drying and removing step is not particularly limited as long as at least a part of water and water-soluble organic solvent contained in the reaction solution can be removed. For example, drying can be performed by heating, drying air, or the like.
[インク付与工程]
本発明の画像記録方法は、着色剤と樹脂微粒子と水溶性有機溶媒と水とを含むインク組成物の少なくとも1種を、前処理液が付与された記録媒体上に付与するインク付与工程を含む。前処理液が付与された記録媒体にインク組成物を付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる
本発明におけるインク付与工程は、画像形成性の観点から、インク組成物を後述するインクジェット記録方法によって付与するものであることが好ましい。
また本発明においてインク付与工程は、前記前処理液付与工程の後であれば、前記反応液付与工程の前であっても後であってもよいが、画像形成性の観点から、反応液付与工程の後であることが好ましい。
[Ink application process]
The image recording method of the present invention includes an ink application step of applying at least one ink composition containing a colorant, resin fine particles, a water-soluble organic solvent, and water onto a recording medium to which a pretreatment liquid has been applied. . By applying the ink composition to the recording medium to which the pretreatment liquid has been applied, the occurrence of curling and cockle can be effectively suppressed. The ink application step in the present invention is an ink composition from the viewpoint of image formability. The material is preferably applied by an ink jet recording method described later.
In the present invention, the ink application process may be before or after the reaction liquid application process as long as it is after the pretreatment liquid application process. Preferably after the process.
<インク組成物>
本発明におけるインク組成物(以下、単に「インク」ということがある)は、着色剤の少なくとも1種と、樹脂微粒子の少なくとも1種と、水溶性有機溶媒の少なくとも1種と、水とを含み、必要に応じて他の成分を含んで構成することができる。
<Ink composition>
The ink composition in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) includes at least one colorant, at least one resin fine particle, at least one water-soluble organic solvent, and water. If necessary, other components can be included.
本発明におけるインクは、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
以下、インク成分について詳述する。
The ink in the present invention can be used for full-color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. Further, red, green, blue and white inks other than yellow, magenta and cyan color inks, and so-called special color inks in the printing field can be used.
Hereinafter, the ink component will be described in detail.
(着色剤)
本発明に用いられる着色剤としては、着色により画像を形成する機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。中でも、水分散性顔料が好ましい。
前記水分散性顔料の具体例として、下記(1)〜(4)の顔料を挙げることができる。
(Coloring agent)
The colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of forming an image by coloring, and pigments, dyes, and colored fine particles can be used. Of these, water-dispersible pigments are preferred.
Specific examples of the water-dispersible pigment include the following pigments (1) to (4).
(1)カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたものである。
(2)自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも1種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
(3)樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量50,000以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
(4)界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、(1)カプセル化顔料と(2)自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、(1)カプセル化顔料を挙げることができる。
(1) An encapsulated pigment, that is, a polymer emulsion in which a pigment is contained in polymer fine particles. More specifically, the pigment is coated with a hydrophilic water-insoluble resin and is made hydrophilic by a resin layer on the pigment surface. The pigment is dispersible in water.
(2) Self-dispersing pigments, that is, pigments having at least one hydrophilic group on the surface and exhibiting at least one of water dispersibility and water solubility in the absence of a dispersant, more specifically, mainly carbon black Etc. are hydrophilized by surface oxidation treatment so that the pigment alone is dispersed in water.
(3) A resin-dispersed pigment, that is, a pigment dispersed with a water-soluble polymer compound having a weight average molecular weight of 50,000 or less. (4) A surfactant-dispersed pigment, that is, a pigment dispersed with a surfactant.
Preferred examples include (1) encapsulated pigments and (2) self-dispersing pigments, and particularly preferred examples include (1) encapsulated pigments.
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基(酸性)を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が1、000〜100、000範囲程度のものが好ましく、3、000〜50、000範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。 The encapsulated pigment will be described in detail. The encapsulated pigment resin is not limited, but is a high molecular compound having self-dispersibility or solubility in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent and having an anionic group (acidic). Is preferred. This resin usually has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, and particularly preferably about 3,000 to 50,000. Further, it is preferable that this resin is dissolved in an organic solvent to form a solution. When the number average molecular weight of the resin is within this range, the function as a coating film in the pigment or as a coating film in the ink composition can be sufficiently exhibited. The resin is preferably used in the form of an alkali metal or organic amine salt.
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという)と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる1個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
Specific examples of encapsulated pigment resins include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, and fluorine-based resins. Molecular compounds, polyvinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc., polyesters such as alkyd resins, phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, urea resins, urea resins, etc. Examples thereof include amino materials, or materials having an anionic group such as copolymers or mixtures thereof.
Among the above resins, anionic acrylic resins include, for example, acrylic monomers having an anionic group (hereinafter referred to as anionic group-containing acrylic monomers), and other monomers that can be copolymerized with these monomers as necessary. Is obtained by polymerization in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more anionic groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among these, an acrylic monomer having a carboxyl group Is particularly preferred.
カルボキシル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平9−151342号、特開平10−140065号、特開平11−209672号、特開平11−172180号、特開平10−25440号、または特開平11−43636号に開示されている方法によって製造することができる。
Specific examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
The encapsulated pigment can be produced by conventional physical and chemical methods using the above-described components. According to a preferred embodiment of the present invention, JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180, JP-A-10-25440, or JP-A-11-43636 It can be produced by the method disclosed in the issue.
