JP2008075126A - Dysprosium oxide-containing oxide target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電膜又は半導体を形成するときに使用する酸化物のターゲットに関する。さらに詳しくは、ジスプロシウムを含有する酸化物焼結体からなる酸化物ターゲットに関する。 The present invention relates to an oxide target used when forming a conductive film or a semiconductor. More specifically, the present invention relates to an oxide target made of an oxide sintered body containing dysprosium.
インジウムを主成分とする透明導電膜では、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が、一般的に使用されている。これは、スズのドーピングによりキャリヤーの濃度を向上し、導電性に優れた透明導電膜が得られるためである。
しかしながら、ＩＴＯ膜は、エッチング加工には強酸（例えば、王水等）を用いる必要があり、ＴＦＴ液晶用の電極に用いた場合、下地層の金属配線を腐食することがある等の難点を有している。さらに、スパッタリングによりＩＴＯ膜を作製する際に用いるＩＴＯターゲットは還元により黒化し易いため、その特性の経時変化が問題となっている。
In the transparent conductive film containing indium as a main component, indium oxide (ITO) doped with tin is generally used. This is because a transparent conductive film excellent in conductivity can be obtained by improving the carrier concentration by doping with tin.
However, the ITO film needs to use a strong acid (for example, aqua regia) for the etching process, and when used for an electrode for a TFT liquid crystal, there is a problem that the metal wiring of the base layer may be corroded. is doing. Furthermore, since the ITO target used when producing the ITO film by sputtering is likely to be blackened by reduction, a change in its characteristics with time is a problem.
ＩＴＯ膜よりもエッチングに優れると共に、ＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜及びそれを得るために好適なスパッタリングターゲットとして、酸化インジウムと酸化亜鉛からなるターゲットや透明導電膜が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、これら酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜は、弱酸でのエッチング速度が高いため、金属薄膜のエッチング液でもエッチングされ得る。従って、透明導電膜上に形成した金属薄膜をエッチングする場合、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜も同時にエッチングされてしまうことがあり、透明導電膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適であった。 A transparent conductive film having excellent etching and light transmittance as compared with the ITO film and a sputtering target suitable for obtaining the transparent conductive film and the conductive film made of indium oxide and zinc oxide are superior to the ITO film. It has been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, since the transparent conductive film made of indium oxide and zinc oxide has a high etching rate with a weak acid, it can be etched with an etching solution for a metal thin film. Therefore, when etching a metal thin film formed on a transparent conductive film, the transparent conductive film made of indium oxide and zinc oxide may be etched at the same time, and only the metal thin film on the transparent conductive film is selectively etched. In some cases it was inappropriate.
また、インジウムとランタノイド元素を含む透明導電膜は、有機ＥＬ用電極や、半透過・半反射ＬＣＤ電極として有用であることが報告されている（特許文献３−１０）。
しかしながら、ランタノイド系元素の酸化物は導電性がなく、これら酸化物を酸化インジウムに混合してターゲットを作製した場合、絶縁性の粒子がそのままターゲット中に存在し、スパッタリング中に異常放電を起こしたり、ターゲット表面が黒化したりして、スパッタ速度が低下する等の不都合が生じるおそれがあった。
However, the oxides of lanthanoid elements are not conductive, and when these oxides are mixed with indium oxide to produce a target, insulating particles are present in the target as they are, causing abnormal discharge during sputtering. In some cases, the target surface may be blackened, resulting in a decrease in sputtering speed.
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、導電性が高く、異常放電やターゲットの表面黒化のない酸化物ターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an oxide target that has high conductivity and does not cause abnormal discharge or surface blackening of the target.
本発明によれば、以下の酸化物ターゲット（以下、単にターゲットという）等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物のターゲットであって、ＤｙＩｎＯ３で表される酸化物を含有することを特徴とする酸化物ターゲット。
２．スズ（Ｓｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物のターゲットあって、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される酸化物を含有することを特徴とする酸化物ターゲット。
３．インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物のターゲットであって、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される酸化物を含有することを特徴とする酸化物ターゲット。
４．全カチオン金属元素に対するＳｎの含有量[Ｓｎ／（全カチオン金属元素）：原子比]が、Ｄｙの含有量［Ｄｙ／（全カチオン金属元素）：原子比］より多いことを特徴とする３に記載の酸化物ターゲット。
５．密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸化物ターゲット。
According to the present invention, the following oxide targets (hereinafter simply referred to as targets) and the like are provided.
1. An oxide target containing indium (In) and dysprosium (Dy), the oxide target comprising an oxide represented by DyInO 3 .
2. An oxide target containing tin (Sn) and dysprosium (Dy), the oxide target comprising an oxide represented by Dy 2 Sn 2 O 7 .
3. An oxide target containing indium (In), tin (Sn), and dysprosium (Dy), and containing an oxide represented by Dy 2 Sn 2 O 7 .
4). 3. The Sn content [Sn / (total cation metal element): atomic ratio] relative to the total cation metal element is larger than the Dy content [Dy / (total cation metal element): atomic ratio]. The oxide target described.
