JP2009214039A - Solid lewis acid catalyst and manufacturing method of diels-alder adduct using this catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体ルイス酸触媒、それを用いたディールスアルダー付加物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solid Lewis acid catalyst and a method for producing a Diels-Alder adduct using the same.
ルイス酸触媒は有機化合物の合成に極めて重要な位置を占めており、多くの有機化合物の工業的合成に利用されている。しかし、三フッ化ホウ素、四塩化チタンや塩化アルミニウムのような従来から利用されてきたルイス酸触媒は毒性および腐食性が高いものが多く、環境負荷の観点から改善が望まれていた。 The Lewis acid catalyst occupies a very important position in the synthesis of organic compounds and is used for industrial synthesis of many organic compounds. However, many Lewis acid catalysts conventionally used such as boron trifluoride, titanium tetrachloride, and aluminum chloride are highly toxic and corrosive, and improvement has been desired from the viewpoint of environmental load.
このような課題を解決するため、アルキルアルミニウム化合物をディールス-アルダー反応の触媒としての利用しようとする試みがなされている(非特許文献1、非特許文献2)。例えば、メタクリル酸メチルとシクロペンタジエンの反応にトリメチルアルミニウムを用いた場合、室温下、42時間の反応により適度な収率でエンド体リッチ(エンド体:エキソ体=97:3)の目的物を得ることが出来る。しかし、ジエノフィル化合物であるメタクリル酸メチルに対し1.5当量のトリメチルアルミニウムの使用が求められ、その削減が課題である。 In order to solve such problems, attempts have been made to use alkylaluminum compounds as catalysts for Diels-Alder reactions (Non-patent Documents 1 and 2). For example, when trimethylaluminum is used for the reaction of methyl methacrylate and cyclopentadiene, the end product rich (endo product: exo product = 97: 3) is obtained in a moderate yield by reaction for 42 hours at room temperature. I can do it. However, the use of 1.5 equivalents of trimethylaluminum is required for methyl methacrylate, which is a dienophile compound, and its reduction is a problem.
また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解物であるポリメチルアルミノキサンをメタロセン錯体の助触媒としてではなく、ルイス酸性を有する反応触媒として利用する試みもなされており、ディールス-アルダー反応やアミド化反応を促進することが報告されている(非特許文献 2)。特に、シクロペンタジエンと種々のジエノフィル化合物とのディールス-アルダー反応においては、ほぼ定量的な収率で付加体を与えることが示されているが、ジエノフィル化合物に対し1.1当量のポリメチルアルミノキサンを依然として添加する必要があり、触媒量で反応を進行させるルイス酸触媒が望まれていた。 Attempts have also been made to use polymethylaluminoxane, which is a partial hydrolyzate of trimethylaluminum, not as a co-catalyst for metallocene complexes, but as a reaction catalyst having Lewis acidity, which promotes the Diels-Alder reaction and amidation reaction. (Non-Patent Document 2). In particular, the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with various dienophile compounds has been shown to give adducts in almost quantitative yields, but 1.1 equivalents of polymethylaluminoxane is still added to the dienophile compound. There is a need for a Lewis acid catalyst that allows the reaction to proceed with a catalytic amount.
アルキルアルミニウムは通常3配位構造をとるため、メタクロレインのような単座ジエノフィル化合物に対しては等量レベルで反応を促進させるが、3-アクリロイルオキサゾリジノンのような2座ジエノフィル化合物に対しては過剰量のアルキルアルミニウム使用が必要であることが知られている(非特許文献3)。 Alkyl aluminum usually has a three-coordinate structure, so it promotes the reaction at an equivalent level for monodentate dienophile compounds such as methacrolein, but is excessive for bidentate dienophile compounds such as 3-acryloyloxazolidinone. It is known that the use of an amount of alkylaluminum is necessary (Non-patent Document 3).
単座および2座ジエノフィル化合物を基質とするディールス-アルダー反応に対し、いずれの基質にも高い触媒活性を示す化合物として、スカンジウム触媒が知られている(非特許文献4)。しかし、希土類金属で希少元素であるスカンジウムの利用は工業的利用を考えた場合、供給不安や価格高騰などの不安があるため、入手の容易な汎用金属元素を利用した高活性触媒の開発が望まれていた。
本発明においては、単座および2座ジエノフィル化合物ともに触媒量でディールス-アルダー反応を高収率で促進するために、汎用金属元素であるアルミニウムを利用した経済性に優れた固体ルイス酸触媒を提供することを目的とする。 In the present invention, in order to promote the Diels-Alder reaction in a high yield with a catalytic amount of both monodentate and bidentate dienophile compounds, there is provided a solid Lewis acid catalyst excellent in economy utilizing aluminum which is a general-purpose metal element. For the purpose.
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、ジエン化合物とジエノフィル化合物とのディールス-アルダー反応において、ポリアルミノキサン化合物の有する特異な-Al-O-Al-O-鎖構造へ置換基として特定のアミド基を導入した化合物の触媒量の存在下に反応を行うことで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of continual research to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a unique -Al-O-Al possessed by a polyaluminoxane compound in a Diels-Alder reaction between a diene compound and a dienophile compound. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by carrying out the reaction in the presence of a catalytic amount of a compound in which a specific amide group is introduced as a substituent to the —O-chain structure, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、
（１） 一般式(I)
That is, the present invention
(1) General formula (I)
(式中、R１およびR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基若しくはC6〜C20のアリール基の炭化水素基を表し、R1、R2が炭化水素基の場合にハロゲン原子、水酸基またはC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良い。oおよびpは正の整数を示し、o + p≧2である。)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(II)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or a C6-C20 aryl group hydrocarbon group, R 1 , When R 2 is a hydrocarbon group, it may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a C1-C8 hydrocarbon group, o and p are positive integers, and o + p ≧ 2.
A polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (II)
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を含有するC1〜C6のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基若しくはアリール基の炭化水素基を示し、R3とR4が結合して炭素環を形成していても良い。)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒。
(Wherein R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom or a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group or an aryl group hydrocarbon group containing a halogen atom, and R 3 and R 4 May combine to form a carbocycle.)
A compound prepared by reaction with a sulfonimide compound represented by the following formula: When contacted with cyclohexanone, the 13 C-NMR chemical shift of the carbonyl group is shifted by a low magnetic field, and the peak is between 211.8 ppm and 212.8 ppm. A solid Lewis acid catalyst comprising a sulfonimide-modified polyaluminoxane compound.
（２） 前記スルホンイミド化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする（１）に記載の固体ルイス酸触媒。 (2) Among the sulfonimide compounds, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide and cyclohexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide The solid Lewis acid catalyst according to (1), which is at least one selected from the group consisting of:
（３） 前記スルホンイミド変性ポリアルミノキサン化合物に含まれるアルミニウムに対するスルホンイミド化合物のモル比が、0.2〜1mol/molの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の固体ルイス酸触媒。 (3) The solid Lewis acid according to (1) or (2), wherein a molar ratio of the sulfonimide compound to aluminum contained in the sulfonimide-modified polyaluminoxane compound is in the range of 0.2 to 1 mol / mol. catalyst.
（４） アルキルアルミニウム化合物の共存下に、一般式(I) (4) General formula (I) in the presence of alkylaluminum compounds
(式中、R１およびR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基若しくはC6〜C20のアリール基の炭化水素基を表し、R1、R2が炭化水素基の場合にハロゲン原子、水酸基又はC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良い。oおよびpは正の整数を示し、o + p≧2である。)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(II)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or a C6-C20 aryl group hydrocarbon group, R 1 , When R 2 is a hydrocarbon group, it may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a C1-C8 hydrocarbon group, o and p are positive integers, and o + p ≧ 2.
A polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (II)
(式中、R3、R4はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を含有するC1〜C6のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基若しくはアリール基の炭化水素基を示し、R3とR4が結合して炭素環を形成していても良い。)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒。
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom or a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group or an aryl group hydrocarbon group containing a halogen atom, and R 3 and R 4 May combine to form a carbocycle.)
A compound prepared by reaction with a sulfonimide compound represented by the following formula: When contacted with cyclohexanone, the 13 C-NMR chemical shift of the carbonyl group is shifted by a low magnetic field, and the peak is between 211.8 ppm and 212.8 ppm. A solid Lewis acid catalyst comprising a sulfonimide-modified polyaluminoxane compound.
（５） 前記アルキルアルミニウム化合物が、一般式(III) (5) The alkylaluminum compound has the general formula (III)
(式中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立してC1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、R5、R6およびR7の内、最低一つは炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である。)
で示される化合物である（４）に記載の固体ルイス酸触媒。
(Wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group such as C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C6-C20 aryl group, hydrogen atom, halogen atom, alkoxy A group or an allyloxy group, and at least one of R 5 , R 6 and R 7 is a hydrocarbon group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
(4) The solid Lewis acid catalyst according to (4).
（６） 前記スルホンイミド化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする（４）または（５）に記載の固体ルイス酸触媒。 (6) Among the sulfonimide compounds, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide and cyclohexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide The solid Lewis acid catalyst according to (4) or (5), which is at least one selected from the group consisting of:
（７） 前記ポリアルミノキサン化合物とアルキルアルミニウム化合物に由来するアルミニウムに対するスルホンイミド化合物のモル比が、0.2〜1mol/molの範囲にあることを特徴とする（４）ないし（６）に記載の固体ルイス酸触媒。 (7) The solid Lewis according to (4) to (6), wherein the molar ratio of the sulfonimide compound to aluminum derived from the polyaluminoxane compound and the alkylaluminum compound is in the range of 0.2 to 1 mol / mol. Acid catalyst.
（８） 前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の固体ルイス酸触媒の存在下に、一般式(IV) (8) In the presence of the solid Lewis acid catalyst according to any one of (1) to (7), the compound represented by the general formula (IV):
(式中、R8, R9, R10, R11, R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子またはC１〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ基、C2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基若しくはC2〜C6のアルコキシカルボニル基の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、またR8およびR13は結合して環状構造の一部を形成していても良い。)
で示されるジエン化合物と一般式(V)
Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C2-C5 alkylcarbonyloxy. A hydrocarbon group of a C2-C6 alkoxycarbonyl group or a halogen atom, and R 8 and R 13 may combine to form a part of a cyclic structure.)
