JP2009194054A - Adhesive composition for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子上に形成されたバンプ電極と回路基板上の電極を直接接触させることで電気的接合する際の半導体用接着組成物、および、これを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for a semiconductor when electrically bonding a bump electrode formed on a semiconductor element and an electrode on a circuit board by direct contact, and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極を接合した後に、半導体チップと回路基板の隙間に液状封止接着剤を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかし、半導体装置の軽薄短小化のために、半導体チップに形成されるバンプ電極の増大とバンプ電極の低背化が進んできたため、液状封止接着剤を半導体チップと回路基板との隙間に注入するという従来の方法を用いることができないものが現れた。これに対し、回路基板あるいはバンプ電極付き半導体チップにアンダーフィル材とよばれる液状接着剤を、ディスペンサーやスクリーン印刷などの方法で塗布した後に半導体チップと回路基板を接合する方法が用いられるようになった。しかし、微小面積に均一に液状接着剤を塗布することは困難であるため、液状接着剤のはみ出しによる回路基板や半導体チップの汚染、実装面積の増大や未封止部分が存在するといった問題を有していた。 In recent years, with the miniaturization and high density of semiconductor devices, flip chip mounting has attracted attention as a method for mounting a semiconductor chip on a circuit board, and is rapidly spreading. In flip chip mounting, as a method for ensuring the connection reliability of the joint portion, the bump electrode formed on the semiconductor chip and the pad electrode of the circuit board are joined, and then liquid sealing is performed in the gap between the semiconductor chip and the circuit board. It is a common method to inject and cure the adhesive. However, since the bump electrodes formed on the semiconductor chip and the height of the bump electrodes have been reduced to make the semiconductor device lighter, thinner, and smaller, the liquid sealing adhesive is injected into the gap between the semiconductor chip and the circuit board. Something that can't be done using the traditional method of doing. On the other hand, a method of joining a semiconductor chip and a circuit board after applying a liquid adhesive called an underfill material to a circuit board or a semiconductor chip with bump electrodes by a method such as a dispenser or screen printing has come to be used. It was. However, since it is difficult to uniformly apply a liquid adhesive to a minute area, there are problems such as contamination of a circuit board and a semiconductor chip due to protrusion of the liquid adhesive, an increase in mounting area, and the presence of unsealed portions. Was.
この問題を解決するために、半導体ウェハのバンプ電極面に一定厚さの半導体用接着組成物をラミネートした後、ダイシングにより個別半導体チップとし、次に、半導体チップを回路基板にフリップチップ接続し、電気的接合と樹脂封止を同時に行う方法およびそれに使用する半導体用接着組成物が提案されている（特許文献１〜５参照）。この方法によれば、半導体用接着組成物と半導体チップの接着面積をほぼ同じにすることができ、液状封止接着剤を用いた場合に比べ、半導体チップに対する半導体用接着組成物のはみ出しが非常に少ない。特許文献１で用いられている半導体用接着組成物は、液状エポキシ樹脂、官能基を有する固形樹脂、マイクロカプセル型潜在性硬化剤から構成されたものである。これは、ダイシング時に切削粉が半導体チップに付着したり、ダイシング時に半導体用接着組成物が欠けたりするという課題があった。特許文献２、３で用いられている半導体用接着組成物は、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、マイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物およびフィラーから構成されたもの、あるいは、有機溶剤可溶性ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびフィラーから構成されたものである。これらは、多量の無機フィラーが含まれているために、光線透過率が低く、ダイシングする場合、およびダイシング後の半導体チップをフリップチップする場合に実施する半導体チップ上のアライメントマークの認識ができない。また、アライメントマークの代わりに、バンプ電極の位置認識でアライメントを行う場合においても、バンプの位置認識が困難である。特許文献４、５で用いられている半導体用接着組成物は、有機溶剤可溶性ポリイミド、固形エポキシ化合物、液状エポキシ化合物および硬化促進剤から構成されたものである。これらは、ダイシング時およびフリップチップ実装時のアライメントマークの認識が良好な半導体用接着組成物である。しかし、半導体用接着組成物を長期間室温で放置した後に半導体ウェハのバンプ電極面にラミネートすると、ラミネート時に気泡が発生するという課題があった。また、半導体用接着組成物の保存安定性にも問題があり、接着組成物をバンプ付きウェハにラミネートしてダイシングした後、長期間室温で放置してから回路基板にフリップチップ接続して電気的接合と樹脂封止を同時に行うと、電気的接合が充分にとれないという課題があった。
本発明は、上記課題を解決すべく、半導体ウェハのバンプ電極面にラミネートして使用するに際し、ダイシングとアライメントが容易であり、半導体チップと回路基板との良好な接続信頼性が得られ、さらには、保存安定性と短時間の加熱加圧で充分な電気的接合を得ることとの両立ができる半導体用接着組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention facilitates dicing and alignment when laminated on the bump electrode surface of a semiconductor wafer, and provides good connection reliability between the semiconductor chip and the circuit board. Provides a semiconductor adhesive composition capable of achieving both storage stability and sufficient electrical bonding with a short heating and pressing time.
半導体ウェハのバンプ電極面に形成される半導体用接着組成物であって、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物が固形エポキシ化合物と液状エポキシ化合物を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ｃ）潜在性硬化剤が１０重量部以上３５重量部以下であることを特徴とする半導体用接着組成物である。 An adhesive composition for a semiconductor formed on a bump electrode surface of a semiconductor wafer, comprising (a) an organic solvent-soluble polyimide, (b) an epoxy compound, (c) a latent curing agent, and (b) an epoxy compound An adhesive composition for semiconductor, comprising a solid epoxy compound and a liquid epoxy compound, wherein (c) the latent curing agent is 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) epoxy compound It is.
本発明によれば、半導体ウェハのバンプ電極面にラミネートして使用し、ダイシングとアライメントが容易であり、半導体チップのバンプと回路基板の電極との良好な接続信頼性が得られ、さらには、保存安定性と短時間の加熱加圧で充分な電気的接合を得ることとの両立ができる半導体用接着組成物が得られる。 According to the present invention, it is used by laminating on a bump electrode surface of a semiconductor wafer, dicing and alignment are easy, good connection reliability between the bump of the semiconductor chip and the electrode of the circuit board is obtained, An adhesive composition for a semiconductor that can achieve both storage stability and sufficient electrical bonding with short-time heating and pressing can be obtained.
半導体ウェハのバンプ電極面に形成される半導体用接着組成物であって、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物が固形エポキシ化合物と液状エポキシ化合物を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ｃ）潜在性硬化剤が１０重量部以上３５重量部以下であることを特徴とする半導体用接着組成物である。 An adhesive composition for a semiconductor formed on a bump electrode surface of a semiconductor wafer, comprising (a) an organic solvent-soluble polyimide, (b) an epoxy compound, (c) a latent curing agent, and (b) an epoxy compound An adhesive composition for semiconductor, comprising a solid epoxy compound and a liquid epoxy compound, wherein (c) the latent curing agent is 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) epoxy compound It is.
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは有機溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。 The (a) organic solvent-soluble polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent. The term “soluble” means that 20% by weight or more dissolves at 23 ° C. in at least one solvent selected from the following. Ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ether solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, glycol ether solvents methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, gamma butyrolactone, benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide.
本発明の半導体用接着組成物は、イミド環を有する（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。また、有機溶媒可溶性ポリイミドを含むことにより、ダイシング時に切削粉が半導体チップに付着しにくくなり、ダイシング時に半導体用接着組成物の割れや欠けが生じにくくなる。 Since the adhesive composition for semiconductors of the present invention contains (a) an organic solvent-soluble polyimide having an imide ring, it is excellent in heat resistance and chemical resistance. In addition, the inclusion of the organic solvent-soluble polyimide makes it difficult for the cutting powder to adhere to the semiconductor chip during dicing, and makes it difficult for the semiconductor adhesive composition to crack or chip during dicing.
有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖および／または末端に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いてもよい。熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、チオール基、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミノ基が挙げられる。 You may use what has at least one functional group which can react with an epoxy group in the side chain and / or terminal of an organic solvent soluble polyimide. The ring opening of the epoxy compound and the addition reaction to the aromatic polyimide are promoted during the heat treatment, and a composition having a dense network structure can be obtained. Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include a phenolic hydroxyl group, a thiol group, a carboxylic acid, a carboxylic anhydride, and an amino group.