5. The oxide target according to any one of 1 to 4, wherein the density is 6.5 g / cm 3 or more.
本発明の酸化物ターゲットは、ジスプロシウム元素を含む所定構造の酸化物が含まれているため導電性に優れることから、異常放電のない酸化物ターゲットとなる。この酸化物ターゲットは、スパッタリングターゲット、エレクトロンビーム用ターゲット、又はイオンプレーティング用ターゲットとして利用され、薄膜形成用原料となる。 Since the oxide target of the present invention includes an oxide having a predetermined structure containing a dysprosium element, the oxide target is excellent in conductivity, and thus becomes an oxide target without abnormal discharge. This oxide target is used as a sputtering target, an electron beam target, or an ion plating target, and becomes a raw material for forming a thin film.
本発明の酸化物ターゲットの第一の態様は、インジウム（Ｉｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物の焼結体からなるターゲットであって、ＤｙＩｎＯ３で表される酸化物を含有することを特徴とする（以下、このターゲットをターゲットＩという）。
このターゲットＩを用いた場合、単にＩｎ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３からなるターゲットの場合に比べ、ターゲットの導電性が高く、また、ターゲット表面の黒化が少なくスパッタリング中の異常放電もなく安定したスパッタリング状態が保たれる。これにより、ＩＴＯ膜と同等の光透過率を有する透明導電膜や、酸化インジウム・酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜と同等の光透過性を有する酸化物半導体膜が安定して得られる。
A first aspect of the oxide target of the present invention is a target consisting of a sintered body of an oxide containing indium (In) and dysprosium (Dy), which contains an oxide represented by DyInO 3 (Hereinafter, this target is referred to as target I).
When this target I is used, the conductivity of the target is higher than that of a target composed of In 2 O 3 and Dy 2 O 3 , and the target surface is less blackened and stable without abnormal discharge during sputtering. The sputtered state is maintained. Thereby, a transparent conductive film having a light transmittance equivalent to that of the ITO film and an oxide semiconductor film having a light transmittance equivalent to that of the oxide semiconductor film made of indium oxide / zinc oxide can be stably obtained.
ターゲットＩは、ＤｙＩｎＯ３で表される形態の酸化物を含んでいるものであり、ターゲットを構成する焼結体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）ＤｙＩｎＯ３
（ｂ）ＤｙＩｎＯ３とＩｎ２Ｏ３の混合物
（ｃ）ＤｙＩｎＯ３とＤｙ２Ｏ３の混合物
これらのうち、（ａ），（ｂ）の焼結体が好ましい。この場合、Ｙｂ２Ｏ３が単独で存在することがなく、スパッタリング中の異常放電を抑えることが出来る。尚、ターゲット中の酸化物の構造は、Ｘ線回折測定により得られるチャートから同定する。後述するターゲットII及びIIIも同様である。（ｃ）の場合、Ｙｂ２Ｏ３が単独で存在するようになり、異常放電を発生する場合がある。
The target I contains an oxide having a form represented by DyInO 3 , and preferable examples of the sintered body constituting the target include the following.
(A) DyInO 3
(B) Mixture of DyInO 3 and In 2 O 3
(C) Mixture of DyInO 3 and Dy 2 O 3 Of these, the sintered bodies of (a) and (b) are preferred. In this case, Yb 2 O 3 does not exist alone, and abnormal discharge during sputtering can be suppressed. Note that the structure of the oxide in the target is identified from a chart obtained by X-ray diffraction measurement. The same applies to targets II and III described later. In the case of (c), Yb 2 O 3 comes to exist alone and abnormal discharge may occur.
このターゲットにおいて、ＤｙとＩｎの合計に占めるＤｙの割合（原子比：Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｉｎ））は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは、０．０１〜０．２、特に好ましくは、０．０１〜０．１５である。０．００１未満では、Ｄｙ原子の添加効果が得られなくなるおそれがあり、０．５を超えると、Ｄｙ２Ｏ３が単独で存在するようになり、ターゲット中に絶縁物であるＤｙ２Ｏ３が粒状に存在するようになり、ターゲットの抵抗値が大きくなりすぎて、スパッタリング時に異常放電等の問題を起こす場合がある。また、ターゲット自体の強度が低下し、ターゲット製造工程の中の焼結工程で割れたり、変形したりする問題がある。 In this target, the ratio of Dy to the total of Dy and In (atomic ratio: Dy / (Dy + In)) is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably. Is 0.01 to 0.15. If it is less than 0.001, the effect of adding Dy atoms may not be obtained. If it exceeds 0.5, Dy 2 O 3 will be present alone, and Dy 2 O 3 that is an insulator in the target. May be present in a granular form, and the resistance value of the target becomes too large, which may cause problems such as abnormal discharge during sputtering. Moreover, there exists a problem which the intensity | strength of target itself falls and it cracks or deform | transforms in the sintering process in a target manufacturing process.
ターゲットにおけるＤｙとＩｎの原子比は、焼結前の原料であるインジウム化合物とジスプロシウム化合物の混合比を調整することにより制御できる。焼結前の混合比により、化学量論比率に見合うインジウム化合物とジスプロシウム化合物からなるＤｙＩｎＯ３等のジスプロシウム・インジウム化合物が生成し、残りのインジウム化合物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。 The atomic ratio of Dy and In in the target can be controlled by adjusting the mixing ratio of the indium compound and dysprosium compound that are raw materials before sintering. Depending on the mixing ratio before sintering, a dysprosium / indium compound such as DyInO 3 composed of an indium compound and a dysprosium compound corresponding to the stoichiometric ratio is formed, and the remaining indium compound exists as a crystalline substance or an amorphous substance. Estimated.