And diene compounds represented by general formula (V)
(式中、R14, R15, R16及びR17はそれぞれ独立して水素原子、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、C１〜C10アルキル基、C2〜C10のアルケニル基、C6〜C10のアリール基、C1〜C10のアルコキシ基、C2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基、C2〜C5のアルカノイル基、C2〜C5のアルコキシカルボニル基、C6〜C10のアリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R14, R15, R16及びR17の少なくとも一つは電子吸引性置換基である。)
で示されるジエノフィル化合物を反応させることを特徴とする一般式（VI)
(Wherein R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, formyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, C1-C10 alkyl group, C2-C10 alkenyl group, C6- C10 aryl group, C1-C10 alkoxy group, C2-C5 alkylcarbonyloxy group, C2-C5 alkanoyl group, C2-C5 alkoxycarbonyl group, C6-C10 aryloxy group, halogen atom, R (At least one of 14 , R 15 , R 16 and R 17 is an electron-withdrawing substituent.)
A general formula (VI) characterized by reacting a dienophile compound represented by formula (VI)
(式中、R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16及びR17は前記と同じ。)
で示されるディールスアルダー付加物の製造方法。
(In the formula, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are the same as above.)
The manufacturing method of Diels Alder adduct shown by this.
本発明に係る固体ルイス酸触媒は、汎用金属元素であるアルミニウムを使用しながらも、触媒量の使用でディールス-アルダー反応目的物を高い収率で生成する。 The solid Lewis acid catalyst according to the present invention produces a Diels-Alder reaction target with a high yield by using a catalytic amount while using aluminum which is a general-purpose metal element.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の固体ルイス酸触媒の出発原料となるポリアルミノキサン化合物とは、一般式(I) The polyaluminoxane compound used as a starting material for the solid Lewis acid catalyst of the present invention is a general formula (I)
(式中R1, R2 ,o, pは前記の定義に同じである。)
で示されるアルミノキサン構造を有する無機ポリマーである。
(Wherein R 1 , R 2 , o, and p are the same as defined above.)
It is an inorganic polymer which has an aluminoxane structure shown by these.
本発明の一般式(I)で示されるアルミノキサン構造中の置換基R1、R2としては、より具体的に示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などを挙げることができる。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。これらの中でより好ましくはメチル基、エチル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、フッ素または塩素である。ポリアルミノキサン化合物は単種で用いても良く、混合物で用いても良い。 As the substituents R1 and R2 in the aluminoxane structure represented by the general formula (I) of the present invention, more specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group And alkyl groups such as a group, amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group and isooctyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a cyclopentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among these, more preferred are methyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, fluorine or chlorine. A polyaluminoxane compound may be used alone or in a mixture.
本発明の固体ルイス酸触媒の出発物質として好ましいポリアルミノキサン化合物は、例えば一般式(I)のR1、R2が共にメチル基であるポリメチルアルミノキサン、一般式(I)のR1、R2が共にイソブチル基またはn-オクチル基であるポリイソブチルアルミノキサンまたはポリn-オクチルアルミノキサン、一般式(I)のR1がメチル基、R2がエチル基、イソブチル基あるいはn-ヘキシル基でo/pの比が1〜10のポリアルミノキサン化合物である。
本発明の固体ルイス酸触媒の出発物質となるポリアルミノキサン化合物の構成単位- (R1)AlO - と-(R2)AlO-の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、本発明のポリアルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。
Preferred polyaluminoxane compounds as starting materials for the solid Lewis acid catalyst of the present invention include, for example, polymethylaluminoxane in which R 1 and R 2 in the general formula (I) are both methyl groups, and R 1 and R 2 in the general formula (I). Are both isobutyl groups or n-octyl groups, polyisobutylaluminoxane or poly n-octylaluminoxane, R1 in the general formula (I) is a methyl group, R2 is an ethyl group, an isobutyl group or an n-hexyl group, and the ratio of o / p Are 1 to 10 polyaluminoxane compounds.
The bond between the structural units of the polyaluminoxane compound which is the starting material of the solid Lewis acid catalyst of the present invention— (R 1 ) AlO − and — (R 2 ) AlO— is not a block, random or a mixture of them. May be. In addition, the polyaluminoxane compound of the present invention may have a linear structure or a cyclic structure and a mixed structure thereof.
本発明のスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物は、前記ポリアルミノキサン化合物とスルホンイミド化合物の反応により調製されるものであり、本発明の一般式(II) The sulfonimide modified polyaluminoxane compound of the present invention is prepared by the reaction of the polyaluminoxane compound and the sulfonimide compound, and is represented by the general formula (II) of the present invention.
(式中、R3、R4はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を含有するC1〜C6のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基若しくはアリール基の炭化水素基を示し、R3とR4が結合して炭素環を形成していても良い。)
で示されるスルホンイミド化合物の置換基であるR3、R4としては、具体的に示すと、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、i-ヘプタフルオロプロピル基、n-ノナフルオロブチル基、i-ノナフルオロブチル基、sec-ノナフルオロブチル基、tert-ノナフルオロブチル基、テトラフルオロビニル基、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテニル基、ノナフルオロペンテニル基、ヘキサフルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロへキシル基などを挙げることができる。これらの中で好ましくは、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、n-ナノフルオロブチル基、ナノフルオロシクロヘキシル基である。スルホンイミド化合物は単種で用いても良く、混合して用いても良い。
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom or a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group or an aryl group hydrocarbon group containing a halogen atom, and R 3 and R 4 May combine to form a carbocycle.)
As the substituents of the sulfonimide compound represented by R 3 and R 4 , specifically, fluorine, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, i-heptafluoropropyl group , N-nonafluorobutyl group, i-nonafluorobutyl group, sec-nonafluorobutyl group, tert-nonafluorobutyl group, tetrafluorovinyl group, pentafluoropropenyl group, heptafluorobutenyl group, nonafluoropentenyl group, A hexafluorocyclopentenyl group, a nonafluorocyclohexyl group, etc. can be mentioned. Among these, fluorine, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, n-nanofluorobutyl group, and nanofluorocyclohexyl group are preferable. A sulfonimide compound may be used alone or in combination.
本発明に係る固体ルイス酸触媒は、触媒量で基質を活性化する。これまで、トリメチルアルミニウムやポリメチルアルミノキサンなども上述のディールス-アルダー反応を進行させるとの報告があるが、ジエノフィル化合物に対し等量以上の使用が必要で、このことは反応を進行させるに十分なルイス酸性を有していないためと考えられる。一方、トリメチルアルミニウムとスルホンイミド化合物の反応により得られる化合物のルイス酸性はトリメチルアルミニウムなどよりも強いと考えられるが、比較例で示すように、その触媒性能は全く低いものであった。これらのことから、ルイス酸性が弱いとジエノフィル化合物を十分活性化することができず、ルイス酸性が強すぎるとジエノフィル化合物との強い相互作用により反応を阻害するのではないかと考えられる。すなわち、触媒量の使用でディールス-アルダー反応を円滑に進めるためには、適度なルイス酸性を有する化合物の創製が必要と考えられる。 The solid Lewis acid catalyst according to the present invention activates the substrate with a catalytic amount. To date, trimethylaluminum and polymethylaluminoxane have been reported to advance the Diels-Alder reaction described above, but it is necessary to use an equal amount or more with respect to the dienophile compound, which is sufficient for the reaction to proceed. This is probably because it does not have Lewis acidity. On the other hand, although the Lewis acidity of the compound obtained by the reaction of trimethylaluminum and the sulfonimide compound is considered to be stronger than that of trimethylaluminum or the like, its catalytic performance was quite low as shown in Comparative Examples. From these facts, it is considered that if the Lewis acidity is weak, the dienophile compound cannot be sufficiently activated, and if the Lewis acidity is too strong, the reaction may be inhibited by a strong interaction with the dienophile compound. That is, in order to smoothly advance the Diels-Alder reaction by using a catalyst amount, it is considered necessary to create a compound having an appropriate Lewis acidity.
本発明では、固体ルイス酸触媒のルイス酸性を評価する方法として、シクロヘキサノンのカルボニル炭素の13C-NMRによるケミカルシフトを利用した。一般的に知られているように、ルイス酸化合物はカルボニル酸素の非共有電子対に配位し、カルボニル炭素の電子密度を低下させる。言い換えれば、カルボニル基の活性化であり、NMRにおけるケミカルシフト値を低磁場シフトさせる。具体的には、ルイス酸化合物とシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム溶媒中で室温下に13C-NMR測定を行う方法を採った。 In the present invention, as a method for evaluating the Lewis acidity of the solid Lewis acid catalyst, a chemical shift by 13 C-NMR of the carbonyl carbon of cyclohexanone was used. As is generally known, Lewis acid compounds coordinate to unshared electron pairs of carbonyl oxygen, reducing the electron density of the carbonyl carbon. In other words, activation of the carbonyl group, which shifts the chemical shift value in NMR by a low magnetic field. Specifically, an equivalent amount of a Lewis acid compound and cyclohexanone was mixed, and a 13C-NMR measurement was performed in a deuterated chloroform solvent at room temperature.
本方法を用い、まずシクロヘキサノンに対しトリメチルアルミニウムとビストリフルオロメタンスルホンイミドの等量反応物(以後、Me2AlNTf2と称す)とポリメチルアルミノキサン(実施例1記載、TMAOと称す)について測定を行った。その結果、Me2AlNTf2では212.8ppmに、ポリメチルアルミノキサンでは211.8ppmにケミカルシフト値を示した。一方、シクロヘキサノンのみでは211.9ppmにケミカルシフト値を示す。ルイス酸であるポリメチルアルミノキサンを用いた場合に、シクロヘキサノン自身よりもカルボニル炭素のケミカルシフト値を僅かに高磁場シフトさせる結果を得たが、ポリメチルアルミノキサン特有の現象であるのか、現状ではその理由は不明である。しかし、背景技術で記したように、ポリメチルアルミノキサンはディールス-アルダー反応を促進することから、ポリメチルアルミノキサン特有の現象である可能性が高い。 Using this method, first, an equivalent reactant of trimethylaluminum and bistrifluoromethanesulfonimide (hereinafter referred to as Me 2 AlNTf 2 ) and polymethylaluminoxane (described in Example 1, referred to as TMAO) were measured with respect to cyclohexanone. It was. As a result, the chemical shift value was 212.8 ppm for Me 2 AlNTf 2 and 211.8 ppm for polymethylaluminoxane. On the other hand, only cyclohexanone shows a chemical shift value at 211.9 ppm. When polymethylaluminoxane, a Lewis acid, was used, the chemical shift value of carbonyl carbon was shifted slightly higher than that of cyclohexanone itself, but it is a phenomenon peculiar to polymethylaluminoxane. Is unknown. However, as described in the background art, since polymethylaluminoxane promotes Diels-Alder reaction, it is highly likely that this phenomenon is unique to polymethylaluminoxane.
