JP2009191138A - Method for producing thermoplastic elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性樹脂および架橋されたゴムからなる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer comprising a crystalline resin and a crosslinked rubber.
自動車や建材のシール部品等といった柔軟でゴム弾性が求められる用途に、加硫ゴムが従来より広く使用されている。一方、架橋されたゴムと結晶性樹脂からなる熱可塑性エラストマーは、成形プロセス簡略化によるコスト優位性やマテリアルリサイクル可能であるといった点により、加硫ゴムの代替材として以前より脚光を浴びている。 Vulcanized rubber has been widely used for applications that require flexible and rubber elasticity, such as automobile and building material seal parts. On the other hand, thermoplastic elastomers composed of a crosslinked rubber and a crystalline resin have been attracting attention as an alternative to vulcanized rubber because of cost advantages due to simplification of molding process and material recyclability.
このような熱可塑性エラストマーは、結晶性樹脂のマトリックス(海相)中に架橋されたゴムが島状に分散された海島構造を有しており、一般的には結晶性樹脂、架橋されていないゴムおよび架橋剤等を押出機やバンバリーミキサーのような混練機に投入し、これらを溶融状態で混合・分散させながらゴムを架橋させる製法により得られる。 Such a thermoplastic elastomer has a sea-island structure in which a cross-linked rubber is dispersed in an island shape in a matrix (sea phase) of a crystalline resin. Generally, a crystalline resin is not cross-linked. It is obtained by a production method in which rubber, a crosslinking agent and the like are put into a kneader such as an extruder or a Banbury mixer, and the rubber is crosslinked while being mixed and dispersed in a molten state.
しかしながら、このような結晶性樹脂と架橋されていないゴムの分散と架橋を同時に進行させる従来からの製法においては、結晶性樹脂と架橋されていないゴムが十分に分散されないうちにゴムの架橋が進行し、１００μｍ以上の目視可能な粗大ゴムゲル物が生成するため、これが原因となって押出成形や射出成形等の後工程で製品表面を悪化させるブツといった現象を引き起こす。 However, in the conventional production method in which the dispersion and crosslinking of the non-crosslinked rubber with the crystalline resin proceed simultaneously, the crosslinking of the rubber proceeds before the crystalline resin and the uncrosslinked rubber are sufficiently dispersed. In addition, since a visually observable coarse rubber gel product having a size of 100 μm or more is generated, this causes a phenomenon such as blistering that deteriorates the product surface in a subsequent process such as extrusion molding or injection molding.
特に加硫ゴム代替の用途に熱可塑性エラストマーが用いられる場合、加硫ゴムに匹敵する柔軟性と高いゴム弾性が求められる。柔軟性を満足させるには、結晶性樹脂に対してゴムの比率を大幅に多くする必要があり、又、高いゴム弾性を満足させるには高いゴムの架橋度を実現させねばならない。結晶性樹脂に対してゴムの比率が高い状態である程、結晶性樹脂中へゴムの微分散しにくくなり、前述の粗大ゴムゲル物が生成しやすくなる。又、高いゴム架橋度を得るためには、架橋剤をより多く添加する必要があり、その結果架橋反応速度が増大するため、ゴムゲル物の生成が起こりやすくなる。
従って、加硫ゴム代替用途における熱可塑性エラストマーは、粗大ゴムゲル物の改良が品質上の課題である。
In particular, when a thermoplastic elastomer is used as a substitute for vulcanized rubber, flexibility comparable to vulcanized rubber and high rubber elasticity are required. In order to satisfy the flexibility, it is necessary to greatly increase the ratio of the rubber to the crystalline resin, and in order to satisfy the high rubber elasticity, a high degree of rubber cross-linking must be realized. The higher the ratio of rubber to crystalline resin, the more difficult it is to finely disperse the rubber in the crystalline resin, and the above-mentioned coarse rubber gel product is likely to be formed. Further, in order to obtain a high degree of rubber cross-linking, it is necessary to add more cross-linking agent. As a result, the cross-linking reaction rate is increased, so that a rubber gel product is easily generated.
Therefore, improvement of coarse rubber gels is a quality problem for thermoplastic elastomers used for vulcanized rubber substitutes.
このような問題を回避するため先行技術文献１では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂とを予め溶融状態でブレンドさせエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂が平均分散粒子径３μｍ以下で分散しているゴム配合物を予め得た後、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより、ポリオレフィン樹脂からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有する熱可塑性エラストマーの製造方法が開示されている。 In order to avoid such problems, in Prior Art Document 1, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and a polyolefin resin are previously blended in a melted state, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is used. A rubber compound in which polyolefin resin is dispersed in rubber with an average dispersed particle size of 3 μm or less is obtained in advance, and then dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent to produce a matrix phase comprising a polyolefin resin (sea In the phase), a method for producing a thermoplastic elastomer having a sea-island structure in which crosslinked particles of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber are dispersed as a dispersed phase (island phase) is disclosed.
しかしながら、この製造方法においては、動的な熱処理を行う前後で、海相：ゴム／島層：樹脂の状態から、海相：樹脂／島層：架橋ゴムへと相の入れ替え(転換)が発生する。この相転換の途中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物が生成する可能性がある。特にゴム弾性を高める目的で架橋剤量を多くしたり、反応温度を高めたりすると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが急激に架橋反応を起こしやすくなり、その結果、１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物の生成を抑制することが困難となり、容易で安定した製法を得るには至っていなかった。 However, in this manufacturing method, before and after the dynamic heat treatment, the phase change (transformation) occurs from the sea phase: rubber / island layer: resin to the sea phase: resin / island layer: crosslinked rubber. To do. In the course of this phase conversion, there is a possibility that a visually observable coarse olefin rubber gel of 100 μm or more of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber may be formed. In particular, when the amount of the crosslinking agent is increased for the purpose of enhancing rubber elasticity or the reaction temperature is increased, the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber is likely to undergo a rapid crosslinking reaction, and as a result, 100 μm or more. It was difficult to suppress the formation of a visible coarse olefin rubber gel product, and an easy and stable production method was not obtained.