ターゲットＩの製造方法としては、例えば、原料物質としてインジウム原子を含む化合物とジスプロシウム原子を含む化合物を使用して、これらの混合物を焼結する方法が挙げられる。
インジウム原子を含む化合物としては、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。好ましくは、酸化インジウムである。
ジスプロシウム原子を含む化合物としては、酸化ジスプロシウム、蓚酸ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム等が挙げられる。好ましくは、酸化ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウムである。
Examples of the method for producing the target I include a method of sintering a mixture of these using a compound containing indium atoms and a compound containing dysprosium atoms as a raw material.
Examples of the compound containing indium atoms include indium oxide and indium hydroxide. Indium oxide is preferable.
Examples of the compound containing a dysprosium atom include dysprosium oxide, dysprosium oxalate, dysprosium carbonate, and dysprosium nitrate. Of these, dysprosium oxide and dysprosium carbonate are preferable.
上記の出発原料は、ビーズミル等により粉砕混合することが好ましい。これにより、原料を均一に混合でき、また、原料の粒径を小さくできる。
原料の平均粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下である。３μｍ超になると、例えば、Ｄｙ２Ｏ３がそのままターゲット中に絶縁性の粒子として存在するので、異常放電の原因となる場合がある。ＤｙＩｎＯ３の生成は、Ｘ線回折により確認できる。
原料粉体を所定の形状に成形したものを焼成する。焼成条件は、１０００〜１６００℃である。好ましくは、１２００〜１５００℃、より好ましくは、１２５０〜１４５０℃である。１０００℃未満では、Ｄｙ２Ｏ３の反応性が低く、ＤｙＩｎＯ３が生成しない場合がある。１６００℃超では、Ｉｎ２Ｏ３の昇華や熱分解が起こり組成が変化したり、生成したＤｙＩｎＯ３が分解したりする場合がある。
本発明では、焼結体がＤｙＩｎＯ３を含有するが、この形態の酸化物は、上記の焼結によって形成することができる。生成されるＤｙＩｎＯ３の粒径は、ＥＰＭＡのマッピングにより測定することができる。ＤｙＩｎＯ３の粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下がよい。１０μｍ超のＤｙＩｎＯ３の粒子が存在する場合、粒子周辺の導電性の差により異常放電を起こす場合がある。１０μｍ以下では異常放電が抑えられ、安定したスパッタリングができるようになる。
The above starting materials are preferably pulverized and mixed with a bead mill or the like. Thereby, a raw material can be mixed uniformly and the particle size of a raw material can be made small.
The average particle size of the raw material is 3 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less. If it exceeds 3 μm, for example, Dy 2 O 3 is present as insulating particles in the target as it is, which may cause abnormal discharge. The generation of DyInO 3 can be confirmed by X-ray diffraction.
A material powder formed into a predetermined shape is fired. Baking conditions are 1000-1600 degreeC. Preferably, it is 1200-1500 degreeC, More preferably, it is 1250-1450 degreeC. Is less than 1000 ° C., less reactive of Dy 2 O 3, may not produce the DyInO 3. If it exceeds 1600 ° C., In 2 O 3 may be sublimated or thermally decomposed to change the composition, or the produced DyInO 3 may be decomposed.
In the present invention, the sintered body contains DyInO 3 , but the oxide of this form can be formed by the above-described sintering. The particle size of the produced DyInO 3 can be measured by EPMA mapping. The particle size of DyInO 3 is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When particles of DyInO 3 exceeding 10 μm are present, abnormal discharge may occur due to the difference in conductivity around the particles. When the thickness is 10 μm or less, abnormal discharge is suppressed and stable sputtering can be performed.
本発明の酸化物ターゲットの第二の態様は、スズ（Ｓｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物の焼結体からなるターゲットであって、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される酸化物を含有することを特徴とする（以下、このターゲットをターゲットIIという）。
このターゲットIIを用いた場合、単にＳｎＯ２及びＤｙ２Ｏ３からなるターゲットの場合に比べ、ターゲット表面の黒化がなくスパッタリング中の異常放電もなく安定したスパッタリング状態が保たれる。
A second aspect of the oxide target of the present invention is a target consisting of a sintered body of an oxide containing tin (Sn) and dysprosium (Dy), oxide represented by Dy 2 Sn 2 O 7 (Hereinafter, this target is referred to as “target II”).
When this target II is used, a stable sputtering state is maintained without blackening of the target surface and abnormal discharge during sputtering as compared with the case of a target made of simply SnO 2 and Dy 2 O 3 .
ターゲットIIは、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される形態の酸化物を含んでいるものであり、ターゲットを構成する焼結体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７
（ｂ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＳｎＯ２の混合物
（ｃ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＤｙ２Ｏ３の混合物
（ｄ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＳｎＯ２とＤｙ２Ｏ３の混合物
上記のうち、（ｂ）の焼結体が好ましい。
The target II contains an oxide having a form represented by Dy 2 Sn 2 O 7 , and preferable examples of the sintered body constituting the target include the following.
(A) Dy 2 Sn 2 O 7
(B) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 and SnO 2
(C) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 and Dy 2 O 3
(D) Dy 2 Sn 2 O 7 and a mixture of SnO 2 and Dy 2 O 3 Among the above, the sintered body of (b) is preferable.
