JP2009226251A - Carbon dioxide absorbent and method for recovering carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス中のＣＯ２（二酸化炭素）を回収するために使用されるＣＯ２吸収剤、およびガス中のＣＯ２を回収する方法に関する。 The present invention relates to a CO 2 absorbent used for recovering CO 2 (carbon dioxide) in a gas and a method for recovering CO 2 in a gas.
近年、深刻化する地球温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ２による温室効果が指摘され、地球環境を守る上でその対策が急務となっている。ＣＯ２の分離回収技術には、化学吸収法、物理吸着法、膜分離法などがあるが、製鐵所や発電所など大規模プラントへの適用が比較的容易であることから、化学吸収法が最も現実的な方法として認識されている。 In recent years, the greenhouse effect due to CO 2 has been pointed out as one of the causes of the global warming phenomenon that has become serious, and countermeasures are urgently required to protect the global environment. There are chemical absorption methods, physical adsorption methods, membrane separation methods, etc. as CO 2 separation and recovery technologies. However, chemical absorption methods are relatively easy to apply to large-scale plants such as steelworks and power plants. Is recognized as the most realistic method.
化学吸収法においては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などのアルカノールアミンの水溶液を吸収剤として使用することは早くから知られている。ＭＥＡ水溶液は、ＣＯ２の吸収性能は優れているが、ＣＯ２の脱離量が少なく、また、ＣＯ２を脱離するために大きなエネルギーを必要とする。脱離量が少ないと、吸収剤単位量あたりのＣＯ２回収量も少なくなるため、その欠点を克服するために、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）などの立体障害アミンを用いることが提案されている。 In the chemical absorption method, it has been known for a long time that an aqueous solution of an alkanolamine such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), N-methyldiethanolamine (MDEA) or the like is used as an absorbent. MEA aqueous solution is absorption performance of the CO 2 is superior, the amount of released CO 2 is small, also requires a large amount of energy to detach the CO 2. When the amount of desorption is small, the amount of CO 2 recovered per unit amount of the absorbent is also small. Therefore, in order to overcome the disadvantage, a sterically hindered amine such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP) is used. Proposed.
しかし、ＣＯ２を脱離する際に大きなエネルギーを必要とするのは、ＭＥＡに限らず、一般に第１級アミンおよび第２級アミンに共通の性質であるため、それらのアミンを含有する吸収剤を用いる限り、エネルギー効率良くＣＯ２を回収することは困難であり、実際、そのような高エネルギー消費がＣＯ２吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。 However, it is not limited to MEA that requires large energy when desorbing CO 2 , and is generally a property common to primary amines and secondary amines, and therefore, an absorbent containing these amines As long as it is used, it is difficult to recover CO 2 with high energy efficiency. In fact, such high energy consumption is a major factor that hinders the practical use of CO 2 absorption and recovery equipment.
それに対し、ＭＤＥＡなどの第３級アミンを成分とする吸収剤は、第１級アミンや第２級アミンを含有する吸収剤との比較において、より小さなエネルギーでＣＯ２を脱離できることが知られている。しかし、第３級アミンは、第１級アミンや第２級アミンと比較して、ＣＯ２の吸収速度が非常に低いのが欠点である。従って、第１級アミンや第２級アミン、またはそれらの混合物からなる吸収促進剤を第３級アミン水溶液へ添加することにより、吸収速度を高める検討が多くなされてきた。その一例として、特許文献１には、ピペラジンとＭＤＥＡの組み合わせが記載されている。しかし、そのような吸収促進剤を添加した水溶液は、ＣＯ２の脱離に要するエネルギーが第３級アミン水溶液より必然的に高くなり、ＣＯ２回収に要するエネルギーの削減に課題が残る。 In contrast, absorbents containing tertiary amines such as MDEA are known to be able to desorb CO 2 with less energy compared to absorbents containing primary amines or secondary amines. ing. However, tertiary amines have a disadvantage in that the absorption rate of CO 2 is very low as compared with primary amines and secondary amines. Therefore, many studies have been made to increase the absorption rate by adding an absorption accelerator comprising a primary amine, a secondary amine, or a mixture thereof to a tertiary amine aqueous solution. As an example, Patent Document 1 describes a combination of piperazine and MDEA. However, an aqueous solution to which such an absorption accelerator is added necessarily has a higher energy required for CO 2 desorption than a tertiary amine aqueous solution, and there remains a problem in reducing the energy required for CO 2 recovery.
一方、遷移金属酸化物などの触媒を添加することにより、第３級アミン水溶液のＣＯ２吸収速度を高める検討が非特許文献１で報告されている。しかし、それらの触媒効果はあまり顕著ではなく、アミン系吸収促進剤を用いる方が、ＣＯ２吸収速度をより高くできると記載されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 reports a study of increasing the CO 2 absorption rate of a tertiary amine aqueous solution by adding a catalyst such as a transition metal oxide. However, the catalytic effect is not so remarkable, and it is described that the use of an amine-based absorption accelerator can increase the CO 2 absorption rate.
特許文献２には、銅（ＩＩ）−アルカノールアミン錯体を有機溶媒に溶解させたＣＯ２吸収剤が記載されている。有機溶媒は取り扱いが比較的難しく、コスト増にもなることから、より一般的な溶媒である水を用いることが好ましい。しかしながら、特許文献２には、当該錯体を水に溶解させた場合のＣＯ２吸収性能は示されておらず、当該錯体の触媒機能の有無についても一切言及されていない。 Patent Document 2 describes a CO 2 absorbent in which a copper (II) -alkanolamine complex is dissolved in an organic solvent. Since organic solvents are relatively difficult to handle and increase costs, it is preferable to use water, which is a more common solvent. However, Patent Document 2 does not show the CO 2 absorption performance when the complex is dissolved in water, and does not mention the presence or absence of the catalytic function of the complex.