又、先行技術文献２においては、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）が１７０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部に鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部が添加された油展オレフィン系共重合体ゴム４０〜９５重量％と、オレフィン系プラスチック５〜６０重量％からなる混合物を、有機過酸化物等により部分架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製法が開示されている。 Further, in Prior Art Document 2, an oil expansion in which 20 to 150 parts by weight of a mineral oil softener is added to 100 parts by weight of an olefin copolymer rubber having a Mooney viscosity of 100 ° C. (ML1 + 4 100 ° C.) of 170 to 350. Disclosed is a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition obtained by partially crosslinking a mixture of 40 to 95% by weight of an olefinic copolymer rubber and 5 to 60% by weight of an olefinic plastic with an organic peroxide or the like. Yes.
この製法においても、加硫ゴムを代替するような柔軟な材料を得るには、油展オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックからなる混合物は、柔軟成分である油展オレフィン系共重合体ゴムが主成分となり、部分架橋する前の混合物は海相：ゴム／島層：樹脂の状態を呈する。従って、この製法においても部分架橋する工程において、海相：樹脂／島層：架橋ゴムへの相転換が発生するため、相の転換をスムースに行わせるためのシビアな製造条件管理が必要となり、容易で安定した製法とは言い難いものであった。
本発明の課題は、上記のような従来技術での問題点を解決することを目的とする。更に詳しくは、製品表面のブツによる外観不良がなく表面肌が滑らかで、成形加工性の良好な、加硫ゴム代替を可能とする、結晶性樹脂と架橋されたゴムとからなる柔軟な熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the problems in the prior art as described above. More specifically, flexible thermoplastics made of crystalline resin and cross-linked rubber that can be used as a substitute for vulcanized rubber, have a smooth surface, no surface defects due to irregularities on the product surface, and good moldability. It is an object of the present invention to provide a method for producing an elastomer.
本発明は、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が溶融状態でブレンドされ、架橋されていないゴム（Ｂ）が結晶性樹脂（Ａ）中に平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−１）、あるいは結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が共連続なモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−２）が、架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理されることにより製造される、結晶性樹脂（Ａ’）中に架橋されたゴム（Ｂ’）が平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法である。 In the present invention, the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) are blended in a molten state, and the uncrosslinked rubber (B) has an average particle size of 10 μm or less in the crystalline resin (A). A blend (C-1) having a morphology dispersed in an island shape, or a blend (C-2) having a morphology in which the crystalline resin (A) and the rubber (B) not crosslinked are co-continuous, The rubber (B ′) cross-linked in the crystalline resin (A ′) produced by dynamic heat treatment in the presence of the cross-linking agent (D) has an average particle size of 10 μm or less and is in an island shape This is a method for producing a thermoplastic elastomer having a morphology dispersed therein.
前記、ブレンド物（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）は、結晶性樹脂（Ａ）１０〜６０重量部に対し、架橋されていないゴム（Ｂ）は９０〜４０重量部（Ａ＋Ｂ＝１００重量部）が溶融状態でブレンドされていることが望ましい。 The blend (C-1) or (C-2) is 10 to 60 parts by weight of the crystalline resin (A), and the uncrosslinked rubber (B) is 90 to 40 parts by weight (A + B = 100 weights). Part) is preferably blended in the molten state.
前記結晶性樹脂（Ａ）の総重量を１００重量％とした際に、５０重量％以上がプロピレンホモポリマー或いはプロピレンとエチレン又は炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であること、又は５０重量％以上がブテン−１ホモポリマー或いはブテン−１とエチレン、プロピレン、又は炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。 When the total weight of the crystalline resin (A) is 100% by weight, at least 50% by weight is selected from a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of butene-1 homopolymer or butene-1 and ethylene, propylene, or a copolymer of α-olefin having 5 to 20 carbon atoms. Preferably there is.
前記架橋されていないゴム（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムあるいはエチレン・α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合ゴムが好ましい。 The uncrosslinked rubber (B) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の極限粘度の比が、式１を満たすことが望ましい。
０．６６≦［η］a／［η］b≦１．５ （１）
It is desirable that the ratio of the intrinsic viscosity of the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) satisfy the formula 1.
0.66 ≦ [η] a / [η] b ≦ 1.5 (1)
ここで、［η］aは結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］bは架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。
前記架橋剤（Ｄ）は有機過酸化物であることが望ましい。
Here, [η] a is the intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) of the crystalline resin (A), and [η] b is 135 ° C. decalin of the uncrosslinked rubber (B). The intrinsic viscosities measured in hydronaphthalene) are shown respectively.
The crosslinking agent (D) is preferably an organic peroxide.
前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２））を、架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物の存在下で動的に熱処理する場合、ブレンド物（（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２））と架橋剤（Ｄ）の混合物の温度が有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させることが望ましい。 A blend ((C-1) or (C-2)) of the rubber (B) not crosslinked with the crystalline resin (A) is used as a crosslinking agent (D) in the presence of an organic peroxide. When the temperature of the mixture of the blend ((C-1) or (C-2)) and the crosslinking agent (D) reaches a temperature 20 ° C. lower than the one minute half-life temperature of the organic peroxide. It is desirable to proceed 70% or more of the total crosslinking reaction within 30 seconds from
前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（Ｃ）には、その１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部含んでいてもよい。 The blend (C) of the rubber (B) not crosslinked with the crystalline resin (A) may contain 1 to 300 parts by weight of the softening agent (E) with respect to 100 parts by weight.
前記動的に熱処理された熱可塑性エラストマーが、結晶性樹脂（Ａ’）１０〜６０重量部と架橋された（Ｂ’）９０〜４０重量部よりなり、さらに（Ａ’）＋（Ｂ’）＝１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を５〜３００重量部含んでいてもよい。
前記動的な熱処理は、押出機内で行われることが望ましい。
The dynamically heat-treated thermoplastic elastomer comprises 90 to 40 parts by weight of (B ′) crosslinked with 10 to 60 parts by weight of a crystalline resin (A ′), and (A ′) + (B ′) The softener (E) may be included in an amount of 5 to 300 parts by weight per 100 parts by weight.
