JP2009194289A - Method of forming conductive thin film having texture structure, and thin film solar cell using the conductive thin film - Google Patents

Method of forming conductive thin film having texture structure, and thin film solar cell using the conductive thin film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a conductive thin film, which has an excellent texture structure without requiring high temperature during film formation, can have the average surface roughness and shape of the texture structure controlled, and further includes a texture structure using Ag containing aluminum oxide as a substitute for a raw material, and to provide a thin film solar cell using the conductive thin film. <P>SOLUTION: In the forming method, when a texture structure of a conductive thin film 4 is formed, Ag containing aluminum is used and a vacuum deposition process is used to form the film in an atmosphere containing nitrogen, thereby forming the conductive thin film having the texture structure using a difference in reactivity between aluminum and Ag. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、薄膜太陽電池等の構成部材のうち、光散乱を生じさせる裏面電極として適用可能なテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法と、該導電性薄膜を用いた薄膜太陽電池に関する。   The present invention relates to a method for forming a conductive thin film having a texture structure that can be applied as a back electrode that causes light scattering, among constituent members such as a thin film solar cell, and a thin film solar cell using the conductive thin film.

住宅の屋根、ビルディングの屋上等に敷設することにより、太陽光を利用して電力を発生する太陽電池は、その資源（太陽光）が無限であること、無公害であることから注目を集めている。
従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶または多結晶シリコンが多く用いられてきた。しかし、太陽電池に使用されるこれらのシリコンでは、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、かつ、これに続く製造工程においても複雑な手順が必要となるため、量産効率が上がりにくく、低価格な太陽電池を提供することが困難であった。
一方、同一基板上に形成された複数の光電変換層が直列接続されている太陽電池（光電変換装置）の代表例は薄膜太陽電池である。薄膜太陽電池は、アモルファスシリコンなどの半導体を用いたもので、ガラスまたはステンレススチール等の安価な基板上に光電変換層である半導体を必要なだけ形成すればよい。
したがって、このような薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流となると考えられ、電力供給用以外に、建物の屋根や窓などに取り付けて利用される業務用、一般住宅用にも需要が広がって来ている。 Solar cells that generate electricity using sunlight by laying them on the roof of a house, the rooftop of a building, etc. are attracting attention because of their infinite resources (sunlight) and no pollution. Yes.
Conventionally, monocrystalline or polycrystalline silicon has been often used for photovoltaic power generation using solar cells. However, in these silicon used for solar cells, it takes a lot of energy and time for crystal growth, and complicated steps are required in the subsequent manufacturing process. It has been difficult to provide a low-cost solar cell.
On the other hand, a typical example of a solar cell (photoelectric conversion device) in which a plurality of photoelectric conversion layers formed on the same substrate are connected in series is a thin film solar cell. The thin film solar cell uses a semiconductor such as amorphous silicon, and a semiconductor as a photoelectric conversion layer may be formed as many times as necessary on an inexpensive substrate such as glass or stainless steel.
Therefore, such thin-film solar cells are considered to become the mainstream of future solar cells because they are thin and lightweight, inexpensive to manufacture, and easy to increase in area. Demand is also expanding for business use and general homes that are attached to windows and windows.

しかしながら、上記薄膜太陽電池は、その変換効率が従来の結晶シリコン太陽電池に比べて低く、これまでは本格的に使用されて来なかった。
ところが、軽量、薄型で、製造コストが安く、大面積化が容易、という優れた特徴を有する薄膜太陽電池については、その性能を改善するために、様々な技術が提供されている。 However, the thin film solar cell has a lower conversion efficiency than conventional crystalline silicon solar cells, and has not been used in earnest until now.
However, in order to improve the performance of thin-film solar cells having excellent characteristics of being lightweight, thin, inexpensive in manufacturing cost, and easy to increase in area, various techniques are provided.

その技術の１つが、光電変換層の裏面側、つまり薄膜太陽電池の光の反射特性を高めることである。これによって光電変換層で吸収されなかった太陽光を、再び光電変換層に戻し、太陽光を有効に利用することが可能となる。
中でも、エネルギーの低い長波長領域の光を光電変換層に効率的に吸収させるためには、裏面電極にテクスチャー構造、つまり表面反射損失低減や光閉じ込め効果による光吸収増大を図るべく裏面電極の表面を凹凸状にした構造、を形成することが非常に効果的である。
このようなテクスチャー構造に形成することにより、光電変換層で吸収されずに裏面電極に到達した光は、このテクスチャー構造を持つ裏面電極で散乱反射され、方向を変えて再び光電変換層に入って行く。この散乱により光路長さが延びるとともに、全反射条件により光が効果的に太陽電池内に閉じ込められる。この光閉じ込め効果により、光電変換層での光吸収が促進されて太陽電池の変換効率が向上することになる。 One of the techniques is to improve the light reflection characteristics of the back surface side of the photoelectric conversion layer, that is, the thin film solar cell. As a result, the sunlight that has not been absorbed by the photoelectric conversion layer is returned to the photoelectric conversion layer, and the sunlight can be used effectively.
Above all, in order to efficiently absorb light in the long wavelength region with low energy in the photoelectric conversion layer, the back electrode has a texture structure, that is, the surface of the back electrode in order to reduce the surface reflection loss and increase the light absorption by the light confinement effect. It is very effective to form a structure having a concavo-convex shape.
By forming in such a texture structure, the light that has reached the back electrode without being absorbed by the photoelectric conversion layer is scattered and reflected by the back electrode having this texture structure, changes its direction, and enters the photoelectric conversion layer again. go. This scattering increases the optical path length, and the light is effectively confined in the solar cell by the total reflection condition. This light confinement effect promotes light absorption in the photoelectric conversion layer and improves the conversion efficiency of the solar cell.

上記光閉じ込め効果は、太陽電池の高効率化技術として今や必須となっている。透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では通常、基板〜透明電極〜光電変換層〜裏面電極の構成となっており、この光入射側の透明電極には、例えばＳｎＯ２といった材料にテクスチャー構造が形成されている。 The light confinement effect is now essential as a high-efficiency technology for solar cells. A super straight type solar cell in which light is incident from the translucent substrate side usually has a structure of a substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, and a back electrode, and the transparent electrode on the light incident side includes, for example, SnO 2. A texture structure is formed in the material.

また、光電変換層の表面から光を入射させるサブストレート型太陽電池では、基板〜裏面電極〜光電変換層〜透明電極の構成となっており、一般的にこの裏面電極にテクスチャー構造を形成して光散乱を生じさせている。
このサブストレート型太陽電池のテクスチャー構造を有する裏面電極は、例えば、特許文献３（特開平４−２１８９７７号公報）、特許文献４（特開平８−２８８５２９号公報）、非特許文献１（A.Banerjee et al.,Proc 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Louisville, 1993(IEEE,New York,1993) 795）等に開示されているように、Ａｇ薄膜を高温下で形成するといった方法により、裏面電極の表面を凹凸化させてテクスチャー構造を形成している。 Moreover, in the substrate type solar cell which makes light inject from the surface of a photoelectric converting layer, it becomes the structure of a board | substrate-back electrode-photoelectric converting layer-transparent electrode, and generally forms a texture structure in this back electrode. It causes light scattering.
For example, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-218777), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-288529), Non-Patent Document 1 (A. As described in Banerjee et al., Proc 23 rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Louisville, 1993 (IEEE, New York, 1993) 795), the back electrode is formed by a method of forming an Ag thin film at a high temperature. The texture of the surface is made uneven.

