JP2009222494A - Method and device for separating and recovering beryllium resource from beryllium containing impurity and recovered high-purity metal beryllium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法および装置、並びに回収された高純度金属ベリリウムに関する。 The present invention relates to a method and apparatus for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, and a recovered high-purity metal beryllium.
ベリリウムは、ウランの核分裂反応を利用する核分裂反応原子炉における中性子反射体、さらに未来のエネルギー源としての核融合炉における中性子増倍材として特異的で、貴重な役割を担う物質である。しかしながら、ベリリウム資源は希少であり、使用され放射化されたベリリウム(不純物含有金属ベリリウム)は資源の確保上からも再使用されねばならない。 Beryllium is a material that plays a unique and valuable role as a neutron reflector in a nuclear fission reactor that utilizes the uranium fission reaction and as a neutron multiplier in a fusion reactor as a future energy source. However, beryllium resources are scarce, and used and activated beryllium (impurity-containing metal beryllium) must be reused to secure resources.
特許文献1には、放射化ベリリウムからハロゲンガスを用いてハロゲン化ベリリウムを生成させる第1工程と、ハロゲン化ベリリウムを金属ベリリウム(ベリリウム金属という場合がある。)に還元する第2工程からなる放射化ベリリウムのリサイクル方法が記載されている。この還元に際しては、SinH2n+2で表わされるシランガスが用いられている。 Patent Document 1 discloses radiation comprising a first step of generating beryllium halide from activated beryllium using a halogen gas and a second step of reducing beryllium halide to metal beryllium (sometimes referred to as beryllium metal). A method for recycling beryllium fluoride is described. In this reduction, a silane gas represented by SinH 2n + 2 is used.
使用され、放射化されたベリリウムには、揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウム(三重水素,3H)、放射性コバルト(60CO)などが混在する。使用され、放射化されたベリリウムの再使用のためにはこれらの不純物、放射性トリチウムおよび放射性コバルトなどは高い収率で分離除去され(除染処理)、高純度の金属ベリリウムとして回収することが求められる。 The beryllium used and activated contains a mixture of volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium (tritium, 3 H), radioactive cobalt ( 60 CO), and the like. In order to reuse used and activated beryllium, these impurities, radioactive tritium and radioactive cobalt, etc. are separated and removed with high yield (decontamination treatment) and are required to be recovered as high-purity metal beryllium. It is done.
従来、ベリリウムをハロゲン元素と反応させてハロゲン化ベリリウムを生成し、金属ベリリウムを分離回収及び除染処理するためには、1400〜1500℃程度の極めて高温状態で熱分解することが必要であった。このような高温状態でハロゲン化ベリリウムを処理するには、高温のハロゲン元素に対し高い耐食性を有する材料で構成される装置が必要であった。揮発性ハロゲン化ベリリウムを1500℃の高温で処理した結果、実際金属ベリリウムの回収率が低く、経済性の面でもコストが高くなるという課題があった。 Conventionally, in order to produce beryllium halide by reacting beryllium with a halogen element, and to separate and recover and decontaminate metal beryllium, it has been necessary to thermally decompose at an extremely high temperature of about 1400 to 1500 ° C. . In order to treat beryllium halide in such a high temperature state, an apparatus composed of a material having high corrosion resistance against a high temperature halogen element is required. As a result of treating volatile beryllium halide at a high temperature of 1500 ° C., there is a problem that the recovery rate of metal beryllium is actually low and the cost is high in terms of economy.
本発明は、かかる点に鑑み使用済の放射化されたベリリウムからハロゲン化ベリリウムを生成し、更に熱分解によって金属ベリリウムを回収するに際して、除染処理効果を向上させ、熱分解温度を1200℃以下、特に1000℃以下にすることができ、かつベリリウムの回収効率を向上させ、精度の高い金属ベリリウムを回収することのできる方法および装置を提供することを目的とする。 In view of this point, the present invention produces beryllium halide from used activated beryllium and further improves the decontamination treatment effect when recovering metal beryllium by thermal decomposition, and the thermal decomposition temperature is 1200 ° C. or lower. In particular, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of reducing the beryllium recovery efficiency to be 1000 ° C. or less and improving the beryllium recovery efficiency and highly accurate metal beryllium.