このターゲットにおいて、ＤｙとＳｎの合計に占めるＤｙの割合（原子比：Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは、０．０１〜０．１５である。０．００１未満では、Ｄｙの添加効果が得られないおそれがあり、０．５を超えると、Ｄｙ２Ｏ３が単独で存在するようになり、ターゲットの抵抗値が大きくなりすぎて、スパッタリング時に異常放電等の問題を起こす場合がある。尚、そのような場合には、ＲＦスパッタリング法を採用することにより、異常放電を抑えることができる場合がある。 In this target, the ratio of Dy to the total of Dy and Sn (atomic ratio: Dy / (Dy + Sn)) is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.2, particularly Preferably, it is 0.01-0.15. If it is less than 0.001, the effect of adding Dy may not be obtained. If it exceeds 0.5, Dy 2 O 3 will be present alone, and the resistance value of the target will be too large. It may cause problems such as abnormal discharge. In such a case, abnormal discharge may be suppressed by adopting an RF sputtering method.
上記のＤｙとＳｎの原子比は焼結前のスズ化合物とジスプロシウム化合物の混合比を調整することにより制御できる。焼結前に混合比により、化学量論比率に見合うスズ化合物とジスプロシウム化合物からなるＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７等のジスプロシウム・スズの酸化物が生成し、残りのスズ化合物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。 The atomic ratio of Dy and Sn can be controlled by adjusting the mixing ratio of the tin compound and the dysprosium compound before sintering. Dysprosium-tin oxide such as Dy 2 Sn 2 O 7 composed of a tin compound and a dysprosium compound suitable for the stoichiometric ratio is formed by mixing ratio before sintering, and the remaining tin compound is a crystalline substance or amorphous It is presumed to exist as a substance.
ターゲットIIの製造方法としては、例えば、原料物質としてスズ原子を含む化合物とジスプロシウム原子を含む化合物を使用して、これらの混合物を焼結する方法が挙げられる。
スズ原子を含む化合物としては、酸化スズ（酸化第一スズ、酸化第二スズ）、メタスズ酸等が挙げられる。好ましくは、酸化スズ（酸化第二スズ）である。
ジスプロシウム原子を含む化合物は、上述したターゲットＩと同様である。
Examples of the method for producing target II include a method of sintering a mixture of these using a compound containing a tin atom and a compound containing a dysprosium atom as a raw material.
Examples of the compound containing a tin atom include tin oxide (stannous oxide, stannic oxide), metastannic acid and the like. Preferably, it is tin oxide (stannic oxide).
The compound containing a dysprosium atom is the same as the target I described above.
上記の出発原料は、ビーズミル等により粉砕混合することが好ましい。これにより、原料を均一に混合でき、また、原料の粒径を小さくできる。
原料の平均粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下である。３μｍ超になると、例えばＤｙ２Ｏ３がそのままターゲット中に絶縁性の粒子として存在するので、異常放電の原因となる場合がある。Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７の生成は、Ｘ線回折により確認できる。
The above starting materials are preferably pulverized and mixed with a bead mill or the like. Thereby, a raw material can be mixed uniformly and the particle size of a raw material can be made small.
The average particle size of the raw material is 3 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less. If it exceeds 3 μm, for example, Dy 2 O 3 is present as insulating particles in the target as it is, which may cause abnormal discharge. Formation of Dy 2 Sn 2 O 7 can be confirmed by X-ray diffraction.
原料粉体を所定の形状に成形したものを焼成する。焼成条件は、１０００〜１６００℃である。好ましくは、１２００〜１５００℃、より好ましくは、１２５０〜１４５０℃である。１０００℃未満では、Ｄｙ２Ｏ３の反応性が低く、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７の生成が見られない場合がある。１６００℃超では、Ｄｙ２Ｏ３の昇華や熱分解が起こり組成が変化したり、生成したＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７が分解したりする場合がある。
本発明では、焼結体がＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７を含有するが、この形態の酸化物は、上記の焼結によって形成することができる。生成されるＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒径は、ＥＰＭＡのマッピングにより測定することができる。Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下がよい。１０μｍ超のＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒子が存在する場合、粒子周辺の導電性の差により異常放電を起こしたりする場合がある。１０μｍ以下では異常放電が抑えられ、安定したスパッタリングができるようになる。
A material powder formed into a predetermined shape is fired. Baking conditions are 1000-1600 degreeC. Preferably, it is 1200-1500 degreeC, More preferably, it is 1250-1450 degreeC. Is less than 1000 ° C., the reaction of Dy 2 O 3 is low, there may not be found the generation of Dy 2 Sn 2 O 7. If it exceeds 1600 ° C., Dy 2 O 3 may be sublimated or thermally decomposed to change the composition, or the produced Dy 2 Sn 2 O 7 may be decomposed.
In the present invention, the sintered body contains Dy 2 Sn 2 O 7, oxide of this embodiment may be formed by sintering the above. The particle size of the produced Dy 2 Sn 2 O 7 can be measured by EPMA mapping. The particle size of Dy 2 Sn 2 O 7 is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When particles of Dy 2 Sn 2 O 7 exceeding 10 μm are present, abnormal discharge may occur due to the difference in conductivity around the particles. When the thickness is 10 μm or less, abnormal discharge is suppressed and stable sputtering can be performed.