The dynamic heat treatment is preferably performed in an extruder.
本発明は、前記した特定の製法により熱可塑性エラストマー組成物を得るので、従来より使用される加硫ゴムと同様な柔軟でゴム弾性に富む製品を、押出成形や射出成形のみの簡略化された成形プロセスによって、成形体表面にブツのような突起がなく滑らかで、かつマテリアルリサイクル可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる効果を有する。 In the present invention, since the thermoplastic elastomer composition is obtained by the above-described specific manufacturing method, a product having high flexibility and rubber elasticity similar to that of conventionally used vulcanized rubber is simplified only by extrusion molding or injection molding. By the molding process, there is an effect that a thermoplastic elastomer composition that is smooth and free from material-recyclable thermoplastic elastomer composition can be obtained.
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体について具体的に説明する。 Hereinafter, the molded body using the olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention will be specifically described.
結晶性樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー使用される結晶性樹脂としては、炭素原子数が３ 〜 ２０ のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体、あるいは共重合体を挙げることができるが、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体であることが好ましい。
Crystalline resin Examples of the crystalline resin used in the thermoplastic elastomer of the present invention include a homopolymer or a copolymer having an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 50 to 100 mol%. However, it is preferred that either propylene homopolymer or propylene / α-olefin copolymer, butene-1 homopolymer or butene-1 • α-olefin copolymer is the main component.
結晶性樹脂（Ａ）の極限粘度[η]aは０．５から６．０ｄｌ／ｇであることが望ましく、０．６から５．０ｄｌ／ｇであることがより望ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、分子量が極端に低いため得られた熱可塑性エラストマーの機械物性を悪化させる。又、６．０ｄｌ／ｇより大きい場合、溶融時の粘度が極端に高くなり、取り扱いが困難となる。 The intrinsic viscosity [η] a of the crystalline resin (A) is preferably 0.5 to 6.0 dl / g, and more preferably 0.6 to 5.0 dl / g. If the molecular weight is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties of the obtained thermoplastic elastomer are deteriorated because the molecular weight is extremely low. On the other hand, if it is larger than 6.0 dl / g, the viscosity at the time of melting becomes extremely high, and handling becomes difficult.
尚、結晶性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂の場合は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を適用する。 In addition, when crystalline resin (A) is polyolefin resin, the intrinsic viscosity measured in 135 degreeC decalin (decahydronaphthalene) is applied.
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム
本発明の熱可塑性エラストマーに使用される架橋されていないゴムとしては、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合ゴム）、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム）が好ましい。
Ethylene / α-olefin copolymer rubber Non-crosslinked rubber used in the thermoplastic elastomer of the present invention is an amorphous random elastic copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Amorphous random elastic copolymer (ethylene / α-olefin / non-conjugated) composed of a blend (ethylene / α-olefin copolymer rubber) or ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene Polyene copolymer rubber) is preferred.
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）は５０／５０〜８５／１５、好ましくは５５／４５〜８０／２０の範囲にあるのが望ましい。エチレンのモル比が５０以下では、動的な熱処理時に分解反応が架橋反応より先行し、期待される架橋構造が得られにくくなる。また８５以上ではゴムが固くなり、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が極端に低下する。 The ethylene / α-olefin copolymer rubber has a molar ratio of ethylene and a structural unit derived from α-olefin (ethylene / α-olefin) of 50/50 to 85/15, preferably 55/45 to 80/20. It is desirable to be in range. When the molar ratio of ethylene is 50 or less, the decomposition reaction precedes the crosslinking reaction during dynamic heat treatment, and the expected crosslinked structure is difficult to obtain. On the other hand, when it is 85 or more, the rubber becomes hard and the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer is extremely lowered.
α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０ である。具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテンが好ましい。 The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Among these, propylene and 1-butene are preferable.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを製造する際の非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。 As the non-conjugated polyene in producing the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, a cyclic or chain non-conjugated polyene is used. Examples of the cyclic non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene and the like.
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく使用できる。 Examples of the chain non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7- Examples include undecadiene. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 5-vinyl-2-norbornene can be preferably used.
これらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で３〜５０ 、好ましくは５〜４５、より好ましくは８〜４０であることが望ましい。ヨウ素価が３以下では、期待される架橋構造が得られにくく、又、５０以上では架橋効率の向上が鈍くなり、又、極端にコストが増すため、現実的ではない。 These non-conjugated polyenes are used singly or as a mixture of two or more, and the copolymerization amount is desirably 3 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 8 to 40 in terms of iodine value. When the iodine value is 3 or less, it is difficult to obtain the expected crosslinked structure, and when it is 50 or more, the improvement of the crosslinking efficiency becomes dull and the cost is extremely increased.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムは、「ポリマー製造プロセス（ （ 株） 工業調査会発行）」、３０９〜３３０頁などに記載されている従来公知の方法により調製することができる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be prepared by a conventionally known method described in “Polymer production process (published by Industrial Research Council Co., Ltd.)”, pages 309 to 330.
前記ブレンド物（Ｃ−１あるいはＣ−２）中において、結晶性樹脂（Ａ）は架橋されていないゴム（Ｂ）９０〜４０重量部に対し、１０〜６０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）の範囲にあることが好ましい。結晶性樹脂（Ａ）が１０重量部より少ないと、架橋されていないゴム（Ｂ）が十分に分散することができなくなり、又、５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が著しく阻害され、架橋ゴムが使用される用途での硬度領域を逸脱してしまう。 In the blend (C-1 or C-2), the crystalline resin (A) is 10 to 60 parts by weight ((A) + (B) with respect to 90 to 40 parts by weight of the uncrosslinked rubber (B). ) = 100 parts by weight). If the crystalline resin (A) is less than 10 parts by weight, the uncrosslinked rubber (B) cannot be sufficiently dispersed, and if it exceeds 50 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer has flexibility. Remarkably hindered and deviates from the hardness range in applications where crosslinked rubber is used.
