JP2009197067A - Reactive polyurethane beads and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性ポリウレタンビーズ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to reactive polyurethane beads and a method for producing the same.
塗料、プラスチック、接着剤、化粧品等のフィラーとして、ポリウレタンビーズを用いることがある。例えば、塗料のフィラーとしてポリウレタンビーズを用いた場合には、ポリウレタンビーズは艶消し剤、触感改良剤、意匠性付与着色剤などとして機能して、塗膜に柔らか味やソフト感等を与えることができる。 Polyurethane beads are sometimes used as fillers for paints, plastics, adhesives, cosmetics and the like. For example, when polyurethane beads are used as a filler for paint, the polyurethane beads function as a matting agent, a tactile sensation improver, a design-imparting colorant, etc. it can.
ポリウレタンビーズの製造方法としては、円筒型攪拌槽を備えた攪拌機を用いて、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含有する有機相を、水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させて反応させる方法や（特許文献１参照）、懸濁安定剤を含む水中にポリイソシアネートプレポリマーを粒子状に分散させて反応させる方法などが知られている（特許文献２参照）。
攪拌機を用いる方法によると、分散剤の量、円筒型撹拌翼の回転速度等を調整することにより、また、懸濁安定剤を用いる方法では、懸濁安定剤の種類、添加量等を調整することにより、ポリウレタンビーズの粒子径を調整することができる。従って、これらの方法によれば、用途に応じて、適切な粒子径を持ったポリウレタンビーズを製造することができる。
As a method for producing polyurethane beads, an organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyol compound is dispersed in a particulate form in an aqueous phase containing water and a dispersant using a stirrer equipped with a cylindrical stirring tank. There are known a method of reacting them (see Patent Literature 1), a method of dispersing polyisocyanate prepolymers in water containing a suspension stabilizer and reacting them (see Patent Literature 2).
According to the method using the stirrer, by adjusting the amount of the dispersing agent, the rotational speed of the cylindrical stirring blade, etc., and in the method using the suspension stabilizer, the type and amount of the suspension stabilizer are adjusted. Thus, the particle diameter of the polyurethane beads can be adjusted. Therefore, according to these methods, polyurethane beads having an appropriate particle size can be produced according to the application.
しかしながら、従来のポリウレタンビーズでは、塗料や成型材料等にフィラーとして添加しても、擦れなどの外部からの力によって脱落することがあった。また、ポリウレタンビーズを添加しても、目的の効果を充分に発揮しないことがあった。これは、従来のポリウレタンビーズでは、マトリックス樹脂と化学的に結合していないため、あるいは、マトリックス樹脂とポリウレタンビーズとの界面の接着力が不充分であるためと考えられる。そこで、マトリックス樹脂と化学的に結合でき、また、界面の接着力を向上させることができるポリウレタンビーズを用いることが考えられる。例えば、特許文献３には、水酸基を有する反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子が開示されている。
しかしながら、特許文献３に記載の反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、活性水素基を有する樹脂と反応するものではないから、マトリックス樹脂として活性水素基を有する樹脂を用いた場合には、化学的に結合することは困難であった。
本発明は、活性水素基を有する樹脂と反応可能な反応性ポリウレタンビーズ及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, since the reactive polyurethane polyurea crosslinked particles described in Patent Document 3 do not react with a resin having active hydrogen groups, when a resin having active hydrogen groups is used as a matrix resin, the reactive polyurethane polyurea crosslinked particles are chemically It was difficult to combine.
An object of this invention is to provide the reactive polyurethane bead which can react with resin which has an active hydrogen group, and its manufacturing method.
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含有するビーズ原材料を、懸濁安定剤を含む水中に粒子状に分散し、加熱して、ポリウレタンビーズ懸濁液を調製する工程と、該ポリウレタンビーズ懸濁液を固液分離し、洗浄し、乾燥する工程とを有する反応性ポリウレタンビーズの製造方法であって、
ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーが、３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネートブロック剤を付加反応させて得たものであることを特徴とする反応性ポリウレタンビーズの製造方法。
［２］ ビーズ原材料が、ポリオール成分をさらに含有することを特徴とする［１］に記載の反応性ポリウレタンビーズの製造方法。
［３］ ブロックイソシアネート基を有する反応性ポリウレタンからなることを特徴とする反応性ポリウレタンビーズ。
The present invention includes the following configurations.