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを前述した溶剤に対し可溶性とするためには、シロキサン構造を含むポリイミド、脂肪族構造を含むポリイミド、脂環族構造を含むポリイミド、または、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有する芳香族ポリイミドとすることが好ましい。 In order to make the (a) organic solvent-soluble polyimide used in the present invention soluble in the above-mentioned solvents, a polyimide containing a siloxane structure, a polyimide containing an aliphatic structure, a polyimide containing an alicyclic structure, or a main chain It is preferable to use an aromatic polyimide having a bis (trifluoromethyl) methylene group, a dimethylmethylene group, an ether group, a thioether group and / or a sulfone group.
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸を重合し、続いて、１５０℃以上の温度で反応させて、ポリイミド閉環を行って得ることができる。このとき、上記のような構造または基を有するポリイミドを得るためには、これらの構造または基を有するジアミンおよび／または酸二無水物を用いることができる。 (A) Organic solvent-soluble polyimide can be obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride to polymerize polyamic acid, and subsequently reacting at a temperature of 150 ° C. or higher to perform polyimide ring closure. it can. At this time, in order to obtain a polyimide having the above structure or group, diamines and / or acid dianhydrides having these structures or groups can be used.
シロキサン構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。脂肪族構造を含むジアミン成分としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。脂環族構造を含むポリイミドとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有するジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、あるいはこれら芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換した化合物などが挙げられる。 Examples of the diamine having a siloxane structure include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane. Examples of the diamine component containing an aliphatic structure include 1,6-diaminohexane and 1,12-diaminododecane. Examples of the polyimide containing an alicyclic structure include 1,4-diaminocyclohexane. Examples of the diamine component having a bis (trifluoromethyl) methylene group, dimethylmethylene group, ether group, thioether group, or sulfone group in the main chain include 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-Aminophenoxy) Fe Ether}, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis {4 -(4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, or a compound in which an aromatic group is substituted with an alkyl group or a halogen atom. .
また、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有し、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。 In addition, as a diamine component having a bis (trifluoromethyl) methylene group, a dimethylmethylene group, an ether group, a thioether group, a sulfone group in the main chain and a functional group capable of reacting with an epoxy group, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, , 3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and the like. These diamines are used alone or in combination of two or more.
これらのジアミンを全ジアミン成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。 These diamines are preferably used in an amount of 60 mol% or more based on the total diamine components from the viewpoint of solubility in organic solvents. More preferably, it is 80 mol% or more. Other diamines that can be used include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino- 3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoro) methylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-bis (trifluoro) methylbiphenyl, 3, And 5-diaminobenzoic acid.
主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、イソプロピレン基、エーテル基、チオエーテル基および／またはスルホン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上の組み合わせで用いられる。 Examples of tetracarboxylic dianhydride components having bis (trifluoromethyl) methylene group, dimethylmethylene group, isopropylmethylene group, ether group, thioether group and / or sulfone group in the main chain include 2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.
これらのテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物成分に対して、６０モル％以上用いることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 It is preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent that these tetracarboxylic dianhydrides are used in an amount of 60 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride component. More preferably, it is 80 mol% or more. Other tetracarboxylic dianhydrides that can be used include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Examples include biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で４０００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは８０００以上１０００００以下である。重量平均分子量を４０００以上とすることで粘度が大きくなり厚膜塗布を可能とし、重量平均分子量を２０００００以下とすることで有機溶剤への溶解性を向上することができる。重量平均分子量を４０００以上２０００００以下とするためには、ポリイミド重合時の全ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物とのモル比を調整することにより達成することができる。全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下であること、または、全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下であることが好ましい。ジアミン成分を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるアミノ基になり、テトラカルボン酸二無水物を過剰にすると末端がエポキシと反応可能な官能基であるカルボン酸無水物になる。 (A) The weight average molecular weight of the organic solvent-soluble polyimide is preferably 4000 or more and 200,000 or less, more preferably 8000 or more and 100,000 or less in terms of polystyrene by GPC method. When the weight average molecular weight is 4000 or more, the viscosity becomes large and thick film coating is possible, and when the weight average molecular weight is 200000 or less, the solubility in an organic solvent can be improved. The weight average molecular weight of 4000 or more and 200,000 or less can be achieved by adjusting the molar ratio of all diamines and all tetracarboxylic dianhydrides during polyimide polymerization. The molar ratio of the total diamine component to the total tetracarboxylic dianhydride component is such that the total tetracarboxylic dianhydride component is 85 to 99 with respect to the total diamine component 100, or On the other hand, the total tetracarboxylic dianhydride component is preferably from 101 to 115. When the diamine component is excessive, the terminal becomes an amino group that is a functional group capable of reacting with an epoxy, and when the tetracarboxylic dianhydride is excessive, the terminal is a carboxylic acid anhydride that is a functional group capable of reacting with an epoxy.
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５以上９９以下、ジカルボン酸無水物が２以上３０以下であることも好ましい。ジカルボン酸無水物は、末端封止剤として利用される。具体的には、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。 It is also preferable that the total tetracarboxylic dianhydride component is 85 to 99 and the dicarboxylic anhydride is 2 to 30 with respect to the total diamine component 100. Dicarboxylic acid anhydride is used as a terminal blocking agent. Specific examples include 3-hydroxyphthalic anhydride, 4-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and the like.
全ジアミン成分１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１以上１１５以下、モノアミン成分が２以上３０以下であることも好ましい、モノアミン成分は、末端封止剤として利用される。具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、アニリンなどが挙げられる。 It is also preferable that the total tetracarboxylic dianhydride component is 101 to 115 and the monoamine component is 2 to 30 with respect to the total diamine component 100. The monoamine component is used as a terminal blocking agent. Specifically, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, aniline, etc. are mentioned.
本発明の半導体用接着組成物は（ｂ）エポキシ化合物を含有し、（ｂ）エポキシ化合物は固形エポキシ化合物および液状エポキシ化合物を含有する。本発明に用いられる固形エポキシ化合物とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものであり、液状エポキシ化合物とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものである。 The adhesive composition for a semiconductor of the present invention contains (b) an epoxy compound, and (b) the epoxy compound contains a solid epoxy compound and a liquid epoxy compound. The solid epoxy compound used in the present invention has a viscosity exceeding 150 Pa · s at 25 ° C. and 1.013 × 10 5 N / m 2 , and the liquid epoxy compound is 25 ° C. and 1.013 × It shows a viscosity of 150 Pa · s or less at 10 5 N / m 2 .
固形エポキシ化合物と液状エポキシ化合物との両方を含むことにより、半導体用接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができ、半導体用接着組成物をシート化した場合にフレキシブルなシート（接着シート）を得ることができ、さらにダイシング時の半導体用接着組成物の割れや欠け、および、切削分の付着が抑制される。 By including both the solid epoxy compound and the liquid epoxy compound, it is possible to impart appropriate plasticity and flexibility to the semiconductor adhesive composition. When the semiconductor adhesive composition is made into a sheet, a flexible sheet ( Adhesive sheet) can be obtained, and further, cracking and chipping of the adhesive composition for semiconductor during dicing, and adhesion of cut parts are suppressed.
固形エポキシ化合物としては、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０１０、ＹＸ４０００Ｈ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（以上商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７０１（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 As the solid epoxy compounds, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1010, YX4000H, Epicoat 5050, Epicoat 154, Epicoat 157S70, Epicoat 180S70 (above trade names, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Tepic S, Tepic G Tepic P (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Epototo YH-434L (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPPN502H, NC3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Epicron N695, Epicron HP-7200, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4701 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.