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー中においては、架橋されたゴムが結晶樹脂マトリックス中に島状に分散しており、その平均分散粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。ゴムの平均分散粒子系が１０μｍを超えると、得られた製品表面で目視可能な１００μｍ程度以上の巨大なゴム架橋物が生成する確率が統計的に増し、表面外観トラブルに発生しやすくなる。 In the thermoplastic elastomer obtained by the production method of the present invention, the crosslinked rubber is dispersed in an island shape in the crystalline resin matrix, and the average dispersed particle size is preferably 10 μm or less, and 7 μm or less. More preferred is 5 μm or less. If the average dispersed particle system of rubber exceeds 10 μm, the probability that a huge rubber cross-linked product having a size of about 100 μm or more visible on the surface of the obtained product is statistically increased, and surface appearance troubles are likely to occur.
架橋されていないゴム（Ｂ）の極限粘度［η］は、０．６〜６．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．８〜５．０ｄｌ／ｇがより好ましい。０．６ｄｌ／ｇ未満では分子量が極端に低いため、得られた熱可塑性エラストマーの機械物性を悪化させる。又、６．０ｄｌ／ｇより大きい場合、分散混練時や動的な熱処理におけるゴム（Ｂ）の粘度が極端に高くなり、取り扱いが困難となる。 The intrinsic viscosity [η] of the non-crosslinked rubber (B) is preferably 0.6 to 6.0 dl / g, and more preferably 0.8 to 5.0 dl / g. If it is less than 0.6 dl / g, the molecular weight is extremely low, so the mechanical properties of the obtained thermoplastic elastomer are deteriorated. On the other hand, when it is larger than 6.0 dl / g, the viscosity of the rubber (B) at the time of dispersion kneading or dynamic heat treatment becomes extremely high and handling becomes difficult.
尚、架橋されていないゴム（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムの場合は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を適用する。 When the uncrosslinked rubber (B) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, the intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) is applied.
前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の極限粘度の比は、式（１）を満たすことが望ましく、式（２）を満たすことがさらに望ましい。
０．６６≦［η］a／［η］b≦１．５ （１）
０．７５≦［η］a／［η］b≦１．３３ （２）
The ratio of the intrinsic viscosity of the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) preferably satisfies the formula (1), and more preferably satisfies the formula (2).
0.66 ≦ [η] a / [η] b ≦ 1.5 (1)
0.75 ≦ [η] a / [η] b ≦ 1.33 (2)
ここで、［η］aは結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］bは架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。 Here, [η] a is the intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) of the crystalline resin (A), and [η] b is 135 ° C. decalin of the uncrosslinked rubber (B). The intrinsic viscosities measured in hydronaphthalene) are shown respectively.
［η］a／［η］bがこれらの範囲にあることにより、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物中において、結晶性樹脂(Ａ)の海相中にゴム(Ｂ)の島相が分散する海島構造、もしくは結晶性樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）が共連続な構造をとることが可能となる。 When [η] a / [η] b is in these ranges, in the blend of the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B), in the sea phase of the crystalline resin (A) It becomes possible to take a sea-island structure in which the island phase of rubber (B) is dispersed, or a structure in which the crystalline resin (A) and rubber (B) are co-continuous.
［η］a／［η］bが０．６６に満たない場合は、結晶性樹脂(Ａ)とのブレンド物にした際に、架橋されていないゴム（Ｂ）が海相を形成し、粗大架橋ゴムゲル物の生成を抑制することが難しくなる。又、この値が１．５より大きくなると、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の溶融状態でのブレンド時に、均一微細な分散が困難となる。 When [η] a / [η] b is less than 0.66, when blended with the crystalline resin (A), the uncrosslinked rubber (B) forms a sea phase and is coarse. It becomes difficult to suppress the formation of a crosslinked rubber gel product. On the other hand, when this value is larger than 1.5, it becomes difficult to uniformly disperse the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) during blending in a molten state.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・オレフィン系ゴム（ＳＥＢＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコンゴムなどを併用することが可能である。 In the present invention, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-olefin rubber (SEBS), nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), as long as the object of the present invention is not impaired. Silicon rubber or the like can be used in combination.
架橋剤
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは、前述の通り、結晶性樹脂と架橋されていないゴムを架橋剤の存在下動的に熱処理され架橋される。用いられる架橋剤としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、マレイミド系架橋剤、シアヌレート系架橋剤、硫黄系架橋剤、アクリレート系架橋剤、ジオキシム系架橋剤等が使用出来るが、これらの内有機過酸化物が好ましい。架橋剤が有機過酸化物である場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体である結晶性ポリオレフィン樹脂を分解させ、分子量を低下させる為、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融時流動性が向上する為有利である。
The thermoplastic elastomer used in the crosslinking agent present invention, as described above, is a rubber which is not cross-linked and crystalline resin is the presence dynamic heat treatment of a crosslinking agent to crosslink. As the crosslinking agent used, phenol resin crosslinking agents, organic peroxide crosslinking agents, maleimide crosslinking agents, cyanurate crosslinking agents, sulfur crosslinking agents, acrylate crosslinking agents, dioxime crosslinking agents, and the like can be used. Of these, organic peroxides are preferred. When the crosslinking agent is an organic peroxide, crystallinity mainly composed of either a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin copolymer, or a butene-1 homopolymer or a butene-1 / α-olefin copolymer Since the polyolefin resin is decomposed and the molecular weight is lowered, it is advantageous because the fluidity at the time of melting of the resulting olefinic thermoplastic elastomer is improved.