本発明は、ハロゲン化ベリリウムの生成に先立って不純物含有ベリリウム金属を溶融、凝固工程によってベリリウム微小粒を形成して揮発性の不純物および揮発性の放射性トリチウムを除去し、ハロゲン化ベリリウムの生成に際して放射化コバルトを除去し、ハロゲン化ベリリウムを化学的に活性状を呈する水素ガスの存在下で、従来より低温の1200℃以下、望ましくは800〜1000℃の温度で熱分解し、高純度の金属ベリリウムを回収することを特徴とする。分離したハロゲンガスについては不純物含有ベリリウムの金属のハロゲン化に再使用する。 Prior to the production of beryllium halide, the present invention melts impurity-containing beryllium metal, forms beryllium fine particles by a solidification process, removes volatile impurities and volatile radioactive tritium, and emits radiation when producing beryllium halide. High purity metal beryllium by removing cobalt oxide and thermally decomposing beryllium halide in the presence of chemically active hydrogen gas at a temperature lower than 1200 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. It is characterized by collect | recovering. The separated halogen gas is reused for halogenation of impurities-containing beryllium metal.
なお、不純物含有金属ベリリウムを、溶融、凝固する一方法について本願出願人は先に特願2007−313966号として出願している。 The applicant of the present application has previously filed Japanese Patent Application No. 2007-313966 for one method of melting and solidifying beryllium containing an impurity.
本発明は、揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウムおよび不揮発性の放射性コバルトが混在するベリリウムを高温溶融し、次いで凝固することで、多数の小さなサイズのベリリウム微小表面積を大にして反応性を高める粒を形成し、その際に揮発性の不純物および揮発性の放射性トリチウムを除去する第1工程と、
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムおよびヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成し、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離し、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスあるいは水素ガスを混合する第2工程と、
ハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する第3工程と、および
金属ベリリウムおよび分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する第4工程と、
を含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を提供する。
The present invention increases the number of beryllium micro-surface areas of many small sizes by high-temperature melting and then solidifying beryllium containing volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt. A first step of forming grains that enhance reactivity, and thereby removing volatile impurities and volatile radioactive tritium;
Halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas produces beryllium halide of beryllium chloride, beryllium bromide and beryllium bromide, in which non-volatile impurities and radioactive cobalt are separated, A second step of mixing chemically generated hydrogen gas or hydrogen gas with the generated beryllium halide;
A third step of thermally decomposing beryllium halide in the presence of hydrogen gas to convert to metal beryllium and hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide decomposition gas; and from a flowing gas containing metal beryllium and decomposition gas A fourth step of separating metal beryllium and cracked gas;
A method for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities characterized by comprising:
本発明は、また、第2工程は、高温にされ、放電励起によって生成した水素ガスを混合することを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を提供する。 The present invention also provides a method for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, wherein the second step is brought to a high temperature and mixed with hydrogen gas generated by discharge excitation.
本発明は、また、第4工程は、前記分解ガスおよびハロゲン化トリチウムを分離する工程とを含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を提供する。 The present invention also provides a method for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, wherein the fourth step includes the step of separating the cracked gas and tritium halide. .
本発明は、また、第4工程は、前記分解ガスから塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスを分離して第2工程で再使用する工程とを含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を提供する。 The present invention also includes an impurity characterized in that the fourth step includes a step of separating chlorine gas, bromine gas or iodine gas from the cracked gas and reusing it in the second step. A method for separating and recovering beryllium resources from beryllium is provided.
本発明は、また、第2工程におけるハロゲン化反応を500〜650℃で行い、500℃以上の温度を保持しながら移送し、第3工程においては800〜1200℃の温度下で熱分解し、第4工程においては分解ガスが塩素の場合は−50〜−100℃,臭素の場合は0〜50℃,ヨウ素の場合は50〜100℃の温度で回収することを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を提供する。 In the present invention, the halogenation reaction in the second step is performed at 500 to 650 ° C., and transported while maintaining a temperature of 500 ° C. or higher. In the third step, thermal decomposition is performed at a temperature of 800 to 1200 ° C., In the fourth step, impurities are characterized by being recovered at a temperature of −50 to −100 ° C. when the cracked gas is chlorine, 0 to 50 ° C. when bromine, and 50 to 100 ° C. when iodine. A method for separating and recovering beryllium resources from beryllium is provided.
本発明は、また、第1工程においては、ベリリウムを1300℃以上の温度(望ましくは1300℃〜1600℃)で高温溶融することを特徴とする資源を分離回収する方法を提供する。 The present invention also provides a method for separating and recovering resources characterized in that, in the first step, beryllium is melted at a high temperature at 1300 ° C. or higher (desirably 1300 ° C. to 1600 ° C.).