液状エポキシ化合物としては、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１５２、エピコート６３０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 As the liquid epoxy compound, Epicoat 828, Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 152, Epicoat 630 (above trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron EXA-830LVP, Epicron HP-7200, Epicron HP4032 (above trade names) Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
本発明の半導体用接着組成物は、（ｃ）潜在性硬化剤を含有する。本発明の効果を得る上では、（ｃ）潜在性硬化剤の含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し１０重量部以上３５重量部以下であることが重要である。（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｃ）潜在性硬化剤が１０重量部未満であると、半導体用接着シートの硬化が不十分となり、可撓性が損なわれたり、半導体素子上に形成されたバンプ電極面へのラミネート時の埋め込み性が損なわれる。また、半導体素子上に形成されたバンプ電極と回路基板上の電極を接合するのに際し、半導体用接着シートが発泡するため、充分な接続信頼性が得られない。一方、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｃ）潜在性硬化剤が３５重量部を超えると、半導体素子上に形成されたバンプ電極と回路基板上の電極を接合するのに際し、加熱加圧時に半導体用接着シートが発泡し、結果として充分な接続信頼性が得られなくなる。また、接着シートの可塑性、可撓性が損なわれる。さらに、半導体用接着シートの保存安定性が悪くなり、室温で１週間以上放置すると、半導体素子上に形成されたバンプ電極面へのラミネート時の埋め込み性が損なわれる。（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対する（ｃ）潜在性硬化剤の含有量は、好ましくは、充分な接続信頼性が得られる２０重量部以上であり、より好ましくは発泡が見られなくなる２３重量部以上である。また、好ましくは、保存安定性が良好であり、充分な接続信頼性が得られる３０重量部以下であり、より好ましくは発泡が見られなくなる２７重量部以下である。 The adhesive composition for a semiconductor of the present invention contains (c) a latent curing agent. In obtaining the effect of the present invention, it is important that the content of (c) the latent curing agent is 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (b) the epoxy compound. (B) When the latent curing agent is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound, the adhesive sheet for semiconductor becomes insufficiently cured and the flexibility may be impaired. The embedding property at the time of lamination to the surface of the bump electrode formed in the above is impaired. Further, when the bump electrode formed on the semiconductor element and the electrode on the circuit board are joined, the adhesive sheet for semiconductor foams, so that sufficient connection reliability cannot be obtained. On the other hand, when (c) the latent curing agent exceeds 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (b), when the bump electrode formed on the semiconductor element and the electrode on the circuit board are joined, The adhesive sheet for semiconductor foams during heating and pressing, and as a result, sufficient connection reliability cannot be obtained. Further, the plasticity and flexibility of the adhesive sheet are impaired. Furthermore, the storage stability of the adhesive sheet for semiconductor is deteriorated, and if it is left at room temperature for one week or longer, the embedding property at the time of lamination to the bump electrode surface formed on the semiconductor element is impaired. (B) The content of the latent curing agent (c) with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound is preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 23 parts by weight, in which foaming is not observed. That's it. Further, it is preferably 30 parts by weight or less, which provides good storage stability and sufficient connection reliability, and more preferably 27 parts by weight or less in which foaming is not observed.
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化促進剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。その中でも、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましく用いられ、特にアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が最も好ましく用いられる。 As latent curing agents, dicyandiamide type latent curing agent, amine adduct type latent curing agent, organic acid hydrazide type latent curing agent, aromatic sulfonium salt type latent curing agent, microcapsule type latent curing agent, light A curable latent curing agent may be mentioned. As the dicyandiamide type latent curing agent, DICY7, DICY15, DICY50 (above trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Amicure AH-154, Amicure AH-162 (above trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Etc. As the amine adduct type latent curing agent, Amicure PN-23, Amicure PN-40, Amicure MY-24, Amicure MY-H (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Fuji Cure FXR-1030 (trade name) , Manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.). Examples of the organic acid hydrazide-type latent curing agent include Amicure VDH and Amicure UDH (trade names, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). As an aromatic sulfonium salt type latent curing agent, examples of the aromatic sulfonium salt include Sun Aid SI100, Sun Aid SI 150, and Sun Aid SI 180 (trade names, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the microcapsule type latent curing agent include those obtained by encapsulating each of the above curing accelerators with a vinyl compound, a urea compound, or a thermoplastic resin. Among them, as a microcapsule type latent curing agent obtained by treating an amine adduct type latent curing agent with an isocyanate, NovaCure HX-3941HP, NovaCure HXA3922HP, NovaCure HXA3932HP, NovaCure HXA3042HP (above, trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. Examples of the photocurable latent curing agent include optomer SP, optomer CP (manufactured by ADEKA Corporation), and the like. Among these, a microcapsule type latent curing agent is preferably used, and a microcapsule type latent curing agent obtained by treating an amine adduct type latent curing agent with isocyanate is most preferably used.
潜在性硬化剤がアミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤である場合について説明する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、マイクロカプセルが液状エポキシ樹脂に分散されていることが好ましい。マイクロカプセルと液状エポキシ樹脂との重量比は、マイクロカプセル１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部である。例えば、ノバキュア（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した場合は、マイクロカプセル１００重量部に対して、液状エポキシが２００重量部である。したがって、（ｃ）潜在性硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合には、マイクロカプセル型潜在性硬化剤中に（ｃ）潜在性硬化剤と（ｂ）エポキシ化合物の液状エポキシ樹脂を含むことになる。（ｃ）潜在性硬化剤がマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合には、（ｂ）エポキシ化合物（ただし、マイクロカプセル型潜在性硬化剤に含まれる液状エポキシ化合物を含む重量部）の含有量１００重量部に対して、（ｃ）潜在性硬化剤（ただし、マイクロカプセル型潜在性硬化剤に含まれる液状エポキシ化合物を除いた重量部）が１０重量部以上３５重量部以下である。 The case where the latent curing agent is a microcapsule type latent curing agent obtained by treating an amine adduct type latent curing agent with an isocyanate will be described. The microcapsule-type latent curing agent preferably has microcapsules dispersed in a liquid epoxy resin. The weight ratio of the microcapsules to the liquid epoxy resin is 100 parts by weight or more and 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the microcapsules. For example, when NOVACURE (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) is used, the liquid epoxy is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the microcapsules. Therefore, when (c) a microcapsule type latent curing agent is used as the latent curing agent, a liquid epoxy resin of (c) the latent curing agent and (b) an epoxy compound in the microcapsule type latent curing agent. Will be included. (C) When the latent curing agent uses a microcapsule type latent curing agent, the content of (b) epoxy compound (however, the liquid epoxy compound included in the microcapsule type latent curing agent) With respect to 100 parts by weight, (c) the latent curing agent (however, excluding the liquid epoxy compound contained in the microcapsule type latent curing agent) is 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
本発明の半導体用接着組成物は、（ｂ）エポキシ化合物を含有し、液状エポキシ化合物が全エポキシ化合物に対し、２０重量％以上８０重量％以下であり、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶媒可溶性ポリイミドが１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。この含有量にすることにより、半導体用接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができ、半導体用接着組成物をシート化した場合にフレキシブルなシート（接着シート）を得ることができ、さらにダイシング時の半導体用接着組成物の割れや欠け、および、切削分の付着が抑制される。（ｂ）エポキシ化合物において、液状エポキシ化合物が全エポキシ化合物に対し、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上とすることにより、半導体用接着組成物の可撓性とダイシング時の耐傷性を高めることができ、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下とすることにより、半導体用接着組成物の剥離フィルムとの剥離性とダイシング時の耐汚染性を高めることができる。また、（ａ）有機溶媒可溶性ポリイミドが（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上とすることにより、半導体用接着組成物の剥離フィルムとの剥離性とダイシング時の耐傷性と耐汚染性を高めることができ、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下とすることにより、半導体用接着組成物の可撓性とダイシング時の耐傷性と耐汚染性高めることができる。 The adhesive composition for a semiconductor of the present invention contains (b) an epoxy compound, and the liquid epoxy compound is 20% by weight or more and 80% by weight or less based on the total epoxy compound, and (b) 100 parts by weight of the epoxy compound. (A) The organic solvent-soluble polyimide is preferably 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. By making this content, moderate plasticity and flexibility can be imparted to the semiconductor adhesive composition, and a flexible sheet (adhesive sheet) can be obtained when the semiconductor adhesive composition is made into a sheet. In addition, cracking and chipping of the semiconductor adhesive composition during dicing, and adhesion of cut parts are suppressed. (B) In the epoxy compound, the liquid epoxy compound is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more with respect to the total epoxy compound, whereby the flexibility of the adhesive composition for semiconductors and the scratch resistance during dicing By making it 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, the peelability of the adhesive composition for semiconductors from the peelable film and the stain resistance during dicing can be enhanced. . Further, (a) the organic solvent-soluble polyimide is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (b) epoxy compound, so that the release film of the adhesive composition for semiconductors The peelability, scratch resistance during dicing and stain resistance can be increased, and preferably by 80 parts by weight or less, more preferably by 60 parts by weight or less, the flexibility of the adhesive composition for semiconductor and the dicing Scratch resistance and contamination resistance can be increased.
