JP2009212033A - Manufacturing method of transparent conductive crystalline film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性結晶膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a transparent conductive crystal film.
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。透明導電膜には、Ｉｎが稀少金属であることからＩｎ含有量の少ないものが求められており、そのような透明導電膜としては、ＺｎＯ−ＳｎＯ2系の膜が知られており、特許文献１には、ＺｎＯとＳｎＯ2を混合・焼成して得られた焼成粉末をターゲットとし、基板温度を室温〜３００℃の範囲で、スパッタリングにより成膜して、ＺｎＯ−ＳｎＯ2系の透明導電膜を得る技術が、具体的に記載されている。 The transparent conductive film is used for an electrode of a display such as a liquid crystal display, an organic EL display and a plasma display, an electrode of a solar cell, a heat ray reflective film of a window glass, an antistatic film and the like. A transparent conductive film is required to have a low In content because In is a rare metal. As such a transparent conductive film, a ZnO—SnO 2 -based film is known. No. 1 is a ZnO—SnO 2 based transparent conductive film in which a fired powder obtained by mixing and firing ZnO and SnO 2 is used as a target and a substrate temperature is in a range of room temperature to 300 ° C. by sputtering. Techniques for obtaining are specifically described.
しかしながら、従来の技術においては、透明導電膜は、その透明性、導電性などの膜特性において、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、従来の技術に比し、透明導電膜の膜特性を改良し得る結晶膜を得ることのできる透明導電性結晶膜の製造方法を提供することにある。 However, in the prior art, the transparent conductive film still has room for improvement in film properties such as transparency and conductivity. The objective of this invention is providing the manufacturing method of the transparent conductive crystal film which can obtain the crystal film which can improve the film | membrane characteristic of a transparent conductive film compared with the prior art.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物を用いて、物理的成膜法により、基板温度が５５０℃以上の温度の基板に成膜することを特徴とする透明導電性結晶膜の製造方法。
＜２＞酸化物が、Ａｌおよび／またはＳｂのドーピング元素を、さらに含有する前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞結晶膜が、スピネル型結晶膜である前記＜１＞または＜２＞記載の製造方法。
＜４＞酸化物が、焼結体ターゲットである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞物理的成膜法が、スパッタリング法である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法により得られる透明導電性結晶膜。
The inventor of the present invention has made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
That is, the present invention provides the following inventions.
<1> A transparent conductive crystal film formed on a substrate having a substrate temperature of 550 ° C. or higher by a physical film formation method using an oxide mainly composed of Zn, Sn, and O Manufacturing method.
<2> The production method according to <1>, wherein the oxide further contains a doping element of Al and / or Sb.
<3> The method according to <1> or <2>, wherein the crystal film is a spinel crystal film.
<4> The production method according to any one of <1> to <3>, wherein the oxide is a sintered compact target.
<5> The production method according to any one of <1> to <4>, wherein the physical film formation method is a sputtering method.
<6> A transparent conductive crystal film obtained by the production method according to any one of <1> to <5>.
本発明によれば、従来の技術に比し、透明導電膜の透明性、導電性を改良し得る結晶膜を得ることのできる透明導電性結晶膜の製造方法を提供することができることから、本発明は工業的に極めて有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a transparent conductive crystal film that can provide a crystal film that can improve the transparency and conductivity of the transparent conductive film as compared with the conventional technique. The invention is extremely useful industrially.
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の透明導電性結晶膜の製造方法は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物を用いて、物理的成膜法により、基板温度が５５０℃以上の温度の基板に成膜することを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
In the method for producing a transparent conductive crystal film of the present invention, a substrate having a substrate temperature of 550 ° C. or higher is formed by a physical film formation method using an oxide mainly composed of Zn, Sn, and O. It is characterized by that.
本発明において、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物は、ドーピング元素（ここで、ドーピング元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏのいずれでもない元素である。）を、さらに含有していてもよく、ドーピング元素は、Ａｌおよび／またはＳｂであることが好ましい。 In the present invention, the oxide containing Zn, Sn, and O as main components may further contain a doping element (wherein the doping element is an element that is not Zn, Sn, or O). Often, the doping element is preferably Al and / or Sb.
Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物において、Ｓｎに対するＺｎのモル比は、１以上２以下であることが好ましい。Ｓｎに対するＺｎのモル比が２であるときには、スピネル型結晶膜を得ることができ、より好ましい。ここで、スピネル型結晶は、式Ｚｎ2ＳｎＯ4で表すことができ、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物がドーピング元素を含む場合には、スピネル型結晶は、前記式におけるＺｎおよび／またはＳｎの一部がドーピング元素で置換された式で表される。本発明において得られる結晶膜が、スピネル型結晶膜の場合には、当該膜のＸ線回折測定により得られる図形において、スピネル型結晶の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面および（５１１）面に相当するピークが観察される。 In the oxide mainly composed of Zn, Sn and O, the molar ratio of Zn to Sn is preferably 1 or more and 2 or less. When the molar ratio of Zn to Sn is 2, a spinel crystal film can be obtained, which is more preferable. Here, the spinel crystal can be represented by the formula Zn 2 SnO 4 , and when the oxide containing Zn, Sn, and O as a main component contains a doping element, the spinel crystal can be represented by Zn and Sn in the above formula. / Or represented by a formula in which a part of Sn is substituted with a doping element. When the crystal film obtained in the present invention is a spinel crystal film, the (111) plane, (311) plane, (222) plane and spinel crystal in the figure obtained by X-ray diffraction measurement of the film A peak corresponding to the (511) plane is observed.
前記ドーピング元素は、Ｓｎの一部を置換することが好ましく、Ｓｎ：ドーピング元素のモル比としては、Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、ドーピング元素の量（モル）が、好ましくは０．０００１以上０．２以下の範囲、より好ましくは０．０００５以上０．０５以下の範囲である。 The doping element preferably replaces a part of Sn. The molar ratio of Sn: doping element is preferably the amount (mol) of the doping element with respect to the total amount (mol) of Sn and the doping element. The range is from 0.0001 to 0.2, and more preferably from 0.0005 to 0.05.
本発明において、酸化物は、焼結体ターゲットであることが好ましい。焼結体ターゲットを用いることにより、安定した性能の透明導電性結晶膜を得ることができる。 In the present invention, the oxide is preferably a sintered body target. By using a sintered compact target, a transparent conductive crystal film with stable performance can be obtained.
次に、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
本発明を用いて、透明導電性結晶膜は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物を、所定量秤量し、混合して得られる混合物を、焼成して、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物を得ることができる。また、該混合物を成形して、焼結することにより、焼結体ターゲットを得ることもできる。また、前記酸化物を、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結することにより、焼結体ターゲットを得てもよいし、焼成の前に、混合物につき仮焼を行ってもよい。なお、混合物におけるＺｎ、Ｓｎおよび必要に応じて用いるドーピング元素の組成（モル比）は、得られる結晶膜の組成に反映される。
Next, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail.
Using the present invention, a transparent conductive crystal film is produced, for example, as follows. That is, a predetermined amount of a zinc-containing compound, a tin-containing compound, and, if necessary, a doping element-containing compound is weighed and mixed to be fired, and an oxide containing Zn, Sn, and O as main components Can be obtained. Moreover, a sintered compact target can also be obtained by shape | molding and sintering this mixture. Further, the oxide may be pulverized as necessary, and further shaped and sintered to obtain a sintered body target, or the mixture may be calcined before firing. Note that the composition (molar ratio) of Zn, Sn, and a doping element used as necessary in the mixture is reflected in the composition of the obtained crystal film.