さらに、特許文献１（特開２００５−２３８７号公報）においては、酸化アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用してテクスチャー構造を形成し、これにより成膜時に４００℃以上の高温にすることなく、良好なテクスチャー構造を有し、さらに平均表面粗さ及び形状を制御することが可能な導電性薄膜を形成できるとしている。   Furthermore, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2387), a texture structure is formed using Ag containing aluminum oxide as a raw material and using a vacuum film formation process. It is said that a conductive thin film having a good texture structure and capable of controlling the average surface roughness and shape can be formed without increasing the temperature as described above.

また、特許文献２（特開２００４−３３５９９１号公報）においては、Ａｇを主成分とし１種以上の易酸化金属元素を添加した合金層、または前記合金層及びＡｇ層を積層して基板上に成膜されてなる導電性光反射膜の形成方法であって、上記各層を成膜装置で形成するときに、酸素を構成元素の１つとする１種以上の分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜する工程を含んでいる。このような導電性光反射膜の形成方法の成膜工程においては、導電性光反射膜が高反射率及び高テクスチャーを終始同時に満たす条件を見出すことにより、品質性及び量産効率に優れた薄膜太陽電池を提供するものである。   Further, in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335991), an alloy layer containing Ag as a main component and one or more oxidizable metal elements added thereto, or the alloy layer and the Ag layer are laminated on a substrate. A method for forming a conductive light reflecting film formed in a film, wherein when each of the layers is formed by a film forming apparatus, in a mixed gas atmosphere containing one or more molecular gases having oxygen as one of constituent elements The process of forming a film is included. In the film forming process of such a method for forming a conductive light reflecting film, a thin film solar cell excellent in quality and mass production efficiency is obtained by finding a condition that the conductive light reflecting film satisfies a high reflectance and a high texture at the same time. A battery is provided.

特開２００５−２３８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2387 特開２００４−３３５９９１号公報JP 2004-335991 A 特開平４−２１８９７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-218977 特開平８−２８８５２９号公報JP-A-8-288529 A.Banerjee et al.,Proc 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Louisville, 1993(IEEE,New York,1993) 795．A. Banerjee et al., Proc 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Louisville, 1993 (IEEE, New York, 1993) 795.

しかしながら、上述した特許文献３、特許文献４及び非特許文献１等に示されたテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法では、成膜時に少なくとも４００℃以上の高温が必要となり、このためプロセスの制約または製造設備のランニングコスト等に関して解決すべき大きな問題があり、良好なテクスチャー構造を容易に形成することは勿論のこと、テクスチャー構造自体を制御することなどは困難であった。   However, in the method for forming a conductive thin film having a texture structure shown in Patent Document 3, Patent Document 4, Non-Patent Document 1, and the like described above, a high temperature of at least 400 ° C. is required at the time of film formation. There are major problems to be solved with respect to constraints or running costs of manufacturing equipment, and it is difficult to easily control the texture structure itself as well as to easily form a good texture structure.

一方、特許文献２においては、Ａｇを主成分とし１種以上の易酸化金属元素を添加した合金層または合金層及びＡｇ層を、成膜装置で形成するときに、酸素を構成元素の１つとする１種以上の分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜する工程を含むことにより、成膜工程において、導電性光反射膜が高反射率及び高テクスチャーを終始同時に満たす条件を見出し、品質性及び量産効率に優れた薄膜太陽電池を提供している。   On the other hand, in Patent Document 2, when forming an alloy layer or an alloy layer containing Ag as a main component and adding one or more easily oxidizable metal elements and an Ag layer with a film forming apparatus, oxygen is one of the constituent elements. The film forming step is performed in a mixed gas atmosphere containing one or more kinds of molecular gases, and in the film forming step, the condition that the conductive light reflecting film satisfies the high reflectance and the high texture at the same time is found. And a thin-film solar cell excellent in mass production efficiency.

また、特許文献１では、酸化アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用してテクスチャー構造を構成することにより、上記のような４００℃以上の高温での処理を不要とする技術ではあるが、酸化アルミニウムを含有したＡｇを原材料としたものに代えて、他の材料を用いたテクスチャー構造を有する裏面電極等が求められている。
本発明は、上記特許文献２には開示されていない、真空成膜プロセスにて４００℃以上の高温での処理を不要とする技術であって、上記特許文献１における、酸化アルミニウムを含有したＡｇを原材料に加える技術とは異なる技術でもって、真空成膜プロセスにおいて４００℃以上の高温での処理を不要とするテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法を求めるものである。 Moreover, in patent document 1, by using Ag containing aluminum oxide as a raw material, and forming a texture structure using a vacuum film-forming process, processing at a high temperature of 400 ° C. or higher as described above is unnecessary. However, instead of using Ag containing aluminum oxide as a raw material, a back electrode having a texture structure using other materials is required.
The present invention is a technique that is not disclosed in Patent Document 2 and does not require treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher in a vacuum film formation process. Therefore, the present invention seeks a method for forming a conductive thin film having a texture structure that does not require treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher in a vacuum film formation process, which is a technique different from a technique for adding a material to a raw material.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、成膜時に高温を必要とせずに良好なテクスチャー構造を有し、さらにはテクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御することが可能であって、しかも、酸化アルミニウムを含有したＡｇを原材料としたものに代わる材料を用いたテクスチャー構造を有する、導電性薄膜の形成方法と該導電性薄膜を用いた薄膜太陽電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to have a good texture structure without requiring a high temperature during film formation, and to further improve the average surface roughness and shape of the texture structure. A method for forming a conductive thin film and a thin film solar cell using the conductive thin film, which can be controlled and have a texture structure using a material instead of a material using Ag containing aluminum oxide as a raw material Is to provide.

上記従来技術の有する課題を解決するために、本発明は、導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用し、窒素を含有する雰囲気下で成膜することにより、アルミニウムとＡｇとの反応性の違いを利用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成している。
本発明の形成方法において、前記原材料中のアルミニウムの含有量が、０．０１〜５ａｔ％であることが好ましい。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention uses a silver-containing Ag as a raw material, and uses a vacuum film-forming process to form nitrogen in forming a texture structure of a conductive thin film. By forming a film in an atmosphere, a conductive thin film having a texture structure is formed by utilizing the difference in reactivity between aluminum and Ag.
In the formation method of this invention, it is preferable that content of the aluminum in the said raw material is 0.01-5 at%.

また、本発明は、導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、原材料としてアルミニウムを含有したＡｇターゲットを用い、かつ真空成膜プロセスとしてスパッタリング法を使用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成している。
本発明の形成方法において、前記スパッタリング法を用いて、窒素を含有する雰囲気下で成膜することが好ましい。 Further, the present invention forms a conductive thin film having a texture structure using an Ag target containing aluminum as a raw material and a sputtering method as a vacuum film forming process in forming a texture structure of the conductive thin film. ing.
In the formation method of the present invention, it is preferable to form a film in an atmosphere containing nitrogen by using the sputtering method.

さらに、本発明は、導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、原材料としてＡｇとアルミニウムを用い、かつ真空成膜プロセスとして蒸着法を使用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成している。
本発明の形成方法において、前記蒸着法を用いて、窒素雰囲気下で成膜することが好ましい。 Furthermore, in forming the texture structure of the conductive thin film, the present invention forms the conductive thin film having the texture structure using Ag and aluminum as raw materials and using a vapor deposition method as a vacuum film formation process.
In the formation method of the present invention, it is preferable to form a film in a nitrogen atmosphere using the vapor deposition method.