次に、本特許に係る固体ルイス酸触媒(ポリメチルアルミノキサンとビストリフルオロメタンスルホンイミドの反応生成物。実施例1記載)を用いた場合、驚いたことにシクロヘキサノンのカルボニル炭素は211.8ppm〜212.8ppmの間にピーク(212.4ppm)を示し、適度なルイス酸性を有することが示された。すなわち、このことが本固体ルイス酸触媒の性能を規定していると理解することができる。 Next, when the solid Lewis acid catalyst (reaction product of polymethylaluminoxane and bistrifluoromethanesulfonimide, described in Example 1) according to this patent was used, the carbonyl carbon of cyclohexanone was surprisingly 211.8 ppm to 212.8 ppm. A peak (212.4 ppm) was shown between the two, indicating that it has moderate Lewis acidity. That is, it can be understood that this defines the performance of the present solid Lewis acid catalyst.
実施例1で固体ルイス酸の調製に用いたポリメチルアルミノキサン(TMAO)とこれとビストリフルオロメタンスルホンイミドとの反応により得られた固体ルイス酸触媒(MAO-NTf2)の1H-NMRスペクトルを例として図1に示す。1H-NMR測定は400MHzのNMR測定装置で、重溶媒として重クロロホルムを用い室温下に行った。 Example of 1H-NMR spectrum of solid Lewis acid catalyst (MAO-NTf 2 ) obtained by reaction of polymethylaluminoxane (TMAO) used in the preparation of solid Lewis acid in Example 1 and this with bistrifluoromethanesulfonimide As shown in FIG. 1 H-NMR measurement was performed at room temperature using a 400 MHz NMR measurement apparatus using deuterated chloroform as a heavy solvent.
図2に上述したシクロヘキサノンのカルボニル炭素部の13C-NMRスペクトルを示す。 FIG. 2 shows a 13C-NMR spectrum of the carbonyl carbon part of cyclohexanone described above.
ポリアルミノキサン化合物とスルホンイミド化合物の反応に際して、反応の均質性を増大させる目的でアルキルアルミニウム化合物を共存させても良い。すなわち、ポリアルミノキサン化合物はアルキルアルミ二ウム化合物が共存しない場合、高会合状態となり溶媒溶解性の低下を引き起こし、スルホンイミド化合物によるポリアルミノキサン化合物の均質な変性ができず、触媒性能の低下をもたらす。従って、アルキルアルミ二ウム化合物の適度の存在は、ポリアルミノキサン化合物とスルホンイミド化合物の均質な反応を容易にし、触媒性能の高い触媒調製を可能とする。 In the reaction of the polyaluminoxane compound and the sulfonimide compound, an alkylaluminum compound may coexist for the purpose of increasing the homogeneity of the reaction. That is, when the alkylaluminum compound does not coexist, the polyaluminoxane compound is in a highly associated state, causing a decrease in solvent solubility, and the polyaluminoxane compound cannot be uniformly modified by the sulfonimide compound, resulting in a decrease in catalyst performance. Therefore, the moderate presence of the alkylaluminium compound facilitates a homogeneous reaction between the polyaluminoxane compound and the sulfonimide compound, and enables preparation of a catalyst having high catalytic performance.
ポリメチルアルミノキサンは塩化アルミニウム相当のルイス酸性を有することが知られている。シクロヘキサノンとポリメチルアルミノキサンの等量接触した溶液を重クロロホルム中で13C-NMR測定したところ、シクロヘキサノン自身の211.9ppmから211.8ppmにカルボニル炭素ピークがシフトする結果を得た。一方、比較例1に用いたジメチルアルミニウムスルホニルアミド(Me2AlNTf2)は目的ディールス-アルダー反応付加物を全く低収率でしか与えなかった。このMe2AlNTf2とシクロヘキサノンの等量接触においては、212.8ppmにシクロヘキサノンのカルボニル基ピークを示す。これらの結果は、強すぎるルイス酸性を有する触媒は逆に反応抑制作用を呈し、ジエノフィル化合物との強すぎる結合が原因と推測される。 Polymethylaluminoxane is known to have Lewis acidity equivalent to aluminum chloride. When a solution of cyclohexanone and polymethylaluminoxane in contact with each other in an equivalent amount was subjected to 13 C-NMR measurement in deuterated chloroform, the carbonyl carbon peak was shifted from 211.9 ppm to 211.8 ppm of cyclohexanone itself. On the other hand, the dimethylaluminum sulfonylamide (Me 2 AlNTf 2 ) used in Comparative Example 1 gave the desired Diels-Alder reaction adduct only in a low yield. In an equivalent contact of Me 2 AlNTf 2 and cyclohexanone, a carbonyl group peak of cyclohexanone is shown at 212.8 ppm. From these results, it is surmised that the catalyst having Lewis acidity that is too strong exhibits a reaction-inhibiting action, and is caused by too strong a bond with the dienophile compound.
本特許に係る固体ルイス酸触媒(ポリメチルアルミノキサンとビストリフルオロメタンスルホンイミドの反応生成物。実施例1記載を例示。)の場合、驚いたことにシクロヘキサノンのカルボニル炭素は211.8ppm〜212.8ppmの間にピーク(212.4ppm)を示し、適度なルイス酸性を有することが示された。すなわち、このことが本固体ルイス酸触媒の性能を規定していると理解することができる。この適度なルイス酸性を示す理由の一つは、アルミノキサン特有の嵩高い分子構造に起因するものと発明者らは考えている。 In the case of the solid Lewis acid catalyst (reaction product of polymethylaluminoxane and bistrifluoromethanesulfonimide, illustrated in Example 1) according to this patent, surprisingly, the carbonyl carbon of cyclohexanone is between 211.8 ppm and 212.8 ppm. Showed a peak (212.4 ppm), indicating moderate Lewis acidity. That is, it can be understood that this defines the performance of the present solid Lewis acid catalyst. The inventors consider that one reason for this moderate Lewis acidity is due to the bulky molecular structure unique to aluminoxane.
共存してよいアルキルアルミニウム化合物は、一般式(III) Alkyl aluminum compounds that may coexist are represented by the general formula (III)
(式中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立してC1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、R5、R6およびR7の内、最低一つは炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である。) で表すことができる。 (Wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group such as C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C6-C20 aryl group, hydrogen atom, halogen atom, alkoxy A group or an allyloxy group, and at least one of R 5 , R 6 and R 7 is a hydrocarbon group, an alkoxy group or an allyloxy group.
一般式(VI)中のR5、R6およびR7としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。 As R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (VI), more specifically, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, An n-hexyl group, an isohexyl group, an alkyl group such as an n-octyl group or an isooctyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, and the like can be mentioned. A halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, a methoxy group or Examples include alkoxy groups such as ethoxy groups and allyloxy groups such as phenoxy groups.
このようなアルキルアルミニウム化合物の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。 Specific examples of such alkylaluminum compounds include trimethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and other alkylaluminums. Examples thereof include triarylaluminums such as aluminum and tritylaluminum, and halogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride. Among the alkylaluminum compounds listed here, preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, and diethylaluminum chloride.
本発明の一般式(I)で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物に対し共存させるアルキルアルミニウム化合物の量論比は、ポリアルミノキサン化合物中のアルミニウムのモル数に対するアルキルアルミニウム化合物のモル数は0.05mol/mol〜1.0mol/molの範囲でよく、好ましくは0.05mol/mol〜0.6mol/molの範囲で、さらに好ましくは0.05mol/mol〜0.3mol/molの範囲である。 The stoichiometric ratio of the alkylaluminum compound coexisting with the polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (I) of the present invention is such that the number of moles of the alkylaluminum compound relative to the number of moles of aluminum in the polyaluminoxane compound is 0.05 mol. /mol-1.0 mol / mol may be sufficient, Preferably it is the range of 0.05 mol / mol-0.6 mol / mol, More preferably, it is the range of 0.05 mol / mol-0.3 mol / mol.
本発明の固体ルイス酸触媒の製造方法は、特に制限されるものではないが、ポリアルミノキサン化合物の溶液にスルホンイミド化合物を添加反応する方法が一般的なものとして挙げられる。 The method for producing the solid Lewis acid catalyst of the present invention is not particularly limited, and a general method is a method in which a sulfonimide compound is added to a solution of a polyaluminoxane compound and reacted.
本発明の一般式(I)で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(II)で示されるスルホンイミド化合物の反応に用いる量論比は、ポリアルミノキサン化合物中のアルミニウムのモル数に対するスルホンイミド化合物のモル数は0.2〜1モルの範囲でよく、好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。アルキルアルミニウム化合物共存下に固体ルイス酸触媒を調製する場合には、アルキルアルミニウム化合物とポリアルミノキサン化合物の全アルミニウムのモル数に対するスルホンイミド化合物のモル数で規定され、0.2〜1モルの範囲でよく、好ましくは0.5〜1モルの範囲である。 The stoichiometric ratio used in the reaction of the polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (I) of the present invention and the sulfonimide compound represented by the general formula (II) is a sulfone relative to the number of moles of aluminum in the polyaluminoxane compound. The number of moles of the imide compound may be in the range of 0.2 to 1 mole, preferably in the range of 0.5 to 1.0 mole. When preparing a solid Lewis acid catalyst in the presence of an alkylaluminum compound, it is defined by the number of moles of the sulfonimide compound relative to the total number of moles of aluminum of the alkylaluminum compound and the polyaluminoxane compound, and may be in the range of 0.2 to 1 mole, Preferably it is the range of 0.5-1 mol.