以上のように、ＣＯ２の回収効率を改良しようとする多くの試みがなされている。しかし、さらに単位量あたりのＣＯ２回収量およびＣＯ２吸収速度が大きく、かつ、ＣＯ２脱離に必要なエネルギーが低いＣＯ２吸収剤の開発が望まれている。 As described above, many attempts have been made to improve the CO 2 recovery efficiency. However, the development of a CO 2 absorbent that has a higher CO 2 recovery amount per unit amount and a higher CO 2 absorption rate and lower energy required for CO 2 desorption is desired.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、取り扱いが比較的容易でコストも低い水を溶媒として用い、吸収剤単位量あたりのＣＯ２回収量およびＣＯ２吸収速度が大きく、かつガス中から吸収したＣＯ２を低いエネルギー消費量で脱離して、ＣＯ２を回収することができるＣＯ２吸収剤を提供し、さらに、その吸収剤を用いて効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を回収する方法を提供することを目的とする。 In view of the current state of the prior art, the present invention uses water that is relatively easy to handle and low in cost as a solvent, has a large amount of CO 2 recovered per unit amount of absorbent and CO 2 absorption rate, and is out of gas. absorbed CO 2 to be desorbed at a lower energy consumption, provides a CO 2 absorbent can be recovered CO 2, further, CO in the gas in an efficient, low energy consumption by using the absorbent It aims at providing the method of collect | recovering 2. As shown in FIG.
本発明は、上記課題に鑑み、生体内で行われているＣＯ２とＨＣＯ３ −（重炭酸イオン）との相互変換速度を飛躍的に向上させる炭酸脱水酵素の機能に着目し、当該酵素の活性中心を模倣した金属錯体を第３級アミン水溶液へのＣＯ２吸収の際の触媒として適用できるのではないかと考え、鋭意検討した結果、前記化学構造式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる金属錯体が、第３級アミン水溶液中においても高い触媒作用を発揮することを見出したことに加え、１モル／リットル以上と実用上十分に高濃度な第３級アミン水溶液中においても高い触媒作用を発揮することを見出し、そのままではＣＯ２吸収速度が低い第３級アミン水溶液であっても十分実用可能なＣＯ２吸収能力を発揮することを見出して、本発明を為すに到った。なお、特許文献１においては、金属錯体を用いることについては一切言及が無く、その有効性についても示されていない。 In view of the above problems, the present invention pays attention to the function of carbonic anhydrase that dramatically improves the interconversion rate between CO 2 and HCO 3 − (bicarbonate ion) performed in vivo. As a result of intensive studies on the idea that a metal complex that mimics the active center can be applied as a catalyst for CO 2 absorption into a tertiary amine aqueous solution, it is represented by the chemical structural formulas [I] to [III]. In addition to finding that the metal complex exhibits high catalytic action even in a tertiary amine aqueous solution, high catalytic action even in a tertiary amine aqueous solution having a sufficiently high concentration of 1 mol / liter or more in practical use. As a result, the present inventors have found that a tertiary amine aqueous solution having a low CO 2 absorption rate can exhibit a practically usable CO 2 absorption capacity as it is. In addition, in patent document 1, there is no mention about using a metal complex, and the effectiveness is not shown.
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１） ＣＯ２を含むガスからＣＯ２を回収するためのＣＯ２吸収剤であって、少なくとも１種類の第３級アミンと、下記化学構造式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる少なくとも１種類の金属錯体と、を含む水溶液であることを特徴とするＣＯ２吸収剤。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A CO 2 absorbent for recovering CO 2 from a gas containing CO 2 , comprising at least one tertiary amine and at least one represented by the following chemical structural formulas [I] to [III]: A CO 2 absorbent characterized by being an aqueous solution containing a metal complex of a kind.
（２） 前記金属錯体が、下記化学構造式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で表わされる少なくとも１種類の金属錯体である上記（１）に記載のＣＯ２吸収剤。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＣＯ２吸収剤を用いたＣＯ２の回収方法であって、ＣＯ２を含むガスを前記ＣＯ２吸収剤に接触させて、前記吸収剤にＣＯ２を吸収させるＣＯ２吸収工程、及び前記ＣＯ２吸収工程で得られたＣＯ２が吸収された吸収剤を加熱して、ＣＯ２を脱離するＣＯ２脱離工程を経て、ＣＯ２を回収することを特徴とするＣＯ２の回収方法。
(2) The CO 2 absorbent according to (1), wherein the metal complex is at least one metal complex represented by the following chemical structural formulas [IV] to [VI].
(4) above (1) to (3) be any CO 2 absorber recovery method of CO 2 was used according to the, by a gas containing CO 2 into contact with the CO 2 absorbent, the CO 2 absorption step for absorbing the CO 2 in the absorbent, and by heating the absorbent CO 2 obtained is absorbed by the CO 2 absorption step, after the CO 2 desorption step for desorbing the CO 2, the method of recovering CO 2, characterized in that the recovery of CO 2.