前記亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛、ピロ燐酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、カルボン酸亜鉛（酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛など）、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化亜鉛が好ましい。また、前記錫含有化合物としては、酸化錫（ＳｎＯ2、ＳｎＯ）、水酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、塩化錫、フッ化錫、ヨウ化錫、臭化錫、カルボン酸錫（酢酸錫、蓚酸錫など）、錫のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化錫（特にＳｎＯ2）が好ましい。また、前記ドーピング元素含有化合物としては、ドーピング元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、カルボン酸塩（酢酸塩、蓚酸塩など）、アルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状の酸化物が好ましい。また、これらの化合物の純度は高ければ高いほど良く、具体的には、９９重量％以上であることが好ましい。 Examples of the zinc-containing compound include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc pyrophosphate, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide, zinc bromide, zinc carboxylate (acetic acid Zinc, zinc oxalate, etc.), basic zinc carbonate, zinc alkoxide, and hydrated salts thereof, and the like. Powdered zinc oxide is preferred from the viewpoint of operability. Examples of the tin-containing compound include tin oxide (SnO 2 , SnO), tin hydroxide, tin nitrate, tin sulfate, tin chloride, tin fluoride, tin iodide, tin bromide, tin carboxylate (tin acetate, Tin oxalate, etc.), tin alkoxides, and hydrated salts thereof. Powdered tin oxide (especially SnO 2 ) is preferred in terms of operability. Examples of the doping element-containing compound include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, chlorides, fluorides, iodides, bromides, and carboxylic acids containing doping elements. Examples thereof include salts (acetates, oxalates, etc.), alkoxides and hydrated salts thereof, and powdered oxides are preferred from the viewpoint of operability. Moreover, the higher the purity of these compounds, the better. Specifically, it is preferably 99% by weight or more.
前記混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよい。また、混合時には、通常、粉砕も伴う。具体的な混合法としては、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、混合装置としては、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置を挙げることができる。また、混合後に、加熱乾燥（静置乾燥、噴霧乾燥）、真空乾燥、凍結乾燥等の方法による乾燥を行ってもよい。 The mixing may be performed by either a dry mixing method or a wet mixing method. In addition, pulverization is usually accompanied during mixing. As a specific mixing method, a method that can more uniformly mix a zinc-containing compound, a tin-containing compound, and, if necessary, a doping element-containing compound is preferable. As a mixing device, a ball mill, a vibration mill, an attritor, Examples thereof include a dyno mill and a dynamic mill. Further, after mixing, drying by a method such as heat drying (stationary drying or spray drying), vacuum drying, freeze drying, or the like may be performed.
また、ドーピング元素を含有する場合には、ドーピング元素含有化合物として水溶性の化合物を用いて、該化合物の水溶液と、亜鉛含有化合物および錫含有化合物の混合粉末とを混合し、必要に応じてこれを乾燥して混合物を得てもよい。また、該水溶液の代わりに、ドーピング元素含有化合物として、エタノールなどの有機溶媒に溶解可能な化合物を用いて、該化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、ドーピング元素の均一性により優れたＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物が得られる。 In addition, when a doping element is contained, a water-soluble compound is used as the doping element-containing compound, and an aqueous solution of the compound is mixed with a mixed powder of a zinc-containing compound and a tin-containing compound. May be dried to obtain a mixture. Further, instead of the aqueous solution, a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent using a compound that can be dissolved in an organic solvent such as ethanol may be used as the doping element-containing compound. By firing or sintering the mixture thus obtained, an oxide mainly composed of Zn, Sn, and O, which is superior in doping element uniformity, is obtained.
また、共沈により得られる混合物を用いてもよい。例えば、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、および必要に応じてドーピング元素含有化合物として、それぞれ水溶性の化合物を用いて、これらの混合水溶液を調整して、該水溶液とアルカリなどの晶析剤とを用いて、共沈を行い、得られる共沈物を、必要に応じてこれを乾燥して混合物として用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、構成元素の均一性により優れたドーピング元素の均一性により優れたＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物が得られる。 Moreover, you may use the mixture obtained by coprecipitation. For example, using a water-soluble compound as a zinc-containing compound, a tin-containing compound, and, if necessary, a doping element-containing compound, adjusting a mixed aqueous solution thereof, and adding the aqueous solution and a crystallization agent such as an alkali. And coprecipitation is performed, and the resulting coprecipitate may be dried as necessary to be used as a mixture. By firing or sintering the mixture thus obtained, an oxide mainly composed of Zn, Sn, and O, which is superior to the uniformity of the doping element, which is superior to the uniformity of the constituent elements, is obtained.