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および/またはその塩(以降、分散性付与基という)を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−COOH、−CO−、−OH、−SO3H、−PO3H2及び第4級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合(グラフト)させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、p−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
In the present invention, self-dispersing pigments can also be mentioned as preferred examples. The self-dispersing pigment refers to a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as dispersibility-imparting groups) on the pigment surface, either directly or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like. A pigment that is bonded and dispersible in an aqueous medium without a dispersant. Here, “dispersed in an aqueous medium without a dispersant” refers to a state in which the pigment can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment.
Inks containing a self-dispersing pigment as a colorant do not need to contain a dispersant as described above that is contained in order to disperse a normal pigment. It is easy to prepare ink that is excellent in ejection stability.
Examples of dispersibility-imparting groups to be bonded to the surface of the self-dispersion pigment, -COOH, -CO -, - OH , -SO 3 H, -PO 3 H 2 and quaternary ammonium and can be exemplified salts thereof, These are produced by subjecting a pigment as a raw material to physical treatment or chemical treatment to bond (graft) an active species having a dispersibility-imparting group or a dispersibility-imparting group to the surface of the pigment. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface. It can be illustrated.
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び/または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットCW−1(商品名;オリヱント化学工業(株)製)、CAB−O−JET200、CAB−O−JET300(以上商品名;キャボット社製)等が例示できる。 In the present invention, preferred examples include self-dispersing pigments that are surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite or oxidation treatment with ozone. Commercially available products can also be used as the self-dispersing pigment, such as Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (above trade names). ; Manufactured by Cabot Corporation).
〜顔料〜
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
~ Pigment ~
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used in this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an organic pigment and an inorganic pigment may be sufficient.
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinofullerone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000 ULTRAII、Raven 3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRAII、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060、Raven700(以上コロンビアン・カーボン社製)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400(以上キャボット社製)、Color Black FW1、 Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4(以上デグッサ社製)、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化学社製)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of carbon black include Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170 (Manufactured by Carbon), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarc 1300, Monarch 1400 (above Cabot Corp.), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, Color Black S150, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW2 , Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2200B, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155、180等が挙げられる。 Examples of the organic pigment that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 114, 117, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 153, 154, 155, 180 etc. are mentioned.
また、マゼンタインクの顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48:2、48:3、48:4、49、49:1、50、51、52、52:2、53:1、53、55、57(Ca)、57:1、60、60:1、63:1、63:2、64、64:1、81、83、87、88、89、90、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、269等、およびC.I.ピグメントバイオレット19が挙げられ、特に、C.I.ピグメントレッド122が好ましい。 Examples of magenta ink pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 48 (Ca), 48 (Mn), 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 50, 51, 52, 52: 2, 53: 1, 53, 55, 57 (Ca), 57: 1, 60, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 101 (Bengara) ), 104, 105, 106, 108 (cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 163, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 209, 2 9,269, etc., and C. I. Pigment violet 19, especially C.I. I. Pigment Red 122 is preferable.
また、シアンインクの顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56、60、C.I.バットブルー4、60、63等が挙げられ、特に、C.I.ピグメントブルー15:3が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
Further, as pigments for cyan ink, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 16, 17: 1, 22, 25, 56, 60, C.I. I. Bat blue 4, 60, 63 and the like. I. Pigment Blue 15: 3 is preferable.
The above pigments may be used alone or in combination of a plurality selected from the above-mentioned groups or between the groups.
〜分散剤〜
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α,β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α,β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
~ Dispersant ~
In the present invention, a nonionic compound, an anionic compound, a cationic compound, an amphoteric compound, and the like can be used as the dispersant used in the encapsulated pigment or the resin dispersion pigment.
Examples thereof include a copolymer of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group. Examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, vinyl acetate, allyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, crotonic acid ester, itaconic acid, itacone Acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxy Styrene derivatives such as ethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene , Vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of acrylate, alkyl methacrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of methacrylic acid, methacryl Acid cycloalkyl ester, crotonic acid alkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, maleic acid dialkyl ester, vinyl alcohol, and derivatives of the above compounds.
上記α,β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 A copolymer obtained by copolymerizing a single monomer or a plurality of monomers having the α, β-ethylenically unsaturated group is used as a polymer dispersant. Specifically, acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl acrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid, Styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-styrenesulfonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic Examples include acid copolymers, vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymers, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymers, polystyrene, polyester, and polyvinyl alcohol.
本発明の分散剤は、重量平均分子量で2,000〜60,000のものが好ましい。本発明の分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量基準で10%以上100%以下の範囲が好ましく、20%以上70%以下がより好ましく、更に好ましくは、40%以上50%以下である。 The dispersant of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 60,000. In the dispersant of the present invention, the ratio of the amount added to the pigment is preferably in the range of 10% to 100%, more preferably 20% to 70%, and still more preferably 40% to 50%, based on mass. .
(水溶性有機溶媒)
インクジェット記録方式の水系インクにおいて、水溶性有機溶媒は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶媒が好適に使用される。
(Water-soluble organic solvent)
In the water-based ink of the ink jet recording system, the water-soluble organic solvent can be used for the purpose of an anti-drying agent, a wetting agent or a penetration accelerator.
An anti-drying agent is used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink ejection port of the nozzle. As the anti-drying agent and wetting agent, a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water is preferable. .
In addition, a water-soluble organic solvent is preferably used as a penetration accelerator for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate into paper better.