以上の発明の形成方法において、前記導電性薄膜の平均表面粗さが１６ｎｍよりも大きく設定することが好ましい。   In the formation method of the above invention, it is preferable that the average surface roughness of the conductive thin film is set to be larger than 16 nm.

そして、本発明の形成方法において、異なる組成の前記導電性薄膜を複数積層する工程をさらに含み、さらには異なる組成の前記導電性薄膜が、純Ａｇ層を含むことが好ましい。   The formation method of the present invention preferably further includes a step of laminating a plurality of the conductive thin films having different compositions, and the conductive thin film having a different composition preferably includes a pure Ag layer.

さらに本発明の方法によって形成された薄膜太陽電池の発明は、基板と、アルミニウムを含有したＡｇ、あるいはアルミニウムを含有したＡｇターゲット、あるいはＡｇとアルミニウム、のいずれかを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用することよって形成されたテクスチャー構造を有する導電性薄膜を適用した裏面電極と、光電変換層と、透明電極とを備えている。   Furthermore, the invention of the thin film solar cell formed by the method of the present invention uses a substrate, Ag containing aluminum, an Ag target containing aluminum, or Ag and aluminum as raw materials, and vacuum film formation. A back electrode to which a conductive thin film having a texture structure formed by using a process is applied, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode are provided.

本発明によれば、導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、真空成膜プロセスを使用し、窒素を含有する雰囲気下で成膜するものであって、ここでは原材料中のアルミニウムの含有量が０．０１〜５ａｔ％程度が好適であり、つまり窒素雰囲気中あるいは窒素を含有するガス雰囲気下で成膜することにより、０．０１〜５ａｔ％程度のアルミニウムのみが窒化してＡｇは未反応で金属状態のままとなる。このアルミニウムとＡｇとの選択的な反応性を利用して良好なテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することができる。   According to the present invention, in forming the texture structure of the conductive thin film, using Ag containing aluminum as a raw material, using a vacuum film forming process, the film is formed in an atmosphere containing nitrogen, Here, the content of aluminum in the raw material is preferably about 0.01 to 5 at%, that is, the film is formed in a nitrogen atmosphere or in a gas atmosphere containing nitrogen to form an aluminum of about 0.01 to 5 at%. Only nitriding occurs and Ag remains unreacted and remains in a metallic state. A conductive thin film having a good texture structure can be formed by utilizing the selective reactivity between aluminum and Ag.

成膜後の膜中に含有する窒化アルミニウムは、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で導電性薄膜中に含有されていた方がよい。
窒化アルミニウムの含有量が０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲では、導電性薄膜の抵抗率の上昇及び反射率の減少を生じさせることなく、平均表面粗さが１６ｎｍよりも大きい、良好なテクスチャー構造を有する導電性薄膜を得ることができる。
また、前記導電性薄膜の膜厚が１００〜７００ｎｍの範囲であれば、抵抗の増加による太陽電池特性の悪化、または太陽電池のショートを生じさせることなく導電性薄膜を形成できる。 Aluminum nitride contained in the film after film formation is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, most preferably 0.1 to 0.5 mol% in the conductive thin film. It is better to be contained in.
When the content of aluminum nitride is in the range of 0.01 to 5 mol%, a good texture structure having an average surface roughness of more than 16 nm is obtained without causing an increase in resistivity and a decrease in reflectance of the conductive thin film. A conductive thin film can be obtained.
Moreover, if the film thickness of the said conductive thin film is the range of 100-700 nm, a conductive thin film can be formed, without causing the deterioration of the solar cell characteristic by the increase in resistance, or causing the short circuit of a solar cell.

また、本発明においては、前記原材料としてアルミニウムを含有したＡｇターゲットを用い、かつ前記真空成膜プロセスとして、窒素を含有する雰囲気下でスパッタリング法を使用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成するので、３０℃〜４００℃未満の温度範囲、好ましくは１５０〜３５０℃、最も好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲で、従来の４００℃以上の高温下で形成した導電性薄膜と同等以上のテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することが可能となる。なお、成膜効率を考慮すると、スパッタリング法が最も好ましい。   In the present invention, a conductive thin film having a texture structure is formed using an Ag target containing aluminum as the raw material and using a sputtering method in an atmosphere containing nitrogen as the vacuum film forming process. Therefore, a texture equal to or higher than that of a conventional conductive thin film formed at a high temperature of 400 ° C. or higher in a temperature range of 30 ° C. to less than 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., and most preferably 200 to 350 ° C. A conductive thin film having a structure can be formed. In view of film formation efficiency, the sputtering method is most preferable.

さらに、本発明においては、原材料としてＡｇとアルミニウムを用い、かつ真空成膜プロセスとして蒸着法を使用して、窒素雰囲気下で成膜することにより、テクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成している。蒸着法を用いる場合は、Ａｇとアルミニウムを蒸着材料として窒素雰囲気下で成膜している。なお、蒸着材料中のアルミニウムの含有量は、得ようとしている導電性薄膜中の窒化アルミニウムのアルミニウム成分量に対応させればよい。   Furthermore, in the present invention, a conductive thin film having a texture structure is formed by forming a film in a nitrogen atmosphere using Ag and aluminum as raw materials and using a vapor deposition method as a vacuum film forming process. . When using the vapor deposition method, the film is formed in a nitrogen atmosphere using Ag and aluminum as vapor deposition materials. Note that the aluminum content in the vapor deposition material may correspond to the aluminum content of aluminum nitride in the conductive thin film to be obtained.

また、本発明は、異なる組成の前記導電性薄膜を複数積層する工程をさらに含み、さらには異なる組成の前記導電性薄膜が純Ａｇ層を含んでいるので、このテクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御できる。   In addition, the present invention further includes a step of laminating a plurality of the conductive thin films having different compositions, and further, since the conductive thin films having different compositions include a pure Ag layer, the average surface roughness of the texture structure and The shape can be controlled.

すなわち、本発明によれば、窒素が含有されるガス雰囲気中で、アルミニウムを含有するＡｇを主原料をして真空成膜を行うことで、窒化アルミニウムを含有したＡｇ導電性薄膜を形成することが可能となる。この窒化アルミニウムの導入により、成膜時に４００℃以上の高温にすることなく、良好なテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することができる。
また、異なる組成の導電性薄膜を複数積層する工程をさらに含むことによって、このテクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御できる。 That is, according to the present invention, an Ag conductive thin film containing aluminum nitride is formed by performing vacuum film formation using Ag containing aluminum as a main raw material in a gas atmosphere containing nitrogen. Is possible. By introducing this aluminum nitride, a conductive thin film having a good texture structure can be formed without increasing the temperature to 400 ° C. or higher during film formation.
Moreover, the average surface roughness and shape of this texture structure are controllable by further including the process of laminating | stacking several electroconductive thin films of a different composition.