本発明によれば、溶媒として水を用いたＣＯ２吸収剤において、従来使用されていたＣＯ２吸収剤に比べて、ＣＯ２の回収効率がより高く（吸収剤単位量あたりのＣＯ２回収量およびＣＯ２吸収速度が大きく）、且つ、ガス中から吸収したＣＯ２をより低いエネルギー消費量で脱離して、効率的かつ経済的にガス中のＣＯ２を回収することが可能となる。 According to the present invention, the CO 2 absorbent using water as a solvent has higher CO 2 recovery efficiency than the conventionally used CO 2 absorbent (the amount of CO 2 recovered per unit amount of the absorbent). and CO 2 absorption rate is large), and, eliminated with lower energy consumption of CO 2 absorbed from the gas, efficiently and economically it is possible to recover the CO 2 in the gas.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本発明で使用される第３級アミンと金属錯体の混合水溶液からなるＣＯ２吸収剤によるＣＯ２吸収の反応機構について説明する。 First, a description for the reaction mechanism of CO 2 absorption by CO 2 absorbent comprising a mixed aqueous solution of a tertiary amine and a metal complex used in the present invention.
本発明に係る金属錯体の中心金属原子に吸着した水分子は、酸性度が高められており、（１）式で示されるように、水溶液中に共存する第３級アミン（Ａ）へプロトン（Ｈ＋）が移動し、金属原子に吸着したＯＨ−イオンが生成する。
ＬＭＯＨ２ ＋ Ａ → ＬＭＯＨ− ＋ Ｈ＋Ａ （１）
ここで、ＬＭは金属錯体を表わし、Ｌが配位子、Ｍが金属原子を表わす。
The water molecule adsorbed on the central metal atom of the metal complex according to the present invention has an increased acidity, and as shown by the formula (1), a proton ( H + ) moves, and OH − ions adsorbed on metal atoms are generated.
LMOH 2 + A → LMOH − + H + A (1)
Here, LM represents a metal complex, L represents a ligand, and M represents a metal atom.
金属原子に吸着したＯＨ−イオンはＣＯ２と容易に反応し、（２）式で示されるように、金属錯体に吸着したＨＣＯ３ −イオンが生成する。
ＣＯ２ ＋ ＬＭＯＨ− → ＬＭＨＣＯ３ − （２）
The OH − ion adsorbed on the metal atom easily reacts with CO 2, and HCO 3 − ion adsorbed on the metal complex is generated as shown in the formula (2).
CO 2 + LMOH − → LMHCO 3 − (2)
この反応は、第３級アミン水溶液によるＣＯ２吸収反応より高速である。また、この反応の逆反応も、正反応ほど顕著ではないが、第３級アミン水溶液によるＣＯ２脱離反応より高速である。 This reaction is faster than the CO 2 absorption reaction with a tertiary amine aqueous solution. In addition, the reverse reaction of this reaction is not as remarkable as the normal reaction, but is faster than the CO 2 elimination reaction using a tertiary amine aqueous solution.
さらに、本発明で使用する金属錯体の場合には、（３）式で示されるように、ＨＣＯ３ −イオンと水分子の交換反応が進行する。
ＬＭＨＣＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ → ＬＭＯＨ２ ＋ ＨＣＯ３ − （３）
Furthermore, in the case of the metal complex used in the present invention, as shown by the formula (3), the exchange reaction between HCO 3 − ions and water molecules proceeds.
LMHCO 3 − + H 2 O → LMOH 2 + HCO 3 − (3)
（３）式の反応が進行すると、（１）式左辺のＬＭＯＨ２が復元され、金属錯体は触媒として機能することになる。その場合、（１）＋（２）＋（３）で表わされるトータルのＣＯ２吸収反応は、（４）式で示される第３級アミン水溶液によるＣＯ２吸収反応と一致し、逆反応であるＣＯ２脱離反応に要するエネルギーも第３級アミン水溶液の場合と同じである。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ａ → ＨＣＯ３ − ＋ Ｈ＋Ａ （４）
When the reaction of Formula (3) proceeds, LMOH 2 on the left side of Formula (1) is restored, and the metal complex functions as a catalyst. In that case, the total CO 2 absorption reaction represented by (1) + (2) + (3) coincides with the CO 2 absorption reaction by the tertiary amine aqueous solution represented by the formula (4) and is a reverse reaction. The energy required for the CO 2 elimination reaction is the same as in the case of the tertiary amine aqueous solution.
CO 2 + H 2 O + A → HCO 3 − + H + A (4)
以上より、本発明で使用する金属錯体と第３級アミンの混合水溶液からなるＣＯ２吸収剤は、第３級アミン水溶液と比較して、より高速にＣＯ２を吸収及び脱離し、同等の低いエネルギーでＣＯ２を脱離することが可能である。 As described above, the CO 2 absorbent composed of the mixed aqueous solution of the metal complex and the tertiary amine used in the present invention absorbs and desorbs CO 2 at a higher speed than the aqueous tertiary amine solution, and is equivalently low. It is possible to desorb CO 2 with energy.
本発明で使用される金属錯体は、前記触媒機能を有する金属錯体であり、化学構造式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる金属錯体である。
化学構造式［Ｉ］で表わされる金属錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基である。アルキル基としては、該金属錯体の水溶性を阻害しない程度の分子量であることが好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。水溶性を阻害しないかどうかは、実際に水に溶解して確認すれば良い。ＭはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、またはＣｏ３＋であり、本発明者らの検討によれば、触媒活性が特に高いという観点から、特にＺｎ２＋が好ましい。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは２または３であり、具体的には以下の金属錯体を例示できる。 In the metal complex represented by the chemical structural formula [I], R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen or an alkyl group. The alkyl group preferably has a molecular weight that does not inhibit the water solubility of the metal complex, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Whether or not the water solubility is inhibited may be confirmed by actually dissolving in water. M is Zn 2+ , Cu 2+ , or Co 3+ , and according to the study by the present inventors, Zn 2+ is particularly preferable from the viewpoint of particularly high catalytic activity. l, m, n, and p are 2 or 3, and specific examples thereof include the following metal complexes.