本発明の半導体用接着組成物には、熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル共重合体などを硬化後の膜に対する低応力化剤として添加することができる。また、公知のエポキシ化合物硬化剤を添加することができる。また、光透過性を損なわない範囲で公知の導電性粒子や球状シリカフィラーなどの非導電性粒子を添加することができる。ただし、光線透過率の観点から粒子は含まないことが最も好ましい。 In the adhesive composition for a semiconductor of the present invention, as a thermoplastic resin, phenoxy resin, polyester, polyurethane, butyral resin, polyamide, polypropylene, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene copolymer (SBR), Low stress on the cured film of acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate copolymer, etc. It can be added as an agent. Moreover, a well-known epoxy compound hardening | curing agent can be added. In addition, non-conductive particles such as known conductive particles and spherical silica filler can be added as long as the light transmittance is not impaired. However, it is most preferable that particles are not included from the viewpoint of light transmittance.
また、回路基板材料、バンプ材料、半導体チップとの接着力を改善する目的でシランカップ剤を添加することができる。ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメチキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。 Moreover, a silane cup agent can be added for the purpose of improving the adhesive force with circuit board materials, bump materials, and semiconductor chips. Vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propylmethyldimethyoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 1,4-bis ( 3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like.
本発明の半導体用接着組成物は、バンプ電極付き半導体ウェハにコーティングしてもよい。本発明の半導体用接着組成物をシート状に加工するには、均一に混合した半導体用接着組成物をプラスチックなどで挟みプレス圧延、あるいはロール圧延して作製することができる。また、半導体用接着組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものをプラスチックフィルム上に塗布、脱溶媒させてシート状に加工することもできる。本発明では、プラスチックフィルム上に形成された半導体用接着組成物を半導体用接着シート材料という。半導体用接着シート材料は、バンプ電極面に貼り合わせて使用する。 The semiconductor adhesive composition of the present invention may be coated on a semiconductor wafer with bump electrodes. In order to process the semiconductor adhesive composition of the present invention into a sheet, it can be produced by sandwiching a uniformly mixed semiconductor adhesive composition with plastic or the like, press rolling, or roll rolling. Moreover, what was mixed with the adhesive composition for semiconductors in the solvent, and was made into the varnish form can be apply | coated on a plastic film, a solvent can be removed, and it can process into a sheet form. In the present invention, a semiconductor adhesive composition formed on a plastic film is referred to as a semiconductor adhesive sheet material. The semiconductor adhesive sheet material is used by being bonded to the bump electrode surface.
ここで、用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の安定性の観点から、酢酸エチル単独、または酢酸エチルとトルエンの混合溶媒が最も好ましく使用される。 Here, as a solvent to be used, a solvent that dissolves the above components may be appropriately selected. A ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, an ether solvent 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Diglyme, glycol ether solvent methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, gamma butyrolactone , Benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, Benzene, hexane, and cyclohexane. These solvents are used alone or in combination. From the viewpoint of the stability of the microcapsule-type latent curing agent, ethyl acetate alone or a mixed solvent of ethyl acetate and toluene is most preferably used.
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができる。乾燥は、６０℃以上１５０℃以下で１０秒以上６０分以下乾燥すればよい。 As the coating machine, a roll coater, a comma roll coater, a gravure coater, a screen coater, a slit die coater, or the like can be used. The drying may be performed at 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 10 seconds or longer and 60 minutes or shorter.
本発明の半導体用接着組成物は、波長３５０〜９００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。光線透過率が７０％以上であると、ダイシング時に半導体ウェハ上のバンプ電極やアライメントマークの認識が容易になり高精度に切断することができる。さらには、フリップチップ実装時のアライメントマークの認識も容易になるため、高精度に回路基板上の電極パッドと半導体チップとの接合を行うことができる。光線透過率が８０％になるとより好ましい。本発明における波長３５０〜９００ｎｍにおける光線透過率とは、波長３５０〜９００ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率が最大値を示した波長を中心とする波長±１０ｎｍにおける光線透過率の平均値である。半導体用接着組成物の光線透過率は厚みに依存するが、本発明における半導体用接着組成物の光線透過率は、厚み３０μｍの半導体用接着シート材料の光線透過率である。 The adhesive composition for a semiconductor of the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 350 to 900 nm. When the light transmittance is 70% or more, the bump electrode and the alignment mark on the semiconductor wafer can be easily recognized at the time of dicing and can be cut with high accuracy. Furthermore, since it becomes easy to recognize the alignment mark at the time of flip chip mounting, the electrode pad on the circuit board and the semiconductor chip can be bonded with high accuracy. More preferably, the light transmittance is 80%. The light transmittance at a wavelength of 350 to 900 nm in the present invention means the light transmittance at a wavelength of 350 to 900 nm, and the average value of the light transmittance at a wavelength of ± 10 nm centered on the wavelength at which the light transmittance is maximum. It is. The light transmittance of the adhesive composition for semiconductor depends on the thickness, but the light transmittance of the adhesive composition for semiconductor in the present invention is the light transmittance of the adhesive sheet material for semiconductor having a thickness of 30 μm.
半導体接着シート材料の厚みは、半導体ウェハのバンプ電極の平均高さ以上、かつバンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極の平均高さを足し合わせた厚さの２倍以下であることが好ましい。半導体接着シート材料の厚みが半導体ウェハのバンプ電極の平均高さ未満であるとフリップチップボンディング後の半導体チップ、半導体用接着組成物と回路基板との間に空隙ができ、接着力が低下する。また、バンプ電極の平均高さと回路基板上のパッド電極の平均高さを足し合わせた厚さの２倍を越えると不経済であるだけでなく、半導体チップ下の半導体用接着組成物のはみ出し量が多くなり実装面積が大きくなってしまう問題や、はみ出した半導体用接着組成物が半導体チップ上部にまで回り込みフリップチップボンディング装置の加熱ホーンを汚染し、ホーンと半導体チップが接着してしまうなどの問題が生じる。 The thickness of the semiconductor adhesive sheet material is not less than the average height of the bump electrodes of the semiconductor wafer and not more than twice the thickness of the sum of the average height of the bump electrodes and the average height of the pad electrodes on the circuit board. preferable. If the thickness of the semiconductor adhesive sheet material is less than the average height of the bump electrodes of the semiconductor wafer, a gap is formed between the semiconductor chip, the adhesive composition for semiconductor and the circuit board after the flip chip bonding, and the adhesive strength is reduced. In addition, it is not economical to exceed the double thickness of the sum of the average height of the bump electrode and the average height of the pad electrode on the circuit board, and the amount of protrusion of the adhesive composition for semiconductor under the semiconductor chip The problem is that the mounting area becomes larger due to the increase in the surface area, and the protruding adhesive composition for the semiconductor wraps around the top of the semiconductor chip, contaminates the heating horn of the flip chip bonding apparatus, and the horn and the semiconductor chip adhere to each other. Occurs.
本発明では、必要に応じて、半導体用接着シート材料の上にさらに別のプラスチックフィルムをラミネートして、プラスチックフィルムで上下を挟まれた半導体用接着シート材料を得ることができる。このとき各面各々の接着力の大きさは、１Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。また、一方のプラスチックフィルムを（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムと他方のプラスチックフィルムを（ｆ）軽剥離側プラスチックフィルムとすると、（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムと（ｆ）軽剥離側プラスチックフィルムとの接着力の差が５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、（ｆ）軽剥離側プラスチックフィルムを剥離する際に、半導体接着シート材料が重剥離側プラスチックフィルムから浮きや剥がれが発生しにくくなり、接着力の差を５０Ｎ／ｍ以下とすることで、軽剥離側プラスチックフィルムを剥離する際に、半導体用接着シート材料が軽剥離側プラスチックフィルム表面に残存しにくくなる。プラスチックフィルムと半導体用接着シート材料との接着力は、プラスチックフィルム材料を半導体用接着シート材料から角度９０度の方向に２００ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の接着力である。 In the present invention, if necessary, another plastic film may be laminated on the semiconductor adhesive sheet material to obtain a semiconductor adhesive sheet material sandwiched between the plastic films. At this time, the magnitude of the adhesive strength of each surface is preferably 1 N / m or more and 100 N / m or less. When one plastic film is (e) a heavy release side plastic film and the other plastic film is (f) a light release side plastic film, (e) a heavy release side plastic film, (f) a light release side plastic film, It is preferable that the difference in adhesive strength is 5 N / m or more and 50 N / m or less. By setting the difference in adhesive strength to 5 N / m or more, (f) when peeling the light release side plastic film, the semiconductor adhesive sheet material is less likely to float or peel from the heavy release side plastic film. By making the difference of 50 N / m or less, the adhesive sheet material for semiconductor hardly remains on the surface of the light release side plastic film when the light release side plastic film is peeled off. The adhesive force between the plastic film and the adhesive sheet material for semiconductor is an adhesive force when the plastic film material is peeled from the adhesive sheet material for semiconductor at a speed of 200 mm / min in the direction of an angle of 90 degrees.