前記の成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により行うことができる。また、一軸プレス後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うなど両者を組み合わせてもよい。成形圧は、通常１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。成形して得られる成形体の形状は、通常、円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。 The molding can be performed by uniaxial pressing, cold isostatic pressing (CIP) or the like. Moreover, you may combine both, such as performing a cold isostatic press (CIP) after a uniaxial press. The molding pressure is usually in the range of 100 to 3000 kg / cm 2 . The shape of the molded body obtained by molding is usually a disk shape or a square plate shape. At the time of this shaping | molding, the mixture may contain the binder, the dispersing agent, the mold release agent, etc.
前記焼結は、上記成形により得られる成形体を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼結装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、寸法の調整は、加工が焼結体より容易な成形体の切断や研削により行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。 The sintering is performed by holding the compact obtained by the above molding in an oxygen-containing atmosphere such as air at a maximum temperature of 900 ° C. to 1700 ° C. for 0.5 to 48 hours. As the sintering apparatus, a furnace that is usually used industrially, such as an electric furnace or a gas furnace, can be used. Moreover, you may adjust the dimension by cutting and grinding about the sintered compact obtained by sintering. In addition, you may perform adjustment of a dimension by the cutting | disconnection and grinding of a molded object whose process is easier than a sintered compact. Moreover, you may perform shaping | molding and sintering simultaneously using a hot press and a hot isostatic press (HIP) instead of said shaping | molding and sintering.
前記焼成は、混合物を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼成装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼成後、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結する場合には、焼成時の最高到達温度を、焼結時のそれより低い温度に設定することが好ましい。また、焼成後、必要に応じて行う粉砕は、上記の混合法と同様にして、行うことができる。また、この場合においても、成形の際に、粉砕物は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。また、焼成前の仮焼は、焼成時の最高到達温度よりも低い温度で行ってもよく、仮焼後に粉砕を行っても良い。 The firing is performed by holding the mixture in an oxygen-containing atmosphere such as air at a maximum temperature of 900 ° C. to 1700 ° C. for 0.5 to 48 hours. As the baking apparatus, an electric furnace, a gas furnace or the like which is usually used industrially can be used. In the case of further pulverizing and further shaping and sintering after firing, it is preferable to set the maximum temperature reached during firing to a temperature lower than that during sintering. In addition, pulverization performed as necessary after firing can be performed in the same manner as in the above mixing method. Also in this case, the pulverized product may contain a binder, a dispersant, a mold release agent and the like during molding. Moreover, the calcination before firing may be performed at a temperature lower than the highest temperature achieved during firing, or pulverization may be performed after calcination.
上記のようにして得られるＺｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物を用いて、物理的成膜法により、基板温度が５５０℃以上の温度の基板に成膜することで、透明導電性結晶膜を得ることができる。例えば、基板温度が、室温〜３００℃程度では、本発明における透明導電性結晶膜を得ることはできない。本発明において、基板温度の上限は、通常、１５００℃程度、好ましくは１１００℃である。 By using the oxide mainly composed of Zn, Sn and O obtained as described above, a film is formed on a substrate having a substrate temperature of 550 ° C. or higher by a physical film formation method. A crystal film can be obtained. For example, when the substrate temperature is about room temperature to about 300 ° C., the transparent conductive crystal film in the present invention cannot be obtained. In the present invention, the upper limit of the substrate temperature is usually about 1500 ° C., preferably 1100 ° C.