化学構造式［ＩＩ］で表わされる金属錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基である。アルキル基としては、該金属錯体の水溶性を阻害しない程度の分子量であることが好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ＭはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、またはＣｏ３＋であり、本発明者らの検討によれば、特にＺｎ２＋が好ましい。ｌ、ｍ、ｎはｌ ＋ ｍ ＋ ｎ ≦ １２を満たす２〜５の整数であり、ｌ、ｍ、ｎがこの範囲を超えて大きくなると、化学構造式［ＩＩ］で表わされる３配位キレート構造をとることが次第に困難となる。化学構造式［ＩＩ］で表わされる金属錯体として、具体的には以下の金属錯体を例示できる。 In the metal complex represented by the chemical structural formula [II], R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group. The alkyl group preferably has a molecular weight that does not inhibit the water solubility of the metal complex, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. M is Zn 2+ , Cu 2+ , or Co 3+ , and according to the study by the present inventors, Zn 2+ is particularly preferable. l, m, and n are integers of 2 to 5 that satisfy l + m + n ≤ 12, and when l, m, and n increase beyond this range, a tricoordinate chelate represented by the chemical structural formula [II] It becomes increasingly difficult to adopt a structure. Specific examples of the metal complex represented by the chemical structural formula [II] include the following metal complexes.
一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表わされる金属錯体は、非特許文献２及び３に記載されている方法により、それらの配位子とＺｎ（ＣｌＯ４）２などの金属塩をエタノール等の溶媒中で混合し、沈殿生成物を精製することで、容易に合成できる。 The metal complexes represented by the general formulas [I] and [II] can be obtained by converting their ligands and metal salts such as Zn (ClO 4 ) 2 into ethanol or the like by the methods described in Non-Patent Documents 2 and 3. It can be easily synthesized by mixing in a solvent and purifying the precipitated product.
配位子である大環状ポリアミンは、当分野において知られている種々の市販の供給源から購入することができる。または、アミノ基を適切な保護基にて保護したポリアミンと脂肪族ハロゲン化アルキルを反応させて環化させ（非特許文献４、非特許文献５）、その後に脱保護するなどの方法により、各種の大環状ポリアミンを容易に合成できる。 The ligand, macrocyclic polyamine, can be purchased from a variety of commercial sources known in the art. Alternatively, a polyamine having an amino group protected with a suitable protecting group and an aliphatic alkyl halide are reacted to cyclize (Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5), followed by deprotection, etc. The macrocyclic polyamine can be easily synthesized.
化学構造式［ＩＩＩ］で表わされる金属錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基である。アルキル基としては、該金属錯体の水溶性を阻害しない程度の分子量であることが好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ＭはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、またはＣｏ３＋であり、本発明者らの検討によれば、特にＺｎ２＋が好ましい。ｌ、ｍは３または４である。ｌ、ｍが２の場合は配位子の合成が困難であり、ｌ、ｍが５以上になると化学構造式［ＩＩＩ］で表わされる４配位キレート構造をとることが次第に困難となる。化学構造式［ＩＩＩ］で表わされる金属錯体として、具体的には以下の金属錯体を例示できる。 In the metal complex represented by the chemical structural formula [III], R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group. The alkyl group preferably has a molecular weight that does not inhibit the water solubility of the metal complex, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. M is Zn 2+ , Cu 2+ , or Co 3+ , and according to the study by the present inventors, Zn 2+ is particularly preferable. l and m are 3 or 4. When l and m are 2, it is difficult to synthesize the ligand, and when l and m are 5 or more, it becomes increasingly difficult to adopt a 4-coordinate chelate structure represented by the chemical structural formula [III]. Specific examples of the metal complex represented by the chemical structural formula [III] include the following metal complexes.
化学構造式［ＩＩＩ］で表わされる金属錯体は、非特許文献６に記載されている方法により、配位子の原料であるジケトンとトリアミンを金属塩の共存下で縮合させることにより合成できる。 The metal complex represented by the chemical structural formula [III] can be synthesized by condensing a diketone, which is a ligand raw material, and a triamine in the presence of a metal salt by the method described in Non-Patent Document 6.
本発明に用いるアミンは第３級アミンに限定され、第１級アミンや第２級アミンは使用されない。なぜなら、第１級アミンや第２級アミンは、ＣＯ２と直接反応して安定なカルバメートを生成するため、ＣＯ２の脱離に要するエネルギーが高くなってしまうからである。 The amine used in the present invention is limited to tertiary amines, and primary amines and secondary amines are not used. This is because primary amines and secondary amines react directly with CO 2 to generate stable carbamates, so that the energy required for CO 2 elimination is increased.
第３級アミンの中では特に限定はされないが、塩基性度が低い方がＣＯ２の脱離に要するエネルギーが低くなるため好ましい。ただし、塩基性度が低すぎると、前記（１）式の反応が進みにくくなるため、適度の塩基性が必要である。以上の点を考慮すると、特に好適な第３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。また、これらを混合して使用しても構わない。 The tertiary amine is not particularly limited, but a lower basicity is preferable because energy required for the elimination of CO 2 is reduced. However, if the basicity is too low, the reaction of the above formula (1) becomes difficult to proceed, and therefore an appropriate basicity is required. Considering the above points, particularly preferred tertiary amines include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-diisopropylaminoethanol, N , N′-di- (2-hydroxyethyl) piperazine, N, N′-di- (3-hydroxypropyl) piperazine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) -1,6 -Hexanediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) -1,6-hexanediamine, triethanolamine and the like can be exemplified. Moreover, you may mix and use these.
