JP2009208979A - Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層のさらなる薄層化を可能とする誘電体セラミックの組成に関するものである。 The present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a composition of a dielectric ceramic that enables further thinning of a dielectric ceramic layer included in the multilayer ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックであって、誘電率が高く、かつ薄層化に適したものとして、ＢａＴｉＯ３系のものが知られている。積層セラミックコンデンサにおいて、薄層化を進める場合、最も留意すべきは寿命特性である。寿命特性には、たとえば、高温にて負荷をかけた場合の寿命時間や、特定時間において発生する不良率などである。 As a dielectric ceramic constituting a dielectric ceramic layer provided in a multilayer ceramic capacitor and having a high dielectric constant and suitable for thinning, a BaTiO 3 type one is known. In multilayer ceramic capacitors, the most important thing to keep in mind when thinning is the life characteristics. The life characteristics include, for example, a life time when a load is applied at a high temperature and a defect rate occurring at a specific time.
寿命特性を向上させるため、ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックにＶを添加する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。なお、Ｖは、その価数が、３価、４価、５価の間で変動することがわかっているが、特許文献１には、Ｖを含有するＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミックにおいて、セラミック中に含有するＶの価数を３．８〜４．１に調整することが開示され、これによって、寿命特性や静電容量の温度特性が改善すると記載されている。
In order to improve the life characteristics, there is a method of adding V to a BaTiO 3 dielectric ceramic (for example, see Patent Document 1). In addition, although it is known that the valence of V varies between trivalent, tetravalent, and pentavalent,
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックを、誘電体セラミック層を構成するために用いた場合、誘電体セラミック層の厚みをたとえば１μｍ以下にまで薄層化すると、十分な寿命特性が得られないことがあることがわかった。
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の厚みがたとえば１μｍ以下と薄層化されても、積層セラミックコンデンサにおいて十分な寿命特性が得られる、誘電体セラミックを提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic that can provide sufficient life characteristics in a multilayer ceramic capacitor even when the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to, for example, 1 μm or less.
この発明の他の目的は、上述した誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。 Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor constructed using the above-described dielectric ceramic.
この発明は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｖ、ならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、当該誘電体セラミック中におけるＶの平均価数が４．２〜４．９であることを特徴としている。 In the present invention, ABO 3 (A necessarily contains Ba and may further contain at least one of Ca and Sr. B necessarily contains Ti and may further contain at least one of Zr and Hf.) Is the first to be directed to a dielectric ceramic containing V as a main component and at least one selected from Mn, Fe, Cu, Mg, Ni, Cr and Co as subcomponents. In order to solve the problem, the average valence of V in the dielectric ceramic is 4.2 to 4.9.
Ｖの平均価数は、好ましくは、４．３５〜４．９であり、より好ましくは、４．４〜４．７である。 The average valence of V is preferably 4.35 to 4.9, and more preferably 4.4 to 4.7.
また、この発明に係る誘電体セラミックは、より特定的な好ましい実施態様では、主成分がＢａＴｉＯ３であり、副成分として、Ｖ、Ｍｎおよび希土類元素を含む。 In the dielectric ceramic according to the present invention, in a more specific preferred embodiment, the main component is BaTiO 3 , and V, Mn, and rare earth elements are included as subcomponents.
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成される、第１および第２の外部電極とを備え、内部電極は、第１の外部電極に電気的に接続されるものと第２の外部電極に電気的に接続されるものとが積層方向に関して交互に配置されている、積層セラミックコンデンサにも向けられる。 The present invention also includes a capacitor body comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and an outer surface of the capacitor body. A first external electrode and a second external electrode formed at different positions, the internal electrode being electrically connected to the first external electrode and the second external electrode; The present invention is also directed to a multilayer ceramic capacitor in which one is alternately arranged with respect to the stacking direction.
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、そこに備える誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。 The multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the dielectric ceramic layer provided therein is composed of the dielectric ceramic according to the present invention described above.
この発明に係る誘電体セラミックを用いれば、後述する実験例によって裏付けられるように、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層の厚みがたとえば１μｍ以下となっても、静電容量温度特性としてのＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足させることができ、また、高温での絶縁抵抗を高め、かつ高温負荷寿命特性を良好なものとすることができる。 If the dielectric ceramic according to the present invention is used, as will be supported by an experimental example described later, even if the thickness of the dielectric ceramic layer is, for example, 1 μm or less in the multilayer ceramic capacitor, the EIA standard as the capacitance temperature characteristic X5R characteristics can be satisfied, insulation resistance at high temperatures can be increased, and high temperature load life characteristics can be improved.