本発明は、揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウムおよび不揮発性の放射性コバルトが混在するベリリウムを高温溶融する手段、それを凝固することで、多数の小さなサイズのベリリウム微小粒を形成する手段、その際に揮発性の不純物および揮発性の放射性トリチウムを除去する手段を備えた第一の装置と、
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムおよびヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成する手段、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離する手段、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスあるいは水素ガスを混合させた状態で移送する手段を備えた第二の装置と、
移送されたハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する手段を備えた第三の装置と、および
ベリリウム金属および分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する手段を備えた第四の装置と、
を含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する装置を提供する。
The present invention provides a means for high-temperature melting beryllium in which volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt are mixed, and solidifies it to form a large number of small-sized beryllium grains. A first device comprising means for removing volatile impurities and volatile radioactive tritium,
Means for producing beryllium halides of beryllium bromide, beryllium bromide and beryllium by halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas, and separating non-volatile impurities and radioactive cobalt Means, and a second apparatus comprising means for transporting the produced beryllium halide in a state in which chemically active hydrogen gas or hydrogen gas is mixed, and
A third apparatus comprising means for thermally decomposing the transferred beryllium halide in the presence of hydrogen gas to convert it to beryllium metal and hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide decomposition gas; and beryllium metal And a fourth apparatus comprising means for separating metal beryllium and cracked gas from a flowing gas containing cracked gas;
An apparatus for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, characterized by comprising:
本発明は、また、第四の装置は、前記分解ガスおよびハロゲン化トリチウムを分離する手段を備えて構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する装置を提供する。 The present invention also provides an apparatus for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, wherein the fourth apparatus comprises means for separating the cracked gas and tritium halide. .
本発明は、また、第四の装置は、前記分解ガスから塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスを分離する手段を備え、分離した塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスを第二の装置で再使用する手段を備えて構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する装置を提供する。 In the present invention, the fourth device includes means for separating chlorine gas, bromine gas or iodine gas from the cracked gas, and the separated chlorine gas, bromine gas or iodine gas is reused in the second device. Provided is an apparatus for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, characterized by comprising means.
本発明は、また、前記いずれかの方法によって製造されて、不揮発性の不純物を10ppm以下、揮発性の放射性トリチウムを0.1Bq(ベクレル)/g以下、および放射性コバルトを1Bq(ベクレル)/g以下で含有することを特徴とする高純度金属ベリリウムを提供する。 The present invention is also produced by any one of the above-described methods, wherein the nonvolatile impurities are 10 ppm or less, the volatile radioactive tritium is 0.1 Bq (becquerel) / g or less, and the radioactive cobalt is 1 Bq (becquerel) / g. Provided is a high-purity metal beryllium characterized by containing:
本発明にあっては、上述したように溶融を介して多数の小さなサイズのベリリウム微小粒を形成して不純物および放射性トリチウムを除去し、ハロゲンガスによってハロゲン化ベリリウムを生成し、その際に放射性コバルトなどを除去し、化学的に活性状を呈する水素ガスの存在下で熱分解して金属ベリリウムを回収しているので、熱分解を1200℃以下、望ましくは800〜1000℃の温度で行うことができて高純度の金属ベリリウムを回収し、しかも経済的に安価な方法とすることができる。このようにして再生した金属ベリリウムは高純度のものとすることができるので、再使用する金属ベリリウムとして確実に提供することができる。 In the present invention, as described above, a large number of small-sized beryllium grains are formed through melting to remove impurities and radioactive tritium, and beryllium halide is generated by a halogen gas. The metal beryllium is recovered by thermal decomposition in the presence of chemically active hydrogen gas, so that the thermal decomposition is performed at a temperature of 1200 ° C. or lower, preferably 800 to 1000 ° C. In this way, high-purity metal beryllium can be recovered, and the method can be economically inexpensive. Since the metal beryllium regenerated in this manner can be highly purified, it can be reliably provided as a metal beryllium to be reused.
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1は、本発明の実施例である不純物含有ベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法を示す工程図であり、図2は、この方法を実施するためのプロセス図である。 FIG. 1 is a process diagram showing a method for separating and recovering beryllium resources from impurity-containing beryllium according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a process diagram for carrying out this method.