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ペンタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール等のアルカンジオール(多価アルコール類);グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類;糖アルコール類;ヒアルロン酸類;尿素類等のいわゆる固体湿潤剤;エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of water-soluble organic solvents include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, 2-butene -1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, Alkanediols (polyhydric alcohols) such as 4-methyl-1,2-pentanediol; glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, lacto Sugars such as sucrose, trehalose, maltotriose; sugar alcohols; hyaluronic acids; so-called solid wetting agents such as ureas; alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono -Iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Lenglycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl Glycol ethers such as ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, aceto Examples include amide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and one or more of these can be used.
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 For the purpose of drying inhibitors and wetting agents, polyhydric alcohols are useful, such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol. 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2, Examples include 4-pentanediol, polyethylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。 For the purpose of the penetrant, a polyol compound is preferable. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Examples include diol, 5-hexene-1,2-diol, and 2-ethyl-1,3-hexanediol. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
本発明におけるインクに使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶媒の含有量としては、1質量%以上60質量%以下、好ましくは、5質量%以上40質量%以下で使用される。
また、本発明におけるインクに使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
The water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent is 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
The amount of water added to the ink in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 50 mass% or more and 70 mass% or less.
(樹脂微粒子)
本発明におけるインク組成物は、少なくとも1種の樹脂微粒子を含む。樹脂微粒子を含むことで形成された画像の耐擦過性を向上させることができる。
本発明に用いられることができる樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
(Resin fine particles)
The ink composition in the present invention contains at least one kind of resin fine particles. By including resin fine particles, the scratch resistance of an image formed can be improved.
Examples of the resin fine particles or polymer latex that can be used in the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, Cross-linked acrylic resins, cross-linked styrene resins, benzoguanamine resins, phenol resins, silicone resins, epoxy resins, urethane resins, paraffin resins, fluorine resins, and the like can be used. Preferred examples include acrylic resins, acrylic-styrene resins, styrene resins, cross-linked acrylic resins, and cross-linked styrene resins.
樹脂微粒子の重量平均分子量は1万以上、20万以下が好ましく、より好ましくは10万以上、20万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、10nm〜1μmの範囲が好ましく、10〜200nmの範囲がより好ましく、20〜100nmの範囲が更に好ましく、20〜50nmの範囲が特に好ましい。
The weight average molecular weight of the resin fine particles is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
The average particle size of the resin fine particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 20 to 100 nm, and particularly preferably in the range of 20 to 50 nm.
樹脂微粒子の含有率はインクに対して、0.5〜20質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましく、5〜15質量%がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂微粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、および単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂微粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
The content of the resin fine particles is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink.
The glass transition temperature Tg of the resin fine particles is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
Further, the particle size distribution of the resin fine particles is not particularly limited, and may be any of those having a wide particle size distribution and those having a monodispersed particle size distribution. Further, two or more kinds of resin fine particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
(界面活性剤)
本発明におけるインクは、必要に応じて界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を20〜60mN/mに調整する量が好ましく、より好ましくは20〜45mN/m、更に好ましくは25〜40mN/mに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質(高分子分散剤)を界面活性剤としても使用することもできる。
(Surfactant)
The ink in the present invention can contain a surfactant as necessary, and the surfactant can be used as a surface tension adjusting agent.
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic, anionic and betaine surfactants. The addition amount of the surface tension adjusting agent is preferably an amount for adjusting the surface tension of the ink of the present invention to 20 to 60 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, in order to achieve good droplet ejection by inkjet. Preferably, the amount can be adjusted to 25 to 40 mN / m.
As the surfactant in the present invention, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively. Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants can be used. Any of the nonionic surfactants can be used. Furthermore, the above-mentioned polymer substance (polymer dispersing agent) can also be used as a surfactant.
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、t−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。 Specific examples of anionic surfactants include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl Examples include sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium oleate, sodium t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate, and the like. 1 type, or 2 or more types can be selected.
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、t−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物の界面活性剤の含有率は、特に限定されるものではないが、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは1〜3質量%である。
Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, t- Examples include octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and the like, and one or more of these can be selected.
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Specific examples thereof include dihydroxyethyl stearylamine and 2-heptadecenyl. -Hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridium chloride and the like.
The content of the surfactant in the ink composition in the invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass. %.
(その他成分)
本発明におけるインク組成物は、必要に応じてその他の成分として各種の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The ink composition in the present invention can contain various additives as other components as necessary.
Other additives include, for example, ultraviolet absorbers, anti-fading agents, anti-mold agents, pH adjusters, rust inhibitors, antioxidants, emulsion stabilizers, preservatives, antifoaming agents, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers. Known additives such as agents and chelating agents are included.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。 Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel complex salt UV absorbers, and the like.
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。 As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like.
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に0.02〜1.00質量%使用するのが好ましい。 Antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, etc. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
pH調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにpHを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールなど)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アンモニウム水酸化物(例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物)、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。 The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the recording ink to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. Amines (eg, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, etc.), alkali metal hydroxides (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), Examples thereof include ammonium hydroxide (for example, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide), phosphonium hydroxide, alkali metal carbonate, and the like.
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol antioxidants (including hindered phenol antioxidants), amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.