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｖの平均価数が４．３５〜４．９の範囲に限定されると、高温負荷寿命特性をさらに良好なものとすることができ、また、４．４〜４．７の範囲に限定されると、静電容量温度特性をさらに良好なものとすることができる。 In the dielectric ceramic according to the present invention, when the average valence of V is limited to the range of 4.35 to 4.9, the high temperature load life characteristics can be further improved, and 4.4 When it is limited to the range of ˜4.7, the capacitance temperature characteristic can be further improved.
図１は、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
A multilayer
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２が、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、ＶならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。そして、この誘電体セラミック中における上記Ｖの平均価数が４．２〜４．９とされる。
In such a multilayer
誘電体セラミック中のＶの価数は、３価、４価および５価の３種類でほぼ占められる。これらの存在比は、ＸＰＳ分析によって同定が可能であり、その平均値を「平均価数」としている。 The valence of V in the dielectric ceramic is almost occupied by three types of trivalent, tetravalent and pentavalent. These abundance ratios can be identified by XPS analysis, and the average value is defined as “average valence”.
Ｖの価数を調整する方法としては、たとえば、次のような方法がある。すなわち、主成分の出発原料（たとえばＢａＣＯ３およびＴｉＯ２）とＶ原料（Ｖ酸化物など）とを混合して得られた混合粉末を熱処理することによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られるが、この熱処理する際の雰囲気の酸素分圧を制御することにより、最終的なＶの価数を調整することができる。なお、上記熱処理にあたっては、予め合成されたＢａＴｉＯ３とＶ酸化物との混合粉末を熱処理するようにしてもよい。 As a method for adjusting the valence of V, for example, there are the following methods. That is, a raw material powder for a dielectric ceramic is obtained by heat-treating a mixed powder obtained by mixing main starting materials (for example, BaCO 3 and TiO 2 ) and a V raw material (V oxide, etc.). However, the final V valence can be adjusted by controlling the oxygen partial pressure of the atmosphere during the heat treatment. In the heat treatment, a mixed powder of BaTiO 3 and V oxide synthesized in advance may be heat treated.
上述のように、Ｖの平均価数が４．２〜４．９に調整された誘電体セラミックから誘電体セラミック層２を構成することにより、積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２の厚みがたとえば１μｍ以下となっても、静電容量温度特性としてのＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足させることができ、また、高温での絶縁抵抗を高めることができ、さらに高温負荷寿命特性を良好なものとすることができる。
As described above, by forming the dielectric
また、Ｖの平均価数が４．３５〜４．９の範囲に限定されることにより、高温負荷寿命特性をさらに良好なものとすることができる。 Moreover, when the average valence of V is limited to the range of 4.35 to 4.9, the high temperature load life characteristics can be further improved.
また、Ｖの平均価数が４．４〜４．７の範囲に限定されることにより、静電容量温度特性をさらに良好なものとすることができる。 Further, by limiting the average valence of V to the range of 4.4 to 4.7, the capacitance temperature characteristic can be further improved.
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
［実験例１］
実験例１では、誘電体セラミックのある特定の組成において、Ｖの平均価数が各種特性に及ぼす影響を見た。
[Experiment 1]
In Experimental Example 1, the influence of the average valence of V on various characteristics was observed in a specific composition of the dielectric ceramic.
Ａ）セラミック原料の作製
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３およびＭｎＯの各粉末を用意し、これらを、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎの組成比となるように秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、表１に示す酸素分圧にて、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。
A) Production of ceramic raw materials BaCO 3 , TiO 2 , V 2 O 3 and MnO powders were prepared as starting raw materials, and these were weighed so as to have a composition ratio of 100BaTiO 3 + 0.5V + 0.5Mn, and then ball milled. After mixing for 72 hours, heat treatment was performed at a top temperature of 1000 ° C. for 2 hours at the oxygen partial pressure shown in Table 1 to obtain heat treated powder.