[1] A process of preparing a polyurethane bead suspension by dispersing a bead raw material containing a blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer in water containing a suspension stabilizer and heating it, and the polyurethane beads A process for producing reactive polyurethane beads comprising solid-liquid separation of a suspension, washing, and drying;
A method for producing reactive polyurethane beads, wherein the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer is obtained by subjecting a polyisocyanate prepolymer having three or more functional groups to an addition reaction of an isocyanate blocking agent.
[2] The method for producing reactive polyurethane beads according to [1], wherein the bead raw material further contains a polyol component.
[3] Reactive polyurethane beads comprising a reactive polyurethane having a blocked isocyanate group.
本発明の反応性ポリウレタンビーズの製造方法によれば、活性水素基を有する樹脂と反応可能な反応性ポリウレタンビーズを製造できる。
本発明の反応性ポリウレタンビーズを、活性水素基を有するマトリックス樹脂にフィラーとして添加した際には、イソシアネートブロック剤の解離温度以上に加熱することにより、ポリウレタンビーズとマトリックス樹脂とが反応して一体化するため、ポリウレタンビーズが脱落しにくくなる。また、塗膜の構造が安定化するため、耐スクラッチ性、硬化時の収縮防止、応力緩和等の効果を発揮できる。
According to the method for producing reactive polyurethane beads of the present invention, reactive polyurethane beads capable of reacting with a resin having an active hydrogen group can be produced.
When the reactive polyurethane beads of the present invention are added as a filler to a matrix resin having active hydrogen groups, the polyurethane beads react with the matrix resin by heating above the dissociation temperature of the isocyanate blocking agent. Therefore, it becomes difficult for the polyurethane beads to fall off. Moreover, since the structure of the coating film is stabilized, effects such as scratch resistance, prevention of shrinkage during curing, and stress relaxation can be exhibited.
本発明の反応性ポリウレタンビーズの製造方法は、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含有するビーズ原材料を、懸濁安定剤を含む水中に粒子状に分散し、加熱して、ポリウレタンビーズ懸濁液（以下、懸濁液と略す。）を調製する工程（以下、懸濁重合工程という。）と、その後、該懸濁液を固液分離し、洗浄し、乾燥する工程（以下、後処理工程という。）とを有する。 In the method for producing reactive polyurethane beads of the present invention, a bead raw material containing a blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer is dispersed in particles in water containing a suspension stabilizer and heated to produce a polyurethane bead suspension. (Hereinafter abbreviated as “suspension”), a step (hereinafter referred to as suspension polymerization step), and then a step of solid-liquid separation, washing and drying (hereinafter referred to as post-treatment step). And).
（懸濁重合工程）
［ビーズ原材料］
ビーズ原材料に含まれるブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは、３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネートブロック剤を付加反応させて得たものである。このブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーのブロックイソシアネート基は加熱されると、イソシアネート基を生成する。
(Suspension polymerization process)
[Bead raw materials]
The blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer contained in the bead raw material is obtained by subjecting a polyisocyanate prepolymer having three or more functional groups to an addition reaction with an isocyanate blocking agent. When the blocked isocyanate group of the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer is heated, an isocyanate group is formed.
本発明でいうポリイソシアネートプレポリマーとは、イソシアネートを用いて得られ、末端がイソシアネート基である化合物、または、イソシアネートのことである。
３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーとしては、特に制限はないが、一般的に使用されるジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネートのタイプとしては、黄変タイプ、無黄変タイプ、難黄変タイプのいずれでもよく、目的物性に応じて選択される。具体的には、脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。
The polyisocyanate prepolymer referred to in the present invention is a compound obtained by using an isocyanate and having an isocyanate group at the end, or an isocyanate.
The trifunctional or higher polyisocyanate prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include isocyanurate type polyisocyanate, adduct type polyisocyanate, and burette type polyisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate which is generally used.
The diisocyanate type may be any of yellowing type, non-yellowing type, and non-yellowing type, and is selected according to the intended physical properties. Specific examples include aliphatic diisocyanate compounds and aromatic diisocyanate compounds.
Specific examples of the trifunctional or higher polyisocyanate prepolymer include, for example, isocyanurate type polyisocyanate obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate.