したがって、本発明によって形成された導電性薄膜は、そのテクスチャー構造により、光閉じ込め効果を向上させるため、この導電性薄膜を薄膜太陽電池の裏面電極に適用することにより、基板と、アルミニウムを含有したＡｇ、あるいはアルミニウムを含有したＡｇターゲット、あるいはＡｇとアルミニウム、のいずれかを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用することよって形成されたテクスチャー構造を有する導電性薄膜を適用した裏面電極と、光電変換層と、透明電極とを備え、容易に従来品よりも変換効率を高めた、より高性能の薄膜太陽電池を提供することが可能となる。   Therefore, the conductive thin film formed according to the present invention contains a substrate and aluminum by applying this conductive thin film to the back electrode of the thin film solar cell in order to improve the light confinement effect due to its texture structure. A back electrode to which a conductive thin film having a texture structure formed by using either Ag or an Ag target containing aluminum, or Ag and aluminum as a raw material, and having a texture structure formed by using a vacuum film forming process; It is possible to provide a high-performance thin-film solar cell that includes a photoelectric conversion layer and a transparent electrode, and that easily increases the conversion efficiency as compared with a conventional product.

以下、本発明のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法及びこの導電性薄膜を用いた薄膜太陽電池について、図面を参照しながら、その実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明は、アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用することを要旨とするものである。 Hereinafter, a method for forming a conductive thin film having a texture structure of the present invention and a thin film solar cell using the conductive thin film will be described in detail with reference to the drawings.
The gist of the present invention is to use Ag containing aluminum as a raw material and to use a vacuum film forming process.

成膜後の膜中に含有される窒化アルミニウムは、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で導電性薄膜中に含有されるのがよい。
窒化アルミニウムの含有量が０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲では、導電性薄膜の抵抗率の上昇及び反射率の減少を生じさせることなく、平均表面粗さが１６ｎｍよりも大きい、良好なテクスチャー構造を有する導電性薄膜を得ることができる。
また、導電性薄膜の膜厚は、１００〜７００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。
導電性薄膜の膜厚が１００〜７００ｎｍの範囲であれば、抵抗の増加による太陽電池特性の悪化、または太陽電池のショートを生じさせることなく導電性薄膜を形成することができる。 The aluminum nitride contained in the film after film formation is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, most preferably 0.1 to 0.5 mol% in the conductive thin film. It should be contained inside.
When the content of aluminum nitride is in the range of 0.01 to 5 mol%, a good texture structure having an average surface roughness of more than 16 nm is obtained without causing an increase in resistivity and a decrease in reflectance of the conductive thin film. A conductive thin film can be obtained.
The thickness of the conductive thin film is 100 to 700 nm, preferably 150 to 500 nm, and most preferably 200 to 350 nm.
When the film thickness of the conductive thin film is in the range of 100 to 700 nm, the conductive thin film can be formed without causing deterioration of solar cell characteristics due to an increase in resistance or causing a short circuit of the solar cell.

さらにテクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御するために、異なる組成の導電性薄膜を複数積層する工程をさらに含むことが可能である。ここで、「平均表面粗さ」とは算術平均粗さＲａを指している。
なお、異なる組成の導電性薄膜とは、
（１）窒化アルミニウムを０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲で種々含有させたＡｇ薄膜、
（２）窒化アルミニウムを（１）の範囲外であって、上限５０ｍｏｌ％未満含有させたＡｇ薄膜、
（３）モリブデン、タングステン、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、銅、銀、金、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の金属またはそれらの合金、
（４）下記に示すような透明導電膜、などといった導電性を有し、かつ真空成膜プロセスによって成膜できるものを指している。 Furthermore, in order to control the average surface roughness and shape of the texture structure, it is possible to further include a step of laminating a plurality of conductive thin films having different compositions. Here, “average surface roughness” refers to the arithmetic average roughness Ra.
In addition, with the conductive thin film of a different composition,
(1) Ag thin films containing various aluminum nitrides in the range of 0.01 to 5 mol%,
(2) An Ag thin film containing aluminum nitride outside the range of (1) and containing an upper limit of less than 50 mol%,
(3) Molybdenum, tungsten, cobalt, chromium, nickel, iron, copper, silver, gold, platinum, tantalum, niobium, zirconium, aluminum, metals such as silicon or alloys thereof,
(4) It has conductivity such as the transparent conductive film as shown below and can be formed by a vacuum film formation process.

上記の中でも、導電性の良好な（１）、（３）及び（４）を適用することが好ましく、また高い反射率を得ること等を考慮すると、（１）及び（３）を適用することがより好ましいが、（３）を適用することが最も好ましい。さらに、（３）の中でも高い導電性及び反射率を得ることを考慮をすると、銀を適用することが好ましい。
また、基板上に導電性薄膜を複数積層する場合、上記（１）の層の上に、（２）〜（４）の少なくとも１種の層を積層してもよく、逆に（２）〜（４）の少なくとも１種の層の上に（１）の層を積層してもよい。さらには、（１）〜（４）を複数回組み合わせて積層してもよい。ただし、（１）の層が最表層に位置しない場合は、（１）によって形成されたテクスチャー構造を損なわない程度に、（１）の上に積層される層の膜厚を制御すればよい。 Among the above, it is preferable to apply (1), (3) and (4) having good conductivity, and (1) and (3) are applied in consideration of obtaining a high reflectance. Is more preferable, but it is most preferable to apply (3). Furthermore, in consideration of obtaining high conductivity and reflectance among (3), it is preferable to apply silver.
When a plurality of conductive thin films are stacked on the substrate, at least one layer of (2) to (4) may be stacked on the layer of (1) above. The layer (1) may be laminated on the at least one layer (4). Furthermore, you may laminate | stack combining (1)-(4) in multiple times. However, when the layer of (1) is not positioned as the outermost layer, the film thickness of the layer laminated on (1) may be controlled to the extent that the texture structure formed by (1) is not impaired.

次に、導電性薄膜を成膜する方法としては、蒸着、分子線エピタキシー、レーザーアブレーション、スパッタリング、イオンプレーティング、イオン化クラスタービーム蒸着、及びイオンビーム蒸着などの物理的気相成長法、並びに熱化学的気相成長法、光学的気相成長法及びプラズマ化学的気相成長法などの化学的気相成長法を使用することができるが、中でもスパッタリング若しくは蒸着を使用することが好ましく、成膜効率等を考慮すると最も好ましいのはスパッタリングである。
ここで従来は、成膜時に４００℃以上の高温の成膜が必要であったが、この例では、３０〜４００℃未満の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲、従来の４００℃以上の高温下で形成した導電性薄膜と同等以上のテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することが可能となる。 Next, methods for forming conductive thin films include physical vapor deposition methods such as vapor deposition, molecular beam epitaxy, laser ablation, sputtering, ion plating, ionized cluster beam vapor deposition, and ion beam vapor deposition, and thermochemistry. Chemical vapor deposition methods such as chemical vapor deposition method, optical vapor deposition method and plasma chemical vapor deposition method can be used, but it is preferable to use sputtering or vapor deposition. In view of the above, sputtering is most preferable.
Here, conventionally, film formation at a high temperature of 400 ° C. or higher was necessary at the time of film formation, but in this example, a temperature range of 30 to less than 400 ° C., preferably a temperature range of 200 to 350 ° C., a conventional temperature of 400 ° C. It is possible to form a conductive thin film having a texture structure equivalent to or higher than that of the conductive thin film formed at the above high temperature.