図1において、不純物含有ベリリウムには、揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウムおよび不揮発性の放射性コバルトなどが混在する。不純物含有ベリリウム金属からベリリウム資源を分離回収する方法は、
揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウムおよび不揮発性の放射性コバルトなどが混在するベリリウムを高温溶融し、次いで凝固することで、多数の小さなサイズのベリリウム微小粒を形成し、その際に揮発性の不純物および揮発性の放射性トリチウムを除去する第1工程(ベリリウム微小粒形成、放射性トリチウム除去工程すなわち使用済Be溶融&トリチウム除去工程)
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムおよびヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成し、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離し、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスを混合する第2工程(ハロゲン化ベリリウム生成、放射性コバルト除去、水素ガス混合工程すなわちハロゲン化工程)
ハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する第3工程(熱分解によるベリリウム金属および分解ガス生成工程すなわち金属ベリリウム形成工程)
金属ベリリウムおよび分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する第4工程(金属ベリリウム、分解ガス、ハロゲン化トリチウム分離工程すなわち金属ベリリウム&残留ハロゲン元素回収工程)
を含んで構成される。
In FIG. 1, impurity-containing beryllium contains volatile and nonvolatile impurities, volatile radioactive tritium, nonvolatile radioactive cobalt, and the like. A method for separating and recovering beryllium resources from impurity-containing beryllium metal,
Beryllium containing volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt is melted at high temperature and then solidified to form a large number of small-sized beryllium grains. First step to remove volatile impurities and volatile radioactive tritium (Beryllium fine particle formation, radioactive tritium removal step, ie, used Be melting & tritium removal step)
Halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas produces beryllium halide of beryllium chloride, beryllium bromide and beryllium bromide, in which non-volatile impurities and radioactive cobalt are separated, Second step of mixing chemically active hydrogen gas into the generated beryllium halide (production of beryllium halide, removal of radioactive cobalt, hydrogen gas mixing step, ie halogenation step)
The third step of converting beryllium halide into pyrolysis gas of beryllium metal and hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide by pyrolysis in the presence of hydrogen gas (beryllium metal and decomposition gas generation process by pyrolysis, ie metal Beryllium formation process)
Fourth step of separating metal beryllium and cracked gas from fluid gas containing metal beryllium and cracked gas (metal beryllium, cracked gas, tritium halide separating step, ie, metal beryllium and residual halogen element recovery step)
It is comprised including.
第1工程における不純物含有ベリリウムである使用済ベリリウムの溶融処理によって揮発性トリチウムを含む揮発性不純物はトラップされ、溶融金属ベリリウムは滴下、凝固方法によって多数の微小ベリリウム、すなわちベリリウム微小粒(例えば、直径1mmの球状ベリリウム)とされる。本実施例で微小化のために滴下方法を採用しているが他の微小化方法を採用してもよい。微小化することによって表面積を増大させ、反応効率を高めることができ、後述するハロゲン化が容易になる。 Volatile impurities including volatile tritium are trapped by melting of spent beryllium which is an impurity-containing beryllium in the first step, and molten metal beryllium is dropped and solidified by a large number of fine beryllium, that is, beryllium fine grains (for example, diameter) 1 mm spherical beryllium). In this embodiment, the dropping method is adopted for miniaturization, but other miniaturization methods may be adopted. By miniaturizing, the surface area can be increased, the reaction efficiency can be increased, and halogenation described later is facilitated.
この工程では、使用済ベリリウムを不活性ガス中あるいは真空中で1300℃以上(望ましくは1300〜1600℃)に加熱し、溶融,凝固して小サイズとし、その際放出するトリチウムガスなど揮発性物質をアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを流して除去、もしくは真空排気して除去し、ベリリウム微小粒と揮発性物質との分離を行う。 In this process, spent beryllium is heated to 1300 ° C. or higher (preferably 1300 to 1600 ° C.) in an inert gas or vacuum, melted and solidified to a small size, and volatile substances such as tritium gas released at that time Is removed by flowing an inert gas such as argon gas or helium gas, or removed by evacuation to separate beryllium fine particles from volatile substances.
第2工程では、ベリリウム微小粒と塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガスのハロゲン元素と500℃以上(望ましくは500〜650℃)で反応させて揮発性のハロゲンベリリウムに変換(生成)する。 In the second step, beryllium microparticles are reacted with a halogen element such as chlorine gas, bromine gas, or iodine gas at 500 ° C. or higher (preferably 500 to 650 ° C.) to convert (generate) volatile halogen beryllium.
ベリリウムのハロゲン化合物は以下のように、ハロゲンガスの反応によって生成する。
Be+Cl2 → BeCl2
Be+Br2 → BeBr2
Be+I2 → BeI2
The halogen compound of beryllium is produced by the reaction of halogen gas as follows.
Be + Cl 2 → BeCl 2
Be + Br 2 → BeBr 2
Be + I 2 → BeI 2
ベリリウムのハロゲン化合物は次のような反応およびその他の反応によっても生成する。
BeO+Cl2+C → BeCl2+CO
BeO+Br2+C → BeBr2+CO
この際に、不揮発性の放射性コバルトなどを分離除去する。
Beryllium halogen compounds are also formed by the following reactions and other reactions.
BeO + Cl 2 + C → BeCl 2 + CO
BeO + Br 2 + C → BeBr 2 + CO
At this time, non-volatile radioactive cobalt and the like are separated and removed.
このようにして放射性コバルトなどが分離除去された塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムあるいはヨウ素化ベリリウムであるハロゲン化ベリリウムを生成する。これらのベリリウムは単独であっても混合されたものであってもよい。 In this way, beryllium halide which is chlorinated beryllium, bromide bromide or beryllium iodide from which radioactive cobalt has been separated and removed is produced. These berylliums may be single or mixed.