また、３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーとして、一般的な３官能以上のイソシアネートを利用してもよく、例えば、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。 Further, as a trifunctional or higher polyisocyanate prepolymer, a general trifunctional or higher isocyanate may be used. For example, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethyl Benzole-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4′-triisocyanate, 4, Examples thereof include 4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, and polymeric MDI.
本発明でいうイソシアネートブロック剤とは、イソシアネート基に付加して、これをブロックし、加熱すると解離するものである。
イソシアネートブロック剤としては、例えば、ラクタム系、オキシム系、フェノール系、アルコール系などが挙げられる。
また、イソシアネートブロック剤は、１００〜２００℃の範囲でブロックイソシアネート基から解離するものが好ましい。解離温度が１００℃以上であれば、反応性ポリウレタンビーズ製造時にイソシアネートブロック剤が解離することを防止でき、２００℃以下であれば、マトリックス樹脂と反応性ポリウレタンビーズとを反応させる際の温度を低くでき、これらの劣化を抑制できる。
The isocyanate blocking agent referred to in the present invention is one that is added to an isocyanate group, blocks it, and dissociates when heated.
Examples of the isocyanate blocking agent include lactams, oximes, phenols, and alcohols.
The isocyanate blocking agent is preferably dissociated from the blocked isocyanate group in the range of 100 to 200 ° C. If the dissociation temperature is 100 ° C. or higher, the isocyanate blocking agent can be prevented from dissociating during the production of reactive polyurethane beads, and if it is 200 ° C. or lower, the temperature when the matrix resin and reactive polyurethane beads are reacted is lowered. Can be suppressed.
３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネートブロック剤を付加反応させる際には、触媒を添加してもよい。
触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。触媒の添加量は、反応の際に仕込まれる全成分の合計の質量に対して０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。触媒の添加量が０．１ｐｐｍ以上であれば、付加反応を促進させることができ、５０００ｐｐｍ以下であれば、後の懸濁重合にて容易に重合反応を制御できるため、粒子径を容易に調整できる。
When an isocyanate blocking agent is added to a trifunctional or higher polyisocyanate prepolymer, a catalyst may be added.
Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate. The amount of the catalyst added is preferably 0.1 to 5000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, based on the total mass of all components charged during the reaction. If the addition amount of the catalyst is 0.1 ppm or more, the addition reaction can be promoted, and if it is 5000 ppm or less, the polymerization reaction can be easily controlled in the subsequent suspension polymerization, so the particle diameter can be easily adjusted. it can.
３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーとイソシアネートブロック剤との割合は、イソシアネート当量に対するイソシアネートブロック剤当量比が１／１０００〜２／３になる割合であることが好ましい。イソシアネート当量に対するイソシアネートブロック剤当量比が１／１０００より小さい割合であると、導入されるブロックイソシアネート基の量が少なくなる傾向にあり、２／３を超える割合であると、遊離イソシアネート基を消失してウレタン化しない分子が多くなる傾向にある。 The ratio of the trifunctional or higher polyisocyanate prepolymer and the isocyanate blocking agent is preferably such that the equivalent ratio of the isocyanate blocking agent to the isocyanate equivalent is 1/1000 to 2/3. If the ratio of the isocyanate blocking agent equivalent to the isocyanate equivalent is less than 1/1000, the amount of the blocked isocyanate group to be introduced tends to decrease, and if the ratio exceeds 2/3, the free isocyanate group disappears. The number of molecules that do not urethanize tends to increase.
ビーズ原材料としては、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーの他に、ブロックイソシアネート基を有さないポリイソシアネートプレポリマーが含まれていてもよい。ブロックイソシアネート基を有さないポリイソシアネートプレポリマーをビーズ原材料に含ませることにより、得られる反応性ポリウレタンビーズのブロックイソシアネート基含有量を用途に応じて調節することができ、反応性を調整することができる。 The bead raw material may include a polyisocyanate prepolymer having no blocked isocyanate group, in addition to the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer. By including a polyisocyanate prepolymer having no blocked isocyanate groups in the bead raw material, the content of blocked isocyanate groups in the resulting reactive polyurethane beads can be adjusted according to the application, and the reactivity can be adjusted. it can.