本発明の酸化物ターゲットの第三の態様は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含有する酸化物の焼結体からなるターゲットであって、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される酸化物を含有することを特徴とする（以下、このターゲットをターゲットIIIという）。
このターゲットIIIを用いた場合、単にＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＤｙ２Ｏ３からなるターゲットの場合に比べ、ターゲットの導電性が高く、また、スパッタリング中の異常放電もなく、さらにターゲット表面の黒化がなく安定したスパッタリング状態が保たれる。
A third aspect of the oxide target of the present invention is a target composed of a sintered body of oxide containing indium (In), tin (Sn), and dysprosium (Dy), and is Dy 2 Sn 2 O 7 . It is characterized by containing an oxide represented (hereinafter, this target is referred to as target III).
When this target III is used, the conductivity of the target is higher than that of a target made of simply In 2 O 3 , SnO 2 and Dy 2 O 3, and there is no abnormal discharge during sputtering. There is no blackening and a stable sputtering state is maintained.
ターゲットIIIは、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７で表される形態の酸化物を含んでいるものであり、ターゲットを構成する焼結体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＩｎ２Ｏ３の混合物
（ｂ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物
（ｃ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＤｙＩｎＯ３とＩｎ２Ｏ３の混合物
（ｄ）Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７とＤｙＩｎＯ３とＳｎＯ２の混合物
上記のうち、（ａ）又は（ｂ）からなる焼結体が好ましい。
The target III contains an oxide having a form represented by Dy 2 Sn 2 O 7 , and preferable examples of the sintered body constituting the target include the following.
(A) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 and In 2 O 3
(B) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 , In 2 O 3 and SnO 2
(C) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 , DyInO 3 and In 2 O 3
(D) Mixture of Dy 2 Sn 2 O 7 , DyInO 3 and SnO 2 Among the above, a sintered body made of (a) or (b) is preferable.
このターゲットにおいて、Ｄｙの原子比（Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｉｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１５である。０．００１未満では、Ｄｙの添加効果が得られないおそれがあり、０．５を超えると、Ｄｙ２Ｏ３が単独で存在するようになり、ターゲットの抵抗値が大きくなりすぎて、スパッタリング時に異常放電等の問題を起こす場合がある。また、ターゲット自体の強度が低下し、スパッタリング時にターゲットが割れる等の問題が発生する場合もある。 In this target, the atomic ratio of Dy (Dy / (Dy + In + Sn)) is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.15. It is. If it is less than 0.001, the effect of adding Dy may not be obtained. If it exceeds 0.5, Dy 2 O 3 will be present alone, and the resistance value of the target will be too large. It may cause problems such as abnormal discharge. In addition, the strength of the target itself may decrease, and problems such as the target breaking during sputtering may occur.
また、全カチオン金属元素に対するＳｎの含有量[Ｓｎ／（全カチオン金属）：原子比]が、全カチオン金属元素に対するＤｙの含有量［Ｄｙ／（全カチオン金属）：原子比］より多いことが好ましい。即ち、下記式の関係を満たすことが好ましい。
Ｄｙ／（全カチオン金属元素）＜Ｓｎ／（全カチオン金属元素）
これは、ＤｙとＳｎは反応しやすいため、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７が生成しやすいことによる。即ち、ＤｙがＳｎより過剰に存在する場合は、Ｓｎのほぼ全てがＤｙにより消費されることから、主にＤｙＩｎＯ３が生成される。その結果、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎのドーピング量が減少するため、ターゲットのバルク抵抗が上昇する場合がある。
一方、上記式を満たすようにＤｙの含有量をＳｎの含有量より少なくした場合、ＤｙはＳｎにより消費されるが、過剰のＳｎはＩｎ２Ｏ３にドープされる。これにより、ターゲットの抵抗値は小さくなり、安定したスパッタリングの状態が保てるようになる。
Further, the Sn content [Sn / (total cation metal): atomic ratio] with respect to the total cation metal element may be larger than the Dy content [Dy / (total cation metal): atomic ratio] with respect to the total cation metal element. preferable. That is, it is preferable to satisfy the relationship of the following formula.
Dy / (total cation metal element) <Sn / (total cation metal element)
This is because Dy and Sn are easy to react, and thus Dy 2 Sn 2 O 7 is easily generated. That is, when Dy is present in excess of Sn, almost all of Sn is consumed by Dy, so DyInO 3 is mainly generated. As a result, the amount of Sn doping into In 2 O 3 decreases, which may increase the bulk resistance of the target.
On the other hand, when the Dy content is less than the Sn content so as to satisfy the above formula, Dy is consumed by Sn, but excess Sn is doped into In 2 O 3 . Thereby, the resistance value of the target is reduced, and a stable sputtering state can be maintained.
尚、Ｓｎの含有量[原子比：Ｓｎ／（Ｄｙ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）]は、上述した関係を満たし、かつ、０．０３〜０．４５の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．３の範囲が好ましい。 The Sn content [atomic ratio: Sn / (Dy + In + Sn)] satisfies the above-described relationship and is preferably in the range of 0.03 to 0.45, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.3. .