ここで使用されるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは、必要に応じて離型処理をされていてもよく、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素樹脂系、脂肪族アミド系、ポリ尿素系などで処理されていてもよい。 Examples of the plastic film used here include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyvinyl chloride film, a polycarbonate film, a polyimide film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polypropylene film, and a polyethylene film. The plastic film may be subjected to a release treatment as necessary, and may be treated with, for example, a silicone type, a long chain alkyl type, a fluororesin type, an aliphatic amide type, a polyurea type, or the like.
本発明のプラスチックフィルムで上下を挟まれた半導体用接着シートは、まず、（ｆ）軽剥離側プラスチックを剥離したあと、むき出しになった半導体用接着シート材料をバンプ電極付き半導体ウェハに４０℃〜１５０℃で加熱ラミネートまたは真空加熱ラミネートを行い、仮接着させる。この温度範囲において、半導体用接着組成物の動的粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下である。半導体用接着組成物の動的粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると取り扱いが困難になり、１００００００Ｐａ・ｓを越えるとバンプ電極が半導体用接着組成物に埋まらない。また、ラミネート前の状態において室温で放置した後も、３日間ラミネートできることが必要である。好ましくは７日以上であり、より好ましくは３０日以上である。ラミネート後に、４０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。 The adhesive sheet for a semiconductor sandwiched between the upper and lower sides of the plastic film of the present invention is as follows. First, (f) after peeling off the light release side plastic, the exposed semiconductor adhesive sheet material is applied to a semiconductor wafer with bump electrodes at 40 ° C. Heat lamination or vacuum heat lamination is performed at 150 ° C. and temporarily adhered. In this temperature range, the dynamic viscosity of the adhesive composition for semiconductor is preferably 10 Pa · s or more and 1000000 Pa · s. More preferably, it is 100 Pa · s or more and 100,000 Pa · s or less. When the dynamic viscosity of the adhesive composition for semiconductor is less than 10 Pa · s, handling becomes difficult, and when it exceeds 1000000 Pa · s, the bump electrode is not embedded in the adhesive composition for semiconductor. In addition, it is necessary to be able to laminate for 3 days after leaving at room temperature in the state before lamination. Preferably it is 7 days or more, More preferably, it is 30 days or more. After the lamination, it is preferable to perform a heat treatment at 40 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
次に必要に応じてバックグラインド加工を行ってもよい。すなわち、（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムと半導体用接着シート材料付き半導体ウェハの接着物の（ｅ）重剥離側プラスチックフィルム面をバックグラインド加工機固定面に設置し、バンプ電極が形成されていないウェハ面（裏面）を研削、研磨加工を行ってもよい。 Next, back grinding may be performed as necessary. In other words, (e) the heavy release side plastic film surface of the adhesive product between the heavy release side plastic film and the semiconductor wafer with the semiconductor adhesive sheet material is placed on the back grinder fixing surface, and no bump electrode is formed. The wafer surface (back surface) may be ground and polished.
次に、前記工程で得られた（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムと半導体用接着シート材料付き半導体ウェハとの接着物とテープフレームとをダイシングテープに貼りつける。この際、バンプ電極が形成されていない面（裏面）をダイシングテープに粘着させる。 Next, (e) the adhesive material of the heavy release side plastic film and the semiconductor wafer with the adhesive sheet material for semiconductor and the tape frame obtained in the above step are attached to a dicing tape. At this time, the surface (back surface) on which no bump electrode is formed is adhered to the dicing tape.
その後、ダイシングを行う。ダイシング工程では、まずカットテーブル上に、前記方法により作製した（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムと半導体用接着シート材料付き半導体ウェハとの接着物とテープフレームとをダイシングテープに貼りつけたテープフレームをセットし、次に、（ｅ）重剥離側プラスチックフィルムを剥離する。装置上でバンプ電極または半導体ウェハ上のアライメントマークを認識させ、カットサイズ、切削速度、深さ、ブレード回転数、切削水量などのダイシング条件を所定の値に設定し、ダイシングを行う。ダイシング後、２５〜１００℃で１０秒〜２４時間の処理して、ウェハを乾燥することが好ましい。ダイシングによる割れ、欠け、または半導体ウェハからの剥がれは、切削端部を基準位置０μｍとして最大長さ２５μｍ以内であることが好ましい。ダイシング後、ダイシングテープに紫外線を照射し、個々の半導体接着材料付き半導体チップを得ることができる。 Thereafter, dicing is performed. In the dicing process, first, a tape frame obtained by adhering an adhesive material and a tape frame (e) of a heavy release side plastic film and a semiconductor wafer with a semiconductor adhesive sheet material to a dicing tape on a cut table is prepared by the above method. Next, (e) the heavy release side plastic film is peeled off. Dicing is performed by recognizing an alignment mark on the bump electrode or the semiconductor wafer on the apparatus, setting dicing conditions such as a cut size, a cutting speed, a depth, a blade rotation speed, and a cutting water amount to predetermined values. After dicing, the wafer is preferably dried by treatment at 25 to 100 ° C. for 10 seconds to 24 hours. The cracking, chipping or peeling from the semiconductor wafer due to dicing is preferably within a maximum length of 25 μm with the cutting edge as the reference position of 0 μm. After dicing, the dicing tape can be irradiated with ultraviolet rays to obtain individual semiconductor chips with a semiconductor adhesive material.
半導体用接着組成物付き半導体チップは、フリップチップボンダーを用いて回路基板に実装される。回路基板としては、フレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックスなどが挙げられる。半導体チップ上に形成されためっきバンプやスタッドバンプなどのバンプを回路基板の配線パターン上にフリップチップボンディングすることで実装が達成される。実装条件は、半導体接着組成物付き半導体チップと回路基板との電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、半導体接着組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧は必要である。好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、より好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、好ましくは１秒以上６０秒以下、より好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングして、接触接合することが好ましい。また、フリップチップボンディング時に超音波をかけて金属接合をさせることもできる。フリップチップボンディングの前の状態において室温で放置した後も、３日間フリップチップボンディングできることが重要である。好ましくは７日以上であり、より好ましくは３０日以上である。フリップチップボンディングを行った後に、半導体チップ付き基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱して、半導体用接着組成物の硬化を更に進めてもよい。本発明の半導体用接着組成物を用いると、ボンディング時の発泡がなく、短時間の加熱加圧で初期導通がとれ、−４０℃〜１２５℃の熱衝撃試験に入れても導通がとれる接続信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。 A semiconductor chip with an adhesive composition for a semiconductor is mounted on a circuit board using a flip chip bonder. Examples of the circuit board include a flexible board, a glass epoxy board, a glass board, and ceramics. Mounting is achieved by flip-chip bonding bumps such as plating bumps and stud bumps formed on the semiconductor chip onto the wiring pattern of the circuit board. The mounting conditions are not particularly limited as long as electrical connection between the semiconductor chip with the semiconductor adhesive composition and the circuit board is satisfactorily obtained, but in order to cure the semiconductor adhesive composition, Heating and pressing at 100 ° C. or higher, pressure of 1 mN / bump or higher, and time of 0.1 second or longer are necessary. Preferably, the temperature is 120 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C., preferably 5 mN / bump to 50000 mN / bump, more preferably 10 mN / bump to 10000 mN / bump, preferably 1 second. The bonding conditions are set to 60 seconds or shorter, more preferably 2 seconds to 30 seconds. In addition, after bonding, bumps on a semiconductor and a wiring pattern on a circuit board are brought into contact with each other by heating and pressurizing at a temperature of 50 ° C. or more, a pressure of 1 mN / bump or more, and a time of 0.1 second or more as temporary bonding. Bonding under the above conditions is preferable. Also, metal bonding can be performed by applying ultrasonic waves during flip chip bonding. It is important that the flip chip bonding can be performed for 3 days even after leaving at room temperature in the state before the flip chip bonding. Preferably it is 7 days or more, More preferably, it is 30 days or more. After the flip chip bonding is performed, the semiconductor chip-attached substrate may be heated at a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 10 seconds to 24 hours to further cure the adhesive composition for semiconductor. When the adhesive composition for semiconductors of the present invention is used, there is no foaming during bonding, initial conduction can be obtained with a short heating and pressurization, and conduction reliability can be obtained even in a thermal shock test of -40 ° C to 125 ° C. A semiconductor device having excellent properties can be obtained.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの合成例を示す。 (A) The synthesis example of an organic solvent soluble polyimide is shown.