<インク物性>
本発明におけるインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上40mN/m以下である。
また、本発明におけるインクの20℃での粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2mPa・s以上13mPa・s未満、更に好ましくは2.5mPa・s以上10mPa・s未満である。
<Ink physical properties>
The surface tension of the ink in the present invention is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less.
In addition, the viscosity at 20 ° C. of the ink in the present invention is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, further preferably 2.5 mPa · s. · It is s or more and less than 10 mPa · s.
<インクジェット記録方法>
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693号公報、同2−276670号公報、同7−276789号公報、同9−323475号公報、特開昭62−238783号公報、特開平10−153989号公報、同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−217597号公報、同10−337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105の記載が適用できる。
<Inkjet recording method>
As a preferred ink jet recording method for the present invention, a known image receiving material such as plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. The method of doing can be mentioned. In addition, the description of paragraph numbers 0093 to 0105 in JP-A No. 2003-306623 can be applied as an ink jet recording method preferable for the present invention.
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開2002−166638、特開2002−121440、特開2002−154201、特開2002−144696、特開2002−080759に記載された方法を好ましく用いることができる。 In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of giving glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in JP-A Nos. 2002-166638, 2002-121440, 2002-154201, 2002-144696, and 2002-080759 can be preferably used.
本発明の画像記録方法は、
第一の工程:フッ素系界面活性剤を含有する前処理液を、記録媒体上に付着させる工程と、
第二の工程:インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液(プリント性を向上させる液体組成物)を前記前処理液が付与された記録媒体上に付与する工程と、
第三の工程:着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を、前記前処理液が付与された記録媒体上に付与する工程と、
を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
The image recording method of the present invention comprises:
First step: a step of attaching a pretreatment liquid containing a fluorosurfactant on a recording medium;
Second step: A step of applying a reaction liquid (a liquid composition for improving printability) containing a reactive agent that is brought into contact with the ink composition to form an aggregate on the recording medium to which the pretreatment liquid is applied; ,
Third step: a step of applying an ink composition containing a colorant, resin fine particles, a water-soluble organic solvent, and water onto the recording medium to which the pretreatment liquid is applied;
Is preferably included, and may be configured to include other steps as necessary.
(その他の工程)
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
前記乾燥除去工程(以下、単に「乾燥工程」ということがある)は、記録媒体上に付与された前処理液、反応液、インク組成物等に含まれる溶媒の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
(Other processes)
Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a drying removal step and a heat fixing step.
The drying and removing step (hereinafter sometimes simply referred to as “drying step”) is a method for drying and removing at least a part of the solvent contained in the pretreatment liquid, reaction liquid, ink composition and the like applied on the recording medium. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, It can carry out by the method used normally, such as ventilation and a heating.
また前記乾燥除去工程は、
(1)前処理液を付与する工程の後であって、反応液を付与する工程の前。
(2)反応液を付与する工程の後であって、インク組成物を付与する工程の前。
(3)インク組成物を付与する工程の後。
のいずれの時点に設けてもよい。本発明においては、カールとカックルの発生抑制の観点から、少なくとも(1)前処理液を付与する工程の後であって、反応液を付与する工程の前に設けることが好ましく、更に(2)反応液を付与する工程の後であって、インク組成物を付与する工程の前に設けることがより好ましく、更に(3)インク組成物を付与する工程の後に設けることがさらに好ましい。
また、画像形成性の観点から反応液を付与する工程及びインク組成物を付与する工程の後に、乾燥除去工程を設けることが好ましい。
The drying removal step
(1) After the step of applying the pretreatment liquid and before the step of applying the reaction liquid.
(2) After the step of applying the reaction liquid and before the step of applying the ink composition.
(3) After the step of applying the ink composition.
It may be provided at any point in time. In the present invention, from the viewpoint of suppressing the occurrence of curl and cockle, it is preferably provided at least after the step (1) of applying the pretreatment liquid and before the step of applying the reaction liquid, and (2) It is more preferably provided after the step of applying the reaction liquid and before the step of applying the ink composition, and more preferably (3) provided after the step of applying the ink composition.
Moreover, it is preferable to provide a drying removal step after the step of applying the reaction liquid and the step of applying the ink composition from the viewpoint of image forming properties.
本発明における前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク組成物中に含まれる樹脂微粒子を溶融定着することができれば、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The heat fixing step in the present invention is not particularly limited as long as the resin fine particles contained in the ink composition used in the ink jet recording method can be melt-fixed, and is appropriately selected depending on the purpose. Can do.
本発明のインクジェット記録方法による画像の形成は、少なくとも、記録媒体上に前処理液を付与し、前記前処理液が付与された領域に反応液およびインク組成物を付与することにより行われる。前処理液を、反応液およびインク組成物の付与に先立って記録媒体に付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記前処理液付与工程の後であって、前記反応液付与工程及びインク付与工程の前に、乾燥除去工程を更に含んでいることが好ましい。
本発明における前処理液は、例えば、付与された領域の撥水性を高め、反応液およびインク組成物に含まれる溶媒の紙面方向への浸透を遅らせることで効果を高めていると考えられるからである。
The formation of an image by the ink jet recording method of the present invention is performed at least by applying a pretreatment liquid on a recording medium and applying a reaction liquid and an ink composition to a region to which the pretreatment liquid is applied. By applying the pretreatment liquid to the recording medium prior to the application of the reaction liquid and the ink composition, the occurrence of curling and cockle can be effectively suppressed.