本発明において、物理的成膜法としては、パルス・レーザー蒸着法（レーザーアブレーション法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法を挙げることができる。通常、成膜はチャンバー内で行い、成膜時の酸素分圧を１Ｐａ未満とすることが好ましい。成膜装置の汎用性の観点から、上記の成膜方法の中でも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法を用いる場合には、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分とする酸化物は、焼結体ターゲットであることが好ましい。ターゲットは複数用いてもよい。例えば、結晶膜にドーピング元素を含有させる場合には、Ｚｎ、ＳｎおよびＯからなるターゲットとドーピング元素を含有するターゲットとを用いて、成膜を行ってもよい。 In the present invention, examples of the physical film forming method include a pulse laser deposition method (laser ablation method), a sputtering method, an ion plating method, and an EB deposition method. Usually, film formation is performed in a chamber, and the oxygen partial pressure during film formation is preferably less than 1 Pa. Among the above film forming methods, the sputtering method is preferable from the viewpoint of versatility of the film forming apparatus. In the case of using the sputtering method, the oxide containing Zn, Sn, and O as main components is preferably a sintered body target. A plurality of targets may be used. For example, when a doping element is contained in the crystal film, the film may be formed using a target made of Zn, Sn, and O and a target containing the doping element.
パルス・レーザー蒸着法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を１０-3Ｐａ以下とするか、または、酸素ガスなどの酸化性ガスをチャンバー内に導入して行う。酸素ガスをチャンバー内に導入する場合の酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。 When forming a film by the pulse laser deposition method, the atmospheric pressure in the chamber is set to 10 −3 Pa or less, or an oxidizing gas such as oxygen gas is introduced into the chamber. The oxygen partial pressure when oxygen gas is introduced into the chamber is preferably less than 1 Pa.
スパッタリング法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を０．１〜１０Ｐａ程度として、酸化性ガスを０〜１０体積％含有する不活性ガスをチャンバー内に導入して行う。このときの酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。特に、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングすることが好ましい。スパッタリング装置としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いることができ、そのときの条件としては、ｒｆ投入電力が１０〜３００Ｗ、圧力が０．１〜１Ｐａ程度、基板の温度は５５０℃〜８００℃の条件が推奨される。また、不活性ガスとしては、Ａｒガスを挙げることができ、純度９９．９９５％以上のＡｒガスであることが好ましい。また、前記酸化性ガスとしては、酸素ガスを挙げることができる。 When forming a film by sputtering, the atmospheric pressure in the chamber is set to about 0.1 to 10 Pa, and an inert gas containing 0 to 10% by volume of an oxidizing gas is introduced into the chamber. The oxygen partial pressure at this time is preferably less than 1 Pa. In particular, sputtering is preferably performed in an inert gas substantially free of oxygen. As the sputtering apparatus, an rf magnetron sputtering apparatus can be used. The conditions at that time are as follows: rf input power is 10 to 300 W, pressure is about 0.1 to 1 Pa, and the substrate temperature is 550 ° C. to 800 ° C. Is recommended. Moreover, Ar gas can be mentioned as an inert gas, and it is preferable that it is 99.995% or more Ar gas. Moreover, oxygen gas can be mentioned as said oxidizing gas.
ＥＢ蒸着法を用いる場合には、上記焼結体ターゲットして用いて成膜を行ってもよいし、上記の焼成して得られる酸化物を蒸発セルに入れて成膜を行ってもよい。 When the EB vapor deposition method is used, film formation may be performed using the sintered compact target, or film formation may be performed by placing the oxide obtained by the firing in an evaporation cell.
本発明において、基板とは、成膜先のことを意味する。基板としては、ガラス、石英ガラス等の基板を用いることができるが、５５０℃以上の高温においても破損しないものでなくてはならない。本発明において、透明導電性結晶膜を透明電極として用いる場合には、基板は透明であることが好ましい。また、基板は結晶性基板であってもよい。石英ガラスは、軟化点が高く１２００℃程度まで、加熱することができる。結晶性基板としては、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＯ、ＹＳＺ（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）、ＣaＦ2、ＳｒＴｉＯ3等の基板を挙げることができる。 In the present invention, the substrate means a film formation destination. As the substrate, a substrate such as glass or quartz glass can be used, but it must not be damaged even at a high temperature of 550 ° C. or higher. In the present invention, when the transparent conductive crystal film is used as a transparent electrode, the substrate is preferably transparent. The substrate may be a crystalline substrate. Quartz glass has a high softening point and can be heated to about 1200 ° C. Examples of the crystalline substrate include Al 2 O 3 (sapphire), MgO, YSZ (ZrO 2 —Y 2 O 3 ), CaF 2 , and SrTiO 3 .