13C-NMRにおけるシクロヘキサノンのカルボニル基のケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在させたスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物を製造するには、一般式(IV)のポリアルミノキサン化合物と一般式(II)で示されるスルホンイミド化合物を上述した量論比内で混合するだけでよい。上述した量論比を下回る場合、反応を効果的に促進させるためのスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物使用量を増大させる必要がある。また、上述した量論比を上回る場合、未反応のスルホンイミド化合物がプロトン酸としてスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物に強固に配位吸着し固体ルイス酸触媒中へ残留する。このことは、ルイス酸性評価のために用いたシクロヘキサノンのカルボニル基の還元を導く。このことは、生成ルイス酸触媒のルイス酸性の正確な評価に影響を与えるだけでなく、ディールス-アルダー反応に用いた場合に基質であるジエノフィル化合物の電子吸引性基との反応を引き起こす可能性があり、避けなければならない。 In order to produce a sulfonimide-modified polyaluminoxane compound in which the chemical shift of the carbonyl group of cyclohexanone in 13 C-NMR is shifted to a low magnetic field and the peak is present between 211.8 ppm and 212.8 ppm, the general formula (IV) It is only necessary to mix the polyaluminoxane compound and the sulfonimide compound represented by the general formula (II) within the above stoichiometric ratio. When the ratio is lower than the above-described stoichiometric ratio, it is necessary to increase the amount of the sulfonimide-modified polyaluminoxane compound used for effectively promoting the reaction. When the above stoichiometric ratio is exceeded, the unreacted sulfonimide compound is strongly coordinated and adsorbed on the sulfonimide-modified polyaluminoxane compound as a protonic acid and remains in the solid Lewis acid catalyst. This leads to the reduction of the carbonyl group of cyclohexanone used for Lewis acidity evaluation. This not only affects the accurate evaluation of the Lewis acidity of the resulting Lewis acid catalyst, but can also cause a reaction with the electron-withdrawing group of the substrate dienophile compound when used in the Diels-Alder reaction. Yes and must be avoided.
ポリアルミノキサン化合物溶液あるいはアルキルアルミニウム化合物共存下にポリアルミノキサン化合物溶液とスルホンイミド化合物との反応は-40℃〜150℃の温度範囲で実施することが可能であり、好ましくは-30℃〜100℃の範囲で、より好ましくは-10℃〜60℃である。 The reaction between the polyaluminoxane compound solution and the sulfonimide compound in the presence of the polyaluminoxane compound solution or the alkylaluminum compound can be carried out in the temperature range of -40 ° C to 150 ° C, preferably -30 ° C to 100 ° C. The range is more preferably -10 ° C to 60 ° C.
ポリアルミノキサン化合物を溶解およびスルホンイミド化合物と反応を行う溶媒としては、ポリアルミノキサン化合物と反応する反応性基を有しないものであればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、DMFなどの極性溶媒およびそれらの混合溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびそれらの混合溶媒である。 The solvent for dissolving the polyaluminoxane compound and reacting with the sulfonimide compound is not particularly limited as long as it does not have a reactive group that reacts with the polyaluminoxane compound, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. It is preferable to use a system solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, a halogen-containing hydrocarbon solvent such as dichloromethane, a polar solvent such as DMF, and a mixed solvent thereof. More preferred are pentane, hexane, toluene, xylene, dichloromethane and mixed solvents thereof.
固体ルイス酸触媒の調製は、ポリアルミノキサン化合物とスルホンイミド化合物との反応液を減圧下に乾固処理する方法または反応液中への低極性の脂肪族炭化水素系溶媒を貧溶媒として添加する方法が代表的なものとして挙げられる。添加する脂肪族炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどが好ましく、溶媒除去のし易さから低沸点のペンタン、ヘキサンがより好ましい。 The solid Lewis acid catalyst is prepared by a method of drying a reaction solution of a polyaluminoxane compound and a sulfonimide compound under reduced pressure or a method of adding a low-polar aliphatic hydrocarbon solvent to the reaction solution as a poor solvent. Is a typical example. As the aliphatic hydrocarbon solvent to be added, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and the like are preferable, and pentane and hexane having a low boiling point are more preferable because of easy removal of the solvent.
本発明に係る固体ルイス酸触媒は、酸触媒により反応が促進される種々の有機化合物の合成反応において優れた触媒性能を示す。具体的に代表的な反応例を挙げると、本特許に係るディールス-アルダー反応の他に、アルドール反応、エステル化反応、フリーデル-クラフツ反応、アセタール化反応、カルボニル基のアリル化反応、マイケル付加反応、ニトロ化反応などを挙げることができる。 The solid Lewis acid catalyst according to the present invention exhibits excellent catalytic performance in the synthesis reaction of various organic compounds whose reaction is accelerated by the acid catalyst. Specific examples of reactions include Aldol reaction, esterification reaction, Friedel-Crafts reaction, acetalization reaction, carbonyl group allylation reaction, Michael addition in addition to Diels-Alder reaction according to this patent. Reaction, nitration reaction, etc. can be mentioned.
有機化合物の合成反応における本発明の固体ルイス酸触媒使用量は特に制限されるものではない。通常の使用においては、原料モル数に対する固体ルイス酸触媒中のアルミニウムのモル数で表した場合0.05mol/mol〜10mol/molの範囲でよく、好ましくは0.05mol/mol〜3mol/mol、さらに好ましくは0.05mol/mol〜1mol/molの範囲である。本発明のディールス-アルダー反応の場合、一般的にはジエノフィル化合物が基準となって固体ルイス酸触媒の使用量が表現される。 The amount of the solid Lewis acid catalyst of the present invention used in the organic compound synthesis reaction is not particularly limited. In normal use, it may be in the range of 0.05 mol / mol to 10 mol / mol, preferably 0.05 mol / mol to 3 mol / mol, more preferably expressed in terms of the number of moles of aluminum in the solid Lewis acid catalyst relative to the number of moles of raw material. Is in the range of 0.05 mol / mol to 1 mol / mol. In the case of the Diels-Alder reaction of the present invention, the amount of solid Lewis acid catalyst used is generally expressed based on a dienophile compound.
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたディールス-アルダー反応に適用可能なジエン化合物は、一般式(IV) The diene compound applicable to the Diels-Alder reaction using the solid Lewis acid catalyst of the present invention is represented by the general formula (IV)
(式中、R8, R9, R10, R11, R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子またはC１〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ基、C2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基若しくはC2〜C6のアルコキシカルボニル基の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、またR8およびR13は結合して環状構造の一部を形成していても良い。)
で表すことができる。
Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C2-C5 alkylcarbonyloxy. A hydrocarbon group of a C2-C6 alkoxycarbonyl group or a halogen atom, and R 8 and R 13 may combine to form a part of a cyclic structure.)
Can be expressed as
一般式(V)の中のR8, R9, R10, R11, R12およびR13としては、具体的に示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などを挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 in the general formula (V) are specifically represented by methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group can be mentioned. Examples of alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n -Butoxy group etc. are mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, and an i-butylcarbonyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and an i-butoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, Examples include bromine and iodine.
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエンなどが挙げられる。 Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and 1,3-cyclohexadiene. Etc.
本発明の固体ルイス酸触媒を用いたディールス-アルダー反応に適用可能なジエノフィル化合物は、一般式(V) The dienophile compound applicable to the Diels-Alder reaction using the solid Lewis acid catalyst of the present invention has the general formula (V)
(式中、R14, R15, R16及びR17はそれぞれ独立して水素原子、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、C１〜C10アルキル基、C2〜C10のアルケニル基、C6〜C10のアリール基、C1〜C10のアルコキシ基、C2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基、C2〜C5のアルカノイル基、C2〜C5のアルコキシカルボニル基、C6〜C10のアリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R14, R15, R16及びR17の少なくとも一つは電子吸引性置換基である。)
で表すことができる。
一般式(V)の中のR14, R15, R16及びR17としては、具体的に示すと、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などのアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などを挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基などが挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基などが挙げられ、アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基などが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。R14, R15, R16及びR17の中の電子吸引性置換基としては、ホルミル基、カルボキシル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
(Wherein R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, formyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, C1-C10 alkyl group, C2-C10 alkenyl group, C6- C10 aryl group, C1-C10 alkoxy group, C2-C5 alkylcarbonyloxy group, C2-C5 alkanoyl group, C2-C5 alkoxycarbonyl group, C6-C10 aryloxy group, halogen atom, R (At least one of 14 , R 15 , R 16 and R 17 is an electron-withdrawing substituent.)
Can be expressed as
As R 14 , R 15 , R 16 and R 17 in the general formula (V), specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, Examples thereof include alkyl groups such as sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group, and alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group and octenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, and an i-butylcarbonyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and an i-butoxycarbonyl group. Examples of the alkanoyl group include an acyl group, Examples include ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the electron-withdrawing substituent in R14, R15, R16 and R17 include a formyl group, a carboxyl group, a phenyl group, a cyano group, a nitro group, an alkanoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
ジエノフィル化合物の具体例としては、メタクロレイン、α-ブロモアクロレイン、メチルビニルケトン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどの単座ジエノフィル化合物、3-アクリロイルオキサゾリジノンなどの2座ジエノフィル化合物を例示することができる。 Specific examples of dienophile compounds include monodentate dienophile compounds such as methacrolein, α-bromoacrolein, methyl vinyl ketone, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, and bidentate dienophile compounds such as 3-acryloyloxazolidinone. it can.
本発明において、ジエン化合物とジエノフィル化合物の使用比率は、ジエノフィル化合物1モルに対し、ジエン使用量が1〜5モルの範囲で良く、好ましくは1〜3モルの範囲である。 In the present invention, the use ratio of the diene compound and the dienophile compound may be such that the amount of diene used is in the range of 1 to 5 mol, preferably in the range of 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the dienophile compound.
本発明における固体ルイス酸触媒を用いた反応は、無溶媒でも溶媒を用いても行うことができる。本発明で用いられる溶媒として、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系溶媒、更にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどの含酸素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中で好ましいものはクロロベンゼン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系溶媒である。また、ここに挙げた溶媒は1種類のみで用いてもよく、2種類以上の溶媒を混合しても反応に用いることができる。
溶媒の使用量は基本的に任意に設定することができるが、固体ルイス酸触媒およびジエン化合物およびジエノフィル化合物のそれぞれの濃度が低くなりすぎると反応速度が低下し、反応完結に要する時間が長くかかる。一般的には、例えば、ジエノフィル化合物重量を基準にすると、溶媒は5000重量%以下の使用量に抑えるのが良い。
The reaction using the solid Lewis acid catalyst in the present invention can be carried out without a solvent or with a solvent. Solvents used in the present invention include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, chlorobenzene, dichloromethane, tetrachloroethylene, etc. And oxygen-containing solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, and the like. Among these solvents, preferred are chlorinated solvents such as chlorobenzene, dichloromethane and tetrachloroethylene. In addition, the solvents listed here may be used alone, or two or more solvents can be mixed and used in the reaction.