また、成膜時に使用する原材料は、スパッタリングではアルミニウムを含有したＡｇターゲットを使用している。なお、ターゲット中のアルミニウムの含有量は、得ようとしている導電性薄膜中の窒化アルミニウムの含有量に対応させればよい。
蒸着の場合は、Ａｇとアルミニウムを蒸着材料として窒素が存在する雰囲気下で成膜するとよい。なお、蒸着材料中のアルミニウムの含有量は、得ようとしている導電性薄膜中の窒化アルミニウムのアルミニウム成分量に対応させればよい。 Moreover, the raw material used at the time of film-forming uses the Ag target containing aluminum by sputtering. Note that the aluminum content in the target may correspond to the aluminum nitride content in the conductive thin film to be obtained.
In the case of vapor deposition, it is preferable to form a film in an atmosphere where nitrogen is present using Ag and aluminum as vapor deposition materials. Note that the aluminum content in the vapor deposition material may correspond to the aluminum content of aluminum nitride in the conductive thin film to be obtained.

ところで、かかるテクスチャー構造を有する導電性薄膜の真空成膜プロセスにおいて、剛性の強い基板を使用する場合、バッチ式、インライン式等の成膜装置を使用することが可能である。
さらに、可撓性フィルムの場合、各成膜室を移動する基板上に連続的に成膜するロールツーロール方式の成膜装置、または各成膜室内で基板を同時に停止させて成膜し、成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送りだすステッピングロール方式の成膜装置等を使用することが可能となる。 By the way, in the vacuum film formation process of the conductive thin film having such a texture structure, when using a rigid substrate, it is possible to use a film formation apparatus such as a batch type or an in-line type.
Furthermore, in the case of a flexible film, a roll-to-roll film forming apparatus that continuously forms a film on a substrate that moves in each film forming chamber, or a film that is simultaneously stopped in each film forming chamber, It becomes possible to use a stepping roll type film forming apparatus or the like that feeds the substrate portion after film formation to the next film forming chamber.

次に、図１を参照して本発明に係るテクスチャー構造を有する導電性薄膜を裏面電極として適用したサブストレート型太陽電池の１例を説明する。図１において、２は基板、４は前述の導電性薄膜、６ａは透明導電膜、８は光電変換層、６ｂは透明導電膜、１０は入射光であり、このサブストレート型太陽電池は、入射光１０の入射方向と反対側から基板２、導電性薄膜４、透明導電膜６ａ、光電変換層８及び透明導電膜６ｂの順に積層されて構成されている。   Next, an example of a substrate type solar cell to which a conductive thin film having a texture structure according to the present invention is applied as a back electrode will be described with reference to FIG. In FIG. 1, 2 is a substrate, 4 is the above-described conductive thin film, 6a is a transparent conductive film, 8 is a photoelectric conversion layer, 6b is a transparent conductive film, and 10 is incident light. The substrate 2, the conductive thin film 4, the transparent conductive film 6 a, the photoelectric conversion layer 8, and the transparent conductive film 6 b are stacked in this order from the side opposite to the incident direction of the light 10.

上記基板２は、薄膜太陽電池の支持体としての役割を果たすものであり、剛性の強い基板、または軽量性、量産性などに優れたフィルム状の基板を使用することが可能である。
剛性の強い基板２は、一般的に厚さ１ｍｍ以上のものが使用されるが、液晶基板またはタッチパネル等で使用されているような厚さ０．１〜１ｍｍ程度のきわめて薄い基板を使用してもよい。
また、フィルム基板は、厚さ５〜３５０μｍのものを使用することが可能であるが、一般的には、厚さ２０〜２００μｍの基板を使用するのが好ましい。 The substrate 2 serves as a support for the thin-film solar cell, and it is possible to use a highly rigid substrate or a film-like substrate that is excellent in lightness and mass productivity.
A substrate 2 having a thickness of 1 mm or more is generally used as the substrate 2 having a high rigidity. However, a very thin substrate having a thickness of about 0.1 to 1 mm as used in a liquid crystal substrate or a touch panel is used. Also good.
Moreover, although a film substrate having a thickness of 5 to 350 μm can be used, it is generally preferable to use a substrate having a thickness of 20 to 200 μm.

上記基板２の材質は、ガラス材料；Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、またはＴｉなどの金属材料及びこれらの合成材料（ステンレスなど）；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、トリア（ＴｈＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア(ＢｅＯ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ボロン（ＢＮ）、及び炭化水素（ＳｉＣ）などからなるセラミック材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または耐熱性などに優れるポリイミド系、アラミド系、もしくはフッ素系の高分子材料から選択されることが好ましい。
なお、これらの基板２の表面は、本発明の適用に当たって、研磨もしくは粗面化されていてもよい。 The material of the substrate 2 is a glass material; a metal material such as Al, Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Zn, Pb, or Ti and a synthetic material thereof (stainless steel or the like); Si, Ge, Al, tria ( Ceramic materials comprising ThO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), and hydrocarbon (SiC); polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), or polyimide, aramid, or fluorine polymer materials with excellent heat resistance It is preferred that
Note that the surfaces of these substrates 2 may be polished or roughened in applying the present invention.

上記透明導電膜６ａ及び６ｂとしては、酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、スズ酸カドミウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）などの金属酸化物または硫化カドミウム（ＣｄＳ）などが使用可能である。また、これらに１１１ｂ族またはＶｂ族の元素を添加することによって抵抗値を所要の値に制御してもよい。
１１１ｂ族またはＶｂ族の元素を添加する方法としては、例えば、１１１ｂ族であるＡｌを酸化アルミニウムの形でＺｎＯターゲットに加えることによって容易に行える。 Examples of the transparent conductive films 6a and 6b include zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), cadmium oxide (CdO), and cadmium stannate ( A metal oxide such as Cd 2 SnO 4 ) or cadmium sulfide (CdS) can be used. It is also possible to control the resistance value to a desired value by adding them to the 111 b or Group V b group elements.
As a method for adding a 111 b or Group V b group of elements, for example, easily by adding 111 b group is a Al to ZnO target in the form of aluminum oxide.

また、導電性薄膜４と光電変換層８との間に位置する透明導電膜６ａの膜厚は、２０〜２００ｎｍの範囲で使用することができるが、中でも膜厚が４０〜１００ｎｍの範囲、最も好ましくは６０〜８０ｎｍの範囲内であれば透明導電膜６ａと光電膜変換層８との屈折率に起因する干渉を大幅に低減することができ、太陽光を最も損失なく取り込むことが可能となる。
なお、透明導電膜６ａは必ずしも設けられていなくてもよいが、透明導電膜６ａから光電変換層８への金属の拡散等による欠陥を防ぐことを考慮すると、透明導電膜６ａを形成した方が好ましい。この場合、裏面電極６ｂとは通常、前述した導電性薄膜６ｂとこの透明導電膜６ａとを含んでいる。また、上記透明導電膜６ｂは、薄膜太陽電池において最も入射光１０側に位置し、透明電極とも呼ばれている。 Moreover, although the film thickness of the transparent conductive film 6a located between the electroconductive thin film 4 and the photoelectric converting layer 8 can be used in the range of 20-200 nm, a film thickness is the range of 40-100 nm most, Preferably, if it is in the range of 60 to 80 nm, interference due to the refractive index between the transparent conductive film 6a and the photoelectric film conversion layer 8 can be greatly reduced, and sunlight can be taken in with the least loss. .
The transparent conductive film 6a is not necessarily provided. However, in consideration of preventing defects due to metal diffusion from the transparent conductive film 6a to the photoelectric conversion layer 8, it is preferable to form the transparent conductive film 6a. preferable. In this case, the back electrode 6b usually includes the conductive thin film 6b and the transparent conductive film 6a. Moreover, the said transparent conductive film 6b is located in the incident light 10 side most in a thin film solar cell, and is also called the transparent electrode.