上記のＤｙ、Ｉｎ及びＳｎの原子比は、焼結前のインジウム化合物とスズ化合物とジスプロシウム化合物の混合比を調整することにより得られる。焼結前に混合比により、化学量論比率に見合うスズ化合物とジスプロシウム化合物からなるＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７等のジスプロシウム・スズ化合物が生成し、残りのインジウム化合物とスズ化合物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。 The atomic ratio of Dy, In, and Sn is obtained by adjusting the mixing ratio of the indium compound, tin compound, and dysprosium compound before sintering. Before sintering, the mixing ratio produces a dysprosium-tin compound such as Dy 2 Sn 2 O 7 composed of a tin compound and a dysprosium compound that meets the stoichiometric ratio, and the remaining indium compound and tin compound are crystalline or non-crystalline. Presumed to exist as a crystalline substance.
ターゲットIIIの製造方法としては、例えば、原料物質としてインジウム原子を含む化合物、スズ原子を含む化合物及びジスプロシウム原子を含む化合物を使用して、これらの混合物を焼結する方法が挙げられる。
インジウム原子を含む化合物、スズ原子を含む化合物及びジスプロシウム原子を含む化合物の具体例は、上述したターゲットＩ又はIIと同様である。
Examples of the method for producing target III include a method of sintering a mixture of these using a compound containing an indium atom, a compound containing a tin atom, and a compound containing a dysprosium atom as a raw material.
Specific examples of the compound containing an indium atom, the compound containing a tin atom, and the compound containing a dysprosium atom are the same as those of the target I or II described above.
原料粉体を所定の形状に成形したものを焼成する。焼成条件は、１０００〜１６００℃である。好ましくは、１２００〜１５００℃、より好ましくは、１２５０〜１４５０℃である。１０００℃未満では、Ｄｙ２Ｏ３の反応性が低く、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７の生成が見られない場合がある。１６００℃超では、Ｉｎ２Ｏ３の昇華や熱分解が起こり組成が変化したり、生成したＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７が分解したりする場合がある。
本発明では、焼結体がＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７を含有するが、この形態の酸化物は、焼結反応（熱反応）によって、形成することができる。
生成されるＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒径は、ＥＰＭＡのマッピングにより測定することができる。Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下がよい。１０μｍ超のＤｙ２Ｓｎ２Ｏ７の粒子が存在する場合、粒子周辺の導電性の差により異常放電を起こしたりする場合がある。１０μｍ以下では異常放電が抑えられ、安定したスパッタリングができるようになる。
A material powder formed into a predetermined shape is fired. Baking conditions are 1000-1600 degreeC. Preferably, it is 1200-1500 degreeC, More preferably, it is 1250-1450 degreeC. Is less than 1000 ° C., the reaction of Dy 2 O 3 is low, there may not be found the generation of Dy 2 Sn 2 O 7. If it exceeds 1600 ° C., In 2 O 3 may be sublimated or thermally decomposed to change the composition, or the produced Dy 2 Sn 2 O 7 may be decomposed.
In the present invention, the sintered body contains Dy 2 Sn 2 O 7, oxide of this embodiment may be by sintering reaction (thermal reaction) to form.
The particle size of the produced Dy 2 Sn 2 O 7 can be measured by EPMA mapping. The particle size of Dy 2 Sn 2 O 7 is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When particles of Dy 2 Sn 2 O 7 exceeding 10 μm are present, abnormal discharge may occur due to the difference in conductivity around the particles. When the thickness is 10 μm or less, abnormal discharge is suppressed and stable sputtering can be performed.
本発明のターゲットＩ〜IIIでは、ターゲットを構成する焼結体の密度が、好ましくは６．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．６〜７．２ｇ／ｃｍ３である。焼結体の密度が６．５ｇ／ｃｍ３未満では、ターゲット表面が黒化したりして異常放電が発生したりする場合がある。
密度の高い焼結体を得るには、焼成前の成形工程に冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形したり、熱間静水圧（ＨＩＰ）等により焼結することが好ましい。
In target I~III of the present invention, the density of the sintered body constituting the target is preferably 6.5 g / cm 3 or more, more preferably 6.6~7.2g / cm 3. If the density of the sintered body is less than 6.5 g / cm 3 , the target surface may be blackened and abnormal discharge may occur.
In order to obtain a sintered body having a high density, it is preferable to form by a cold isostatic pressure (CIP) or the like in a forming step before firing, or to sinter by a hot isostatic pressure (HIP) or the like.
本発明のターゲットを構成する焼結体は導電性が高い。具体的に、バルク抵抗を５Ωｃｍ以下にすることができる。さらに、１Ωｃｍ以下も可能である。本発明においては、特に、本発明においては、特に、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）＜Ｓｎ／（Ｄｙ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）の組成にすることによりバルク抵抗を小さくすることができる。
尚、異常放電等のトラブルを低減するために、バルク抵抗は２ＭΩｃｍ未満であることが好ましい。
The sintered body constituting the target of the present invention has high conductivity. Specifically, the bulk resistance can be 5 Ωcm or less. Furthermore, 1 Ωcm or less is also possible. In the present invention, in particular, in the present invention, the bulk resistance can be reduced particularly by setting the composition of Dy / (Dy + Sn + In) <Sn / (Dy + Sn + In).
In order to reduce troubles such as abnormal discharge, the bulk resistance is preferably less than 2 MΩcm.