また、ビーズ原材料として、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーの他に、原材料中のブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート当量以下のポリオール成分が適宜含まれてもよい。
ビーズ原材料にポリオール成分が含まれると、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーにポリオール成分が付加するため、得られる反応性ポリウレタンビーズの硬さを調整することができる。ポリオール成分が少ないと硬い粒子が得られ、ポリオール成分が多いと、軟らかい粒子が得られやすい。
ポリオール成分としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリルポリオール系等のいずれでもよい。またその併用も可能である。
In addition to the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer, the bead raw material may appropriately include a polyol component having an isocyanate equivalent or less of the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer in the raw material.
When the polyol component is contained in the bead raw material, the polyol component is added to the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer, so that the hardness of the resulting reactive polyurethane beads can be adjusted. When the polyol component is small, hard particles can be obtained, and when the polyol component is large, soft particles are easily obtained.
The polyol component may be any of polyester, polyether, acrylic polyol and the like. Moreover, the combination is also possible.
また、ビーズ原材料には、染料、顔料などの着色剤が含まれてもよい。ただし、ここで用いる着色剤はウレタン化反応を阻害しないものである。
着色剤が含まれると、着色した反応性ポリウレタンビーズを得ることができる。着色した反応性ポリウレタンビーズを塗料に添加すれば、ビロード調やスウェード調などの意匠性を有する塗膜が得られる。
また、懸濁液の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、ビーズ原材料に希釈溶剤を配合することが好ましい。希釈溶剤としては、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを溶解し、重合反応を阻害しないものであればよい。
また、得られる反応性ポリウレタンビーズの諸物性を改良するために、ビーズ原材料に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、香料、触媒等が含まれてもよい。
The bead raw material may contain a colorant such as a dye or a pigment. However, the colorant used here does not inhibit the urethanization reaction.
When a colorant is included, colored reactive polyurethane beads can be obtained. If colored reactive polyurethane beads are added to the paint, a coating film having a design property such as a velvet tone or a suede tone can be obtained.
Further, when the viscosity of the suspension is high and it becomes difficult to handle, it is preferable to add a diluent solvent to the bead raw material. Any diluent solvent may be used as long as it dissolves the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer and does not inhibit the polymerization reaction.
Further, in order to improve various physical properties of the obtained reactive polyurethane beads, the bead raw material may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a metal powder, a fragrance, a catalyst and the like.
［懸濁安定剤を含む水］
上述したビーズ原材料は、懸濁安定剤を含む水に添加される。懸濁安定剤を含む水は、水に懸濁安定剤を溶解または分散させることによって調製される。
[Water containing suspension stabilizer]
The bead raw material described above is added to water containing a suspension stabilizer. Water containing the suspension stabilizer is prepared by dissolving or dispersing the suspension stabilizer in water.
懸濁安定剤としては、懸濁重合で一般に用いられているものであれば特に制限されず、有機系、無機系を問わない。懸濁安定剤の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂，ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第三燐酸塩類などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、懸濁安定剤に界面活性剤を併用してもよい。懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。
The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is generally used in suspension polymerization, and may be organic or inorganic. Specific examples of the suspension stabilizer include cellulose-based water-soluble resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and tertiary phosphoric acid. Examples include salts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
A surfactant may be used in combination with the suspension stabilizer. The surfactant used in combination with the suspension stabilizer may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
懸濁安定剤の添加量はブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。懸濁安定剤の添加量が前記範囲であれば、反応性ポリウレタンビーズの平均粒子径がフィラーとして適切な１〜５００μｍの範囲になりやすい。
なお、懸濁安定剤の量が３０質量部より多くなると、平均粒子径が１μｍより小さくなる傾向があり、且つ懸濁液の粘度が上がり、固液分離や洗浄が困難になる傾向にある。また、懸濁安定剤の量が１質量部より少ないと粒子同士の凝集がおこりやすく、且つ粒径が５００μｍより大きくなる傾向にある。
The addition amount of the suspension stabilizer is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer. If the addition amount of the suspension stabilizer is within the above range, the average particle diameter of the reactive polyurethane beads tends to be in the range of 1 to 500 μm suitable as a filler.
When the amount of the suspension stabilizer is more than 30 parts by mass, the average particle size tends to be smaller than 1 μm, and the viscosity of the suspension increases, so that solid-liquid separation and washing tend to be difficult. On the other hand, when the amount of the suspension stabilizer is less than 1 part by mass, the particles tend to aggregate and the particle size tends to be larger than 500 μm.