The amount of solvent used can basically be set arbitrarily, but if the respective concentrations of the solid Lewis acid catalyst, diene compound and dienophile compound become too low, the reaction rate decreases and it takes a long time to complete the reaction. . In general, for example, based on the weight of the dienophile compound, the solvent should be used in an amount of 5000% by weight or less.
反応温度は用いる溶媒やアルデヒド化合物および共役ジエン化合物により適する範囲が変るが、一般には-80℃〜100℃の範囲で実施され、好ましくは-80℃〜20℃の範囲である。 The reaction temperature varies depending on the solvent used, the aldehyde compound and the conjugated diene compound, but is generally in the range of -80 ° C to 100 ° C, preferably in the range of -80 ° C to 20 ° C.
反応時間は5分〜30時間の範囲でよく、反応後の目的物は加水分解され、加水分解後に有機溶媒で有機層の抽出およびカラムクロマトグラフィーを用いて目的物を得ることが出来る。また、更なる精製を行うため、再結晶を実施しても良い。 The reaction time may be in the range of 5 minutes to 30 hours, and the target product after the reaction is hydrolyzed. After the hydrolysis, the target product can be obtained by extraction of the organic layer with an organic solvent and column chromatography. In addition, recrystallization may be performed for further purification.
なお、本発明に係る固体ルイス酸触媒は、メタロセン錯体などの均一系重合触媒として用いられるポリアルミノキサン構造を有すため、重合用助触媒としての検討も試みた。しかし、スルホンイミド変性ポリアルキルアルミノキサンは、未処理のポリアルキルアルミノキサンに対し全く低い重合活性しか発現しなかった。 In addition, since the solid Lewis acid catalyst according to the present invention has a polyaluminoxane structure used as a homogeneous polymerization catalyst such as a metallocene complex, an attempt was also made as a co-catalyst for polymerization. However, the sulfonimide-modified polyalkylaluminoxane exhibited a very low polymerization activity relative to the untreated polyalkylaluminoxane.
（実施例）
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の反応は窒素ガス雰囲気下に行い、ジクロロメタン溶媒は水素化カルシウムにより乾燥して、蒸留したものを用いた。また、トルエン溶媒はケチルラジカルにより乾燥して、蒸留したものを用いた。
(Example)
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The following reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere, and the dichloromethane solvent was dried with calcium hydride and distilled. Moreover, the toluene solvent used what was dried and dried by the ketyl radical.
(1) ポリメチルアルミノキサン化合物(以下、TMAOと称す)の合成
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン160.2gを入れた。この溶液に26℃で安息香酸のトルエン溶液500.1g(安息香酸 0.49mol)をゆっくりと添加した。この反応液に、安息香酸 85.5g(0.70mol)を26℃で粉体投入し、その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。反応液を80℃で2時間加熱し、その後60℃で6.0時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン調製物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は3.4Mであった。また、1H-NMR測定結果より、得られたポリメチルアルミノキサン調製物には、Al元素基準で15mol%のトリメチルアルミニウムを含んでいた。ウベローデ粘度計を用いて測定したTMAOのトルエン溶液の粘度は1.60cPであった。
(1) Synthesis of polymethylaluminoxane compound (hereinafter referred to as TMAO) In a 2 L separable flask having a stirrer, 240.8 g (3.34 mol) of trimethylaluminum (TMAL) and 160.2 g of toluene were placed. To this solution, 500.1 g of benzoic acid in toluene (benzoic acid 0.49 mol) was slowly added at 26 ° C. To this reaction liquid, 85.5 g (0.70 mol) of benzoic acid was added in powder form at 26 ° C., followed by heat aging at 50 ° C. for 1 hour. At this time, the molar ratio of oxygen atoms of TMAL and benzoic acid was 1.40. The reaction solution was heated at 80 ° C. for 2 hours, and then heated at 60 ° C. for 6.0 hours to obtain a toluene solution of a polymethylaluminoxane preparation. The obtained solution was a transparent liquid without gel. From the results of Al analysis performed after the reaction solution was recovered, the reaction yield shown on the basis of Al atoms was quantitative. The Al concentration of the obtained reaction liquid was 3.4M. Further, from the result of 1H-NMR measurement, the obtained polymethylaluminoxane preparation contained 15 mol% of trimethylaluminum based on the Al element. The viscosity of the TMAO toluene solution measured using an Ubbelohde viscometer was 1.60 cP.
(2) 固体ルイス酸触媒-1(以下、MAO-NTf2と称す)の合成 (2) Synthesis of solid Lewis acid catalyst-1 (hereinafter referred to as MAO-NTf 2 )
窒素雰囲気下、室温でTMAOのトルエン溶液 (濃度3.4M) 1.2ml（Al量4.08 mmol）にビストリフルオロメタンスルホンイミド(HNTf2, 950.3mg, 3.38 mmol)のトルエン溶液(10mL)を30分かけて滴下した。さらに室温で17時間撹拌したところMAO-NTf2が沈殿した。沈殿した固体生成物をトルエンで三回洗浄した（10 ml ×3）。次いで、固体生成物を濾別し、減圧下で３時間乾燥しトルエンを留去した。その後、グローブボックスに入れ計量を行った。917.3mgのMAO-NTf2を得た。分析の結果、得られた917.3mgのMAO-NTf2には11.8wt%のAl原子が含まれていた。MAO-NTf2とシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C-NMRを測定したところ、カルボニル炭素のケミカルシフト値は212.4ppmであった。 Toluene solution (10 mL) of bistrifluoromethanesulfonimide (HNTf 2 , 950.3 mg, 3.38 mmol) was added to 1.2 ml (amount of Al 4.08 mmol) of TMAO in toluene (concentration 3.4 M) at room temperature under a nitrogen atmosphere over 30 minutes. It was dripped. Further, the mixture was stirred at room temperature for 17 hours to precipitate MAO-NTf2. The precipitated solid product was washed three times with toluene (10 ml × 3). The solid product was then filtered off and dried under reduced pressure for 3 hours to distill off toluene. Then, it put in the glove box and measured. 917.3 mg of MAO-NTf 2 was obtained. As a result of analysis, the obtained 917.3 mg of MAO-NTf 2 contained 11.8 wt% of Al atoms. When equal amounts of MAO-NTf 2 and cyclohexanone were mixed and 13 C-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift value of carbonyl carbon was 212.4 ppm.
(3) シクロペンタジエンとメタクロレインのDiels-Alder反応 (3) Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methacrolein
窒素雰囲気下、MAO-NTf2 (21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を-40℃に冷却した。メタクロレイン (41μl, 0.5 mmol)およびシクロペンタジエン (127μl, 1.5 mmol)を加えて-40℃で6時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層を2 ml のジクロロメタンにより抽出した。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、5-メチル-5-ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-2-エンのエンド体およびエキソ体の異性体混合物を無色液体として収率74% (50mg, 0.37mmol) で得た。1H NMRを測定し生成物のホルミル基のプロトン積分比から、異性体比をエンド体：エキソ体＝10：64と決定した。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) was cooled to −40 ° C. Methacrolein (41 μl, 0.5 mmol) and cyclopentadiene (127 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at −40 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with 2 ml of dichloromethane. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1). As a result, 5-methyl-5-formylbicyclo [2,2,1 A mixture of hept-2-ene endo and exo isomers was obtained as a colorless liquid in a yield of 74% (50 mg, 0.37 mmol). 1 H NMR was measured, and the isomer ratio was determined as endo isomer: exo isomer = 10: 64 from the proton integral ratio of the formyl group of the product.
エキソ体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.75 (d, 1H J=12.0 Hz), 1.00 (s, 3H), 1.38-1.39 (m, 2H), 2.24 (dd, 1H J=3.9,12.0 Hz), 2.81 (bs, 1H), 2.89 (bs, 1H),6.10 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz), 6.29 (dd, 1H J=2.9,5.6 Hz) , 9.66 (s, 1H)
ホルミル基のプロトン化学シフト、エンド体;δ9.37 (s, 1H) : エキソ体;δ9.66 (s, 1H) 。
Exo: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ0.75 (d, 1H J = 12.0 Hz), 1.00 (s, 3H), 1.38-1.39 (m, 2H), 2.24 (dd, 1H J = 3.9, 12.0 Hz), 2.81 (bs, 1H), 2.89 (bs, 1H), 6.10 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz), 6.29 (dd, 1H J = 2.9,5.6 Hz), 9.66 (s, 1H)
Proton chemical shift of formyl group, endo isomer; δ 9.37 (s, 1H): exo isomer; δ 9.66 (s, 1H).
シクロペンタジエンとメチルビニルケトンのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl vinyl ketone
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(42.0 mg, Al量0.183 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(4ml)を-78℃まで冷却した。そしてメチルビニルケトン (84μl, 1.0 mmol)を加えて、シクロペンタジエン (254μl, 3.0 mmol)を加えて-78℃で3時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を反応溶液に加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、5-アセチルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-2-エンのエンド体のみを無色液体として収率98% (133mg, 0.98 mmol) で得た。この際、エキソ体の生成は認められなかった。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (4 ml) of MAO-NTf 2 (42.0 mg, Al content 0.183 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to −78 ° C. And methyl vinyl ketone (84 microliters, 1.0 mmol) was added, cyclopentadiene (254 microliters, 3.0 mmol) was added, and it stirred at -78 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1) to give 5-acetylbicyclo [2,2,1] hepta-2. Only the -ene endo was obtained as a colorless liquid in a yield of 98% (133 mg, 0.98 mmol). At this time, no exo-form was observed.
エンド体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.30 (d, 1H J=8.1 Hz), 1.42-1.48 (m, 2H), 1.69-1.75 (m, 1H), 2.10 (s, 3H) , 2.87 (bs, 1H), 2.96-3.00 (m, 1H), 3.21 (bs, 1H), 5.82-5.84 (m, 1H), 6.12-6.14 (m, 1H) End-body: 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.30 (d, 1H J = 8.1 Hz), 1.42-1.48 (m, 2H), 1.69-1.75 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.87 (bs, 1H), 2.96-3.00 (m, 1H), 3.21 (bs, 1H), 5.82-5.84 (m, 1H), 6.12-6.14 (m, 1H)
シクロペンタジエンとアクリル酸メチルのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl acrylate
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(42.0 mg, 0.183 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(4ml)を-78℃に冷却した。そしてアクリル酸メチル (90μl, 1.0 mmol)を加えて、シクロペンタジエン (254μl, 3.0 mmol)を加えて-78℃で6時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、2-メトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率98% （149 mg, 0.98 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物のメトキシカルボニル基のメチル基の積分比から異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝90：10。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (4 ml) of MAO-NTf 2 (42.0 mg, 0.183 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to −78 ° C. And methyl acrylate (90 microliters, 1.0 mmol) was added, cyclopentadiene (254 microliters, 3.0 mmol) was added, and it stirred at -78 degreeC for 6 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1). However, a mixture of endo and exo of 2-methoxycarbonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene was obtained as a colorless liquid in a yield of 98% (149 mg, 0.98 mmol). 1 H NMR was measured, and the isomer ratio was determined from the integration ratio of the methyl group of the methoxycarbonyl group of the product. End body: Exo body = 90:10.