本発明で用いるＣＯ２吸収剤に含まれる第３級アミン成分の濃度の和は、好ましくはモル濃度（溶液１リットルあたりの溶質のモル数、Ｍ）として１〜６ Ｍ程度であり、より好ましくはモル濃度として２〜５ Ｍ程度である。
アミン成分の濃度が高い方が、単位吸収剤容量あたりのＣＯ２の吸収量及び放散量が大きく、プラント設備の大きさや効率の点で望ましいことから、１ Ｍ以上が好ましく、２ Ｍ以上がより好ましい。
The sum of the concentrations of the tertiary amine components contained in the CO 2 absorbent used in the present invention is preferably about 1 to 6 M as the molar concentration (number of moles of solute per liter of solution, M), more preferably Is about 2-5 M as the molar concentration.
The higher the concentration of the amine component, the greater the amount of CO 2 absorbed and released per unit absorbent capacity, which is desirable in terms of the size and efficiency of the plant equipment, preferably 1 M or more, more preferably 2 M or more. preferable.
ただし、アミン成分の濃度がモル濃度として６ Ｍを超える場合、アミン成分が水と均一に混合しない、粘度が上昇する等の問題が生じることもあることから、６Ｍ以下が好ましく、粘度上昇程度のばらつきを考慮すると更に好ましくは５Ｍ以下である。
本発明で用いるＣＯ２吸収剤に含まれる金属錯体成分のモル濃度の和ＭＣは、好ましくは前記第３級アミン成分のモル濃度の和ＭＡに対し、ＭＣ／ＭＡが０．００１〜１．０の範囲、より好ましくはＭＣ／ＭＡが０．０１〜１．０の範囲である。
However, when the concentration of the amine component exceeds 6 M as the molar concentration, the amine component may not be mixed with water uniformly, and problems such as an increase in viscosity may occur. Considering the variation, it is more preferably 5M or less.
Sum M C molar concentration of the metal complex component contained in the CO 2 absorber used in the present invention, to preferably the sum M A molar concentration of the tertiary amine component, M C / M A 0.001 range of 1.0, more preferably in the range of M C / M a is 0.01 to 1.0.
金属錯体の濃度が高い方が、単位吸収剤容量あたりのＣＯ２の吸収速度が大きく、プラント設備の大きさや効率の点で望ましく、ＭＣ／ＭＡが０．００１以上、更には０．０１以上が好ましい。 Higher concentration of the metal complex is greater rate of absorption of CO 2 per unit absorbent capacity, preferably in terms of the size and efficiency of the plant equipment, M C / M A is 0.001 or more, further 0.01 The above is preferable.
ただし、本発明の金属錯体は触媒として機能するため、金属錯体成分のモル濃度をアミン成分のモル濃度以上にする必要はないことから、ＭＣ／ＭＡは１．０以下が好ましい。
本発明で使用するＣＯ２吸収剤の第３級アミン成分及び金属錯体成分の濃度は、ＣＯ２吸収剤として使用する前に、配合量を計算して前記の規定範囲に調整すれば良い。
However, since the metal complexes of the present invention functions as a catalyst, the molar concentration of the metal complex component since it need not be more than the molar concentration of the amine component, M C / M A is preferably 1.0 or less.
The concentration of the tertiary amine component and the metal complex component of the CO 2 absorbent used in the present invention may be adjusted to the above specified range by calculating the compounding amount before using as the CO 2 absorbent.
本発明の式［ＩＶ］、式［Ｖ］、及び式［ＶＩ］で示される好ましい金属錯体については、ＣＯ２をＨＣＯ３ −イオンへ変換する反応の触媒作用が、非特許文献２、非特許文献７、及び非特許文献８にそれぞれ記載されている。しかし、これらの論文では前記金属錯体を、アミン成分が微量添加された水中での炭酸脱水酵素のモデルとして検討しており、ＣＯ２吸収剤としての利用については全く想定されていない。実際、記載されているアミン成分のモル濃度は極めて低く０．１ Ｍであり、このような低濃度のアミン溶液ではＣＯ２吸収能は非常に小さい。 Compounds of formula [IV], formula [V], and for the preferred metal complexes of the formula [VI], the CO 2 HCO 3 - catalysis of reactions that converts into ions, Non-Patent Document 2, Non-patent Document 7 and Non-Patent Document 8 respectively. However, in these papers, the metal complex is examined as a model of carbonic anhydrase in water to which a small amount of an amine component is added, and no use as a CO 2 absorbent is assumed. In fact, the molar concentration of the amine component described is very low, 0.1 M, and the CO 2 absorption capacity is very small with such a low concentration amine solution.
また、本発明の吸収剤中には、設備の腐食を防止するためにリン酸系などの防食剤や、アミン成分や金属錯体の劣化防止のための酸化防止剤等を加えてもよい。 Further, in the absorbent of the present invention, a phosphoric acid-based anticorrosive agent, an antioxidant for preventing deterioration of amine components and metal complexes, and the like may be added in order to prevent equipment corrosion.
さらに、本発明の吸収剤には、第１級または第２級アミノ基を持たないスルホラン等の非水性溶媒が含まれていても構わない。 Furthermore, the absorbent of the present invention may contain a non-aqueous solvent such as sulfolane having no primary or secondary amino group.