他方、副成分として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意し、上記熱処理粉末に対し、副成分粉末が、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成比となるように秤量し、これら副成分粉末を上記熱処理粉末に加えてボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、セラミック原料粉末を得た。 On the other hand, Dy 2 O 3 , MgO, SiO 2 and BaCO 3 powders are prepared as subcomponents, and the subcomponent powder is 100 BaTiO 3 +0.5 V + 0.5 Mn + 1.0 Dy + 1.0 Mg + 1.0 Si + 2. It weighed so that it might become a composition ratio of 0Ba, after adding these subcomponent powder to the said heat processing powder and mixing for 24 hours with the ball mill, it was made to dry and ceramic raw material powder was obtained.
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール系有機溶剤を加えて、ボールミルにより８〜３０時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
B) Production of Multilayer Ceramic Capacitor A polyvinyl butyral binder and an ethanol organic solvent were added to the ceramic raw material powder, and wet mixed by a ball mill for 8 to 30 hours to produce a ceramic slurry. This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet. Next, a conductive paste mainly composed of Ni was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode.
次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。この生の積層体を窒素雰囲気中において３００℃の温度で加熱することによって、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。 Next, a plurality of ceramic green sheets on which a conductive paste film was formed were laminated to obtain a raw laminated body to be a capacitor body. The raw laminate is heated at a temperature of 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to burn the binder, and then a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 10 −10 MPa. Inside, it was baked at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sintered capacitor body.
次に、コンデンサ本体の両端面に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。 Next, a Cu paste containing B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO glass frit is applied to both end faces of the capacitor body and baked at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to electrically connect the internal electrodes An external electrode connected to was formed to obtain a multilayer ceramic capacitor as a sample.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５０であり、１層あたりの対向電極面積は３．２ｍｍ２であった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.6 mm wide, 3.2 mm long and 1.0 mm thick, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 1.0 μm. Met. The number of effective dielectric ceramic layers was 50, and the counter electrode area per layer was 3.2 mm 2 .
Ｃ）特性評価
まず、誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδを、温度２５℃、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
C) Characteristic Evaluation First, dielectric constant ε and dielectric loss tan δ were measured under conditions of a temperature of 25 ° C., 120 Hz, and 0.5 Vrms.
また、温度変化に対する静電容量の変化率、すなわち静電容量温度特性を求めた。ここで、温度変化に対する静電容量の変化率については、２５℃での静電容量を基準とした−２５℃〜８５℃の範囲での変化率の最大値を示した。−２５℃〜８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することになる。 Further, the change rate of the capacitance with respect to the temperature change, that is, the capacitance temperature characteristic was obtained. Here, regarding the rate of change of the capacitance with respect to the temperature change, the maximum value of the rate of change in the range of −25 ° C. to 85 ° C. based on the capacitance at 25 ° C. is shown. If the rate of change in the range of -25 ° C to 85 ° C is within ± 15%, the X5R characteristic of the EIA standard is satisfied.
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験では、温度１０５℃にて、１０Ｖおよび２０Ｖの各電圧（それぞれ、１０ｋＶ／ｍｍおよび２０ｋＶ／ｍｍ）を印加した。高温負荷寿命試験は、１００個の試料について行ない、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。 In addition, a high temperature load life test was conducted. In the high temperature load life test, voltages of 10 V and 20 V (10 kV / mm and 20 kV / mm, respectively) were applied at a temperature of 105 ° C. The high temperature load life test was performed on 100 samples, and a sample having an insulation resistance value of 200 kΩ or less before 1000 hours passed was determined to be defective, and the number of defects was determined.
また、高温での絶縁抵抗（Ｒ）を求めた。すなわち、温度１２５℃にて１０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）の電圧を印加し、６０秒後の電流値から絶縁抵抗（Ｒ）を算出し、ｌｏｇ（Ｒ／Ω）として表した。 Moreover, the insulation resistance (R) at high temperature was calculated | required. That is, a voltage of 10 V (10 kV / mm) was applied at a temperature of 125 ° C., and the insulation resistance (R) was calculated from the current value after 60 seconds, and expressed as log (R / Ω).
さらに、ＸＰＳ分析により、３価のＶ、４価のＶ、および５価のＶの存在モル比を同定し、これらの平均をとって平均価数を求めた。 Furthermore, the XPS analysis identified the molar ratio of trivalent V, tetravalent V, and pentavalent V, and averaged these to determine the average valence.
以上の結果が表１に示されている。 The above results are shown in Table 1.