The ink jet recording method of the present invention preferably further includes a drying removal step after the pretreatment liquid application step and before the reaction liquid application step and the ink application step.
This is because the pretreatment liquid in the present invention is considered to enhance the effect by, for example, enhancing the water repellency of the applied region and delaying the penetration of the solvent contained in the reaction liquid and the ink composition in the paper surface direction. is there.
<記録媒体>
本発明に使用できる記録媒体は特に制限がなく、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙など、セルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。これらのセルロースを主体とする一般印刷用紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、水性インクの溶媒(水、親水性有機溶媒等)によりカールしてしまい著しい品質上の問題を生じるが、本発明の画像形成方法によれば、カールの発生を抑制して画像形成することができる。
<Recording medium>
The recording medium that can be used in the present invention is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, which is used for general offset printing and the like can be used. These general printing papers mainly composed of cellulose are curled by a solvent of water-based ink (water, hydrophilic organic solvent, etc.) in ordinary aqueous ink-jet image formation. According to the image forming method of the invention, it is possible to form an image while suppressing the occurrence of curling.
本発明の画像記録方法に用いられる記録媒体としては、一般に販売されているものを適宜選択して使用することができる。たとえば、王子製紙製「OKプリンス上質」、日本製紙製「しおらい」、および日本製紙製「ニューNPI上質」等の上質紙(A)、王子製紙製「OKエバーライトコート」および日本製紙製「オーロラS」等の微塗工紙、王子製紙製「OKコートL」および日本製紙製「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙製「OKトップコート+」および日本製紙製「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、王子製紙製「OK金藤+」および三菱製紙製「特菱アート」等のアート紙(A1)、およびインクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることができる。 As a recording medium used in the image recording method of the present invention, a commercially available one can be appropriately selected and used. For example, high-quality paper (A) such as Oji Paper's “OK Prince Fine”, Nippon Paper's “Shiorai”, and Nippon Paper's “New NPI Fine”, Oji Paper's “OK Everlight Coat” and Nippon Paper Lightly coated paper (A3) such as “Aurora S” and other fine-coated paper, Oji Paper “OK Coat L” and Nippon Paper “Aurora L”, Oji Paper “OK Top Coat +” and Nippon Paper “ Use coated paper (A2, B2) such as "Aurora Coat", art paper (A1) such as "OK Kanfuji +" made by Oji Paper and "Special Rishi Art" made by Mitsubishi Paper, and various types of photographic paper for inkjet recording Can do.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass, and “polymerization degree” represents “average polymerization degree”.
<インクの作製>
(1)シアン顔料インクCの作製
(顔料分散物の作製)
着色剤としてシアニンブルーA−22(PB15:3、大日精化社製)10gと、低分子量分散剤2−1の10.0gと、グリセリン4.0gと、イオン交換水26gとを攪拌混合させて粗分散液を調製した。次いで、超音波照射装置(SONICS社製 Vibra-cell VC-750、テーパーマイクロチップ:φ5mm、Amplitude:30%)を用いて、前記粗分散液に、超音波を間欠照射(照射0.5秒、休止1.0秒)で2時間照射して顔料を更に分散させ、20%顔料分散液とした。なお、低分子量分散剤2−1は下記化学式で表される化合物である。
<Preparation of ink>
(1) Preparation of cyan pigment ink C (Preparation of pigment dispersion)
As a colorant, 10 g of cyanine blue A-22 (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 10.0 g of low molecular weight dispersing agent 2-1, 4.0 g of glycerin, and 26 g of ion-exchanged water are mixed with stirring. A crude dispersion was prepared. Next, using an ultrasonic irradiation device (Vibra-cell VC-750 manufactured by SONICS, taper microchip: φ5 mm, Amplitude: 30%), the coarse dispersion was intermittently irradiated with ultrasonic waves (irradiation 0.5 seconds, The pigment was further dispersed by irradiation for 2 hours at a rest of 1.0 second to obtain a 20% pigment dispersion. The low molecular weight dispersant 2-1 is a compound represented by the following chemical formula.
上述したものとは別に、以下に示す化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Iを調製した。
(混合液I)
・グリセリン(水溶性有機溶媒) 5.0g
・ジエチレングリコール(水溶性有機溶媒) 10.0g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) 1.0g
・イオン交換水 11.0g
Separately from the above, the following compounds were weighed and then mixed by stirring to prepare a mixed solution I.
(Mixed liquid I)
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) 5.0 g
・ Diethylene glycol (water-soluble organic solvent) 10.0 g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 1.0g
・ Ion exchange water 11.0g
この混合液Iを、攪拌した44%SBR分散液(樹脂微粒子:アクリル酸3%、Tg(ガラス転移点温度)30℃)23.0gにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。
得られた混合液IIを上記で得られた20%顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物としてシアン色の顔料インクC(シアンインク)を100g調製した。
東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGを用いて、顔料インクCのpHを測定したところ、pH値は8.7であった。
This mixed liquid I was slowly added dropwise to 23.0 g of a stirred 44% SBR dispersion (resin fine particles: acrylic acid 3%, Tg (glass transition temperature) 30 ° C.) 30 ° C., and mixed to prepare mixed liquid II. did.
The obtained mixed liquid II was stirred and mixed while slowly dropping into the 20% pigment dispersion obtained above to prepare 100 g of cyan pigment ink C (cyan ink) as an ink composition.
When the pH of the pigment ink C was measured using a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH value was 8.7.