ＣＯ２を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉や、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中のＣＯ２濃度は、通常５〜３０体積％程度、特に１０〜２０程度であればよい。かかるＣＯ２濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。 Examples of the gas containing CO 2 include a thermal power plant using heavy oil, natural gas, etc. as a fuel, a blast furnace of a steel plant that reduces iron oxide with coke, and a similar steel plant that burns carbon in pig iron to produce steel. It includes exhaust gas from a converter furnace or the like, CO 2 concentration of the gas is usually about 5 to 30 vol%, may be a particularly about 10 to 20. In such a CO 2 concentration range, the effects of the present invention are suitably exhibited.
本発明に係るＣＯ２の回収方法は、一般的なアミン系吸収剤を用いた場合のＣＯ２回収方法を用いることができる。すなわち、ＣＯ２を含むガスを本発明のＣＯ２吸収剤に接触させて、その吸収剤にＣＯ２を吸収させるＣＯ２吸収工程と、このＣＯ２吸収工程で得られたＣＯ２が吸収された吸収剤を加熱して、ＣＯ２を脱離するＣＯ２脱離工程を経て、Ｃ０２を回収することができる。 The method of recovering CO 2 according to the present invention can be used a CO 2 recovery method using a general amine absorbents. That is, a gas containing CO 2 into contact with CO 2 absorbent of the present invention, a CO 2 absorption step for absorbing the CO 2 in the absorbent, CO 2 obtained is absorbed by the CO 2 absorption step heating the absorber, through the CO 2 desorption step for desorbing the CO 2, it can be recovered C02.
ＣＯ２を含むガスを、本発明の吸収剤に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該吸収剤にＣＯ２を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、ＣＯ２を含むガス気流中に該吸収剤を霧状に降らす方法、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内でＣＯ２を含むガスと該吸収剤を向流接触させる方法などによって行われる。 There is no particular limitation on the method for bringing the gas containing CO 2 into contact with the absorbent of the present invention. For example, a method of absorbing by bubbling a gas containing CO 2, the absorbent in the gas stream containing CO 2 containing the atomized flask method or a porcelain or metal mesh made of the filler, to the absorbent This is performed by, for example, a method in which a gas containing CO 2 and the absorbent are brought into countercurrent contact in an absorption tower.
ＣＯ２を含むガスを水溶液に吸収させる時の液温度は、通常室温から６０℃以下で行われ、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃程度で行われる。温度が低いほど吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。ＣＯ２吸収時の圧力は通常大気圧下で行われる。吸収性能を高めるため、より高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。 The liquid temperature when the gas containing CO 2 is absorbed into the aqueous solution is usually from room temperature to 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, more preferably about 20 to 45 ° C. The amount of absorption increases as the temperature decreases, but the extent to which the temperature is lowered is determined by the gas temperature in the process, the heat recovery target, and the like. Pressure during the CO 2 absorbing is usually carried out under atmospheric pressure. In order to enhance the absorption performance, the pressure can be increased to a higher pressure, but it is preferably performed under atmospheric pressure in order to suppress energy consumption required for compression.
ＣＯ２を吸収した水溶液からＣＯ２を脱離し、高濃度のＣＯ２を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。 CO 2 The CO 2 from the absorbed solution desorbed as a method of recovering high concentration of CO 2, a method of leaving it bubbled kettle was similarly heated aqueous solution and distilled, plate column, spray tower, magnetic And a method in which the liquid interface is expanded and heated in a desorption tower containing a filler made of metal or metal mesh.
ＣＯ２脱離時の液温度は通常７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃〜１２０℃程度で行われる。温度が高いほど脱離量及び脱離速度は向上するが、温度を上げると吸収剤の昇温に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。 The liquid temperature at the time of CO 2 desorption is usually 70 ° C. or higher, preferably about 80 ° C. to 120 ° C. The higher the temperature, the better the desorption amount and the desorption rate. However, as the temperature is increased, the energy required for raising the temperature of the absorbent increases.
後述する実施例に示す通り、本発明の吸収剤は比較的低温である７０℃においても、良好なＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度を示すため、ＣＯ２脱離時の液温度を従来の吸収剤を使用する場合より低めに設定でき、その結果、吸収剤の昇温に要するエネルギーを削減できる。 As shown in Examples described later, even at 70 ° C. absorber is relatively low according to the present invention, good CO 2 for indicating the amount of desorption and CO 2 desorption rate, CO 2 liquid temperature during desorption It can be set lower than in the case of using a conventional absorbent, and as a result, energy required for raising the temperature of the absorbent can be reduced.
また、本発明の吸収剤は、第３級アミンのみを使用しているため、反応熱（ＣＯ２の脱離に要するエネルギー）が低い点でも有利であり、前記昇温エネルギーとあわせて、ＣＯ２脱離時に投入するトータルのエネルギーを削減することが可能である。 Further, since the absorbent of the present invention uses only a tertiary amine, it is advantageous in that the heat of reaction (energy required for desorption of CO 2 ) is low. 2. It is possible to reduce the total energy input at the time of desorption.
ＣＯ２脱離時の圧力は通常大気圧下で行われる。脱離性能を高めるため、より低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。 The pressure during CO 2 desorption is usually performed under atmospheric pressure. In order to enhance the desorption performance, the pressure can be reduced to a lower pressure, but it is preferably performed under atmospheric pressure in order to suppress energy consumption required for the pressure reduction.
ＣＯ２脱離工程でＣＯ２を脱離した後のＣＯ２吸収剤は、再びＣＯ２吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、ＣＯ２吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において脱離塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。 CO 2 absorbent after the CO 2 desorbed by CO 2 desorption step is sent again to CO 2 absorption step is recycled (recycling). In addition, the heat generated during CO 2 absorption is generally cooled by heat exchange in a heat exchanger in order to preheat the aqueous solution injected into the desorption tower in the aqueous solution recycling process.