生成したハロゲン化ベリリウムに放電励起して化学的に活性な水素ガスを混合し、キャリーガスとしてアルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合し、ハロゲン化ベリリウムを500℃以上の温度に保ち移送する。 The generated beryllium halide is discharge-excited and mixed with chemically active hydrogen gas, and inert gas such as argon gas or helium gas is mixed as the carry gas, and the beryllium halide is kept at a temperature of 500 ° C. or more and transferred. To do.
第3工程では、揮発性のハロゲン化ベリリウムを1200℃以下、望ましくは800〜1000℃の高温部で活性のある水素ガスの働きで高温分解する。この分解によって、不揮発成分としての高純度金属ベリリウムを生成する。また、流動するガス中に残留するトリチウムを分解によって生成したハロゲン元素(塩素ガス,臭素ガス,ヨウ素ガス)と反応させて塩化トリチウム,臭化トリチウム,ヨウ化トリチウムであるハロゲン化トリチウムを生成する。残留するハロゲン元素(塩素ガス,臭素ガス,ヨウ素ガス)の一部は水素化して水素化物となる。 In the third step, volatile beryllium halide is decomposed at a high temperature by the action of active hydrogen gas at a high temperature part of 1200 ° C. or lower, preferably 800 to 1000 ° C. By this decomposition, high-purity metal beryllium is produced as a nonvolatile component. In addition, tritium halide, which is tritium chloride, tritium bromide, tritium iodide, is generated by reacting tritium remaining in the flowing gas with a halogen element (chlorine gas, bromine gas, iodine gas) generated by decomposition. Some of the remaining halogen elements (chlorine gas, bromine gas, iodine gas) are hydrogenated to form hydrides.
この工程は、水素還元法であり、BeCl2,BeBr2,BeI2を活性な水素H(radical)で還元し、Cl2,Br2,I2をHCl、HBr及びHIとして除去可能とするものである。
BeCl2+2H(radical)→Be+2HCl
BeBr2+2H(radical)→Be+2HBr
BeI2+2H(radical) →Be+2HI
例えば、ヨウ素ガス挿入法での脱ハロゲン反応
BeI2+H2→Be+2HI
は、1000〜1200℃程度の高温が必要であると推測されるが、ヒーター表面積を増大するなどすればこれより低温の800℃程度であっても高い金属ベリリウムの回収効率が望めることが分かった。
This step is a hydrogen reduction method in which BeCl 2 , BeBr 2 , and BeI 2 are reduced with active hydrogen H (radical), and Cl 2 , Br 2 , and I 2 can be removed as HCl, HBr, and HI. It is.
BeCl 2 + 2H (radical) → Be + 2HCl
BeBr 2 + 2H (radical) → Be + 2HBr
BeI 2 + 2H (radical) → Be + 2HI
For example, dehalogenation reaction by iodine gas insertion method BeI 2 + H 2 → Be + 2HI
It is estimated that a high temperature of about 1000 to 1200 ° C. is necessary, but it was found that if the heater surface area is increased, a high metal beryllium recovery efficiency can be expected even at a lower temperature of about 800 ° C. .
第4工程では、第3工程で生成した金属ベリリウムおよび分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムを分離回収し、再資源化を図る、この際に、ガス状態で塩素または塩化水素ガス、臭素または臭化水素ガス、あるいはヨウ素またはヨウ化水素ガス、並びにガス状の塩素化トリチウムあるいは臭素化トリチウムまたはヨウ素化トリチウム(あるいはこれらの混合物)のハロゲン化トリチウムをトラップして同時に分離する。 In the fourth step, the metal beryllium is separated and recovered from the fluid gas containing the metal beryllium and cracked gas produced in the third step and is recycled. At this time, chlorine or hydrogen chloride gas, bromine or odor in the gaseous state. Hydrogen fluoride gas, or iodine or hydrogen iodide gas, and gaseous tritium chloride, tritium bromide, or tritium halide of tritium iodide (or a mixture thereof) are trapped and separated simultaneously.
臭素またはヨウ素の場合には、100℃以下で冷却回収し、ガス状のハロゲン化トリチウムと分離し、第2工程におけるハロゲン化剤として再利用する。 In the case of bromine or iodine, it is cooled and recovered at 100 ° C. or lower, separated from gaseous tritium halide, and reused as a halogenating agent in the second step.
上述の工程とすることによって、生成したハロゲン化ベリリウムを1000℃以下の温度で熱分解し、不純物、放射性トリチウム、放射性コバルトなどをほとんど含まない高純度金属ベリリウムとして再生することができる。 By using the above-described steps, the produced beryllium halide can be thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or less, and can be regenerated as a high-purity metal beryllium that hardly contains impurities, radioactive tritium, radioactive cobalt, and the like.