有機過酸化物の具体例を、以下に挙げる。尚、カッコ内は各有機過酸化物の１分半減期温度を示す(単位：℃。出典：日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版)。ジクミルペルオキシド（１７５．２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１８５．９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１７９．８）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１９４．３）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１６８．０）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１７２．５）、ジベンゾイルペルオキシド（１３０．０）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１６０．３）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートＺ（１６１．４）、ジラウロイルペルオキシド（１１６．４）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（１７３．３）などが挙げられるが、これらに限定されるもではない。 Specific examples of the organic peroxide are listed below. The parentheses indicate the 1-minute half-life temperature of each organic peroxide (unit: ° C. Source: NOF Corporation Organic Peroxide Catalog 10th Edition). Dicumyl peroxide (175.2), di-tert-butyl peroxide (185.9), 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (179.8), 2,5- Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 (194.3), 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (175.4), 1,1-bis (tert- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (168.0), n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate (172.5), dibenzoyl peroxide (130.0), tert -Butylperoxybenzoate (160.3), tert-butylperoxyisopropylmonocarbonate Z (16 .4), dilauroyl peroxide (116.4), tert-butyl cumyl peroxide (173.3) and the like, not be limited thereto.
結晶性樹脂（Ａ）として、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体で用いられる場合には、ゴム（Ｂ）の架橋反応が活発に行われる温度がこれら結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である必要があり、１分半減期温度が少なくとも使用される結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である必要がある。このような観点と、低臭気性、低着色性及びスコーチ安定性を勘案すると、有機過酸化物のこれらの内では、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。 As the crystalline resin (A), when either propylene homopolymer or propylene / α-olefin copolymer, or butene-1 homopolymer or butene-1 / α-olefin copolymer is mainly used, The temperature at which the crosslinking reaction of the rubber (B) is actively performed needs to be higher than the melting point of these crystalline resins (A), and the one-minute half-life temperature is at least higher than the melting point of the crystalline resin (A) used. There must be. Considering such a viewpoint and low odor, low colorability and scorch stability, among these organic peroxides, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate.
本発明において上記有機過酸化物は、被架橋処理物全体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜７重量％、より好ましくは０．１〜５ 重量％ の割合で用いるのが好ましい。 In the present invention, the organic peroxide is used in a proportion of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.07 to 7% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire cross-linked product. Is preferred.
本発明においては、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の動的な熱処理に際し、本発明の目的を損なわない範囲で、硫黄、ジオキシム類、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。 In the present invention, in the dynamic heat treatment of the blend ((C-1) or (C-2)), sulfur, dioximes, N-methyl-N-4-, as long as the object of the present invention is not impaired. Peroxy crosslinking aids such as dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di Polyfunctional methacrylate monomers such as methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate It can be.
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に本発明においては、ジビニルベンゼン、シアヌレート系化合物、マレイミド系化合物が好ましい。 By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. Particularly in the present invention, divinylbenzene, cyanurate compounds and maleimide compounds are preferred.
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．０５ 〜１０ 重量％ 、好ましくは０ ．０７ 〜 ７ 重量％ 、より好ましくは０ ． ５ 〜 ５ 重量％ の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、引張クリープにおける伸び率が小さく１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が大きく、さらに成形性の良好な発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、所望される形状及び表面平滑性に優れた成形体が得られる。 In the present invention, the crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer as described above is 0.05 to 10% by weight, preferably 0. 07 to 7% by weight, more preferably 0. It is preferably used at a ratio of 5 to 5% by weight. When the blending ratio of the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer is within the above range, the elongation rate in tensile creep is small, the tensile stress M100 at 100% elongation is large, and the olefinic thermoplastic elastomer for foaming has good moldability. A composition is obtained, and a molded article excellent in desired shape and surface smoothness is obtained.
前記ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の調製は、高いせん断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機により混練してブレンド物（Ｃ−１またはＣ−２）を調製するのが好ましい。又、せん断力の強弱や、混練時間、混練温度および混練後の冷却温度と時間を調整することにより、得られるブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の構造（モルフォロジー）を、本願発明に示すような理想的な構造に制御することが可能となる。 The blend ((C-1) or (C-2)) is preferably prepared in a kneader capable of imparting a high shearing force. Specifically, it can be carried out using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw or a twin screw extruder, etc. C-1 or C-2) is preferably prepared. Moreover, the structure (morphology) of the obtained blend ((C-1) or (C-2)) is adjusted by adjusting the strength of shearing force, kneading time, kneading temperature, and cooling temperature and time after kneading. Thus, it is possible to control to an ideal structure as shown in the present invention.
本発明において、前記動的な熱処理は、前記ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を架橋剤（Ｄ）の存在下で、せん弾力を加えながら、材料の自己発熱と外部から熱により徐々に温度が上昇しながら、架橋していないゴム（Ｂ）を架橋反応させることであり、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、単軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、生産性、経済性の面から押出機で行うことが好ましい。 In the present invention, the dynamic heat treatment is carried out by applying self-heating of the material and external force while applying elasticity to the blend ((C-1) or (C-2)) in the presence of the crosslinking agent (D). The rubber (B) that has not been cross-linked is allowed to undergo a cross-linking reaction while the temperature gradually rises due to heat, such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader, etc.) Although it can carry out using a kneading apparatus, it is preferable to carry out with an extruder from the surface of productivity and economical efficiency.
上記押出機の種類としては、単軸、平行２軸、コニカル２軸といったスクリュー本数や形状の違い、同方向２軸、異方向２軸といった回転方向の違いおよび、完全噛合い型２軸、非噛合い型２軸といった噛み合い状態の違いがあるが、これらの中で平行２軸押出機が好ましく、同方向平行２軸押出機がより好ましく、完全噛合い型同方向平行２軸押出機が最も好ましい。 The types of the above extruders include the number of screws such as single axis, parallel two axes and conical two axes, the difference in rotational direction such as two axes in the same direction and two axes in the opposite direction, two-axis completely meshed, There are differences in the meshing state such as the meshing type 2-axis, but among these, the parallel twin-screw extruder is preferable, the same-direction parallel twin-screw extruder is more preferable, and the fully-meshing type parallel-direction twin-screw extruder is the most. preferable.