光電変換層８としては、アモルファスシリコン系半導体による１つのｐ−ｉ−ｎ接合を有するものでも、複数積層したタンデムタイプのものでもよい。またこの他に、薄膜多結晶シリコン、微結晶シリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムりん（ＩｎＰ）、ＣｄＳ／カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２、インジウムガリウムナイトライド（ＩｎＧａＮ）及びこれらの複合層を使用することが可能である。
また、光電変換層８の膜厚は、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で使用することが可能であるが、中でも、膜厚が１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であれば、太陽光を十分に吸収し、さらにアモルファス特有の光劣化を大幅に抑えることができる。 The photoelectric conversion layer 8 may be one having a single pin junction made of an amorphous silicon semiconductor or may be a tandem type having a plurality of stacked layers. Other than this, thin film polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, gallium arsenide (GaAs), indium phosphorus (InP), CdS / cadmium telluride (CdTe), copper indium selenide (CuInSe 2 ), CdS / CuInSe 2 , indium gallium It is possible to use nitride (InGaN) and composite layers thereof.
Moreover, although the film thickness of the photoelectric conversion layer 8 can be used in the range of 100 nm to 700 nm, the film thickness is in the range of 150 nm to 500 nm, most preferably in the range of 200 nm to 400 nm. Sunlight can be sufficiently absorbed, and photodegradation peculiar to amorphous can be greatly suppressed.

本発明の実施形態により形成された導電性薄膜は、裏面電極としてサブストレート型またはスーパーストレート型薄膜太陽電池に適用することができる。入射光１０が基板２の反対側から入射するサブストレート型薄膜太陽電池は、入射光１０に対して図１の構成で作製すればよく、また、基板２に透明なガラスまたは高分子基板を使用している。
入射光１０を基板２側から入射するスーパーストレート型薄膜太陽電池は、基板２に、透明導電膜６ｂ、光電変換層８、透明導電膜６ａ、導電性薄膜４の順で各層を積層した構成で作製すればよい。 The conductive thin film formed according to the embodiment of the present invention can be applied to a substrate type or super straight type thin film solar cell as a back electrode. The substrate type thin film solar cell in which the incident light 10 is incident from the opposite side of the substrate 2 may be manufactured with the configuration shown in FIG. is doing.
The super straight type thin-film solar cell in which the incident light 10 is incident from the substrate 2 side has a structure in which the transparent conductive film 6b, the photoelectric conversion layer 8, the transparent conductive film 6a, and the conductive thin film 4 are stacked in this order on the substrate 2. What is necessary is just to produce.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
アルミニウムを０．３ａｔ％含有したＡｇターゲットを用い、かつ高周波スパッタリング装置によって、裏面電極である導電性薄膜の形成を行った。装置内の真空度が１０−５Ｐａに到達した後、４７ｓｃｃｍのＡｒ及び３ｓｃｃｍのＮ２を導入して０．６６５Ｐａの圧力を保持した。
また、ヒーターを３５０℃の温度に設定し、５０μｍ厚さのポリイミドフィルム基板を加熱した状態で、２００Ｗの高周波電力を印加し、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍの裏面電極サンプルを作製した。
なお、基板にガラス（コーニンヅ社製♯７０５９）を使用しても、ポリイミドフィルム基板の場合と、くらべて諸物性は変化しておらず、本発明の方法では、基板による影響はないものと考えられる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
Example 1
A conductive thin film as a back electrode was formed using an Ag target containing 0.3 at% aluminum and using a high frequency sputtering apparatus. After the degree of vacuum in the apparatus reached 10 −5 Pa, 47 sccm Ar and 3 sccm N 2 were introduced to maintain a pressure of 0.665 Pa.
In addition, with the heater set at a temperature of 350 ° C. and a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm being heated, 200 W of high-frequency power was applied, and a back electrode sample having a thickness of 200 nm was produced by sputtering.
Even when glass (# 7059 manufactured by Corning Co., Ltd.) is used for the substrate, the physical properties are not changed as compared with the case of the polyimide film substrate, and it is considered that the method of the present invention has no influence by the substrate. It is done.

（比較例１）
ターゲットに従来材料である純Ａｇターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法により、膜厚２００ｎｍの裏面電極サンプルを作製した。 (Comparative Example 1)
A back electrode sample having a film thickness of 200 nm was produced in the same manner as in Example 1 except that a pure Ag target, which is a conventional material, was used as the target.

実施例１及び比較例１について、全反射率Ｒ（Ｔ）（鏡面反射率及び散乱反射率を含む）及び鏡面反射率Ｒ（Ｓ）（基板表面に対する光の入射角と反射角とが等しい反射の割合）の光学測定を行い、これに基づいて、入射光の波長（ｎｍ）に対する散乱度（＝（Ｒ（Ｔ）−Ｒ（Ｓ））／Ｒ（Ｔ））の値を図２に示した。
なおここで、散乱度とは、反射光の内、どの程度の光が散乱しているかを示すもので、この値が１に近いほど散乱が促進されていることになる。
図２の結果から明らかなように、実施例１は比較例１よりも優れた散乱特性を示していることが確認できた。 For Example 1 and Comparative Example 1, total reflectance R (T) (including specular reflectance and scattering reflectance) and specular reflectance R (S) (reflection with the same incident angle and reflection angle of light with respect to the substrate surface) Based on this, the value of the scattering degree (= (R (T) −R (S)) / R (T)) with respect to the wavelength (nm) of the incident light is shown in FIG. It was.
Here, the degree of scattering indicates how much of the reflected light is scattered, and the closer this value is to 1, the more the scattering is promoted.
As is clear from the results of FIG. 2, it was confirmed that Example 1 showed better scattering characteristics than Comparative Example 1.

次に、実施例１及び比較例１について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により平均表面粗さを評価し、その結果を表１に示す。   Next, for Example 1 and Comparative Example 1, the average surface roughness was evaluated with an atomic force microscope (AFM), and the results are shown in Table 1.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表１からも明らかなように、実施例１は、比較例１に比べて平均表面粗さが２１ｎｍも大きくなっており、良好なテクスチャー構造が形成されていることが分かった。   As is clear from Table 1, in Example 1, the average surface roughness was 21 nm larger than that in Comparative Example 1, indicating that a good texture structure was formed.

（実施例２）
実施例１の方法により導電性薄膜を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に２５０ｎｍの膜厚で形成した。化学気相成長法により水素化アモルファスシリコンの光電変換層を形成した。ｎ層／界面層／ｉ層／界面層／ｐ層の積層構造を構築し、このときのｉ層の膜厚を３００ｎｍとした。スパッタリング法により、この積層構造の上に透明電極である膜厚７０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、シングル接合薄膜太陽電池のサンプルを作製した。 (Example 2)
A conductive thin film having a thickness of 250 nm was formed on a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm by the method of Example 1. A photoelectric conversion layer of hydrogenated amorphous silicon was formed by chemical vapor deposition. A laminated structure of n layer / interface layer / i layer / interface layer / p layer was constructed, and the film thickness of the i layer at this time was 300 nm. A 70 nm-thick ITO thin film, which is a transparent electrode, was formed on this laminated structure by sputtering, and a single-junction thin-film solar cell sample was produced.