また、本発明により得られる透明導電性結晶膜について、熱処理を行ってもよい。熱処理条件としては、還元性ガス中、３００℃以上５００℃以下、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の範囲の温度を挙げることができ、熱処理を行うことにより、膜の抵抗率がさらに低下する場合がある。この還元性ガスとして、好ましいのは、水素を２〜４体積％含有し、不活性ガスを９８〜９６体積％含有するガスである。 Moreover, you may heat-process about the transparent conductive crystal film obtained by this invention. Examples of the heat treatment conditions include a temperature in the reducing gas of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably 350 ° C. or more and 450 ° C. or less. There is. As the reducing gas, a gas containing 2 to 4% by volume of hydrogen and 98 to 96% by volume of inert gas is preferable.
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。なお、特に断らない限り、得られた膜の電気特性、光学特性、結晶構造については、次の評価により行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, the electrical characteristics, optical characteristics, and crystal structure of the obtained film were evaluated by the following evaluation.
電気特性の評価は、ＪＩＳ Ｒ １６３７に準拠した４探針法による測定方法により、表面抵抗（シート抵抗）を測定し、触針式膜厚計により、膜厚を測定し、この表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、以下の式（１）により膜の抵抗率を求めることにより行った。
抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（ｃｍ） （１）
The electrical characteristics are evaluated by measuring the surface resistance (sheet resistance) using a four-probe method according to JIS R 1637, and measuring the film thickness using a stylus-type film thickness meter. The film resistivity was obtained by the following equation (1) using the values of the film thickness and the film thickness.
Resistivity (Ωcm) = surface resistance (Ω / □) × film thickness (cm) (1)
光学特性の評価は、可視分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３５に規定された方法により、可視光透過率を測定することにより行った。 The evaluation of optical characteristics was performed by measuring the visible light transmittance by a method specified in JIS R 1635 using a visible spectrophotometer.
膜の結晶構造の評価は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて、膜にＣｕＫα線を照射して、Ｘ線回折図形を得て結晶型を同定することにより行った。 Evaluation of the crystal structure of the film was performed by irradiating the film with CuKα rays using a powder X-ray diffractometer to obtain an X-ray diffraction pattern and identifying the crystal form.
実施例１
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）をモル比Ｚｎ：Ｓｎが２：１となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ルツボに入れて酸素雰囲気中において９００℃で５時間保持して仮焼し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式ボールミルにより粉砕し、得られた粉砕粉末を、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。得られた成形体を酸素雰囲気中において常圧で１２００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体をスパッタリング用ターゲットとしてマルチカソードスパッタリング装置（複数の材料を同時に放電させる多元同時スパッタリング機能を有する。アネルバ株式会社製、型番Ｌ−３３２Ｓ−ＦＨＳ）内に設置し、さらに基板として溶融石英ガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。Ａｒガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製Ａｒ純ガス−５Ｎ）をスパッタリング装置内に導入して、圧力０．２５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度８００℃の条件でスパッタリングを行い、基板に成膜を行った。得られた膜についてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）を測定したところ、Ｚｎ2ＳｎＯ4スピネル結晶の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（５１１）面に相当するピークが観察され、結晶膜であることが確認できた。また、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ、装置名：ＪＸＡ−８２００、日本電子株式会社製）により、得られた膜の金属元素の組成（モル比）を測定したところ、Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１であった。得られた結晶膜は目視において透明であり、透過率を測定したところ可視光透過率は８０％以上であった。得られた結晶膜の電気特性に関して、抵抗率は７．１９×１０-2Ω・ｃｍ、移動度は１０．３ｃｍ2／Ｖ・ｓ、キャリア密度は７．６３×１０18／ｃｍ3であり、透明導電性結晶膜であることを確認することができた。
Example 1