本発明において、前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を、架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物の存在下で動的に熱処理する場合、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））と架橋剤（Ｄ）の混合物の温度が、有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させることが望ましい。 In the present invention, the blend of the crystalline resin (A) and the rubber (B) that is not crosslinked ((C-1) or (C-2)) is used as a crosslinking agent (D), and an organic peroxide is present. When the heat treatment is performed dynamically under the condition, the temperature of the blend ((C-1) or (C-2)) and the crosslinking agent (D) is 20 ° C. lower than the one minute half-life temperature of the organic peroxide. It is desirable to allow 70% or more of the total cross-linking reaction to proceed within 30 seconds of reaching the temperature.
このように急激に架橋反応を進行させることで、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））中で、予め形成されている結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の微細な分散構造を大きく阻害するとなく、熱可塑性エラストマーを得ることが可能となる。上記よりも架橋反応が遅い場合、ゴム（Ｂ）の架橋反応による分子量増加が遅くなり、動的な熱処理中にゴム（Ｂ）どうしの合一が活発に生じ、引いては巨大なゴム架橋ゲル物や、架橋ゴム粒子の凝集体が形成し、押出成形や射出成形等成形加工後の製品表面での外観不良の原因となる。 Thus, the rubber (B) which is not crosslinked with the crystalline resin (A) formed in advance in the blend ((C-1) or (C-2)) by advancing the crosslinking reaction rapidly. It is possible to obtain a thermoplastic elastomer without greatly hindering the fine dispersion structure. When the crosslinking reaction is slower than the above, the molecular weight increase due to the crosslinking reaction of the rubber (B) is delayed, and the coalescence of the rubber (B) occurs actively during the dynamic heat treatment. And agglomerates of crosslinked rubber particles are formed, resulting in poor appearance on the product surface after molding such as extrusion or injection molding.
本発明において、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性を付与する目的で、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（Ｃ）１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部を含ませることが可能である。又、ブレンド物（Ｃ）を動的に熱処理する際に、軟化剤（Ｅ）を添加することも可能である。動的に熱処理する際の軟化剤（Ｅ）の添加量は、結晶性樹脂（Ａ’）５〜６０重量部と架橋された（Ｂ’）９５〜４０重量部よりなるＡ’＋Ｂ’＝１００重量部に対し、５〜３００重量部であることが望ましい。 In the present invention, for the purpose of imparting the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer, the softening agent (E) with respect to 100 parts by weight of the blend (C) of the crystalline resin (A) and the rubber (B) not crosslinked. 1 to 300 parts by weight can be included. Further, the softening agent (E) can be added when the blend (C) is dynamically heat-treated. The amount of the softening agent (E) added when dynamically heat-treating is 5 ′ to 60 parts by weight of the crystalline resin (A ′) and A ′ + B ′ = 100 consisting of 95 to 40 parts by weight of the crosslinked (B ′). It is desirable that it is 5-300 weight part with respect to a weight part.
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が好適であり、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオグリコールなどがあげられる。 As the softener, softeners usually used for rubber are suitable. Specifically, petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal tar pitch Coal tars such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid and stearic acid Or a metal salt thereof; a synthetic polymer such as petroleum resin, coumarone indene resin or atactic polypropylene; an ester plasticizer such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate or dioctyl sebacate; other microcrystalline wax, liquid polybutadiene or a modified product thereof Hydrogenated products, liquid thioglycols, etc. It is.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
なお、実施例および比較例で得られたブレンド物（Ｃ−１）の島相平均粒子径、熱可塑性エラストマー組成物の島相平均粒子径、有効網目鎖濃度νの測定は次の方法により行った。 In addition, the measurement of the island phase average particle diameter of the blend (C-1) obtained by the Example and the comparative example, the island phase average particle diameter of the thermoplastic elastomer composition, and the effective network chain concentration ν is performed by the following method. It was.
（１）島相平均粒子径の測定
試験検体の切片をルテニウム酸で染色処理した後、透過型電子顕微鏡で相構造を観察し、分散相の少なくとも１０個以上の粒子径を測定し、算術平均した。分散相粒子が偏平している場合は、長径と短径を測定し、平均値をその粒子の粒径とした。
(1) Measurement of average particle size of island phase After a section of a test specimen is stained with ruthenic acid, the phase structure is observed with a transmission electron microscope, and the particle size of at least 10 dispersed phases is measured. did. When the dispersed phase particles were flat, the major axis and the minor axis were measured, and the average value was taken as the particle size of the particles.
（２）有効網目鎖濃度の測定
サンプルを厚み２±０．０５ｍｍのプレス成形したシートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、３７℃のトルエン５０ｃｍ３中に７２時間浸漬し膨潤させ、平衡膨潤を利用した下記Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（３）から求めた。
Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ − Ｒ ｅ ｈ ｎ ｅ ｒ の式
有効網目鎖濃度ν（モル／ｃｍ３）
＝｛ＶＲ＋ｌｎ（１−ＶＲ）＋μＶＲ ２｝／−Ｖ０（ＶＲ １／３−ＶＲ／２） （３）
(2) Measurement of effective mesh chain concentration A 20 mm × 20 mm × 2 mm test piece was punched from a press-formed sheet having a thickness of 2 ± 0.05 mm, and immersed in 50 cm 3 of toluene at 37 ° C. for 72 hours in accordance with JIS K6258. It was obtained from the following Flory-Rehner equation (3) using equilibrium swelling.
F rory -R eh ner formula Effective network chain concentration ν (mol / cm 3 )
= {V R + ln (1-V R ) + μV R 2 } / − V 0 (V R 1/3 −V R / 2) (3)
ここで、
ＶＲ： 膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率
μ： ゴム− 溶剤間の相互作用定数で０．４９
Ｖ０：トルエンの分子容１０８．１５ｃｍ３
ＶＲは式（４）により求めた。
ＶＲ＝Ｖｒ／（Ｖｒ＋Ｖｓ） （４）
here,
V R : Volume fraction of pure rubber in swollen thermoplastic elastomer composition μ: 0.49 in rubber-solvent interaction constant
V 0 : Molecular volume of toluene 108.15 cm 3
VR was calculated | required by Formula (4).