合成例１ 有機溶剤可溶性ポリイミド１の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロプル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８０ｇに溶解させた。ここにオキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ１）（白色粉体）を得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
Synthesis Example 1 Synthesis of Organic Solvent Soluble Polyimide 1 Under a dry nitrogen stream, 24.54 g (0.067 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF), 1.97 g (0.02 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as SiDA), 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol as a terminal blocking agent ) Was dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). To this, 31.02 g (0.1 mol) of oxydiphthalic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added together with 20 g of NMP, reacted at 25 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 3 L of water, filtered to recover the precipitate, washed with water three times, and then dried at 80 ° C. for 20 hours using a vacuum dryer to obtain an organic solvent-soluble polyimide (PI1) (white) Powder). To 4 g of the obtained polymer, 6 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and stirred to dissolve.
合成例２ 有機溶剤可溶性ポリイミド２の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２４．５４ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ２）（白色粉体）を得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
Synthesis Example 2 Synthesis of Organic Solvent-Soluble Polyimide 2 Under a dry nitrogen stream, 24.54 g (0.067 mol) of BAHF and 4.97 g (0.02 mol) of SiDA were dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.02 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 25 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 3 L of water, filtered to collect the precipitate, washed with water three times, and then dried at 80 ° C. for 20 hours using a vacuum dryer to obtain an organic solvent-soluble polyimide (PI2) (white Powder). To 4 g of the obtained polymer, 6 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and stirred to dissolve.
合成例３ 有機溶剤可溶性ポリイミド３の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ３）（白色粉体）を得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
Synthesis Example 3 Synthesis of Organic Solvent-Soluble Polyimide 3 Under a dry nitrogen stream, 29.3 g (0.08 mol) of BAHF and 4.97 g (0.02 mol) of SiDA were dissolved in 130 g of NMP. To this, 28.54 g (0.092 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 25 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 3 L of water, filtered to recover the precipitate, washed with water three times, and then dried at 80 ° C. for 20 hours using a vacuum dryer to obtain an organic solvent-soluble polyimide (PI3) (white) Powder). To 4 g of the obtained polymer, 6 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and stirred to dissolve.
合成例４ 有機溶剤可溶性ポリイミド４の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ４）（白色粉体）を得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）６ｇを加え、撹拌したところ溶解した。
Synthesis Example 4 Synthesis of Organic Solvent-Soluble Polyimide 4 Under a dry nitrogen stream, 4.82 g (0.0165 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy 3.08 g (0.011 mol) of diphenylsulfone, 4.97 g (0.02 mol) of SiDA, and 0.47 g (0.005 mol) of aniline as a terminal blocking agent were dissolved in 130 g of NMP. To this, 26.02 g (0.05 mol) of 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride was added together with 20 g of NMP, and reacted at 25 ° C. for 1 hour. Stir at 4 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 3 L of water, filtered to collect the precipitate, washed with water three times, and then dried at 80 ° C. for 20 hours using a vacuum drier to obtain an organic solvent-soluble polyimide (PI4) (white) Powder). To 4 g of the obtained polymer, 6 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and stirred to dissolve.
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
（ｂ）固形エポキシ化合物
エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピコート１０１０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（ｃ）液状エポキシ化合物
エピコートＥＰ８２８ＵＳ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＸＡ−８３０ＶＬＰ（大日本インキ化学（株）製）
ＨＰ−７２００（大日本インキ化学（株）製）
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）中に含まれる液状エポキシ化合物。ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰは、マイクロカプセル／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物において、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物／ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が４／１である。ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰは、マイクロカプセル／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物において、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物／ナフタレン型エポキシ化合物が３／１である。
（ｄ）潜在性硬化剤
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤
アミキュアＡＨ−１５４（商品名、味の素ファインテクノ（株）製）
アミンアダクト型潜在性硬化剤
アミキュアＭＹ−Ｈ（商品名、味の素ファインテクノ（株）製）
芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤
サンエイドＳＩ１００（商品名、三新化学工業（株）製）
サンエイドＳＩ１５０（商品名、三新化学工業（株）製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤
ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）
ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）
ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）
ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）
その他の配合物
硬化剤
キュアゾール２ＰＺ（商品名、四国化成工業（株）製）
キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ（（商品名、四国化成工業（株）製）
フェノール樹脂
ＭＥＨ−８０００Ｈ（昭和化成（株）製）
フェノキシ樹脂
ＰＫＨＨ（商品名、ＩｎＣｈｅｍ社製）
フェノトートＦＸ−２０８Ｓ（商品名、東都化成（株）製）
ブチラール樹脂
デンカブチラール♯３０００−Ｋ（商品名、電気化学工業（株）製）
球状シリカフィラー
ＳＥ−５１０１（商品名、アドマテック（株）製）
アクリルゴム
ＳＧ−８０Ｈ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）
Ｗ−３８０（商品名、三菱レーヨン（株）製）
シランカップリング剤
ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業（株）製）
Ａ−１２８９（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアル社製）
次に、半導体用接着組成物のシート作製、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングの方法と、各種評価の方法について示す。
In addition, each material used by the Example and the comparative example is as follows.
(B) Solid epoxy compound Epicoat 157S70 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epicoat 1010 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(C) Liquid epoxy compound Epicoat EP828US (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
EXA-830VLP (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
HP-7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Liquid epoxy compound contained in NovaCure HX-3941HP, NovaCure HXA3922HP, NovaCure HXA3932HP, NovaCure HXA3042HP (named above, trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). As for NovaCure HX-3941HP, NovaCure HXA3922HP and NovaCure HXA3932HP, the microcapsule / liquid epoxy compound is ½, and among the liquid epoxy compounds contained, bisphenol F type epoxy compound / bisphenol A type epoxy compound is 4/1. NovaCure HXA3042HP has 1/2 microcapsule / liquid epoxy compound, and among the liquid epoxy compounds contained, bisphenol F type epoxy compound / naphthalene type epoxy compound is 3/1.
(D) Latent Curing Agent Dicyandiamide Type Latent Curing Agent Amicure AH-154 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Amine Adduct Type Latent Curing Agent Amicure MY-H (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Aromatic sulfonium salt type latent curing agent Sun-Aid SI100 (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Sun-Aid SI150 (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Microcapsule type latent curing agent Novacure HX-3941HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Novacure HXA3922HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
NOVACURE HXA3932HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Novacure HXA3042HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Other compound curing agent Curesol 2PZ (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Curesol 2MZA-PW (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Phenolic resin MEH-8000H (made by Showa Kasei Co., Ltd.)
Phenoxy resin PKHH (trade name, manufactured by InChem)
Fenoto FX-208S (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Butyral resin DENKA Butyral # 3000-K (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Spherical silica filler SE-5101 (trade name, manufactured by Admatech Co., Ltd.)
Acrylic rubber SG-80H (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
W-380 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Silane coupling agent KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A-1289 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials)
Next, a method for preparing a sheet of an adhesive composition for semiconductor, laminating, dicing, flip chip bonding, and various evaluation methods will be described.
（１）半導体用接着組成物のシート作製方法および評価
半導体接着組成物ワニスを、コンマコーターを用いてシリコーン系の離型処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（重剥離側プラスチックフィルム）上に塗布し、８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の半導体用接着組成物上に厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム（軽剥離側プラスチックフィルム）を加熱ロール温度４０℃でラミネートし、直径７．６ｃｍのロールに巻き取り、半導体用接着組成物層の厚さが３０μｍである半導体用接着用組成物のシートを得た。
(1) Sheet preparation method and evaluation of adhesive composition for semiconductor On semiconductor terephthalate film (heavy release side plastic film) with a thickness of 38 μm obtained by subjecting the semiconductor adhesive composition varnish to a silicone-based mold release treatment using a comma coater And dried at 80 ° C. for 4 minutes. A 8 μm-thick polypropylene film (light release side plastic film) is laminated on the dried adhesive composition for semiconductors at a heating roll temperature of 40 ° C. and wound on a roll having a diameter of 7.6 cm. A sheet of the adhesive composition for semiconductor having a thickness of 30 μm was obtained.