このようにして再生された高純度金属ベリリウムは、不揮発性の不純物が10ppm以下、揮発性の放射性トリチウムが0.1Bg以下、および放射性コバルトが1Bg以下とされる。 The high-purity metal beryllium thus regenerated has a nonvolatile impurity of 10 ppm or less, a volatile radioactive tritium of 0.1 Bg or less, and a radioactive cobalt of 1 Bg or less.
図2は、使用済の放射性ベリリウムから高純度ベリリウムを回収するプロセスを備えた装置100を示す。
FIG. 2 shows an
このプロセスを備えた装置、すなわち不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を回収する装置100は、
揮発性および不揮発性の不純物、揮発性の放射性トリチウムおよび不揮発性の放射性コバルトなどが混在するベリリウムを高温溶融する手段、それを凝固することで、多数の小さなサイズのベリリウム微小粒を形成する手段、その際に揮発性の不純物および揮発性の放射性トリチウムを除去する手段を備えた第一の装置と、
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムおよびヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成する手段、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離する手段、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスを混合させた状態で移送する手段を備えた第二の装置と、
移送されたハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する手段を備えた第三の装置と、および
ベリリウム金属および分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する手段を備えた第四の装置と、
を含んで構成される。
An apparatus with this process, ie, an
Means for high-temperature melting beryllium in which volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt, etc. are mixed; means for forming a large number of small-sized beryllium grains by solidifying it; A first device comprising means for removing volatile impurities and volatile radioactive tritium,
Means for producing beryllium halides of beryllium bromide, beryllium bromide and beryllium by halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas, and separating non-volatile impurities and radioactive cobalt Means, and a second apparatus comprising means for transporting the produced beryllium halide mixed with chemically active hydrogen gas, and
A third apparatus comprising means for thermally decomposing the transferred beryllium halide in the presence of hydrogen gas to convert it to beryllium metal and hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide decomposition gas; and beryllium metal And a fourth apparatus comprising means for separating metal beryllium and cracked gas from a flowing gas containing cracked gas;
It is comprised including.
図1において、使用済Be溶融およびトリチウム除去工程を形成する第一の装置は、一体化された使用済ベリリウム(Be)投入ホッパー1,その下方に設けた溶融炉2を備え、この間には導入部3、投入制御部4,5および滴下流出制御部6が設けられ、各部へのArガス投入部7が接続され、溶融炉2の上部にはトリチウムトラップ部8が接続されて構成される。これらの装置によってベリリウムの高温溶融手段、ベリリウム微小粒形成手段および放射性トリチウム除去手段が構成される。 In FIG. 1, a first apparatus for forming a used Be melting and tritium removing step includes an integrated used beryllium (Be) charging hopper 1 and a melting furnace 2 provided below, and introduced between them. 3, charging control units 4 and 5, and dropping outflow control unit 6 are provided. Ar gas charging unit 7 is connected to each unit, and tritium trap unit 8 is connected to the upper part of melting furnace 2. These devices constitute beryllium high-temperature melting means, beryllium microparticle forming means, and radioactive tritium removing means.
ハロゲン化工程を形成する第二の装置は、ハロゲン化ベリリウム生成部11を備え、このハロゲン化ベリリウムの生成部11には、塩素ガス,臭素ガスあるいはヨウ素ガスをアルゴンガスと共に導入するハロゲンガス導入部12、放射性コバルト廃棄物導出部13および生成したハロゲン化ベリリウムを含む流動ガス導出する配管14が接続され、流動ガス導出配管14が接続されて回収した塩素化ベリリウム(BeCl2)、臭化ベリリウム(BeBr2)またはヨウ素化ベリリウム(BeI2)が導入されるハロゲン化ベリリウム保留部15を備え、塩素化ベリリウム、臭化ベリリウム、またはヨウ素化ベリリウムを導出する配管16に接続した水素ラジカル発生装置17を備えて構成される。水素ラジカル発生装置17によって放電励起され、化学的に活性な水素ガスが生成され、生成された水素ガスは高温状態が維持されたハロゲン化ベリリウムを混合される。活性水素ガスに代えて水素ガスを使用することができるが、活性上から活性水素ガスが望ましい。
The second apparatus for forming the halogenation process includes a beryllium halide generator 11, and a halogen gas inlet for introducing chlorine gas, bromine gas or iodine gas together with argon gas into the beryllium halide generator 11. 12, a radioactive cobalt waste deriving section 13 and a pipe 14 for deriving a flowing gas containing the generated beryllium halide are connected, and the beryllium bromide (BeCl 2 ) and beryllium bromide (beryl A hydrogen radical generator 17 provided with a beryllium
水素ラジカル発生装置17は、沿面放電、アーク放電、コロナ放電などの放電場に通気し励起する機能を付設することによって構成され得る。 The hydrogen radical generator 17 can be configured by adding a function to ventilate and excite a discharge field such as creeping discharge, arc discharge, and corona discharge.