V R = Vr / (Vr + Vs) (4)
ここで、Ｖｒ：試験片中の純ゴム容量（ｃｍ３）、Ｖｓ：試験片に吸収された溶剤の容量（ｃｍ３）
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。
Here, Vr: pure rubber capacity in the test piece (cm 3 ), Vs: capacity of the solvent absorbed in the test piece (cm 3 )
In addition, when the pure rubber capacity in a test piece is unknown, it measured by the following method.
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない軟化剤を抽出した。 An olefin-based thermoplastic elastomer composition is press-molded at 210 ° C. to produce a 200 μm to 300 μm film, which is cut into 3 mm to 5 mm square pieces, and weighs about 5 g, and then uses methyl ethyl ketone as an extraction solvent. Soxhlet extraction was performed at an extraction time of 12 hours or more to extract the softener.
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残の乾燥重量を架橋したゴム重量とした。 抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とした。 Next, the extraction residue is put into 100 ml of hot xylene, heated for 3 hours with stirring, and then filtered using a 325 mesh stainless steel wire mesh precisely weighed while hot to crosslink the dry weight of the filter residue remaining on the wire mesh. The rubber weight. When a filler was contained in the extraction residue, the temperature was raised to 850 ° C. in a nitrogen atmosphere using a thermobalance TGA, the atmosphere was switched to air, held for 19 minutes, and a reduced weight was obtained to obtain a rubber weight.
一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５ 時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めた。 On the other hand, after returning the hot xylene extract to room temperature and allowing it to stand for more than 5 hours, it is filtered using a 325 mesh stainless steel wire mesh, and the weight after completely evaporating the solvent of the filtrate is defined as the weight of the non-crosslinked rubber. The weight of the crosslinked rubber and the weight of the non-crosslinked rubber were added together, and this was divided by the specific gravity of the rubber to obtain the pure rubber capacity in the test piece.
実施例において用いた原料を以下に記す。
《結晶性樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー ［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−２）プロピレンホモポリマー ［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、形態：パウダー
（Ａ−３）プロピレンホモポリマー ［η］＝３．６ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−４）プロピレンホモポリマー ［η］＝１．２ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−５）プロピレンブロックコポリマー［η］＝２．６ｄｌ／ｇ、形態：ペレット、ゴム含量：７ｗｔ％
（Ａ−６）ブテン１ホモポリマー ［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
The raw materials used in the examples are described below.
<< Crystalline resin (A) >>
(A-1) Propylene homopolymer [η] = 2.4 dl / g, form: pellet (A-2) Propylene homopolymer [η] = 2.4 dl / g, form: powder (A-3) Propylene homopolymer [Η] = 3.6 dl / g, form: pellet (A-4) propylene homopolymer [η] = 1.2 dl / g, form: pellet (A-5) propylene block copolymer [η] = 2.6 dl / g g, Form: Pellet, Rubber content: 7wt%
(A-6) Butene 1 homopolymer [η] = 2.7 dl / g, form: pellet
《架橋されていないゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６０ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６８ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝２．６ｄｌ／ｇ
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６２ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝３．５ｄｌ／ｇ
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン共重合ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝０、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ
<< Uncrosslinked rubber (B) >>
(B-1) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber: ethylene content = 60 wt%, iodine value = 22, [η] = 2.2 dl / g
(B-2) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber: ethylene content = 68 wt%, iodine value = 22, [η] = 2.6 dl / g
(B-3) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber: ethylene content = 62 wt%, iodine value = 22, [η] = 3.5 dl / g
(B-4) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber: ethylene content = 55 wt%, iodine value = 22, [η] = 1.0 dl / g
(B-5) Ethylene / propylene copolymer rubber: ethylene content = 55 wt%, iodine value = 0, [η] = 2.5 dl / g
《架橋剤（Ｄ）》
（Ｄ−１）１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１分半減期温度：１７５．４℃）
（Ｄ−２）２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度：１９４．３）
<< Crosslinking agent (D) >>
(D-1) 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (1 minute half-life temperature: 175.4 ° C.)
(D-2) 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 (1 minute half-life temperature: 194.3)
《軟化剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−９０、商標
<Softener (E)>
(E-1) Paraffinic process oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd., Dyna Process Oil PW-90, trademark
《架橋助剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）トリアリルイソシアヌレート
<< Crosslinking aid (F) >>
(F-1) triallyl isocyanurate
[実施例１]
結晶性樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）３０重量部と、架橋されていないゴムとしてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（Ｂ−１）７０重量部を、予め内容量１７．７Ｌのバンバリーミキサーで材料温度２００℃になるまで溶融混合し、得られた材料の塊を１４インチのミキシングロールにて厚み約３ｍｍのシートを得た後、５ｍｍ角に切断し、角形状のブレンド物（Ｃ−１）のペレットを得た。得られたペレットを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されていないゴムが島相を形成し、その分散粒径は２μｍであった。
[Example 1]
30 parts by weight of propylene homopolymer (A-1) as a crystalline resin and 70 parts by weight of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (B-1) as an uncrosslinked rubber Melt and mix with a 17.7 L Banbury mixer until the material temperature reaches 200 ° C. The resulting mass of material is obtained by a 14-inch mixing roll to obtain a sheet having a thickness of about 3 mm, and then cut into 5 mm squares to form a square shape. Of the blend (C-1) was obtained. When the obtained pellet was observed with a transmission electron microscope, uncrosslinked rubber formed an island phase, and the dispersed particle diameter was 2 μm.