懸濁安定剤を溶解または分散させる水の量は、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー１００質量部に対して水３０〜１０００質量部であることが好ましい。水の量が３０質量部以上であれば、ビーズ原材料を安定に分散させることができ、１０００質量部以下であれば、一回の懸濁重合あたりの反応性ポリウレタンビーズの製造量を充分に確保することができる。 The amount of water in which the suspension stabilizer is dissolved or dispersed is preferably 30 to 1000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer. If the amount of water is 30 parts by mass or more, the bead raw material can be stably dispersed, and if it is 1000 parts by mass or less, a sufficient production amount of reactive polyurethane beads per one suspension polymerization is ensured. can do.
［懸濁重合条件］
ビーズ原材料を、懸濁安定剤を含む水中に添加した後、粒子状に分散するためには、通常、攪拌する方法が採られる。その際の攪拌速度は、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー分散粒子が所定の粒子径になるように適宜調節することが好ましい。
ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー分散粒子の粒子径の調整が終了した後、温度３０〜９０℃に加熱し、１〜６時間懸濁重合させて懸濁液を得る。
ビーズ原材料にポリオール成分が含まれない場合には、前記懸濁重合にて、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー分散粒子が水と反応して、ポリウレタンビーズを形成する。
ビーズ原材料にポリオール成分が含まれる場合には、前記懸濁重合にて、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー分散粒子が水及びポリオール成分と反応して、ポリウレタンビーズを形成する。
[Suspension polymerization conditions]
In order to disperse the bead raw material into water after adding it to water containing a suspension stabilizer, a stirring method is usually employed. The stirring speed at that time is preferably adjusted appropriately so that the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer dispersed particles have a predetermined particle diameter.
After the adjustment of the particle size of the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer dispersed particles is completed, the suspension is heated to a temperature of 30 to 90 ° C. and subjected to suspension polymerization for 1 to 6 hours to obtain a suspension.
When the bead raw material does not contain a polyol component, the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer dispersed particles react with water in the suspension polymerization to form polyurethane beads.
When the polyol component is contained in the bead raw material, the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer dispersed particles react with water and the polyol component in the suspension polymerization to form polyurethane beads.
（後処理工程）
後処理工程における固液分離では、例えば、ろ過や遠心分離などが適用される。
洗浄では、分離回収された反応性ポリウレタンビーズを、さらに水等で洗浄して、ポリウレタンビーズに残留している懸濁安定剤を取り除く。
乾燥では、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法などが適用される。例えば、加熱乾燥法を適用した場合には、乾燥温度は４０〜１１０℃とすることが好ましく、乾燥時間は２〜４０時間とすることが好ましい。
(Post-processing process)
In the solid-liquid separation in the post-processing step, for example, filtration or centrifugation is applied.
In washing, the reactive polyurethane beads separated and recovered are further washed with water or the like to remove the suspension stabilizer remaining on the polyurethane beads.
In the drying, for example, a heat drying method, an airflow drying method, a vacuum drying method, an infrared drying method, or the like is applied. For example, when the heat drying method is applied, the drying temperature is preferably 40 to 110 ° C., and the drying time is preferably 2 to 40 hours.
懸濁液を固液分離、洗浄する際は、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。 When the suspension is solid-liquid separated and washed, the suspension may be treated with an enzyme such as cellulose-degrading enzyme that decomposes the suspension stabilizer, polyvinyl alcohol-degrading enzyme, or a reagent such as hypochlorite. Good. By treating with the reagent, the viscosity of the suspension can be lowered to facilitate the solid-liquid separation operation, and the washing can be easily performed.