半導体用接着シート材料から軽剥離側プラスチックフィルムを除去し、半導体用接着組成物面を露出させた。このとき、半導体用接着組成物面の剥離痕の有無、さらには半導体用接着組成物の重剥離側プラスチックフィルムからの剥離、脱落の有無を確認し、どちらかについて有りの場合を剥離性×、無しの場合を剥離性○とした。また、剥離、脱落がない場合であっても、重剥離側プラスチックフィルムを剥離する際の剥離初期にのみ亀裂が入る場合は剥離性△とした。さらに半導体用接着組成物面が外向きになるように曲率半径５ｍｍで曲げたときに、半導体用接着組成物の割れの有無、または重剥離側プラスチックフィルムからの剥がれの有無を観察し、３個以上有る場合を可撓性×、１〜２個ある場合を可撓性△、無い場合を可撓性○とした。 The light release side plastic film was removed from the semiconductor adhesive sheet material to expose the semiconductor adhesive composition surface. At this time, the presence or absence of peeling traces of the adhesive composition surface for semiconductors, further peeling from the heavy release side plastic film of the adhesive composition for semiconductors, confirming the presence or absence of dropping, if there is any peelability ×, The case where there was none was defined as peelability ○. Further, even when there was no peeling or falling off, the peeling property Δ was set when a crack occurred only at the initial stage of peeling when peeling the heavy peeling side plastic film. Furthermore, when bending with a radius of curvature of 5 mm so that the surface of the adhesive composition for semiconductor is facing outward, the presence or absence of cracking of the adhesive composition for semiconductor or peeling from the heavy release side plastic film was observed. The case where there is the above is taken as flexibility x, the case where there are 1 or 2 pieces is taken as flexibility Δ, and the case where there is none is taken as flexibility ○.
（２）ラミネート方法および評価
貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ２０μｍバンプ電極付き（２５６バンプ／チップ、ピッチ６５μｍ、金めっきバンプ、液晶ドライバ用）シリコンウェハ（直径１５０ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極側に軽剥離側プラスチックフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて温度８５℃、貼り合わせ速度５０ｃｍ／分でラミネートした。この時、ボイドまたは空隙の有無を半導体用接着組成物面および断面を顕微鏡観察（２０倍率）し、バンプ電極周辺および半導体用接着組成物とシリコンウェハ界面のボイドまたは空隙の有無を観察し、３個以上のボイド、空隙がある場合を初期のラミネート性×、１〜２個の空隙、ボイドがある場合を初期のラミネート性△、ない場合を初期のラミネート性○とした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物をカッター刃にて切断し、重剥離側プラスチックフィルムを具備したバンプ電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
(2) Laminating method and evaluation Silicon wafer (diameter 150 mm, thickness 625 μm) with an average height 20 μm bump electrode fixed on the bonding apparatus stage (256 bumps / chip, pitch 65 μm, gold plating bump, for liquid crystal driver) The adhesive composition surface for semiconductor of the adhesive sheet material for semiconductor after the light release side plastic film was peeled to the bump electrode side of the film was pasted at a temperature of 85 ° C. using a bonding apparatus (Technology Vision Co., Ltd., Model 900S). Lamination was performed at a bonding speed of 50 cm / min. At this time, the surface and cross section of the adhesive composition for semiconductor were observed with a microscope (20 magnifications) for the presence or absence of voids or voids, and the presence or absence of voids or voids around the bump electrodes and at the interface between the adhesive composition for semiconductors and the silicon wafer was observed. The initial laminating property x when there were more than one void and void, the initial laminating property Δ when there were 1 to 2 voids and voids, and the initial laminating property ○ when there was none. Excess semiconductor adhesive composition around the semiconductor wafer was cut with a cutter blade to obtain a semiconductor wafer in which bump electrodes equipped with a heavy release side plastic film were embedded with a semiconductor adhesive.
また、（１）で作製した半導体用接着シート材料を室温（２３℃）で３日、７日、または３０日放置したものについて、それぞれ同様の操作を行い、放置後のラミネート性を同様に評価した。 In addition, for the semiconductor adhesive sheet material prepared in (1), which was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 3, 7, or 30 days, the same operation was performed, and the laminating property after leaving was evaluated in the same manner. did.
（３）ダイシング方法および評価
前記（２）で得られた半導体用接着剤付き半導体ウェハを８０℃で１時間熱処理をしてからダイシングを行った。半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、バンプとは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（リンテック（株）製、Ｄ−６５０）を貼り合わせることによって行った。次いで、残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＦＤ−６２４０）切削ステージ上に、半導体用接着組成物面が上になるようにテープフレームを固定して、ダイシング装置のＣＣＤカメラにてアライメントを行った。アライメントは半導体ウェハに配列するバンプ電極でアライメントした場合と半導体ウェハ面のアライメントマークでアライメントしたときの二通りの方法で実施した。すべてのバンプ電極あるいは半導体ウェハ面のすべてのアライメントマークについて認識できた場合を○、認識できなかった場合を×とした。
(3) Dicing Method and Evaluation The semiconductor wafer with the adhesive for semiconductor obtained in (2) was heat-treated at 80 ° C. for 1 hour, and then dicing was performed. For fixing the semiconductor wafer to the tape frame and the dicing tape, a wafer mounter device (manufactured by Technovision Co., Ltd., FM-1146DF) is used, and the dicing tape (Lintec Co., Ltd.) is mounted on the wafer substrate surface opposite to the bumps. ), D-650). The remaining plastic film was then removed. A tape frame was fixed on a cutting stage of a dicing machine (manufactured by DISCO, DFD-6240) so that the surface of the adhesive composition for a semiconductor was on top, and alignment was performed with a CCD camera of the dicing machine. Alignment was carried out by two methods: alignment with bump electrodes arranged on a semiconductor wafer and alignment with alignment marks on the semiconductor wafer surface. The case where all the bump electrodes or all the alignment marks on the semiconductor wafer surface could be recognized was marked as ◯, and the case where the alignment marks could not be recognized as x.
次いで、以下の切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＦＤ−６２４０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：２．５ｃｍ×１６．５ｃｍ
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ １２７Ｆ−ＳＥ ２７ＨＣＣＣ
スピンドル回転数：２５０００ｒｐｍ
切削速度：５０ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ２０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入
バンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体ウェハをダイシングにより個片チップ化したもの（半導体チップ）について、半導体用接着組成物表面の切削粉の付着の有無、半導体用接着組成物表面の割れ、欠けの有無、ウェハから接着剤層の剥がれの有無を顕微鏡により観察した。切削粉の付着については、半導体接着組成物表面に切削粉の付着のないものを耐汚染性○、１〜２個の付着があるものを耐汚染性△、３個以上の付着のあるものを耐汚染性×とした。また、長さが２５mμｍ以上の割れ、欠け、ウェハからの剥がれがないものを耐傷性○、１〜２個あるものを耐傷性△、３個以上あるものを耐傷性×とした。
Next, dicing was performed under the following cutting conditions.
Dicing machine: DFD-6240 (manufactured by DISCO Corporation)
Semiconductor chip size: 2.5cm x 16.5cm
Blade: NBC-ZH 127F-SE 27HCCC
Spindle speed: 25000rpm
Cutting speed: 50 mm / s
Cutting depth: Cut to 20 μm depth of dicing tape Cut: One-pass full cut Cut mode: Down cut Cutting water amount: 3.7 L / min Cutting water and cooling water: Temperature 23 ° C., electric conductivity 0.5 MΩ · cm (extra Carbon dioxide gas is injected into pure water For semiconductor wafers that have been cut into individual chips by dicing a semiconductor wafer with bump electrodes embedded in the semiconductor adhesive composition (semiconductor chip), whether or not cutting powder adheres to the surface of the semiconductor adhesive composition, The surface of the adhesive composition for semiconductors was observed with a microscope for the presence or absence of cracks, chipping, and peeling of the adhesive layer from the wafer. Contamination ○: One having two or two adhesions was designated as contamination resistance Δ, and three or more adhesions were designated as contamination resistance X. In addition, a crack having a length of 25 mμm or more Those having no peeling from the wafer were designated as scratch resistance ◯, those having 1 to 2 were designated as scratch resistance Δ, and those having 3 or more were designated as scratch resistance ×.