このようにして、ハロゲン化ベリリウム生成手段、放射性コバルト分離手段および水素ガス混合手段が形成される。 In this way, beryllium halide generating means, radioactive cobalt separation means and hydrogen gas mixing means are formed.
金属ベリリウム(Be)形成工程を形成する第三の装置は、SiCヒーター等の高温ヒーター21(以下、SiCヒーターで説明する。)から構成される。SiCヒーター21は、化学的に活性な水素ガスの存在下、ハロゲン化ベリリウムを1200℃以下、望ましくは800〜1000℃の高温で分解し、金属ベリリウムを生成し、同時に塩化水素、臭化水素あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する。このようにして、金属ベリリウムおよび分解ガスに変換する手段が形成される。
The third apparatus for forming the metal beryllium (Be) forming process is composed of a
回収工程を形成する第四の装置は、SiCヒーター21の下端に一体化された金属ベリリウム(Be)回収部31、SiCヒーター21の下方部に配管32によって接続された塩化ベリリウム,臭化ベリリウム,あるいはヨウ化ベリリウムのハロゲン化ベリリウム回収部33、このベリリウム回収部33の上方部と配管34を介して接続されたフィルタ35およびアルゴンガス投入部36を有して構成される。
A fourth apparatus for forming the recovery process includes a metal beryllium (Be) recovery unit 31 integrated at the lower end of the
アルゴンガス投入部36からは配管37を介してアルゴンガスがベリリウム回収部23およびフィルタ35に導入される。ベリリウム回収部33からは配管38を介して回収されたBeCl2,BeBr2,あるいはBeI2がハロゲン化ベリリウム保留部15に戻される。フィルタ35を分離され、アルゴンガスによって剥離されたBeCl2,BeBr2,あるいはBeI2も配管39を介してハロゲン化ベリリウム保留部15に戻される。
Argon gas is introduced into the beryllium recovery unit 23 and the
第四の装置は、更に残留ハロゲン元素回収工程および排ガス処理工程を行う処理装置を備える。残留ハロゲン元素回収工程は、残留ハロゲン元素回収部41から構成される。残留ハロゲン元素回収部41は、配管42を介してフィルタ35に接続される。ガス状で分離した塩素または塩化水素、あるいは臭素または臭化水素、あるいはヨウ素またはヨウ化水素、および塩化トリチウムあるいは臭化トリチウムあるいはヨウ化トリチウムをハロゲン化ベリリウム回収部33およびフィルタ35から分離して配管42を介して残留ハロゲン回収部41に導入する。塩素の場合は−50〜−100℃、臭素の場合は0〜50℃、ヨウ素の場合は50〜100℃の温度で冷却回収され、再利用される。
The fourth apparatus further includes a treatment apparatus that performs a residual halogen element recovery step and an exhaust gas treatment step. The residual halogen element recovery step includes a residual halogen element recovery unit 41. The residual halogen element recovery unit 41 is connected to the
残りのガスは配管43を介して排ガス処理工程を形成するトリチウムトラップ44に導入され、ここで常温で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素とが分離され、配管45を介してトリチウム廃棄物46として回収される。このようにして、金属ベリリウム分解ガスおよびハロゲン化トリチウムを分離する手段が形成される。
The remaining gas is introduced into a tritium trap 44 that forms an exhaust gas treatment process through a
以上のように、本実施例によれば、第1工程から第4工程を一連のプロセスとして持つことによって、使用済で放射性ベリリウム(すなわちベリリウム塊)を用いて、ハロゲン元素によりハロゲン化物にし、化学的に活性な水素ガスの存在下の高温状態(1200℃以下、望ましくは800〜1000℃)で当該ベリリウムに蓄積されていた放射性トリチウム及び放射性コバルトなどが分離除去された後に、熱分解しているので、従来のように1400〜1500℃以上での高温状態との熱分解処理でハロゲン化ベリリウムを熱分解することを要せず、従って1400〜1500℃のような高温に耐え得る耐食性材料で装置を構成することを要せず、金属ベリリウムの回収率を向上させ、高純度の金属ベリリウムの再利用を可能とし、しかも安価に高純度金属ベリリウムを得ることのできる利点がある。 As described above, according to the present embodiment, by having the first to fourth steps as a series of processes, the spent radioactive beryllium (that is, beryllium lump) is used to make a halide with a halogen element, The radioactive tritium and radioactive cobalt accumulated in the beryllium are separated and removed in a high temperature state (1200 ° C. or lower, preferably 800 to 1000 ° C.) in the presence of the active hydrogen gas, and then thermally decomposed. Therefore, it is not necessary to thermally decompose beryllium halide by a thermal decomposition treatment at a high temperature of 1400 to 1500 ° C. or higher as in the prior art, and therefore the apparatus is made of a corrosion resistant material that can withstand high temperatures such as 1400 to 1500 ° C. The metal beryllium recovery rate is improved, and high-purity metal beryllium can be reused. There is an advantage capable of obtaining a high-purity metal beryllium to the valence.