このようにして回収されたＣＯ２の純度は、通常９５〜９９体積％程度（残りは、ガスに含まれていたＣＯ２以外の成分であり、それらはガスの種類により異なる）と極めて高いものである。この高濃度のＣＯ２は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収したＣＯ２を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯留することも可能である。 The purity of CO 2 recovered in this way is usually as high as about 95 to 99% by volume (the rest are components other than CO 2 contained in the gas, and they differ depending on the type of gas). It is. This high-concentration CO 2 is used as a chemical product, a synthetic raw material for polymer substances, a cooling agent for freezing foods, and the like. In addition, it is also possible to sequester and store the recovered CO 2 in the underground or the like where technology is currently being developed.
以下に、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（金属錯体の合成方法）
金属錯体１の合成：非特許文献２に記載の方法により、前記式［ＩＶ］で示される金属錯体１を合成した。
すなわち、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンのエタノール溶液５ミリリットル（濃度０．８７ミリモル／リットル）に、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏのエタノール溶液５ミリリットル（濃度０．８７ミリモル／リットル）を、５０〜６０℃に保ちながら１．５時間かけてゆっくりと加えた。該混合液を室温まで冷却し、生成した白色沈殿を濾別して、エタノールで数回洗浄した後、２４時間かけて乾燥し、金属錯体１を約２４％の収率で得た。
(Synthesis method of metal complex)
Synthesis of metal complex 1: The metal complex 1 represented by the formula [IV] was synthesized by the method described in Non-Patent Document 2.
That is, 5 ml of ethanol solution of Zn (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O (concentration of 0.87) was added to 5 ml of ethanol solution of 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (concentration of 0.87 mmol / liter). Millimoles / liter) was slowly added over 1.5 hours while maintaining 50-60 ° C. The mixture was cooled to room temperature, the white precipitate formed was filtered off, washed several times with ethanol, and then dried over 24 hours to obtain metal complex 1 in a yield of about 24%.
金属錯体２の合成：非特許文献３に記載の方法により、前記式［Ｖ］で示される金属錯体２を合成した。
すなわち、１，５，９−トリアザシクロドデカンのエタノール溶液１０ミリリットル（濃度０．８８ミリモル／リットル）を、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏのエタノール溶液１０ミリリットル（濃度０．８８ミリモル／リットル）に室温で加え、３０分後に、生成した白色沈殿を濾別し、水から再結晶を行い、金属錯体２を約４０％の収率で得た。
Synthesis of metal complex 2: The metal complex 2 represented by the formula [V] was synthesized by the method described in Non-Patent Document 3.
That is, 10 ml of ethanol solution of 1,5,9-triazacyclododecane (concentration 0.88 mmol / liter) and 10 ml of ethanol solution of Zn (ClO 4 ) 2 .6H 2 O (concentration 0.88 mmol / liter). 30 minutes later, the produced white precipitate was filtered off and recrystallized from water to obtain metal complex 2 in a yield of about 40%.
金属錯体３の合成：非特許文献６に記載の方法により、前記式［ＶＩ］で示される金属錯体３を合成した。
すなわち、２，６−ジアセチルピリジン（０．２モル／リットル）、３，３’−ジアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン（０．２モル／リットル）、及びＺｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（０．２モル／リットル）を、水性エタノール（５０％ ｖ／ｖ）中で６時間加熱還流した後、エタノールを除去して金属錯体３を得た。
Synthesis of metal complex 3: The metal complex 3 represented by the formula [VI] was synthesized by the method described in Non-Patent Document 6.
That is, 2,6-diacetylpyridine (0.2 mol / liter), 3,3′-diamino-di-n-propylamine (0.2 mol / liter), and Zn (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O (0.2 mol / liter) was heated to reflux in aqueous ethanol (50% v / v) for 6 hours, and then ethanol was removed to obtain metal complex 3.
（試験方法）
液の温度が４０℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のサンプル瓶を浸し、これにＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）若しくは２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）と金属錯体１〜３（実施例）を含む水溶液５０ ｍｌ（ＣＯ２吸収剤）、または、アミンのみ（比較例）を含む水溶液５０ ｍｌ（ＣＯ２吸収剤）を充填した。この液の中に、大気圧、０．７リットル／分で、ＣＯ２を２０体積％及びＮ２を８０体積％を含む混合ガスを連続して吹き込み、吸収させた。
(Test method)
A glass sample bottle is immersed in a constant temperature water bath set so that the temperature of the liquid becomes 40 ° C., and N-methyldiethanolamine (MDEA) or 2-dimethylaminoethanol (DMAE) and metal complexes 1 to 3 ( 50 ml of aqueous solution containing (Example)) (CO 2 absorbent) or 50 ml of aqueous solution containing only amine (Comparative Example) (CO 2 absorbent) was filled. The inside of the liquid, atmospheric pressure, 0.7 liters / minute, blown into the CO 2 continuously mixed gas containing 20 vol% and N 2 80 vol%, was absorbed.