(2)マゼンタ顔料インクMの作製
顔料インクCの調製において、顔料として使用したシアニンブルーA−22に代えて、Cromophtal Jet Magenta DMQ(PR−122、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)を用いた以外は、上述した顔料インクCの調製と同様の方法でマゼンタ顔料インクM(マゼンタインク)を作製した。
東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGにて、顔料インクMのpHを測定したところ、pH値は8.5であった。
(2) Preparation of Magenta Pigment Ink M In preparation of pigment ink C, instead of cyanine blue A-22 used as a pigment, Chrophtal Jet Magenta DMQ (PR-122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. Except for the above, a magenta pigment ink M (magenta ink) was produced in the same manner as in the preparation of the pigment ink C described above.
When the pH of the pigment ink M was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Corporation, the pH value was 8.5.
(3)イエロー顔料インクYの作製
顔料インクCの調製において、顔料として使用したシアニンブルーA−22に代えて、Irgalite Yellow GS(PY74、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)とした。顔料以外は、上述した顔料インクCの調製と同様の方法でイエロー顔料インクY(イエローインク)を作製した。
東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGにて、顔料インクYのpHを測定したところ、pH値は8.4であった。
(3) Preparation of Yellow Pigment Ink Y In preparation of Pigment Ink C, Irgalite Yellow GS (PY74, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of cyanine blue A-22 used as a pigment. A yellow pigment ink Y (yellow ink) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment ink C described above except for the pigment.
When the pH of the pigment ink Y was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH value was 8.4.
(4)黒顔料インクKの作製
顔料インクCの調製において使用した顔料分散液の代わりに、顔料分散体CAB−O−JETTM_200(カーボンブラック、CABOT社製)を用いた以外は、上述した顔料インクCの調製と同様の方法でブラック色の黒顔料インクK(ブラックインク)を作製した。
東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGにて、顔料インクKのpHを測定したところ、pH値は8.8であった。
(4) Preparation of black pigment ink K The pigment ink described above, except that the pigment dispersion CAB-O-JETTM_200 (carbon black, manufactured by CABOT) was used in place of the pigment dispersion used in the preparation of pigment ink C. A black black pigment ink K (black ink) was prepared in the same manner as in the preparation of C.
When the pH of the pigment ink K was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH value was 8.8.
<反応液の作製>
(反応液1)
以下の材料を混合して、反応液1を作製した。
・リン酸 10g
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル 20g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) 1g
・イオン交換水 69g
東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGにて、このように調製された反応液1のpHを測定したところ、pH値は1.0であった。
<Preparation of reaction solution>
(Reaction solution 1)
The following materials were mixed to prepare a reaction solution 1.
・ Phosphoric acid 10g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 20g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 1g
・ Ion-exchanged water 69g
When the pH of the reaction solution 1 thus prepared was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH value was 1.0.
(反応液2)
以下の材料を混合して、反応液2を作製した。
・硝酸カルシウム 10g
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル 17g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) 1g
・イオン交換水 72g
(Reaction solution 2)
The following materials were mixed to prepare reaction solution 2.
・ Calcium nitrate 10g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 17g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 1g
・ Ion-exchange water 72g
(反応液3)
以下の材料を混合して、反応液3を作製した。
・リン酸 10g
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル 20g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) 5g
・イオン交換水 65g
作製した反応液3のpH値を測定したところ、1.0であった。
(Reaction solution 3)
The following materials were mixed to prepare a reaction solution 3.
・ Phosphoric acid 10g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 20g
・ Orphine E1010 (Nissin Chemical Industry) 5g
・ Ion exchange water 65g
It was 1.0 when the pH value of the produced reaction liquid 3 was measured.
<前処理液の作製>
以下の組成となるように、材料を混合して前処理液1〜前処理液7をそれぞれ作製した。
(前処理液1)
・メガファックF−472SF : 1.8%
(フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社製)
・イオン交換水 : 78.2%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル : 20.0%
<Preparation of pretreatment liquid>
Materials were mixed to prepare pretreatment liquid 1 to pretreatment liquid 7 so as to have the following composition.