1…使用済Be投入ホッパー、2…溶融炉、11…ハロゲン化ベリリウム生成部、12…ハロゲンガス導入部、13…放射性コバルト廃棄物導出部、15…ハロゲン化ベリリウム保留部、17…水素ラジカル発生装置、21…SiCヒーター等の高温ヒーター、31…金属ベリリウム(Be)回収部、33…ハロゲン化ベリリウム回収部、35…フィルタ、41…残留ハロゲン元素回収部、44…トリチウムトラップ、46…トリチウム廃棄物、100…使用済の放射性ベリリウムから高純度ベリリウムを回収するプロセスを備えた装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Used Be hopper, 2 ... Melting furnace, 11 ... Beryllium halide production | generation part, 12 ... Halogen gas introduction | transduction part, 13 ... Radioactive cobalt waste derivation | leading-out part, 15 ... Halylation beryllium reservation part, 17 ... Hydrogen radical generation | occurrence | production Equipment: 21 ... High temperature heater such as SiC heater, 31 ... Metal beryllium (Be) recovery unit, 33 ... Beryllium halide recovery unit, 35 ... Filter, 41 ... Residual halogen element recovery unit, 44 ... Tritium trap, 46 ...
Claims (10)
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムあるいはヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成し、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離し、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスあるいは水素ガスを混合する第2工程と、
ハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する第3工程と、および
金属ベリリウムおよび分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する第4工程と、
を含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する方法。 Beryllium containing volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt, etc. is melted at high temperature and then solidified to increase the reactivity of many small sized beryllium microsurface areas. A first step of forming enhancing grains, wherein volatile impurities and volatile radioactive tritium are removed;
Halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas to generate beryllium halide of either chlorinated beryllium, brominated beryllium or iodinated beryllium, in which non-volatile impurities and radioactive cobalt are separated, A second step of mixing chemically generated hydrogen gas or hydrogen gas with the generated beryllium halide;
A third step of thermally decomposing beryllium halide in the presence of hydrogen gas to convert to metal beryllium and hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide decomposition gas; and from a flowing gas containing metal beryllium and decomposition gas A fourth step of separating metal beryllium and cracked gas;
A method for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities, comprising:
塩素ガス、臭素ガスあるいはヨウ素ガスとハロゲン化反応させて塩素化ベリリウム、臭素化ベリリウムあるいはヨウ素化ベリリウムのいずれかのハロゲン化ベリリウムを生成する手段、その際に不揮発性の不純物および放射性コバルトを分離する手段、更に生成したハロゲン化ベリリウムに化学的に活性な水素ガスあるいは水素ガスを混合させた状態で移送する手段を備えた第二の装置と、
移送されたハロゲン化ベリリウムを水素ガス存在下で熱分解して金属ベリリウム、および塩化水素、臭化水素、あるいはヨウ化水素の分解ガスに変換する手段を備えた第三の装置と、および
ベリリウム金属および分解ガスを含む流動ガスから金属ベリリウムおよび分解ガスを分離する手段を備えた第四の装置と、
を含んで構成されることを特徴とする不純物を含有するベリリウムからベリリウム資源を分離回収する装置。 Means for high-temperature melting beryllium in which volatile and non-volatile impurities, volatile radioactive tritium and non-volatile radioactive cobalt, etc. are mixed; means for forming a large number of small-sized beryllium grains by solidifying it; A first device comprising means for removing volatile impurities and volatile radioactive tritium,
Means for producing a beryllium halide of either beryllium bromide, beryllium bromide or beryllium bromide by halogenation reaction with chlorine gas, bromine gas or iodine gas, and separating non-volatile impurities and radioactive cobalt Means, and a second apparatus comprising means for transporting the produced beryllium halide in a state in which chemically active hydrogen gas or hydrogen gas is mixed, and
A third apparatus comprising means for thermally decomposing the transferred beryllium halide in the presence of hydrogen gas to convert it to beryllium metal and hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide decomposition gas; and beryllium metal And a fourth apparatus comprising means for separating metal beryllium and cracked gas from a flowing gas containing cracked gas;
An apparatus for separating and recovering beryllium resources from beryllium containing impurities characterized by comprising:
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