Zinc oxide powder (ZnO, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., purity 99.99%) and tin oxide powder (SnO 2 , manufactured by Kosei Kagaku Co., Ltd., purity 99.99%) have a molar ratio Zn: Sn of 2: 1. And were mixed by a dry ball mill using zirconia balls having a diameter of 5 mm. The obtained mixed powder was put in an alumina crucible and held at 900 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and pulverized by a dry ball mill using a zirconia ball having a diameter of 5 mm. The mold was formed into a disk shape with a pressure of 500 kgf / cm 2 by uniaxial pressing. The obtained molded body was sintered by holding at 1200 ° C. for 5 hours at normal pressure in an oxygen atmosphere to obtain a sintered body. The sintered body is used as a sputtering target and installed in a multi-cathode sputtering apparatus (having a multi-source simultaneous sputtering function for discharging a plurality of materials simultaneously. Model number L-332S-FHS, manufactured by Anelva Co., Ltd.), and a fused quartz as a substrate. A glass substrate was used, and the substrate was placed in a sputtering apparatus. Ar gas (Ar pure gas-5N manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd.) was introduced into the sputtering apparatus, and sputtering was performed under the conditions of pressure 0.25 Pa, power 100 W, and substrate temperature 800 ° C., and a film was formed on the substrate. . When XRD (powder X-ray diffraction) was measured for the obtained film, peaks corresponding to the (111) plane, (311) plane, (222) plane, and (511) plane of the Zn 2 SnO 4 spinel crystal were observed. It was confirmed that the film was a crystalline film. Moreover, when the composition (molar ratio) of the metal element of the obtained film was measured by EPMA (Electron Probe Microanalyzer, device name: JXA-8200, manufactured by JEOL Ltd.), Zn: Sn = 2: 1. there were. The obtained crystal film was visually transparent, and when the transmittance was measured, the visible light transmittance was 80% or more. Regarding the electrical characteristics of the obtained crystal film, the resistivity is 7.19 × 10 −2 Ω · cm, the mobility is 10.3 cm 2 / V · s, and the carrier density is 7.63 × 10 18 / cm 3 . It was confirmed that the film was a transparent conductive crystal film.
実施例２（ドーピング元素：Ａｌ）
実施例１で作製した焼結体からなるスパッタリングターゲットとアルミナターゲット（Ａｌ2Ｏ3）とをマルチカソードスパッタリング装置内に設置し、さらに基板として溶融石英ガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置し、同時にスパッタリングを行うことにより、Ａｌのドーピングを行った。Ａｒガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製Ａｒ純ガス−５Ｎ）をスパッタリング装置内に導入して、圧力０．２５Ｐａ、ＺＴＯターゲットの電力５０Ｗ、アルミナターゲットの電力１３Ｗ、基板温度８００℃の条件でスパッタリングを行い、基板に成膜を行った。得られた膜についてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）を測定したところ、Ｚｎ2ＳｎＯ4スピネル結晶の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（５１１）面に相当するピークが観察され、結晶膜であることが確認できた。また、ＥＰＭＡにより、得られた膜の金属元素の組成（モル比）を測定したところ、Ｚｎ：Ｓｎ：Ａｌ＝２：１：０．０９であった。得られた結晶膜は目視において透明であり、可視光領域においてほぼ８０％以上の透過率を示した。得られた結晶膜の電気特性に関して、抵抗率は１Ω・ｃｍ、移動度は７ｃｍ2／Ｖ・ｓ、キャリア密度は１０18／ｃｍ3であり、透明導電性結晶膜であることを確認することができた。
Example 2 (Doping element: Al)
The sputtering target made of the sintered body produced in Example 1 and the alumina target (Al 2 O 3 ) were placed in a multi-cathode sputtering apparatus, and a fused silica glass substrate was used as the substrate, and the substrate was placed in the sputtering apparatus. The Al was doped by installing and performing sputtering at the same time. Ar gas (Ar pure gas -5N manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd.) was introduced into the sputtering apparatus, and sputtering was performed under the conditions of pressure 0.25 Pa, ZTO target power 50 W, alumina target power 13 W, and substrate temperature 800 ° C. And a film was formed on the substrate. When XRD (powder X-ray diffraction) was measured for the obtained film, peaks corresponding to the (111) plane, (311) plane, (222) plane, and (511) plane of the Zn 2 SnO 4 spinel crystal were observed. It was confirmed that the film was a crystalline film. Moreover, when the composition (molar ratio) of the metal element of the obtained film was measured by EPMA, it was Zn: Sn: Al = 2: 1: 0.09. The obtained crystal film was visually transparent, and showed a transmittance of about 80% or more in the visible light region. Regarding the electrical characteristics of the obtained crystal film, the resistivity is 1 Ω · cm, the mobility is 7 cm 2 / V · s, the carrier density is 10 18 / cm 3 , and it is confirmed that the crystal film is a transparent conductive crystal film. I was able to.