（４）フリップチップボンディング方法および評価
前記（３）で作製した半導体チップを４０℃で１時間熱処理をしてからフリップチップボンディングを行った。バンプ電極が半導体用接着組成物で埋め込まれた半導体チップの回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。ＩＴＯのパッド電極が付いているガラス基板を回路基板とした。半導体チップのバンプ電極とパッド電極付きガラス基板上のパッド基板が重なるようにアライメントを行った。このとき、すべてのバンプ電極あるいは半導体面のすべてのアライメントマークについて認識できた場合を○、認識できない場合を×とした。
(4) Flip chip bonding method and evaluation The semiconductor chip manufactured in (3) was heat-treated at 40 ° C. for 1 hour, and then flip chip bonding was performed. A flip chip bonding apparatus (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., FC-2000) was used to connect the semiconductor chip in which the bump electrode was embedded with the semiconductor adhesive composition to the circuit board. A glass substrate with an ITO pad electrode was used as a circuit board. Alignment was performed so that the bump electrode of the semiconductor chip and the pad substrate on the glass substrate with the pad electrode overlapped. At this time, the case where all the bump electrodes or all the alignment marks on the semiconductor surface could be recognized was indicated as ◯, and the case where the alignment marks could not be recognized as x.
アライメント後のフリップチップボンディングは、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ（８７０バンプ／チップ、１７ｍＮ／バンプ）、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力１０９Ｎ／バンプ（８７０バンプ／チップ、１３０ｍＮ／バンプ）、時間１０秒で本圧着を行った。ボンディング終了後、ガラス基板の半導体チップが実装されていない側から透かして、実装した半導体チップの空隙またはボイドの有無を顕微鏡観察（２０倍率）して確認した。ボンディング時の発泡、ボイドは、空隙またはボイドが３個以上ある場合を×、１〜２個ある場合を△、ない場合を○とした。 Flip chip bonding after alignment is performed by temporary bonding under the conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 15 N / chip (870 bumps / chip, 17 mN / bump), and a time of 5 seconds, and then a temperature of 200 ° C., a pressure of 109 N / bump (870 bumps / chip). Chip, 130 mN / bump), and the main pressure bonding was performed in 10 seconds. After completion of the bonding, the presence or absence of voids or voids in the mounted semiconductor chip was confirmed through a microscope from the side of the glass substrate where the semiconductor chip was not mounted. As for foaming and voids at the time of bonding, the case where there are three or more voids or voids is indicated as x, the case where there are 1 or 2 voids is indicated as Δ, and the case where there is no void is indicated as ○.
また、得られた半導体付き回路基板の初期導通性をデジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）製、ＴＲ６８４７）を用いて測定した。初期導通性は、作製した半導体付き回路基板２０個について評価を行い、１カ所でも導通不良があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個当たりの良品の個数を示した。良品数は１５個以上であることが重要であり、好ましくは１８個以上であり、最も好ましくは２０個である。 Moreover, the initial continuity of the obtained circuit board with a semiconductor was measured using a digital multimeter (manufactured by Advantest Corporation, TR6847). The initial continuity was evaluated with respect to 20 produced circuit boards with semiconductor, and if there was a continuity failure even at one location, it was regarded as defective, and the number of good products per 20 circuit boards with semiconductor was shown. It is important that the number of non-defective products is 15 or more, preferably 18 or more, and most preferably 20.
また、（３）で作製した半導体チップを室温（２３℃）で３日、７日、または３０日放置したものについて、それぞれ同様の操作を行い、放置後のボンディング性（導通性）を同様に評価した。 In addition, the semiconductor chip manufactured in (3) was left for 3 days, 7 days, or 30 days at room temperature (23 ° C.), and the same operation was performed, and the bonding properties (conductivity) after being left to stand were the same. evaluated.
（５）信頼性評価
熱衝撃試験は、（４）での室温で３日保存後ボンディングした半導体付き回路基板について評価した。−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持するサイクルを１サイクルとし、これを１０００サイクル行った後の半導体付き回路基板の導通性を評価した。初期導通試験の良品２０個について評価を行い、１カ所でも導通不良があれば不良とし、半導体付き回路基板２０個当たりの良品の個数を示した。良品数は１５個以上であることが重要であり、好ましくは１８個以上であり、最も好ましくは２０個である。
(5) Reliability Evaluation In the thermal shock test, the circuit board with a semiconductor bonded after being stored for 3 days at room temperature in (4) was evaluated. The cycle of maintaining at −40 ° C. for 5 minutes and then maintaining at 125 ° C. for 5 minutes was defined as 1 cycle, and the continuity of the circuit board with semiconductor after 1000 cycles was evaluated. 20 good products in the initial continuity test were evaluated, and if there was a continuity failure even at one location, it was judged as defective, and the number of good products per 20 circuit boards with semiconductors was shown. It is important that the number of non-defective products is 15 or more, preferably 18 or more, and most preferably 20.
（６）液晶表示テスト
前記（５）の熱衝撃試験評価後の半導体付き回路基板を液晶基板に組み込み半導体装置を作製し、表示テストを行った。表示されたものは○、表示されないもの、またはノイズが発生しているものは×とした。
(6) Liquid crystal display test The circuit board with a semiconductor after the thermal shock test evaluation in the above (5) was incorporated in a liquid crystal substrate to produce a semiconductor device, and a display test was performed. The displayed ones were marked with ◯, the ones that were not displayed, or the ones with noises were marked with ×.
実施例１
（ａ）熱可塑性樹脂として、有機溶剤可溶性ポリイミド（ＰＩ１）３０ｇ、（ｂ）固形エポキシとして、エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）３５ｇを酢酸エチル／トルエン（１／１）混合溶媒１９０ｇに溶解した。この溶液に（ｃ）潜在性硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化剤ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成ケミカルズ（株）製）５２．５ｇ（液状エポキシ化合物３５ｇと潜在性硬化剤１７．５ｇ）を加え、混合し、半導体用接着組成物ワニスＡを得た（表１）。
Example 1
(A) 30 g of organic solvent-soluble polyimide (PI1) as a thermoplastic resin and 35 g of Epicoat 157S70 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a solid epoxy into 190 g of a mixed solvent of ethyl acetate / toluene (1/1) Dissolved. (C) As a latent curing agent, 52.5 g of a microcapsule type latent curing agent Novacure HX-3941HP (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) (35 g of a liquid epoxy compound and 17.5 g of a latent curing agent) is added. Then, an adhesive composition for semiconductor varnish A was obtained (Table 1).
得られた半導体接着組成物ワニスＡを用いてシートを作製し、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングを行い、上記の各種評価を行った。結果を表２に示す。 A sheet was prepared using the obtained semiconductor adhesive composition varnish A, and laminating, dicing, and flip chip bonding were performed, and the above-described various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
実施例２〜１１、比較例１〜６
実施例１と同様にして表１に示す混合比で半導体接着組成物のシートを作製し、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングを行い、上記の各種評価を行った。結果を表２に示す。
Examples 2-11, Comparative Examples 1-6
In the same manner as in Example 1, a sheet of the semiconductor adhesive composition was produced at a mixing ratio shown in Table 1, and lamination, dicing, and flip chip bonding were performed, and the above various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
実施例１２〜４６、比較例７〜１５
実施例１と同様にして表３〜７に示す混合比で半導体接着組成物のシートを作製し、ラミネート、ダイシング、フリップチップボンディングを行い、上記の各種評価を行った。結果を表３〜７に示す。
Examples 12 to 46, Comparative Examples 7 to 15
The sheet | seat of the semiconductor adhesive composition was produced like Example 1 by the mixing ratio shown to Tables 3-7, lamination, dicing, and flip chip bonding were performed, and said various evaluation was performed. The results are shown in Tables 3-7.
本発明の半導体用接着組成物は、ダイシングにより個片化したＩＣ、ＬＳＩなど半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に直接電気的接合する接着剤として好適に利用可能である。 The adhesive composition for a semiconductor of the present invention is suitable as an adhesive for directly electrically bonding a semiconductor chip such as an IC or LSI separated by dicing to a circuit board such as a flexible substrate, a glass epoxy substrate, a glass substrate, or a ceramic substrate. Is available.
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