エンド体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.27 (d, 1H J=8.3 Hz), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.87-1.93 (m, 1H), 2.90 (bs, 1H), 2.92-2.96 (m, 1H), 3.19 (bs, 1H), 3.61 (s, 3H), 5.92 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz), 6.18 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz)
メチル基の化学シフト；エンド体：δ3.61 (s, 3H)、エキソ体：δ3.68 (s, 3H)。
End-body: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ1.27 (d, 1H J = 8.3 Hz), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.87-1.93 (m, 1H), 2.90 (bs, 1H), 2.92-2.96 (m, 1H), 3.19 (bs, 1H), 3.61 (s, 3H), 5.92 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz), 6.18 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz)
Chemical shift of methyl group; endo isomer: δ3.61 (s, 3H), exo isomer: δ3.68 (s, 3H).
シクロペンタジエンとメタクリル酸メチルのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl methacrylate
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(42.0 mg, Al量0.183 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。メタクリル酸メチル (54μl, 0.5 mmol)およびシクロペンタジエン (127μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加え有機層を分離し、水層をエーテルにより抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、2-メトキシカルボニル-2-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率75% （62 mg, 0.38 mmol）で得た。1H NMRを測定し生成物のメトキシカルボニル基のメチル基の積分比から異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝37：38。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (42.0 mg, Al content 0.183 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to 0 ° C. Methyl methacrylate (54 μl, 0.5 mmol) and cyclopentadiene (127 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The extract was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1) to give 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2,2 , 1] Hepta-5-ene endo and exo mixtures were obtained as a colorless liquid in a yield of 75% (62 mg, 0.38 mmol). 1 H NMR was measured, and the isomer ratio was determined from the integration ratio of the methyl group of the methoxycarbonyl group of the product. End body: Exo body = 37:38.
エキソ体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.82 (dd, 1H J=2.7,12.2 Hz), 1.07 (s, 3H) ,1.32-1.42 (m, 2H), 2.40 (dd, 1H J=3.8,12.1 Hz), 2.78 (bs, 1H) , 2.99 (bs, 1H), 3.66 (s, 3H), 6.04 (dd, 1H J=3.2,5.6 Hz), 6.09 (dd, 1H J=3.2,5.6 Hz)
メチル基の化学シフト；エンド体：δ3.57 (s, 3H) 、エキソ体：δ3.66 (s, 3H)
Exo: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ0.82 (dd, 1H J = 2.7, 12.2 Hz), 1.07 (s, 3H), 1.32-1.42 (m, 2H), 2.40 (dd, 1H J = 3.8, 12.1 Hz), 2.78 (bs, 1H), 2.99 (bs, 1H), 3.66 (s, 3H), 6.04 (dd, 1H J = 3.2,5.6 Hz), 6.09 (dd, 1H J = 3.2,5.6 Hz)
Chemical shift of methyl group; End body: δ3.57 (s, 3H), Exo body: δ3.66 (s, 3H)
シクロペンタジエンとアクリロニトリルのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and acrylonitrile
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(42.0 mg, Al量0.183 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(4ml)を0℃に冷却した。アクリロニトリル (65μl, 1.0 mmol)およびシクロペンタジエン (254μl, 3.0 mmol)を加えて0℃で6時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、2-シアノビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率94% （112 mg, 0.94 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物の二重結合上のプロトンの積分比により異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝65：29。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (4 ml) of MAO-NTf 2 (42.0 mg, Al content 0.183 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to 0 ° C. Acrylonitrile (65 μl, 1.0 mmol) and cyclopentadiene (254 μl, 3.0 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to give 2-cyanobicyclo [2,2,1] hepta- A mixture of 5-ene endo and exo was obtained as a colorless liquid in a yield of 94% (112 mg, 0.94 mmol). 1 H NMR was measured and the isomer ratio was determined by the integral ratio of protons on the double bond of the product. End body: Exo body = 65:29.
エンド体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.18 (dd, 1H J=0.6,8.9 Hz), 1.32 (dt, 1H J=3.4,11.9 Hz), 1.48-1.54 (m, 1H), 2.09-2.15 (m, 1H), 2.83 (dt, 1H J=3.8,9.4 Hz), 3.01 (bs, 1H), 3.21 (bs, 1H), 6.18 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz), 6.31 (dd, 1H J=3.2,5.6 Hz)
二重結合上のプロトンの化学シフト；エンド体;δ6.31 (dd, 1H) : エキソ体;δ6.02 (dd, 1H)。
End-body: 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.18 (dd, 1H J = 0.6,8.9 Hz), 1.32 (dt, 1H J = 3.4,11.9 Hz), 1.48-1.54 (m, 1H), 2.09 -2.15 (m, 1H), 2.83 (dt, 1H J = 3.8,9.4 Hz), 3.01 (bs, 1H), 3.21 (bs, 1H), 6.18 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz), 6.31 ( (dd, 1H J = 3.2,5.6 Hz)
Chemical shift of proton on double bond; endo isomer; δ6.31 (dd, 1H): exo isomer; δ6.02 (dd, 1H).
2,3-ジメチルブタジエンとメタクロレインのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of 2,3-dimethylbutadiene and methacrolein
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を-20℃に冷却した。メタクロレイン (41μl, 0.5 mmol)および2,3-ジメチルブタジエン (170μl, 1.5 mmol)を加えて-20℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、1,2,4-トリメチル-4-ホルミル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率76% （58 mg, 0.38 mmol） で得た。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to −20 ° C. Methacrolein (41 μl, 0.5 mmol) and 2,3-dimethylbutadiene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at −20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 1,2,4-trimethyl-4-formyl-1. -Cyclohexene was obtained as a colorless liquid in a yield of 76% (58 mg, 0.38 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.98 (s, 3H), 1.36-1.45 (m, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.69-1.80 (m, 2H), 1.93 (bs, 2H), 2.20 (bd, 1H, J=17.1 Hz), 9.41 (s, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ0.98 (s, 3H), 1.36-1.45 (m, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.69-1.80 (m, 2H), 1.93 (bs, 2H), 2.20 (bd, 1H, J = 17.1 Hz), 9.41 (s, 1H)
2,3-ジメチルブタジエンとメチルビニルケトンのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of 2,3-dimethylbutadiene and methyl vinyl ketone
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を-20℃に冷却した。メチルビニルケトン (42μl, 0.5 mmol)および2,3-ジメチルブタジエン (170μl, 1.5 mmol)を加えて-20℃で6時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、4-アセチル-1,2-ジメチル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率98% （75 mg, 0.49 mmol） で得た。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to −20 ° C. Methyl vinyl ketone (42 μl, 0.5 mmol) and 2,3-dimethylbutadiene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at −20 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1) to give 4-acetyl-1,2-dimethyl-1-cyclohexene. Was obtained as a colorless liquid in a yield of 98% (75 mg, 0.49 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.41-1.51 (m, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 1.83-2.09 (m, 5H), 2.11 (s, 3H), 2.46-2.54 (m, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.41-1.51 (m, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 1.83-2.09 (m, 5H), 2.11 (s, 3H), 2.46-2.54 (m, 1H)
2,3-ジメチルブタジエンとアクリル酸メチルのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of 2,3-dimethylbutadiene and methyl acrylate
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。アクリル酸メチル (45μl, 0.5 mmol)および2,3-ジメチルブタジエン (170μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、4-メトキシカルボニル-1,2-ジメチル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率98% （82 mg, 0.49 mmol） で得た。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to 0 ° C. Methyl acrylate (45 μl, 0.5 mmol) and 2,3-dimethylbutadiene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to give 4-methoxycarbonyl-1,2-dimethyl-1- Cyclohexene was obtained as a colorless liquid in a yield of 98% (82 mg, 0.49 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.58 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.59-1.66 (m, 1H), 1.93-2.22 (m, 5H), 2.46-2.54 (m, 1H), 3.66 (s, 3H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.58 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.59-1.66 (m, 1H), 1.93-2.22 (m, 5H), 2.46-2.54 (m, 1H ), 3.66 (s, 3H)
イソプレンとメタクロレインのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of isoprene and methacrolein
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。メタクロレイン (41μl, 0.5 mmol)およびイソプレン (170μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、1,4-ジメチル-4-ホルミル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率58% （40 mg, 0.29 mmol）で得た。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of MAO-NTf 2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 was cooled to 0 ° C. Methacrolein (41 μl, 0.5 mmol) and isoprene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 1,4-dimethyl-4-formyl-1-cyclohexene. Was obtained as a colorless liquid in a yield of 58% (40 mg, 0.29 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.01 (s, 3H), 1.44-1.53 (m, 1H), 1.61 (s, 3H), 1.72-1.86 (m, 2H), 1.93-1.98 (m, 2H), 2.27-2.32 (m, 1H),5.34 (bs, 1H), 9.44 (s, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.01 (s, 3H), 1.44-1.53 (m, 1H), 1.61 (s, 3H), 1.72-1.86 (m, 2H), 1.93-1.98 (m, 2H ), 2.27-2.32 (m, 1H), 5.34 (bs, 1H), 9.44 (s, 1H)
イソプレンとメチルビニルケトンのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of isoprene and methyl vinyl ketone
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。メチルビニルケトン (42μl, 0.5 mmol)およびイソプレン (170μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、4-アセチル-1-メチル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率85% （59 mg, 0.43 mmol） で得た。 Under a nitrogen atmosphere, MAO-NTf2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 in dichloromethane (2 ml) was cooled to 0 ° C. Methyl vinyl ketone (42 μl, 0.5 mmol) and isoprene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to give 4-acetyl-1-methyl-1-cyclohexene colorless. Obtained as a liquid in a yield of 85% (59 mg, 0.43 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.38-1.63 (m, 2H), 1.60 (s, 3H), 1.89-2.25 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 2.44-2.52 (m, 1H),5.33-5.35 (m, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.38-1.63 (m, 2H), 1.60 (s, 3H), 1.89-2.25 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 2.44-2.52 (m, 1H ), 5.33-5.35 (m, 1H)
イソプレンとアクリル酸メチルのDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction of isoprene and methyl acrylate
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2(21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。アクリル酸メチル (45μl, 0.5 mmol)およびイソプレン (170μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、4-アセチル-1-メチル-1-シクロヘキセンを無色液体として収率87% （67 mg, 0.44 mmol） で得た。 Under a nitrogen atmosphere, MAO-NTf2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1 in dichloromethane (2 ml) was cooled to 0 ° C. Methyl acrylate (45 μl, 0.5 mmol) and isoprene (170 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to give 4-acetyl-1-methyl-1-cyclohexene colorless. Obtained as a liquid in a yield of 87% (67 mg, 0.44 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.57-1.73 (m, 1H), 1.62 (s, 3H), 1.96-1.99 (m, 3H), 2.19-2.20 (m, 2H), 2.43-2.53 (m, 1H), 3.66 (s, 3H), 5.35 (bs, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.57-1.73 (m, 1H), 1.62 (s, 3H), 1.96-1.99 (m, 3H), 2.19-2.20 (m, 2H), 2.43-2.53 (m , 1H), 3.66 (s, 3H), 5.35 (bs, 1H)
シクロペンタジエンと3-アクリロイルオキサゾリジノンを用いるDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction using cyclopentadiene and 3-acryloyloxazolidinone
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2 (21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)に3-アクリロイルオキサゾリジノン(71mg, 0.5 mmol)を加え、さらにジクロロメタン(2ml)を加えて-20℃に冷却した。その後、シクロペンタジエン (127μl, 1.5 mmol)を加えて-20℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝1：1）により精製したところ、3-(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5'-エン-2'-カルボニル)-2-オキサゾリジノンのエンド体およびエキソ体の異性体混合物を無色液体として収率82% （85 mg, 0.41 mmol） で得た。1H NMRを測定し二重結合上のプロトンの積分比により異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝73：9。 Under a nitrogen atmosphere, 3-acryloyloxazolidinone (71 mg, 0.5 mmol) was added to MAO-NTf2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1, and dichloromethane (2 ml) was further added to add -20. Cooled to ° C. Then, cyclopentadiene (127 μl, 1.5 mmol) was added and stirred at −20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 1: 1) to give 3- (bicyclo [2,2,1] hepta- A mixture of endo and exo isomers of 5′-ene-2′-carbonyl) -2-oxazolidinone was obtained as a colorless liquid in a yield of 82% (85 mg, 0.41 mmol). 1 H NMR was measured and the isomer ratio was determined by the integral ratio of protons on the double bond. End body: Exo body = 73: 9.