本発明のターゲットを使用して導電性膜を成膜できる。成膜の方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が使用できる。なかでもＲＦマグネトロンスパッタ法が好適に使用される。ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍを超える場合、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用すれば、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれる。尚、ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍ以下である場合には、工業的に有利なＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することもできる。
これにより、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれ、工業的に連続して安定な成膜が可能となる。
A conductive film can be formed using the target of the present invention. As a film forming method, an RF magnetron sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an electron beam evaporation method, an ion plating method, or the like can be used. Of these, the RF magnetron sputtering method is preferably used. When the bulk resistance of the target exceeds 1 Ωcm, if a RF magnetron sputtering method is employed, a stable sputtering state can be maintained without abnormal discharge. In addition, when the bulk resistance of the target is 1 Ωcm or less, an industrially advantageous DC magnetron sputtering method can be employed.
Thereby, a stable sputtering state is maintained without abnormal discharge, and industrially stable film formation becomes possible.
尚、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明薄膜は、スパッタリングによる成膜中に大量の酸素を存在させることで酸化物半導体として利用できることが知られている（米国公開２００５／１９９９５９）。本発明においても、スパッタリング成膜中に大量の酸素を存在させることにより、その薄膜中のキャリヤー密度を制御することができるため、酸化物半導体としての利用が可能である。 In addition, it is known that a transparent thin film made of indium oxide and zinc oxide can be used as an oxide semiconductor when a large amount of oxygen is present during film formation by sputtering (US Publication 2005/199959). Also in the present invention, when a large amount of oxygen is present during sputtering film formation, the carrier density in the thin film can be controlled, so that it can be used as an oxide semiconductor.
実施例及び比較例で作製したターゲットの特性の測定方法を以下に示す。
（１）密度
一定の大きさに切り出したターゲットの、重量と外形寸法より算出した。
（２）ターゲット中の各元素の原子比
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定した。
（３）ターゲットのバルク抵抗
抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
（４）ターゲット中に存在する酸化物の構造
Ｘ線回折により得られたチャートを分析することにより酸化物の構造を同定した。
A method for measuring the characteristics of the targets prepared in Examples and Comparative Examples is shown below.
(1) Density The density was calculated from the weight and outer dimensions of the target cut into a certain size.
(2) Atomic ratio of each element in the target The abundance of each element was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) measurement.
(3) Bulk resistance of target The resistivity was measured by a four-probe method using a resistivity meter (Mitsubishi Yuka, Loresta).
(4) Structure of oxide present in target The structure of the oxide was identified by analyzing the chart obtained by X-ray diffraction.
実施例１
酸化インジウム４５０ｇと酸化ジスプロシウム５５０ｇとを混合させて、湿式ビーズミルにて約５時間粉砕・混合した後、乾燥造粒し、φ０．１〜数ｍｍの粉体を得た。
次いで、上記で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をターゲット（研削、研磨、バッキングプレートへの貼り付け）に加工した。
Example 1
450 g of indium oxide and 550 g of dysprosium oxide were mixed, pulverized and mixed in a wet bead mill for about 5 hours, and then dried and granulated to obtain a powder of φ0.1 to several mm.
Subsequently, the powder obtained above was inserted into a 10 mmφ mold, and preformed at a pressure of 100 kg / cm 2 with a mold press molding machine. Next, the compact was compacted at a pressure of 4 t / cm 2 using a cold isostatic press molding machine and then fired at 1350 ° C. for 10 hours to obtain a sintered body. This sintered body was processed into a target (grinding, polishing, attaching to a backing plate).
得られたターゲットについて、Ｘ線回折測定を行った結果、ＤｙＩｎＯ３及びＩｎ２Ｏ３を主成分とする酸化物からなることが確認された。
図１に、ターゲットのＸ線チャートを示す。
ＩＣＰ分析の結果、原子比[Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｉｎ）]は０．４７であった。
ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による焼結体の面内の元素分布測定により、Ｉｎ、Ｄｙの分散状態を確認した。その結果、その組成は実質的に均一であった。
また、ターゲットの密度は、６．９４ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は１．６ＭΩｃｍであった。
As a result of performing X-ray diffraction measurement on the obtained target, it was confirmed that the target was composed of an oxide containing DyInO 3 and In 2 O 3 as main components.
FIG. 1 shows an X-ray chart of the target.
As a result of ICP analysis, the atomic ratio [Dy / (Dy + In)] was 0.47.
The dispersion state of In and Dy was confirmed by in-plane elemental distribution measurement of the sintered body by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). As a result, the composition was substantially uniform.
Moreover, the density of the target was 6.94 g / cm 3 and the bulk resistance was 1.6 MΩcm.
実施例２
酸化スズ４５０ｇと酸化ジスプロシウム５５０ｇとを混合させて、湿式ビーズミルにて約５時間粉砕・混合し、乾燥造粒した。
次いで、得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成して焼結体としターゲットに加工した。
Example 2
450 g of tin oxide and 550 g of dysprosium oxide were mixed, pulverized and mixed in a wet bead mill for about 5 hours, and dried and granulated.
Next, the obtained powder was inserted into a 10 mmφ mold, and preformed with a mold press molding machine at a pressure of 100 kg / cm 2 . Next, after being consolidated by a cold isostatic press molding machine at a pressure of 4 t / cm 2 , it was fired at 1350 ° C. for 10 hours to form a sintered body and processed into a target.