（比較例２）
比較例１の方法により導電性薄膜を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に２５０ｎｍの膜厚で形成した。次に化学気相成長法により水素化アモルファスシリコンの光電変換層を形成した。ｎ層／界面層／ｉ層／界面層／ｐ層の積層構造を構築し、このときのｉ層の膜厚を３００ｎｍとした。スパッタリング法により、この積層構造の上に透明電極である膜厚７０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、シングル接合薄膜太陽電池のサンプルを作製した。
表２に実施例２及び比較例２のシングル接合薄膜太陽電池の諸特性を示す。 (Comparative Example 2)
A conductive thin film was formed to a thickness of 250 nm on a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm by the method of Comparative Example 1. Next, a photoelectric conversion layer of hydrogenated amorphous silicon was formed by chemical vapor deposition. A laminated structure of n layer / interface layer / i layer / interface layer / p layer was constructed, and the film thickness of the i layer at this time was 300 nm. A 70 nm-thick ITO thin film, which is a transparent electrode, was formed on this laminated structure by sputtering, and a single-junction thin-film solar cell sample was produced.
Table 2 shows various characteristics of the single-junction thin-film solar cells of Example 2 and Comparative Example 2.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表２から、実施例２は、比較例２に比べて開放電圧Ｖｏｃは１．１％程度低くなっているが、短絡電流密度Ｊｓｃが３．８０％、フィルファクター（ＦＦ）が１．５％大きくなっており、結果的に変換効率が４．２％も向上することが分かった。
これは、裏面電極表面のテクスチャー構造が改善されていることが影響していると考えられる。つまり、本発明の導電性薄膜の形成方法によって作製された導電性薄膜を裏面電極として適用した太陽電池は、従来の導電性薄膜からなる太陽電池に比べて、変換効率が向上することが明らかとなった。 From Table 2, Example 2 has a lower open circuit voltage Voc of about 1.1% than Comparative Example 2, but the short-circuit current density Jsc is 3.80% and the fill factor (FF) is 1.5%. As a result, it was found that the conversion efficiency was improved by 4.2%.
This is considered to be due to the fact that the texture structure on the back electrode surface is improved. In other words, it is clear that the solar cell using the conductive thin film produced by the method for forming a conductive thin film of the present invention as a back electrode has improved conversion efficiency compared to a solar cell made of a conventional conductive thin film. became.

（実施例３）
異なる組成の導電性薄膜を積層する工程をさらに追加することで、テクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御できるかを評価する上で、次のような方法により積層された裏面電極サンプルを作製した。
先ず、比較例１の方法により、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に純Ａｇ層１２５ｎｍを形成し、次に実施例１の方法により、この純Ａｇ層上に窒化アルミニウム含有Ａｇ層１２５ｎｍを積層し、裏面電極サンプルを作製した。 (Example 3)
In order to evaluate whether the average surface roughness and shape of the texture structure can be controlled by further adding a step of laminating conductive thin films with different compositions, the back electrode sample laminated by the following method is prepared. did.
First, a pure Ag layer of 125 nm is formed on a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm by the method of Comparative Example 1, and then an aluminum nitride-containing Ag layer of 125 nm is laminated on the pure Ag layer by the method of Example 1. A back electrode sample was prepared.

比較例１、実施例１及び実施例３のサンプルの平均表面粗さを、前記ＡＦＭにより評価し、その結果を図５に示す。   The average surface roughness of the samples of Comparative Example 1, Example 1 and Example 3 was evaluated by the AFM, and the results are shown in FIG.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表３から、異なる組成の導電性薄膜を積層することにより、平均表面粗さを制御できることが分かった。   From Table 3, it was found that the average surface roughness can be controlled by laminating conductive thin films having different compositions.

（実施例４）
アルミニウムを０．３ａｔ％含有したＡｇ蒸着材料を用い、かつ蒸着法により、裏面電極である導電性薄膜の形成を行った。この装置内の真空度が１×１０−３Ｐａに到達した後、５ｓｃｃｍのＮ２を導入して、１×１０−２Ｐａの圧力を保持した。
ヒーターを３５０℃の温度に設定し、５０μｍ厚さのポリイミドフィルム基板を加熱した状態で、蒸着法により膜厚２５０ｎｍの裏面電極サンプルを作製した。
なお、基板にガラス（コーニング社製♯７０５９）を使用しても、ポリイミドフィルム基板の場合と比べて諸物性は変化しておらず、本発明の方法では、基板による影響はないものと考えられる。 Example 4
A conductive thin film as a back electrode was formed by an Ag evaporation material containing 0.3 at% of aluminum and by an evaporation method. After the degree of vacuum in the apparatus reached 1 × 10 −3 Pa, 5 sccm of N 2 was introduced to maintain a pressure of 1 × 10 −2 Pa.
With the heater set at a temperature of 350 ° C. and a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm being heated, a back electrode sample having a thickness of 250 nm was prepared by a vapor deposition method.
Even when glass (Corning # 7059) is used for the substrate, the physical properties are not changed as compared with the case of the polyimide film substrate, and it is considered that the method of the present invention does not affect the substrate. .

（比較例３）
蒸着材料に従来材料であるＡｇを用いたこと以外は、実施例４と同様な方法により、膜厚２５０ｎｍの裏面電極サンプルを作製した。 (Comparative Example 3)
A back electrode sample having a film thickness of 250 nm was produced in the same manner as in Example 4 except that Ag, which is a conventional material, was used as the vapor deposition material.

実施例４及び比較例３について、ＡＦＭにより平均表面粗さを評価し、その結果を表４に示す。   For Example 4 and Comparative Example 3, the average surface roughness was evaluated by AFM, and the results are shown in Table 4.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表４からも明らかなように、実施例４は、比較例３に比べて平均表面粗さが１２ｎｍも大きくなっており、良好なテクスチャー構造が形成されていることが分かった。   As is clear from Table 4, the average surface roughness of Example 4 was 12 nm larger than that of Comparative Example 3, indicating that a good texture structure was formed.

（実施例５）
実施例４の方法により導電性薄膜を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に２５０ｎｍの膜厚で形成した。次に、化学気相成長法により水素化アモルファスシリコンの光電変換層を形成した。ｎ層／界面層／ｉ層／界面層／ｐ層の積層構造を構築し、このときのｉ層の膜厚を３００ｎｍとした。蒸着法により、この積層構造の上に透明電極である膜厚７０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、シングル接合薄膜太陽電池のサンプルを作製した。 (Example 5)
A conductive thin film was formed to a thickness of 250 nm on a 50 μm-thick polyimide film substrate by the method of Example 4. Next, a hydrogenated amorphous silicon photoelectric conversion layer was formed by chemical vapor deposition. A laminated structure of n layer / interface layer / i layer / interface layer / p layer was constructed, and the film thickness of the i layer at this time was 300 nm. An ITO thin film having a film thickness of 70 nm, which is a transparent electrode, was formed on the laminated structure by vapor deposition to prepare a sample of a single junction thin film solar cell.