エンド体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.39-1.51 (m, 3H), 1.92-1.98 (m, 1H), 2.94 (bs, 1H), 3.31 (bs, 1H), 3.91-4.05 (m, 3H), 4.35-4.44 (m, 2H), 5.87 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz), 6.24 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz)
二重結合上のプロトンの化学シフト；エンド体：δ5.87 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz) , 6.24 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz) : エキソ体：δ6.17-6.19 (m, 2H)
Endoisomer: 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.39-1.51 (m, 3H), 1.92-1.98 (m, 1H), 2.94 (bs, 1H), 3.31 (bs, 1H), 3.91-4.05 ( m, 3H), 4.35-4.44 (m, 2H), 5.87 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz), 6.24 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz)
Chemical shift of proton on double bond; End body: δ5.87 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz), 6.24 (dd, 1H J = 2.8,5.6 Hz): Exo body: δ6.17-6.19 ( m, 2H)
2,3-ジメチルブタジエンと3-アクリロイルオキサゾリジノンを用いるDiels-Alder反応 Diels-Alder reaction using 2,3-dimethylbutadiene and 3-acryloyloxazolidinone
窒素雰囲気下、実施例1で調製したMAO-NTf2 (21.0 mg, Al量0.092 mmol, 18 mol%)に3-アクリロイルオキサゾリジノン(71mg, 0.5 mmol)を加え、さらにジクロロメタン(2ml)を加えて0℃に冷却した。2,3-ジメチルブタジエン (170μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝2：1）により精製したところ、3-(3',4'-ジメチル-3'-シクロヘキサ-3'-エン-1'-カルボニル)-2-オキサゾリジノンを84% （94 mg, 0.42 mmol）で得た。 Under a nitrogen atmosphere, 3-acryloyloxazolidinone (71 mg, 0.5 mmol) was added to MAO-NTf2 (21.0 mg, Al content 0.092 mmol, 18 mol%) prepared in Example 1, and dichloromethane (2 ml) was further added to the mixture. Cooled to. 2,3-Dimethylbutadiene (170 μl, 1.5 mmol) was added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 2: 1) to give 3- (3 ′, 4′-dimethyl-3 ′. -Cyclohexa-3'-ene-1'-carbonyl) -2-oxazolidinone was obtained in 84% (94 mg, 0.42 mmol).
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.61 (s, 6H), 1.89-2.27 (m, 6H), 3.65-3.72 (m, 1H), 4.01 (t, 2H J=8.2 Hz), 4.40 (t, 2H J=8.1 Hz) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ1.61 (s, 6H), 1.89-2.27 (m, 6H), 3.65-3.72 (m, 1H), 4.01 (t, 2H J = 8.2 Hz), 4.40 (t , 2H J = 8.1 Hz)
(2) 固体ルイス酸触媒-2(以後、MMAO -NTf2と称す)の合成
窒素雰囲気下、室温で市販の修飾ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (東ソー・ファインケム社製 MMAO-3A/Tol, iBu/Me=72/28(mol/mol), 濃度3.0M) 1.2ml（Al量3.6 mmol）にビストリフルオロメタンスルホンイミド(790mg, 2.81 mmol)のトルエン溶液(10mL)を30分かけて滴下した。さらに室温で17時間撹拌したところMMAO-NTf2が沈殿した。さらに、ヘキサン50mlを加えて沈殿を促進した。次いで、固体生成物を濾別し、減圧下で3時間乾燥し溶媒を留去した。その後、グローブボックスに入れ計量を行った。810mgのMMAO-NTf2を得た。分析の結果、得られたMMAO-NTf2には12.0wt%のAl原子が含まれていた。MMAO-NTf2とシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C-NMRを測定したところ、カルボニル炭素のケミカルシフト値は212.1ppmであった。
(2) Synthesis of solid Lewis acid catalyst-2 (hereinafter referred to as MMAO-NTf 2 ) Toluene solution of modified polymethylaluminoxane commercially available at room temperature under nitrogen atmosphere (MMAO-3A / Tol, iBu / Toluene solution (10 mL) of bistrifluoromethanesulfonimide (790 mg, 2.81 mmol) was added dropwise to 1.2 ml (Al amount 3.6 mmol) over 30 minutes to Me = 72/28 (mol / mol), concentration 3.0 M). Further, the mixture was stirred at room temperature for 17 hours to precipitate MMAO-NTf2. Further, 50 ml of hexane was added to promote precipitation. Next, the solid product was filtered off, dried under reduced pressure for 3 hours, and the solvent was distilled off. Then, it put in the glove box and measured. 810 mg of MMAO-NTf 2 was obtained. As a result of the analysis, the obtained MMAO-NTf 2 contained 12.0 wt% of Al atoms. When MMAO-NTf 2 and cyclohexanone were mixed in equal amounts and 13C-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift value of carbonyl carbon was 212.1 ppm.
(3) シクロペンタジエンとアクリル酸メチルのDiels-Alder反応 (3) Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl acrylate
窒素雰囲気下、MMAO-NTf2(36 mg, 0.183 mmol, 16 mol%)のジクロロメタン溶液(4ml)を-78℃に冷却した。そしてアクリル酸メチル (90μl, 1.0 mmol)を加えて、シクロペンタジエン (254μL, 3.0 mmol)を加えて-78℃から自然に昇温させて20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、2-メトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率98% （149 mg, 0.98 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物のメトキシカルボニル基のメチル基の積分比から異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝90：10。生成物のスペクトルは実施例３で得たものと一致した。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (4 ml) of MMAO-NTf 2 (36 mg, 0.183 mmol, 16 mol%) was cooled to -78 ° C. And methyl acrylate (90 microliters, 1.0 mmol) was added, cyclopentadiene (254 microliters, 3.0 mmol) was added, and it heated up naturally from -78 degreeC, and stirred for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1). However, a mixture of endo and exo of 2-methoxycarbonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene was obtained as a colorless liquid in a yield of 98% (149 mg, 0.98 mmol). 1 H NMR was measured, and the isomer ratio was determined from the integration ratio of the methyl group of the methoxycarbonyl group of the product. End body: Exo body = 90:10. The product spectrum was consistent with that obtained in Example 3.
(2) 固体ルイス酸触媒-3(以後、PBAO -NTf2と称す)の合成
窒素雰囲気下、室温で市販のポリブチルアルミノキサンのトルエン溶液 (東ソー・ファインケム社製 PBAO/Tol, 濃度1.0M) 3.6ml（Al量3.6 mmol）にビストリフルオロメタンスルホンイミド(790mg, 2.81 mmol)のトルエン溶液(10mL)を30分かけて滴下した。さらに室温で17時間撹拌したところPBAO-NTf2が沈殿した。さらに、ヘキサン50mlを加えて沈殿を促進した。次いで、固体生成物を濾別し、減圧下で3時間乾燥し溶媒を留去した。その後、グローブボックスに入れ計量を行った。760.3mgのPBAO-NTf2を得た。分析の結果、得られたPBAO-NTf2には10.2wt%のAl原子が含まれていた。PBAO-NTf2とシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C-NMRを測定したところ、カルボニル炭素のケミカルシフト値は212.0ppmであった。
(2) Synthesis of solid Lewis acid catalyst-3 (hereinafter referred to as PBAO-NTf 2 ) Commercially available toluene solution of polybutylaluminoxane at room temperature under a nitrogen atmosphere (PBAO / Tol, Tosoh Finechem, concentration 1.0M) 3.6 Toluene solution (10 mL) of bistrifluoromethanesulfonimide (790 mg, 2.81 mmol) was added dropwise to ml (Al amount 3.6 mmol) over 30 minutes. Further, the mixture was stirred at room temperature for 17 hours to precipitate PBAO-NTf2. Further, 50 ml of hexane was added to promote precipitation. Next, the solid product was filtered off, dried under reduced pressure for 3 hours, and the solvent was distilled off. Then, it put in the glove box and measured. 760.3 mg of PBAO-NTf 2 was obtained. As a result of analysis, the obtained PBAO-NTf 2 contained 10.2 wt% of Al atoms. When equal amounts of PBAO-NTf 2 and cyclohexanone were mixed and 13C-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift value of carbonyl carbon was 212.0 ppm.