（ポリウレタンビーズ）
本発明のポリウレタンビーズの製造方法によると、ブロックイソシアネート基を有する反応性ポリウレタンからなる反応性ポリウレタンビーズを得ることができる。
反応性ポリウレタンビーズの平均粒子径は使用する目的に応じて適宜選択されるが、フィラーとして適切な１〜５００μｍであることが好ましい。
反応性ポリウレタンビーズの平均粒子径は、懸濁安定剤の量を調節することにより簡便に調整できる。具体的には、懸濁安定剤の量を多くする程、平均粒子径が小さくなり、少なくする程、平均粒子径が大きくなる。
反応性ポリウレタンビーズの潜在イソシアネート基含有量は１質量％以上であることが好ましい。潜在イソシアネート基含有量が１質量％以上であれば、マトリックス樹脂と充分に結合できる。
ここで、潜在イソシアネート基とは、加熱により生成するイソシアネート基のことである。
(Polyurethane beads)
According to the method for producing a polyurethane bead of the present invention, a reactive polyurethane bead comprising a reactive polyurethane having a blocked isocyanate group can be obtained.
The average particle diameter of the reactive polyurethane beads is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 500 μm suitable as a filler.
The average particle diameter of the reactive polyurethane beads can be easily adjusted by adjusting the amount of the suspension stabilizer. Specifically, the average particle size decreases as the amount of the suspension stabilizer increases, and the average particle size increases as the amount decreases.
The content of latent isocyanate groups in the reactive polyurethane beads is preferably 1% by mass or more. If the latent isocyanate group content is 1% by mass or more, it can be sufficiently bonded to the matrix resin.
Here, the latent isocyanate group is an isocyanate group generated by heating.
本発明の反応性ポリウレタンビーズは、ブロックイソシアネート基を有しているため、イソシアネートブロック剤の解離温度以上に加熱することにより、イソシアネート基が生成して、活性水素基を有する樹脂と反応できる。本発明の反応性ポリウレタンビーズと活性水素基を有する樹脂とが反応すると、ポリウレタンビーズと樹脂とが強固に結合する。そのため、ポリウレタンビーズの脱落を防止できる。また、樹脂とビーズ界面の構造が安定化するため、耐スクラッチ性、硬化時の収縮防止、応力緩和によるクラック抑制及び破壊防止を図ることができる。 Since the reactive polyurethane beads of the present invention have a blocked isocyanate group, the isocyanate group is generated by heating to a temperature higher than the dissociation temperature of the isocyanate blocking agent, and can react with a resin having an active hydrogen group. When the reactive polyurethane beads of the present invention and the resin having an active hydrogen group react, the polyurethane beads and the resin are firmly bonded. Therefore, it is possible to prevent the polyurethane beads from falling off. Further, since the structure of the resin and bead interface is stabilized, scratch resistance, shrinkage prevention at the time of curing, crack suppression and stress prevention by stress relaxation can be achieved.
本発明の反応性ポリウレタンビーズは、例えば、２液型ウレタン樹脂からなる塗料組成物、成型材料組成物、シール剤組成物等にフィラーとして添加されて、塗料、成型材料、シール剤としての性能を向上させることができる。 The reactive polyurethane bead of the present invention is added as a filler to a coating composition, a molding material composition, a sealing agent composition, etc. made of, for example, a two-component urethane resin, and has a performance as a coating material, a molding material, or a sealing agent. Can be improved.
＜合成例１＞
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量２２．０質量％）１０００ｇとメチルエチルケトオキシム１５２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１１５ｇを仕込んだ。さらに窒素ガスにて前記オートクレーブ内を充分に置換した後、密閉し、６０℃で１２時間攪拌・混合して反応させた。その後、トルエンを加えて、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、不揮発分８０質量％のトルエン溶液である合成物（Ｉ）を得た。合成物（Ｉ）は、イソシアネート基含有量１０．２質量％、粘度８４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この合成物（Ｉ）における潜在イソシアネート基含有量は５．１質量％である。
<Synthesis Example 1>
1000 g of isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content 22.0% by mass), 152 g of methyl ethyl ketoxime, and 0.115 g of dibutyltin dilaurate were charged in a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried. . Further, the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then sealed, and the reaction was carried out by stirring and mixing at 60 ° C. for 12 hours. Thereafter, toluene was added to obtain a composite (I) which was a toluene solution containing a blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer and having a nonvolatile content of 80% by mass. The synthesized product (I) had an isocyanate group content of 10.2% by mass and a viscosity of 840 mPa · s (25 ° C.). The content of latent isocyanate groups in the composite (I) is 5.1% by mass.