吸収液前及び吸収液出口のガス中のＣＯ２濃度を、赤外線式のＣＯ２計で連続的に測定して、吸収液入口及び吸収液出口のＣＯ２流量の差からＣＯ２吸収量を測定した。飽和吸収量は、吸収液出口のＣＯ２濃度が入口のＣＯ２濃度に一致する時点における量とした。ＣＯ２吸収剤の性能比較に用いる吸収速度は、飽和吸収量の３／４を吸収した時点における単位液量及び単位時間あたりのＣＯ２吸収量の増分とした。 The CO 2 concentration in the gas before the absorbent and at the outlet of the absorbent is continuously measured with an infrared CO 2 meter, and the amount of CO 2 absorbed is measured from the difference in the CO 2 flow rate between the absorbent inlet and the absorbent outlet. did. The saturated absorption amount was the amount at the time when the CO 2 concentration at the absorption liquid outlet coincided with the CO 2 concentration at the inlet. Absorption rate used for the performance comparison CO 2 absorbent, and a increment of CO 2 absorption amount per unit liquid amount and unit time at the time of the absorption of 3/4 of the saturated absorption.
ＣＯ２吸収後、同じガス気流中で液温を数分にて７０℃に上げて、液からのＣＯ２脱離量と脱離速度を測定した。ＣＯ２吸収剤の性能比較に用いる脱離速度は、昇温開始から１０分までの平均脱離速度とした。 After absorbing CO 2 , the liquid temperature was raised to 70 ° C. in several minutes in the same gas stream, and the CO 2 desorption amount and desorption rate from the liquid were measured. The desorption rate used for the performance comparison of the CO 2 absorbent was the average desorption rate from the start of temperature increase to 10 minutes.
ＣＯ２吸収における反応熱の測定は、示差熱型の反応熱量計を用いて４０℃で実施した。この反応熱はＣＯ２脱離に要するエネルギーに等しい。 The reaction heat in CO 2 absorption was measured at 40 ° C. using a differential heat type reaction calorimeter. This heat of reaction is equal to the energy required for CO 2 desorption.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例１〜３と比較例１との比較、及び実施例４〜６と比較例２との比較より、金属錯体１〜３がＣＯ２吸収反応及びＣＯ２脱離反応に対する触媒作用を示すことが分かる。 From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the comparison between Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, the metal complexes 1 to 3 show a catalytic action for the CO 2 absorption reaction and the CO 2 elimination reaction. I understand.
アミンの濃度を非特許文献２及び７に記載されている濃度と同程度にした実施例８では、実施例１〜６と比較して単位液量あたりの吸収及び脱離性能が劣ることが分かる。 In Example 8, in which the concentration of amine was set to the same level as that described in Non-Patent Documents 2 and 7, it was found that the absorption and desorption performance per unit liquid amount was inferior compared with Examples 1-6. .
ただし、実施例８と比較例３の比較より、アミンが低濃度であっても本発明の金属錯体は触媒効果を示すことが分かる。 However, the comparison between Example 8 and Comparative Example 3 shows that the metal complex of the present invention exhibits a catalytic effect even if the amine concentration is low.
金属錯体１と金属錯体２を混合した実施例９は、それぞれを単独に用いた実施例４及び実施例５の、ほぼ平均的な性能であることが分かる。 It turns out that Example 9 which mixed the metal complex 1 and the metal complex 2 is a substantially average performance of Example 4 and Example 5 which used each independently.
比較例４は標準的濃度（３０質量％）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）水溶液（１級アミンのＣＯ２吸収剤）である。比較例４との比較において、実施例１〜７では、ＣＯ２吸収速度及びＣＯ２脱離速度がより高いにもかかわらず、反応熱は約４０％減少している。さらに、実施例４〜６では、ＣＯ２脱離量も比較例４の約２倍であり、ＣＯ２飽和吸収量を除く全ての特性においてＭＥＡ水溶液より優れていることが分かる。 Comparative Example 4 is a standard concentration (30% by mass) aqueous monoethanolamine (MEA) solution (primary amine CO 2 absorbent). In comparison with Comparative Example 4, in Examples 1-7, although the CO 2 absorption rate and the CO 2 desorption rate are higher, the heat of reaction is reduced by about 40%. Further, in Examples 4 to 6, the CO 2 desorption amount is about twice as large as that of Comparative Example 4, and it can be seen that it is superior to the MEA aqueous solution in all properties except the CO 2 saturated absorption amount.
これらの結果より、本発明の第３級アミンと金属錯体の混合水溶液を用いることにより、従来使用されていたアミン水溶液を用いる場合よりも、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を回収することができることが判る。 From these results, by using the mixed aqueous solution of the tertiary amine and the metal complex of the present invention, CO 2 in the gas can be reduced more efficiently and with lower energy consumption than in the case of using the conventionally used aqueous amine solution. It can be seen that it can be recovered.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
Claims (4)
少なくとも１種類の第３級アミンと、下記化学構造式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる少なくとも１種類の金属錯体と、を含む水溶液であることを特徴とするＣＯ２吸収剤。
A CO 2 absorbent, which is an aqueous solution containing at least one type of tertiary amine and at least one type of metal complex represented by the following chemical structural formulas [I] to [III].
ＣＯ２を含むガスを前記ＣＯ２吸収剤に接触させて、前記吸収剤にＣＯ２を吸収させるＣＯ２吸収工程、及び、前記ＣＯ２吸収工程で得られたＣＯ２が吸収された吸収剤を加熱してＣＯ２を脱離するＣＯ２脱離工程を経て、ＣＯ２を回収することを特徴とするＣＯ２の回収方法。
A CO 2 recovery method using the CO 2 absorbing agent according to any one of claims 1 to 3,
A gas containing CO 2 into contact with the CO 2 absorbent, CO 2 absorption step for absorbing the CO 2 in the absorbent, and the absorbent CO 2 obtained is absorbed by the CO 2 absorption step A CO 2 recovery method comprising recovering CO 2 through a CO 2 desorption step of desorbing CO 2 by heating.
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