(3) シクロペンタジエンとアクリル酸メチルのDiels-Alder反応 (3) Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl acrylate
窒素雰囲気下、PBAO-NTf2(48.4 mg, 0.183 mmol, 16 mol%)のジクロロメタン溶液(4ml)を-78℃に冷却した。そしてアクリル酸メチル (90μl, 1.0 mmol)を加えて、シクロペンタジエン (254μL, 3.0 mmol)を加えて-78℃から自然に昇温させて20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、2-メトキシカルボニルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率85% （129.2mg, 0.85 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物のメトキシカルボニル基のメチル基の積分比から異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝88：12。生成物のスペクトルは実施例３で得たものと一致した。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (4 ml) of PBAO-NTf2 (48.4 mg, 0.183 mmol, 16 mol%) was cooled to -78 ° C. And methyl acrylate (90 microliters, 1.0 mmol) was added, cyclopentadiene (254 microliters, 3.0 mmol) was added, and it heated up naturally from -78 degreeC, and stirred for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1). However, a mixture of endo and exo forms of 2-methoxycarbonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene was obtained as a colorless liquid in a yield of 85% (129.2 mg, 0.85 mmol). 1 H NMR was measured, and the isomer ratio was determined from the integration ratio of the methyl group of the methoxycarbonyl group of the product. End body: Exo body = 88:12. The product spectrum was consistent with that obtained in Example 3.
（比較例１）
シクロペンタジエンとアクリロニトリルのDiels-Alder反応
(Comparative Example 1)
Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and acrylonitrile
窒素雰囲気下、Me3Alのトルエン溶液(0.5 M)320μlにHNTf2 のジクロロメタン溶液(0.5 M) 320μlをジクロロメタン4mlで希釈した後加え、室温で30分撹拌することでMe2AlNTf2 (0.16 mmol)を調製した[A. Marx and H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39. 178参照]。この溶液を0℃に冷却し、アクリロニトリル (52μl, 0.8 mmol)およびシクロペンタジエン (202μl, 2.4 mmol)を加えて0℃で6時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）により精製したところ、2-シアノビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率15% （14 mg, 0.12 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物の二重結合上のプロトンの積分比により異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝72：54。生成物のスペクトルは実施例５で得たものと一致した。 In nitrogen atmosphere, 320 μl of Me 3 Al in toluene (0.5 M) was diluted with 4 ml of HNTf 2 in dichloromethane (0.5 M) after dilution with 4 ml of dichloromethane, and stirred at room temperature for 30 minutes to add Me 2 AlNTf 2 (0.16 mmol). (See A. Marx and H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39. 178). The solution was cooled to 0 ° C., acrylonitrile (52 μl, 0.8 mmol) and cyclopentadiene (202 μl, 2.4 mmol) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 20: 1) to give 2-cyanobicyclo [2,2,1] hepta- A mixture of 5-ene endo and exo was obtained as a colorless liquid in a yield of 15% (14 mg, 0.12 mmol). 1 H NMR was measured and the isomer ratio was determined by the integral ratio of protons on the double bond of the product. End body: Exo body = 72:54. The product spectrum was consistent with that obtained in Example 5.
（比較例２）
2,3-ジメチルブタジエンと3-アクリロイルオキサゾリジノンを用いるDiels-Alder反応
(Comparative Example 2)
Diels-Alder reaction using 2,3-dimethylbutadiene and 3-acryloyloxazolidinone
窒素雰囲気下、Me3Alのトルエン溶液(0.5 M)320μlにHNTf2 のジクロロメタン溶液(0.5 M) 320μlをジクロロメタン4mlで希釈した後加え、室温で30分撹拌することでMe2AlNTf2 (0.16 mmol)を調製した。この溶液を0℃に冷却し、3-アクリロイルオキサゾリジノン(114mg, 0.8 mmol)および2,3-ジメチルブタジエン (270μl, 2.4 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加えて有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝2：1）により精製したところ、3-(3',4'-ジメチル-3'-シクロヘキサ-3'-エン-1'-カルボニル)-2-オキサゾリジノンを12% （21 mg, 0.01 mmol）で得た。生成物のスペクトルは実施例13で得たものと一致した。 In a nitrogen atmosphere, add 320 μl of HNTf 2 in dichloromethane (0.5 M) to 320 μl of Me3Al in toluene (0.5 M), add 4 ml of dichloromethane, and stir at room temperature for 30 minutes to add Me 2 AlNTf 2 (0.16 mmol). Prepared. The solution was cooled to 0 ° C., 3-acryloyloxazolidinone (114 mg, 0.8 mmol) and 2,3-dimethylbutadiene (270 μl, 2.4 mmol) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 2: 1) to give 3- (3 ′, 4′-dimethyl-3 ′. -Cyclohexa-3'-ene-1'-carbonyl) -2-oxazolidinone was obtained in 12% (21 mg, 0.01 mmol). The product spectrum was consistent with that obtained in Example 13.
（比較例３） (Comparative Example 3)
窒素雰囲気下、Me3Alのトルエン溶液(Al量0.75 mmol, 150 mol%)のジクロロメタン溶液(2ml)を0℃に冷却した。メタクリル酸メチル (54μl, 0.5 mmol)およびシクロペンタジエン (127μl, 1.5 mmol)を加えて0℃で20時間攪拌した。反応終了後、1規定の塩酸を加え有機層を分離し、水層をエーテルにより抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）により精製したところ、2-メトキシカルボニル-2-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタ-5-エンのエンド体およびエキソ体の混合物を無色液体として収率79% （65.3mg, 0.40 mmol） で得た。1H NMRを測定し生成物のメトキシカルボニル基のメチル基の積分比から異性体比を決定した。エンド体：エキソ体＝97：3。 Under a nitrogen atmosphere, a dichloromethane solution (2 ml) of a Me 3 Al toluene solution (Al content: 0.75 mmol, 150 mol%) was cooled to 0 ° C. Methyl methacrylate (54 μl, 0.5 mmol) and cyclopentadiene (127 μl, 1.5 mmol) were added and stirred at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with ether. The extract was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by distilling off the organic solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane: ethyl acetate = 10: 1) to give 2-methoxycarbonyl-2-methylbicyclo [2,2 , 1] Hepta-5-ene endo and exo mixtures were obtained as colorless liquid in 79% yield (65.3 mg, 0.40 mmol). 1H NMR was measured, and the isomer ratio was determined from the integration ratio of the methyl group of the methoxycarbonyl group of the product. End body: Exo body = 97: 3.
エキソ体:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ0.82 (dd, 1H J=2.7,12.2 Hz), 1.07 (s, 3H) ,1.32-1.42 (m, 2H), 2.40 (dd, 1H J=3.8,12.1 Hz), 2.78 (bs, 1H) , 2.99 (bs, 1H), 3.66 (s, 3H), 6.04 (dd, 1H J=3.2,5.6 Hz), 6.09 (dd, 1H J=3.2,5.6 Hz)
メチル基の化学シフト；エンド体：δ3.57 (s, 3H) 、エキソ体：δ3.66 (s, 3H)
Exo: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ0.82 (dd, 1H J = 2.7, 12.2 Hz), 1.07 (s, 3H), 1.32-1.42 (m, 2H), 2.40 (dd, 1H J = 3.8, 12.1 Hz), 2.78 (bs, 1H), 2.99 (bs, 1H), 3.66 (s, 3H), 6.04 (dd, 1H J = 3.2,5.6 Hz), 6.09 (dd, 1H J = 3.2,5.6 Hz)
Chemical shift of methyl group; End body: δ3.57 (s, 3H), Exo body: δ3.66 (s, 3H)
本発明に係る新規なルイス酸触媒は有機合成反応に高い触媒性能を示す。 The novel Lewis acid catalyst according to the present invention exhibits high catalytic performance for organic synthesis reactions.
Claims (8)
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(II)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppmから212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒。 Formula (I)
A polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (II)
A compound prepared by reaction with a sulfonimide compound represented by the following formula: When contacted with cyclohexanone, the 13 C-NMR chemical shift of the carbonyl group is shifted by a low magnetic field, and the peak is between 211.8 ppm and 212.8 ppm. A solid Lewis acid catalyst comprising a sulfonimide-modified polyaluminoxane compound.
で示されるアルミノキサン構造を有するポリアルミノキサン化合物と一般式(II)
で示されるスルホンイミド化合物との反応により調製される化合物で、シクロヘキサノンと接触させた際にカルボニル基の13C-NMRのケミカルシフトを低磁場シフトさせ、そのピークが211.8ppm〜212.8ppmの間に存在することを特徴とするスルホンイミド変成ポリアルミノキサン化合物からなる固体ルイス酸触媒。 In the presence of an alkylaluminum compound, the general formula (I)
A polyaluminoxane compound having an aluminoxane structure represented by the general formula (II)
A compound prepared by reaction with a sulfonimide compound represented by the following formula: When contacted with cyclohexanone, the 13 C-NMR chemical shift of the carbonyl group is shifted by a low magnetic field, and the peak is between 211.8 ppm and 212.8 ppm. A solid Lewis acid catalyst comprising a sulfonimide-modified polyaluminoxane compound.
で示される化合物である請求項４に記載の固体ルイス酸触媒。 The alkylaluminum compound has the general formula (III)
The solid Lewis acid catalyst according to claim 4, which is a compound represented by the formula:
で示されるジエン化合物と一般式(V)
で示されるジエノフィル化合物を反応させることを特徴とする一般式（VI)
で示されるディールスアルダー付加物の製造方法。 In the presence of the solid Lewis acid catalyst according to any one of claims 1 to 7, the compound of the general formula (IV)
And diene compounds represented by general formula (V)
A general formula (VI) characterized by reacting a dienophile compound represented by formula (VI)
The manufacturing method of Diels Alder adduct shown by this.
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