表１からわかるように、Ｖの平均価数が４．２〜４．９の範囲内となった試料２〜７では、誘電率εが２９００以上、静電容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満たし、高温（１２５℃）での絶縁抵抗がｌｏｇ（Ｒ／Ω）にして９．０以上、高温負荷寿命試験における不良個数が、１０ｋＶ／ｍｍにおいて０となった。
As can be seen from Table 1, in
また、Ｖの価数がより限定的に４．３５〜４．９の範囲にある試料３〜７によれば、２０ｋＶ／ｍｍの高温負荷寿命試験においても、不良個数が０となった。
Further, according to
さらに、Ｖの価数が４．４〜４．７の範囲にある試料４〜６によれば、静電容量温度特性が一層良好となった。 Furthermore, according to Samples 4 to 6 in which the valence of V is in the range of 4.4 to 4.7, the capacitance temperature characteristics were further improved.
これらに対して、Ｖの価数が４．２未満である試料１では、静電容量温度特性、高温絶縁抵抗および高温負荷寿命特性が低下した。他方、Ｖの価数が４．９を超える試料８では、高温絶縁抵抗が低下した。
On the other hand, in
［実験例２］
実験例２では、実験例１における熱処理粉末中の副成分としてのＭｎに代えて他の元素を用いた。
[Experimental example 2]
In Experimental Example 2, other elements were used in place of Mn as an accessory component in the heat-treated powder in Experimental Example 1.
Ａ）セラミック原料粉末の作製
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３、ならびに第１副成分としてのＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３の各酸化物粉末を用意し、これらを１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５（第１副成分元素）の組成となるように秤量した。表２に、各試料において用いた第１副成分元素種が示されている。
A) Preparation of ceramic raw material powder As starting materials, BaCO 3 , TiO 2 and V 2 O 3 , and Fe 2 O 3 , MgO, NiO, CuO, Co 2 O 3 and Cr 2 O 3 as the first subcomponent providing a respective oxide powder was weighed them so as to have the composition of 100BaTiO 3 + 0.5V + 0.5 (first sub-component element). Table 2 shows the first subcomponent element species used in each sample.
次に、上記出発原料粉末をボールミルにより７２時間混合した後、酸素分圧１．５２×１０−１１ＭＰａにおいて、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。 Next, the starting raw material powder was mixed by a ball mill for 72 hours, and then heat-treated at a top temperature of 1000 ° C. for 2 hours at an oxygen partial pressure of 1.52 × 10 −11 MPa to obtain a heat-treated powder.
他方、第２副成分として、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意し、これら第２副成分粉末を、上記熱処理粉末に対し、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成になるように秤量した。なお、第２副成分としてのＭｇについては、第１副成分がＭｇである試料１０２においてのみ、不足分の０．５Ｍｇのみを添加した。 On the other hand, each powder of MnO, Dy 2 O 3 , MgO, SiO 2 and BaCO 3 is prepared as the second subcomponent, and these second subcomponent powders are 100 BaTiO 3 +0.5 V + 0.5 Mn + 1 with respect to the heat-treated powder. 0.0Dy + 1.0Mg + 1.0Si + 2.0Ba. In addition, about Mg as a 2nd subcomponent, only 0.5 Mg of deficiency was added only in the sample 102 whose 1st subcomponent is Mg.
次に、上記熱処理粉末および第２副成分粉末をボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、セラミック原料粉末を得た。 Next, the heat treated powder and the second subcomponent powder were mixed by a ball mill for 24 hours and then dried to obtain a ceramic raw material powder.
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
B) Production of Multilayer Ceramic Capacitor A multilayer ceramic capacitor as a sample was produced by the same method as in Experimental Example 1 using the above ceramic raw material powder.
Ｃ）特性評価
実験例１の場合と同様に特性評価を行なった。その結果が表２に示されている。
C) Characteristic Evaluation Characteristic evaluation was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 2.
表２からわかるように、実験例１において用いた熱処理粉末中の副成分としてのＭｎに代えて、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅを用いても、実験例１の場合と同様の効果が得られた。 As can be seen from Table 2, even when Cu, Mg, Ni, Cr, Co, and Fe are used instead of Mn as an auxiliary component in the heat-treated powder used in Experimental Example 1, the same as in Experimental Example 1 The effect was obtained.
［実験例３］
実験例３では、セラミック原料の製造過程において、予め合成されたＢａＴｉＯ３に対し、Ｖを添加した。
[Experiment 3]
In Experimental Example 3, V was added to BaTiO 3 synthesized in advance in the process of manufacturing the ceramic raw material.