この様にして得られたターゲットは、Ｘ線回折測定の結果、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７及びＳｎＯ２を主成分とする酸化物からなることが確認された。
図２に、ターゲットのＸ線チャートを示す。
ＩＣＰ分析の結果、原子比[Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｓｎ）]は０．４９であった。
ＥＰＭＡによる焼結体の面内の元素分布測定により、Ｓｎ、Ｄｙの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。また、ターゲットの密度は、６．８７ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は１．２ＭΩｃｍであった。
As a result of X-ray diffraction measurement, the target thus obtained was confirmed to be composed of an oxide mainly composed of Dy 2 Sn 2 O 7 and SnO 2 .
FIG. 2 shows an X-ray chart of the target.
As a result of ICP analysis, the atomic ratio [Dy / (Dy + Sn)] was 0.49.
The dispersion state of Sn and Dy was confirmed by measuring the element distribution in the surface of the sintered body by EPMA, but the composition was substantially uniform. Moreover, the density of the target was 6.87 g / cm 3 and the bulk resistance was 1.2 MΩcm.
実施例３〜１１
酸化インジウム、酸化スズ及び酸化ジスプロシウムの各粉末を、それぞれ表１に示す配合量にて混合し、湿式ビーズミルにて約５時間粉砕・混合し、乾燥造粒した。
次いで、得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成して焼結体としターゲットに加工した。
Examples 3-11
Each powder of indium oxide, tin oxide, and dysprosium oxide was mixed in the blending amounts shown in Table 1, respectively, and pulverized and mixed in a wet bead mill for about 5 hours, followed by dry granulation.
Next, the obtained powder was inserted into a 10 mmφ mold, and preformed with a mold press molding machine at a pressure of 100 kg / cm 2 . Next, after being consolidated by a cold isostatic press molding machine at a pressure of 4 t / cm 2 , it was fired at 1350 ° C. for 10 hours to form a sintered body and processed into a target.
この様にして得られたターゲットは、Ｘ線回折測定の結果、Ｄｙ２Ｓｎ２Ｏ７及びＩｎ２Ｏ３を主成分とすることが確認された。
図３−１１に、それぞれ実施例３−１１で作製したターゲットのＸ線チャートを示す。
表２にターゲットのＩＣＰ分析の結果、ＥＰＭＡによる面内の元素分布測定結果、密度及びバルク抵抗を示す。
As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the target thus obtained was composed mainly of Dy 2 Sn 2 O 7 and In 2 O 3 .
FIG. 3-11 shows X-ray charts of the targets manufactured in Example 3-11, respectively.
Table 2 shows the results of ICP analysis of the target, in-plane element distribution measurement results by EPMA, density and bulk resistance.
比較例１
酸化インジウム１００ｇ、酸化スズ１００ｇ及び酸化ジスプロシウム８００ｇを混合させて、ドライビーズミルにて約５時間粉砕・混合後、スプレードライヤーにて乾燥した。
次いで、上記で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成した。
Comparative Example 1
100 g of indium oxide, 100 g of tin oxide and 800 g of dysprosium oxide were mixed, pulverized and mixed in a dry bead mill for about 5 hours, and then dried with a spray dryer.
Subsequently, the powder obtained above was inserted into a 10 mmφ mold, and preformed at a pressure of 100 kg / cm 2 with a mold press molding machine. Next, it was consolidated at a pressure of 4 t / cm 2 using a cold isostatic press molding machine, and then fired at 1350 ° C. for 10 hours.
炉から取出した状態の焼結体には、多くのクラックが発生し、また、割れが観測され、ターゲット（研削、研磨、バッキングプレートへの貼り付け）加工が実施できなかった。
この焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、酸化ジスプロシウムを主成分とする酸化物からなる焼結体であることが確認された。
ＩＣＰ分析の結果、原子比[Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）]は０．７６であった。
ＥＰＭＡによる焼結体の面内の元素分布測定により、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙの分散状態を確認した結果、その組成は実質的に不均一であった。また、バルク抵抗は２ＭΩｃｍ以上であった。
In the sintered body taken out from the furnace, many cracks were generated and cracks were observed, and the target (grinding, polishing, pasting to backing plate) processing could not be performed.
As a result of X-ray diffraction measurement, this sintered body was confirmed to be a sintered body made of an oxide containing dysprosium oxide as a main component.
As a result of ICP analysis, the atomic ratio [Dy / (Dy + Sn + In)] was 0.76.
As a result of confirming the dispersed state of In, Sn, and Dy by measuring the element distribution in the surface of the sintered body by EPMA, the composition was substantially non-uniform. Further, the bulk resistance was 2 MΩcm or more.
本発明のターゲットは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用透明導電膜、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜、酸化物半導体膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。例えば、有機ＥＬ素子の電極や、半透過・半反射ＬＣＤ用の透明導電膜、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機ＥＬ素子駆動用酸化物半導体膜を得ることができる。 The target of the present invention is a transparent conductive film for various uses, such as a transparent conductive film for a liquid crystal display (LCD), a transparent conductive film for an electroluminescence (EL) display element, a transparent conductive film for a solar cell, and an oxide semiconductor film. It is suitable as a target for obtaining by a sputtering method. For example, an electrode of an organic EL element, a transparent conductive film for a semi-transmissive / semi-reflective LCD, an oxide semiconductor film for driving a liquid crystal, and an oxide semiconductor film for driving an organic EL element can be obtained.
Claims (5)
The oxide target according to claim 1, wherein the density is 6.5 g / cm 3 or more.
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