(Pretreatment liquid 1)
・ Megafuck F-472SF: 1.8%
(Fluorosurfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Ion-exchanged water: 78.2%
・ Diethylene glycol monoethyl ether: 20.0%
(前処理液2)
・メガファックF−482 : 0.8%
(フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社製)
・メチルエチルケトン : 99.2%
(Pretreatment liquid 2)
・ Megafuck F-482: 0.8%
(Fluorosurfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone: 99.2%
(前処理液3)
・フタージェントFTX−730FL : 2.0%
(フッ素系界面活性剤、株式会社ネオス製)
・メチルエチルケトン : 98.0%
(Pretreatment liquid 3)
・ Furgent FTX-730FL: 2.0%
(Fluorosurfactant, manufactured by Neos Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone: 98.0%
(前処理液4)
・Zonyl UR : 1.0%
(フッ素系界面活性剤、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー製)
・イオン交換水 : 79.0%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル : 20.0%
(Pretreatment liquid 4)
・ Zonyl UR: 1.0%
(Fluorosurfactant, manufactured by EI Dupont Dom Nemours & Company)
・ Ion-exchanged water: 79.0%
・ Diethylene glycol monoethyl ether: 20.0%
(前処理液5)
・Zonyl FSP : 1.0%
(フッ素系界面活性剤、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー製)
・イオン交換水 : 79.0%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル : 20.0%
(Pretreatment liquid 5)
・ Zonyl FSP: 1.0%
(Fluorosurfactant, manufactured by EI Dupont Dom Nemours & Company)
・ Ion-exchanged water: 79.0%
・ Diethylene glycol monoethyl ether: 20.0%
(前処理液6)
・KF−355A : 1.0%
(シリコン系界面活性剤(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)、信越化学社製)
・イオン交換水 : 79.0%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル : 20.0%
(Pretreatment liquid 6)
・ KF-355A: 1.0%
(Silicon surfactant (polyether-modified polydimethylsiloxane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: 79.0%
・ Diethylene glycol monoethyl ether: 20.0%
(前処理液7)
・サーフィノール465 : 1.5%
(アセチレン系界面活性剤、信越化学社製)
・イオン交換水 : 78.5%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル : 20.0%
(Pretreatment liquid 7)
・ Surfinol 465: 1.5%
(Acetylene surfactant, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Ion exchange water: 78.5%
・ Diethylene glycol monoethyl ether: 20.0%
<画像記録>
記録媒体としてA4サイズのマットコート紙(日本製紙製、商品名:ユーライト)を用い、界面活性剤の塗工量(付与量)が0.07g/m2となるようにバーコーターにて前処理液1〜7をそれぞれ付与した。尚、実施例7においては、界面活性剤の塗工量を0.3g/m2、実施例8においては、0.7g/m2、実施例9においては、0.003g/m2、実施例10においては、0.007g/m2となるようにそれぞれ前処理液を付与した。
次いで60℃で5秒間乾燥して、前処理液が付与された記録媒体を作製した。
得られた界面活性剤が付与された記録媒体を用い、表1に示す反応液と組み合わせて、下記画像記録条件で画像を記録した。尚、比較例1、2における記録媒体としては、前処理液を付与していない記録媒体を用いた。
<Image recording>
A4 size mat-coated paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: Ulite) was used as the recording medium, and the surface was coated with a bar coater so that the coating amount (applied amount) of the surfactant was 0.07 g / m 2. Treatment liquids 1 to 7 were applied, respectively. In Example 7, the coating amount of the surfactant is 0.3 g / m 2 , 0.7 g / m 2 in Example 8, 0.003 g / m 2 in Example 9, and In Example 10, each pretreatment liquid was applied so as to be 0.007 g / m 2 .
Subsequently, it was dried at 60 ° C. for 5 seconds to produce a recording medium provided with the pretreatment liquid.
An image was recorded under the following image recording conditions using the obtained recording medium provided with the surfactant in combination with the reaction liquid shown in Table 1. In addition, as a recording medium in Comparative Examples 1 and 2, a recording medium to which no pretreatment liquid was applied was used.
<打滴方式>
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インクC、マゼンタ顔料インクM、イエロー顔料インクY、黒顔料インクKを用い、表1に示す反応液を使用して、下記の条件で、4色シングルパス画像形成を実施した。
<Dropping method>
As the ink composition, the cyan pigment ink C, the magenta pigment ink M, the yellow pigment ink Y, and the black pigment ink K obtained above were used, and the reaction liquid shown in Table 1 was used. Single pass image formation was performed.
−反応液付与工程−
ヘッド :600dpi/20inch幅ピエゾフルラインヘッド
吐出液滴量:0、4.0pLの2値記録
駆動周波数:15kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
描画パターン:インク付与工程において、少なくとも1色のインクを付与する位置に対応するパターンを適用して、予め反応液を付与した。
-Reaction liquid application process-
Head: 600 dpi / 20 inch width piezo full line head Discharge droplet volume: binary recording of 0, 4.0 pL Drive frequency: 15 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
Drawing pattern: In the ink application step, a reaction liquid was applied in advance by applying a pattern corresponding to a position where at least one color of ink was applied.
次いで下記条件で反応液が付与された記録媒体を乾燥した。
−−反応液用乾燥条件(送風乾燥)−−
風速 :15m/s
温度 :記録媒体の表面温度が60℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域:450mm(乾燥時間0.7秒)
Next, the recording medium provided with the reaction liquid was dried under the following conditions.
-Drying conditions for reaction liquid (fan drying)-
Wind speed: 15m / s
Temperature: The recording medium was heated from the back side of the recording surface with a contact type flat heater so that the surface temperature of the recording medium was 60 ° C.
Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7 seconds)
−インク付与工程−
反応液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与した。
ヘッド :1,200dpi/20inch幅ピエゾフルラインヘッドを4色分配置した。
吐出液滴量:0、2.0、3.5、4.0pLの4値記録とした。
駆動周波数:30kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
-Ink application process-
The ink composition was applied on the recording medium to which the reaction solution was applied under the following conditions.
Head: 1,200 dpi / 20 inch wide piezo full line heads were arranged for four colors.
Discharge droplet volume: 4-value recording of 0, 2.0, 3.5, 4.0 pL was performed.
Drive frequency: 30 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件(送風乾燥)−−
風速 :15m/s
温度 :記録媒体の表面温度が60℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
Next, the recording medium provided with ink was dried under the following conditions.
--Drying conditions for ink (air drying)-
Wind speed: 15m / s
Temperature: The recording medium was heated from the back side of the recording surface with a contact type flat heater so that the surface temperature of the recording medium was 60 ° C.