実施例３（ドーピング元素：Ｓｂ）
実施例１で作製した焼結体からなるスパッタリングターゲットとアンチモンターゲット（Ｓｂ）をマルチカソードスパッタリング装置内に設置し、さらに基板として溶融石英ガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置し、同時にスパッタリングを行うことにより、Ｓｂのドーピングを行った。Ａｒガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製Ａｒ純ガス−５Ｎ）をスパッタリング装置内に導入して、圧力０．２５Ｐａ、ＺＴＯターゲットの電力５０Ｗ、アンチモンターゲットの電力１２Ｗ、基板温度８００℃の条件でスパッタリングを行い、基板に成膜を行った。得られた膜についてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）を測定したところ、Ｚｎ2ＳｎＯ4スピネル結晶の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（５１１）面に相当するピークが観察され、結晶膜であることが確認できた。また、ＥＰＭＡにより、得られた膜の金属元素の組成（モル比）を測定したところ、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｂ＝１．４：１：０．０６であった。得られた結晶膜は目視において透明であり、可視光領域においてほぼ８０％以上の透過率を示した。得られた結晶膜の電気特性に関して、抵抗率は１０-1Ω・ｃｍ、移動度は２ｃｍ2／Ｖ・ｓ、キャリア密度は４×１０19／ｃｍ3であり、透明導電性結晶膜であることを確認することができた。
Example 3 (Doping element: Sb)
The sputtering target made of the sintered body and the antimony target (Sb) produced in Example 1 were placed in a multi-cathode sputtering apparatus, a fused quartz glass substrate was used as the substrate, and the substrate was placed in the sputtering apparatus. Sb was doped by sputtering. Ar gas (Ar pure gas-5N manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd.) was introduced into the sputtering apparatus, and sputtering was performed under the conditions of pressure 0.25 Pa, ZTO target power 50 W, antimony target power 12 W, and substrate temperature 800 ° C. And a film was formed on the substrate. When XRD (powder X-ray diffraction) was measured for the obtained film, peaks corresponding to the (111) plane, (311) plane, (222) plane, and (511) plane of the Zn 2 SnO 4 spinel crystal were observed. It was confirmed that the film was a crystalline film. Moreover, when the composition (molar ratio) of the metal element of the obtained film was measured by EPMA, it was Zn: Sn: Sb = 1.4: 1: 0.06. The obtained crystal film was visually transparent, and showed a transmittance of about 80% or more in the visible light region. Regarding the electric characteristics of the obtained crystal film, the resistivity is 10 −1 Ω · cm, the mobility is 2 cm 2 / V · s, the carrier density is 4 × 10 19 / cm 3 , and it is a transparent conductive crystal film. I was able to confirm that.
比較例１
基板温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、基板に成膜を行った。得られた膜について、ＥＰＭＡにより金属元素の組成（モル比）を測定したところ、Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１であった。しかしながら、膜のＸＲＤ測定では、Ｚｎ2ＳｎＯ4スピネル結晶のピークは検出されず、非晶質膜であることを示すハローが検出された。
Comparative Example 1
A film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature was 500 ° C. When the composition (molar ratio) of the metal element was measured by EPMA for the obtained film, it was Zn: Sn = 2: 1. However, in the XRD measurement of the film, the peak of the Zn 2 SnO 4 spinel crystal was not detected, and a halo indicating an amorphous film was detected.
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