（比較例４）
比較例３の方法により導電性薄膜を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に２５０ｎｍの膜厚で形成した。次に、化学気相成長法により水素化アモルファスシリコンの光電変換層を形成した。ｎ層／界面層／ｉ層／界面層／ｐ層の積層構造を構築し、このときのｉ層の膜厚を３００ｎｍとした。蒸着法により、この積層構造の上に透明電極である膜厚７０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、シングル接合薄膜太陽電池のサンプルを作製した。 (Comparative Example 4)
A conductive thin film was formed to a thickness of 250 nm on a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm by the method of Comparative Example 3. Next, a hydrogenated amorphous silicon photoelectric conversion layer was formed by chemical vapor deposition. A laminated structure of n layer / interface layer / i layer / interface layer / p layer was constructed, and the film thickness of the i layer at this time was 300 nm. An ITO thin film having a film thickness of 70 nm, which is a transparent electrode, was formed on the laminated structure by vapor deposition to prepare a sample of a single junction thin film solar cell.

表５に、実施例５と比較例４とのシングル接合薄膜太陽電池の諸特性を示す。   Table 5 shows the characteristics of the single-junction thin-film solar cells of Example 5 and Comparative Example 4.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表５から明らかなように、実施例５は、比較例４に比べて開放電圧Ｖｏｃは１．１％程度低くなっているが、短絡電流密度Ｊｓｃが３．９％、フィルファクター（ＦＦ）が１．６％大きくなっており、結果的に変換効率が４．５％も向上することが分かった。
これは、蒸着法においても、本発明の導電性薄膜の形成方法によって作製された導電性薄膜を裏面電極として適用した太陽電池は、従来の導電性薄膜からなる裏面電極を適用した太陽電池に比べて、変換効率を向上できることが明らかとなった。 As is apparent from Table 5, in Example 5, the open circuit voltage Voc is lower by about 1.1% than in Comparative Example 4, but the short circuit current density Jsc is 3.9% and the fill factor (FF) is As a result, it was found that the conversion efficiency was improved by 4.5%.
This is because, even in the vapor deposition method, a solar cell in which the conductive thin film produced by the method for forming a conductive thin film of the present invention is applied as a back electrode is compared with a solar cell in which a back electrode made of a conventional conductive thin film is applied. Thus, it became clear that the conversion efficiency can be improved.

（実施例６）
以下のような方法によって、積層された裏面電極サンプルを作製し、異なる組成の導電性薄膜を積層する工程をさらに追加することで、テクスチャー構造の平均表面粗さ及び形状を制御できるかを評価した。先ず、比較例３の方法により、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム基板上に純Ａｇ層１２５ｎｍを形成し、次に実施例４の方法により、この純Ａｇ層上に窒化アルミニウム含有Ａｇ層１２５ｎｍを積層し、裏面電極サンプルを作製した。 (Example 6)
The following methods were used to prepare laminated back electrode samples, and evaluated whether the average surface roughness and shape of the texture structure could be controlled by further adding a step of laminating conductive thin films having different compositions. . First, a pure Ag layer of 125 nm is formed on a polyimide film substrate having a thickness of 50 μm by the method of Comparative Example 3, and then an aluminum nitride-containing Ag layer of 125 nm is laminated on the pure Ag layer by the method of Example 4. A back electrode sample was prepared.

比較例３、実施例４及び実施例６のサンプルの平均表面粗さを前記ＡＦＭにより評価し、その結果を表６に示す。   The average surface roughness of the samples of Comparative Example 3, Example 4 and Example 6 was evaluated by the AFM, and the results are shown in Table 6.

Figure 2009194289
Figure 2009194289

表６から、異なる組成の導電性薄膜を積層することにより、蒸着法においても平均表面粗さを制御できることが分かった。   From Table 6, it was found that the average surface roughness can be controlled even in the vapor deposition method by laminating conductive thin films having different compositions.

以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変更及び変形が可能である。   While the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes and modifications can be made based on the technical idea of the present invention.

本発明にかかるテクスチャー構造を有する導電性薄膜を裏面電極として適用したサブストレート型太陽電池の１例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the substrate type solar cell which applied the electroconductive thin film which has the texture structure concerning this invention as a back electrode. 本発明の効果を示す線図である。It is a diagram which shows the effect of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

２ 基板
４ 導電性薄膜
６ａ，６ｂ 透明導電膜
８ 光電変換層、
１０ 入射光 2 Substrate 4 Conductive thin film 6a, 6b Transparent conductive film 8 Photoelectric conversion layer,
10 Incident light

Claims (10)

導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、アルミニウムを含有したＡｇを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用し、窒素を含有する雰囲気下で成膜することにより、アルミニウムとＡｇとの反応性の違いを利用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することを特徴とするテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   In forming the texture structure of the conductive thin film, the reactivity between aluminum and Ag is obtained by forming a film in an atmosphere containing nitrogen using Ag containing aluminum as a raw material and using a vacuum film forming process. A method for forming a conductive thin film having a texture structure, wherein the conductive thin film having a texture structure is formed using the difference between the two. 前記原材料中のアルミニウムの含有量が、０．０１〜５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 1, wherein the content of aluminum in the raw material is 0.01 to 5 at%. 導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、原材料としてアルミニウムを含有したＡｇターゲットを用い、かつ真空成膜プロセスとしてスパッタリング法を使用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することを特徴とするテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   In forming a textured structure of a conductive thin film, a textured film having a textured structure is formed by using an Ag target containing aluminum as a raw material and using a sputtering method as a vacuum film forming process. A method for forming a conductive thin film having a structure. 前記スパッタリング法を用いて、窒素を含有する雰囲気下で成膜することを特徴とする請求項３に記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   4. The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 3, wherein the film is formed in an atmosphere containing nitrogen by using the sputtering method. 導電性薄膜のテクスチャー構造を形成するに当たり、原材料としてＡｇとアルミニウムを用い、かつ真空成膜プロセスとして蒸着法を使用してテクスチャー構造を有する導電性薄膜を形成することを特徴とするテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   In forming a texture structure of a conductive thin film, it has a texture structure characterized by forming a conductive thin film having a texture structure using Ag and aluminum as raw materials and using a vapor deposition method as a vacuum film formation process A method for forming a conductive thin film. 前記蒸着法を用いて、窒素雰囲気下で成膜することを特徴とする請求項５に記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 5, wherein the vapor deposition method is used to form a film in a nitrogen atmosphere. 前記導電性薄膜の平均表面粗さが１６ｎｍよりも大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   7. The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 1, wherein an average surface roughness of the conductive thin film is larger than 16 nm. 異なる組成の前記導電性薄膜を複数積層する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 1, further comprising a step of laminating a plurality of the conductive thin films having different compositions. 異なる組成の前記導電性薄膜が、純Ａｇ層を含むことを特徴とする請求項８に記載のテクスチャー構造を有する導電性薄膜の形成方法。   The method for forming a conductive thin film having a texture structure according to claim 8, wherein the conductive thin films having different compositions include a pure Ag layer. 基板と、アルミニウムを含有したＡｇ、あるいはアルミニウムを含有したＡｇターゲット、あるいはＡｇとアルミニウム、のいずれかを原材料として用い、かつ真空成膜プロセスを使用することよって形成されたテクスチャー構造を有する導電性薄膜を適用した裏面電極と、光電変換層と、透明電極とを備えていることを特徴とする薄膜太陽電池。

Conductive thin film having texture structure formed by using substrate, Ag containing aluminum, Ag target containing aluminum, or Ag and aluminum as raw materials and using vacuum film forming process A thin film solar cell comprising a back electrode to which is applied, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode.

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