Air blowing area: 640 mm (drying time 1 second)
次いで下記条件で加熱定着処理を実施した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ(硬度50°、ニップ幅5mm)
ローラ温度:90℃
圧力:0.8MPa
Next, heat fixing treatment was performed under the following conditions.
--Fixing--
Silicone rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
Roller temperature: 90 ° C
Pressure: 0.8 MPa
<評価>
−水の接触角−
前処理液が付与された記録媒体の接触角を、DropMaster DM700(協和界面科学社製)を用いて、水1.0μlを滴下した後、0.30秒経過した時点での接触角として測定した。測定結果を表1に示す。
<Evaluation>
-Contact angle of water-
The contact angle of the recording medium to which the pretreatment liquid was applied was measured as the contact angle when 0.30 seconds had elapsed after dropping 1.0 μl of water using DropMaster DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). . The measurement results are shown in Table 1.
−印字後滲み試験−
評価用に印画したグレースケール及び文字画像を、下記評価基準に従って、目視評価を行った。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
A:画像滲み、色間混色が見られず、4pt以下の“鷹”の文字を解像できた。
B:画像滲み、色間混色が見られず、5ptの“鷹“の文字を解像できた。
C:画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
D:画像滲み、色間混色がひどく見られ、実用性が極めて低かった。
-Bleeding test after printing-
The gray scale and the character image printed for evaluation were visually evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
~Evaluation criteria~
A: Image bleeding and color mixing were not observed, and the characters “hawk” of 4 pt or less could be resolved.
B: Image bleeding and color mixing were not observed, and 5 pt “hawk” characters could be resolved.
C: Image blurring and color mixing were often observed, and the practicality was low.
D: Image bleeding and color mixture were severely observed, and the practicality was extremely low.
−カール評価−
前記画像記録工程手順に沿って下記の条件で画像記録を行った。記録媒体について、MD、CDそれぞれの方向に対して50mm×5mmサイズに断裁した試験片にインクを10g/m2となるよう打滴した。画像形成後、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法 No.15−2:2000に規定されるカール曲率測定方法に準拠して、23℃、50%RH、8時間後のカール度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
A:カール度10未満だった。
B:カール度10以上20未満だった。
C:カール度20以上30未満だった。
D:カール度30以上だった。
-Curl evaluation-
Image recording was performed under the following conditions along the image recording process procedure. For the recording medium, ink was ejected onto a test piece cut to a size of 50 mm × 5 mm in the MD and CD directions so that the ink became 10 g / m 2 . After image formation, the JAPAN TAPPI paper pulp test method no. Based on the curl curvature measuring method prescribed | regulated to 15-2: 2000, the curl degree after 23 degreeC and 50% RH and 8 hours was measured, and it evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
~Evaluation criteria~
A: The curl degree was less than 10.
B: The curl degree was 10 or more and less than 20.
C: Curling degree was 20 or more and less than 30.
D: The curl degree was 30 or more.
−カックル評価−
はがきサイズに断裁した記録媒体上に、2cm×2cmの単色100%ベタ画像を記録媒体の中央に印字し、印字直後に発生する波打ちの最大高さをレーザー変位計(キーエンス社製)にて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
A:1mm以上2mm未満だった。
B:2mm以上3mm未満だった。
C:3mm以上だった。
-Cuckle evaluation-
A 2cm x 2cm single color 100% solid image is printed on the center of the recording medium on a recording medium cut to postcard size, and the maximum height of the corrugation generated immediately after printing is measured with a laser displacement meter (manufactured by Keyence Corporation). And evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
~Evaluation criteria~
A: 1 mm or more and less than 2 mm.
B: It was 2 mm or more and less than 3 mm.
C: It was 3 mm or more.
−耐擦過性評価−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、2cm四方のベタ印画部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表1に示す。
-Evaluation of scratch resistance-
About the recording medium to which the ink composition was applied, immediately after printing, the solid printed portion of 2 cm square was rubbed with a finger, and the degree of ink transfer to the blank paper portion was visually observed. The evaluation criteria for scratch resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
〜評価基準〜
A:インクの転写が全くなかった。
B:インクの転写が殆ど目立たなかった。
C:インクの転写が多少見られた。
D:インクの転写がひどかった。
~Evaluation criteria~
A: There was no transfer of ink.
B: The transfer of ink was hardly noticeable.
C: Some transfer of ink was observed.
D: Ink transfer was bad.
表1から、本発明の画像記録方法によれば、カールやカックルの発生が抑制され、滲みの少ない画像を形成できることがわかる。
更に本発明の画像記録方法によれば、耐擦過性に優れる画像を形成できることがわかる。
From Table 1, it can be seen that according to the image recording method of the present invention, the occurrence of curling and cockle is suppressed, and an image with less blur can be formed.
Furthermore, it can be seen that the image recording method of the present invention can form an image having excellent scratch resistance.
Claims (5)
記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程と、
前記前処理液が付与された記録媒体上に、着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。 An image recording method for forming an image using a colored ink composition,
A pretreatment liquid application step of applying a pretreatment liquid containing a fluorosurfactant on the recording medium;
A reaction liquid applying step of applying a reaction liquid containing a reactive agent that is brought into contact with the ink composition to form an aggregate on the recording medium to which the pretreatment liquid is applied;
An image recording method comprising: an ink application step of applying an ink composition comprising a colorant, resin fine particles, a water-soluble organic solvent, and water on the recording medium to which the pretreatment liquid has been applied.
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