Ａ）セラミック原料の作製
まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
A) Production of ceramic raw material First, BaTiO 3 powder was prepared as a starting raw material.
他方、副成分原料として、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意した。 On the other hand, powders of V 2 O 3 , MnO, Dy 2 O 3 , MgO, SiO 2 and BaCO 3 were prepared as subcomponent materials.
次に、この発明の範囲内にある試料２０１では、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎとなるように、ＢａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ３およびＭｎＯの各粉末を秤量し、ボールミルにて７２時間混合した後、酸素分圧１．５２×１０−１１ＭＰａにおいて、トップ温度１０００℃で２時間仮焼した。その後、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａとなるように、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量し、ボールミルにて２４時間混合し、乾燥させ、試料２０１に係るセラミック原料を得た。 Next, in the sample 201 within the scope of the present invention, each powder of BaTiO 3 , V 2 O 3 and MnO was weighed so as to be 100BaTiO 3 + 0.5V + 0.5Mn and mixed for 72 hours in a ball mill. And calcining at a top temperature of 1000 ° C. for 2 hours at an oxygen partial pressure of 1.52 × 10 −11 MPa. Thereafter, each powder of Dy 2 O 3 , MgO, SiO 2 and BaCO 3 was weighed so that it would be 100BaTiO 3 + 0.5V + 0.5Mn + 1.0Dy + 1.0Mg + 1.0Si + 2.0Ba, mixed for 24 hours in a ball mill, and dried. Thus, a ceramic raw material according to the sample 201 was obtained.
他方、この発明の範囲外の比較例としての試料２０２では、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｖ＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａとなるように、ＢａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量し、ボールミルにて２４時間混合し、乾燥させ、試料２０２に係るセラミック原料を得た。 On the other hand, in the sample 202 as a comparative example outside the scope of the present invention, BaTiO 3 , V 2 O 3 , MnO, and Dy 2 O 3 so as to be 100BaTiO 3 + 0.5V + 0.5Mn + 1.0Dy + 1.0Mg + 1.0Si + 2.0Ba. , MgO, SiO 2 and BaCO 3 were weighed, mixed in a ball mill for 24 hours, and dried to obtain a ceramic raw material according to sample 202.
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記試料２０１および２０２の各々に係るセラミック原料粉末を用い、実験例１の場合と同様の方法により、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
B) Production of Multilayer Ceramic Capacitor A multilayer ceramic capacitor according to each sample was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the ceramic raw material powder according to each of the above samples 201 and 202.
Ｃ）特性評価
特性評価を、実験例１の場合と同様に行なった。その結果が表３に示されている。
C) Characteristic evaluation Characteristic evaluation was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3.
表３を参照して、この発明の範囲内にある試料２０１からわかるように、出発原料として、予め合成されたＢａＴｉＯ３を用いても、Ｖの価数を所定の範囲内に調整すれば、良好な特性が得られた。 As can be seen from the sample 201 within the scope of the present invention with reference to Table 3, even if BaTiO 3 synthesized in advance is used as a starting material, if the valence of V is adjusted within a predetermined range, Good characteristics were obtained.
これに対して、比較例としての試料２０２からわかるように、Ｖを仮焼せずに添加したのみの場合には、Ｖの価数が所定の範囲内に入らず、信頼性が低下した。 On the other hand, as can be seen from the sample 202 as a comparative example, when V was only added without calcining, the valence of V did not fall within a predetermined range, and the reliability decreased.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
1
Claims (5)
当該誘電体セラミック中における前記Ｖの平均価数が４．２〜４．９である、誘電体セラミック。 ABO 3 (A necessarily contains Ba and may further contain at least one of Ca and Sr. B necessarily contains Ti and may further contain at least one of Zr and Hf). A dielectric ceramic comprising V and at least one selected from Mn, Fe, Cu, Mg, Ni, Cr and Co as subcomponents,
The dielectric ceramic whose average valence of said V in the said dielectric ceramic is 4.2-4.9.
前記誘電体セラミック層が請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックから構成される、積層セラミックコンデンサ。 A capacitor body comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and at different positions on the outer surface of the capacitor body First and second external electrodes formed, wherein the internal electrode is electrically connected to the first external electrode and electrically connected to the second external electrode Are laminated ceramic capacitors arranged alternately in the lamination direction,
A multilayer ceramic capacitor, wherein the dielectric ceramic layer is composed of the dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 4.
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