＜合成例２＞
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量２２．０質量％）１０００ｇとε−カプロラクタム１９８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１２０ｇを仕込んだ。さらに窒素ガスにて前記オートクレーブ内を充分に置換した後、密閉し、６０℃で１２時間攪拌・混合して反応させた。その後、トルエンを加えて、ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、不揮発分８０質量％のトルエン溶液である合成物（II）を得た。合成物（II）は、イソシアネート基含有量９．８質量％で、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この合成物（II）における潜在イソシアネート基含有量は４．９質量％である。
<Synthesis Example 2>
A 2 L autoclave thoroughly substituted with nitrogen gas and dried was charged with 1000 g of hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanate (isocyanate group content 22.0 mass%), 198 g of ε-caprolactam and 0.120 g of dibutyltin dilaurate. It is. Further, the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then sealed, and the reaction was carried out by stirring and mixing at 60 ° C. for 12 hours. Thereafter, toluene was added to obtain a compound (II) which was a toluene solution containing a blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer and having a nonvolatile content of 80% by mass. The composite (II) had an isocyanate group content of 9.8% by mass and a viscosity of 900 mPa · s (25 ° C.). The content of latent isocyanate groups in the composite (II) is 4.9% by mass.
＜実施例１＞
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。該分散媒を６００ｒｐｍで攪拌しながら、合成物（Ｉ）４７５ｇ、ポリオールとしてＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学株式会社製）２０ｇの混合物を加え、懸濁液を調製した。次いで、攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却して、懸濁液を得た。この懸濁液を固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１０μｍのポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は６．３質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１５０℃でイソシアネートブロック剤であるメチルエチルケトオキシムが解離した。
<Example 1>
800 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 32 g of Metrose 90SH-100 (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring the dispersion medium at 600 rpm, a mixture of 475 g of the compound (I) and 20 g of PTMG1000 (polytetramethylene glycol, hydroxyl value 112 mgKOH / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol was added to prepare a suspension. . Next, the suspension was heated to 60 ° C. with continued stirring, reacted for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a suspension. This suspension was subjected to solid-liquid separation, sufficiently washed with water, and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain polyurethane beads having an average particle diameter of 10 μm.
The latent isocyanate group in the polyurethane beads was 6.3% by mass. Further, when examined by thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), methyl ethyl ketoxime as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 150 ° C.
＜実施例２＞
合成物（Ｉ）の代わりに合成物（II）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、平均粒子径１０μｍのポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は６．０質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１８０℃でイソシアネートブロック剤であるε−カプロラクタムが解離した。
<Example 2>
Polyurethane beads having an average particle diameter of 10 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite (II) was used instead of the composite (I).
The latent isocyanate group in this polyurethane bead was 6.0% by mass. Further, when examined by thermogravimetric / differential thermal analysis (TG / DTA), ε-caprolactam as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 180 ° C.
＜実施例３＞
メトローズ９０ＳＨ−１００の量を２４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、平均粒子径２０μｍのポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は６．３質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１５０℃でイソシアネートブロック剤であるメチルエチルケトオキシムが解離した。
<Example 3>
Polyurethane beads having an average particle diameter of 20 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Metroze 90SH-100 was 24 g.
The latent isocyanate group in the polyurethane beads was 6.3% by mass. Further, when examined by thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), methyl ethyl ketoxime as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 150 ° C.
＜実施例４＞
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００を３２ｇ溶解して分散媒を調製した。該分散媒を６００ｒｐｍで攪拌しながら、合成物（Ｉ）２５０ｇと、ポリオールとしてＰＴＭＧ１０００を２０ｇ、ブロックイソシアネート基を有しないポリイソシアネートプレポリマーとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量２２．０質量％）１８０ｇ、希釈溶剤としてトルエン４５ｇの混合物を加えて、懸濁液を調製した。攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１０μｍのポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は３．３質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１５０℃でイソシアネートブロック剤であるメチルエチルケトオキシムが解離した。
<Example 4>
A separable flask equipped with a 2 L stirrer was charged with 800 g of water, and 32 g of Metrose 90SH-100 was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring the dispersion medium at 600 rpm, 250 g of the composite (I), 20 g of PTMG1000 as a polyol, isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate prepolymer having no blocked isocyanate group (isocyanate group content 22) 0.0 mass%) and a mixture of 45 g of toluene as a diluent solvent were added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continued stirring, reacted for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a suspension. This suspension was subjected to solid-liquid separation, sufficiently washed with water, and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain polyurethane beads having an average particle diameter of 10 μm.
The latent isocyanate group in this polyurethane bead was 3.3% by mass. Further, when examined by thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), methyl ethyl ketoxime as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 150 ° C.
＜実施例５＞
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００を３２ｇ溶解して分散媒を調製した。該分散媒を６００ｒｐｍで攪拌しながら、合成物（Ｉ）３００ｇと、ポリオール成分としてＰＴＭＧ１０００を１６０ｇ、希釈溶剤としてトルエン４０ｇの混合物を加え、懸濁液を調製した。攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、４時聞反応させた後、室温まで冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１０μｍのポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は３．９質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１５０℃でイソシアネートブロック剤であるメチルエチルケトオキシムが解離した。
また、ポリオール成分の比率が高い実施例５のポリウレタンビーズは、実施例１〜４で得たものよりもソフトな感触を有していた。
<Example 5>
A separable flask equipped with a 2 L stirrer was charged with 800 g of water, and 32 g of Metrose 90SH-100 was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring the dispersion medium at 600 rpm, a mixture of 300 g of the compound (I), 160 g of PTMG1000 as a polyol component, and 40 g of toluene as a diluent solvent was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a suspension. This suspension was subjected to solid-liquid separation, sufficiently washed with water, and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain polyurethane beads having an average particle diameter of 10 μm.
The latent isocyanate group in the polyurethane beads was 3.9% by mass. Further, when examined by thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), methyl ethyl ketoxime as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 150 ° C.
Moreover, the polyurethane beads of Example 5 having a high ratio of the polyol component had a softer feel than those obtained in Examples 1 to 4.
＜実施例６＞
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００を３２ｇ溶解して分散媒を調製した。該分散媒を６００ｒｐｍで攪拌しながら、合成物（Ｉ）４２５ｇと、ポリオール成分としてＰＴＭＧ１０００を２０ｇ、黒色顔料としてレジノブラックＵＤ４０３（レジノカラー工業株式会社製)４０ｇ、希釈溶剤としてトルエン３０ｇの混合物を加え、懸濁液を調製した。攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１０μｍの黒色ポリウレタンビーズを得た。
このポリウレタンビーズにおける潜在イソシアネート基は５．６質量％であった。また、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べたところ、約１５０℃でイソシアネートブロック剤であるメチルエチルケトオキシムが解離した。
<Example 6>
A separable flask equipped with a 2 L stirrer was charged with 800 g of water, and 32 g of Metrose 90SH-100 was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring the dispersion medium at 600 rpm, 425 g of the composite (I), 20 g of PTMG1000 as a polyol component, 40 g of Resino Black UD403 (manufactured by Resino Color Industries Co., Ltd.) as a black pigment, and 30 g of toluene as a diluting solvent are added. A suspension was prepared. The suspension was heated to 60 ° C. with continued stirring, reacted for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a suspension. This suspension was subjected to solid-liquid separation, sufficiently washed with water, and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain black polyurethane beads having an average particle diameter of 10 μm.
The latent isocyanate group in the polyurethane beads was 5.6% by mass. Further, when examined by thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), methyl ethyl ketoxime as an isocyanate blocking agent was dissociated at about 150 ° C.
実施例１〜６の製造方法で得たポリウレタンビーズは、加熱によってイソシアネート基を生成するものである。このようなポリウレタンビーズは、活性水素基を有する樹脂と反応可能である。 The polyurethane beads obtained by the production methods of Examples 1 to 6 generate isocyanate groups by heating. Such polyurethane beads can react with a resin having active hydrogen groups.
Claims (3)
ブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーが、３官能以上のポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネートブロック剤を付加反応させて得たものであることを特徴とする反応性ポリウレタンビーズの製造方法。 Dispersing the bead raw material containing the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer into water containing a suspension stabilizer in the form of particles and heating to prepare a polyurethane bead suspension; and the polyurethane bead suspension A process for producing a reactive polyurethane bead comprising solid-liquid separation, washing, and drying,
A method for producing reactive polyurethane beads, wherein the blocked isocyanate group-containing polyisocyanate prepolymer is obtained by subjecting a polyisocyanate prepolymer having three or more functional groups to an addition reaction of an isocyanate blocking agent.
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