得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．５重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、同方向回転、完全噛合い型、シリンダー数：６個、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １４０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １８０℃、Ｃ５〜Ｃ６ ２２０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、押出量：１５ｋｇ／ｈ］にて、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら動的な熱処理を行い、ストランドカットにて熱可塑性エラストマーのペレットを得た。 To 100 parts by weight of the obtained pellets, 0.5 part by weight of an organic peroxide (D-1) and 0.3 part by weight of a crosslinking aid (F-1) are sufficiently mixed with a Henschel mixer as a crosslinking agent, Twin screw extruder [screw diameter 30 mm, L / D = 25, same direction rotation, complete mesh type, number of cylinders: 6, cylinder temperature: C1-C2 140 ° C., C3-C4 180 ° C., C5-C6 220 ° C. , Die temperature: 220 ° C., screw rotation speed: 300 rpm, extrusion rate: 15 kg / h], dynamic heat treatment is performed while injecting 20 parts by weight of paraffinic process oil (E-1) into the cylinder as a softening agent. A pellet of thermoplastic elastomer was obtained by strand cutting.
結果は表３に示すとおりである。
得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は１．５μｍであった。
The results are as shown in Table 3.
When the obtained thermoplastic elastomer was observed with a transmission electron microscope, the crosslinked rubber formed an island phase, and the average dispersed particle size was 1.5 μm.
次に得られた熱可塑性エラストマーを用いて、４０ｍｍφの単軸押出機により２２０℃の温度で押出成形して、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのベルト状成形体を得た。得られた成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは、０個／ｍであった。 Next, the obtained thermoplastic elastomer was extruded at a temperature of 220 ° C. by a 40 mmφ single-screw extruder to obtain a belt-like molded body having a width of 50 mm and a thickness of 3 mm. The surface of the obtained molded body was very smooth, and the number of bumps having a size of 200 μm or more that could be visually confirmed was 0 / m.
［実施例２］
実施例１と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を２５０℃になるまで溶融混合してブレンド物（Ｃ−２）を得、その後は実施例１と同様に熱可塑性エラストマーまでを得た。得られたブレンド物（Ｃ−２）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂（Ａ−１）と架橋されていないゴム（Ｂ−１）が共連続な構造を呈していた。又、得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は２μｍであった。又、単軸押出機によるベルト状成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは１個／ｍであった。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the mixture was melt-mixed in a Banbury mixer, and melt-mixed until the material temperature reached 250 ° C. to obtain a blend (C-2). Thereafter, the thermoplastic elastomer was processed in the same manner as in Example 1. Obtained. When the obtained blend (C-2) was observed with a transmission electron microscope, the crystalline resin (A-1) and the uncrosslinked rubber (B-1) exhibited a co-continuous structure. When the obtained thermoplastic elastomer was observed with a transmission electron microscope, the crosslinked rubber formed an island phase, and the average dispersed particle size was 2 μm. Further, the surface of the belt-shaped molded body by the single-screw extruder was very smooth, and the number of bumps having a size of 200 μm or more that could be visually confirmed was 1 piece / m.
［実施例３〜１２］
表３に示す内容でブレンド物（Ｃ）を得、次いで実施例１と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表１に示す通り、押出成形体の表面状態が良好で、ブツも少なかった。
[Examples 3 to 12]
A blend (C) having the contents shown in Table 3 was obtained, and then a dynamic heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The island phase average dispersion diameter of the obtained thermoplastic elastomer, the surface state of the extruded product and the roughness were determined. Counted. As a result, as shown in Table 1, the surface state of the extrusion-molded product was good, and there were few irregularities.
［比較例１］
結晶性樹脂にパウダー状のプロピレンホモポリマー（Ａ−２）を用いて実施例１と同様に溶融混練を行った。パウダー状のプロピレンホモポリマーＡ−２の融点以下である１４５℃まで混練し、得られたブレンド物（Ｃ）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂（Ａ−１）が島相を形成し、その平均分散粒径は２５μｍであった。次にこのブレンド物（Ｃ）を用いて実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを得たところ、透過型電子顕微鏡での島相ゴムの平均分散粒径は１５μｍで、押出成形された成形体の表面は鮫肌上に荒れ、ブツは５０個／ｍであった。
[Comparative Example 1]
Melt-kneading was performed in the same manner as in Example 1 using powdery propylene homopolymer (A-2) as the crystalline resin. When kneaded to 145 ° C., which is lower than the melting point of the propylene homopolymer A-2 in powder form, the obtained blend (C) was observed with a transmission electron microscope. The average dispersed particle size was 25 μm. Next, a thermoplastic elastomer was obtained using this blend (C) in the same manner as in Example 1. As a result, the average dispersed particle size of the island phase rubber in the transmission electron microscope was 15 μm. The surface was rough on the scabbard, and the density was 50 pieces / m.
［比較例２〜９］
表４に示す内容でブレンド物（Ｃ）を得、次いで実施例１と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表４に示す通り、得られた熱可塑性エラストマー中の島相の平均粒径は１０μｍより大きく、押出成形体の表面状態は鮫肌状を呈し、ブツも多かった。
[Comparative Examples 2 to 9]
A blend (C) having the contents shown in Table 4 was obtained, and then a dynamic heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The island phase average dispersion diameter of the obtained thermoplastic elastomer, the surface state of the extruded product and the roughness were determined. Counted. As a result, as shown in Table 4, the average particle size of the island phase in the obtained thermoplastic elastomer was larger than 10 μm, and the surface state of the extrusion-molded product had a crust-like shape and had many bumps.
［実施例１３］
結晶性樹脂（Ａ−１）３０重量部と、架橋されていないゴム（Ｂ−１）７０重量部を、実施例１と同様な角形状のブレンド物（Ｃ−１）のペレットを得た。
[Example 13]
30 parts by weight of crystalline resin (A-1) and 70 parts by weight of uncrosslinked rubber (B-1) were used to obtain the same square-shaped blended product (C-1) pellets as in Example 1.
次に得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．５重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転、完全噛合い型、シリンダー数：１０個］を用い、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をＣ９部で注入しながら動的な熱処理を行った。その際、Ｃ３とＣ８双方にベント口と樹脂温計を設け、Ｃ３部の樹脂温が架橋剤として使用した有機過酸化物（Ｄ−１）の１分半減期温度（１７５．４℃）より２０±１℃低い温度となるように温度設定を調整し、また、Ｃ３からＣ８間を材料が通過する時間をカラーマスターバッチを用いて計測し、それが３０±１秒となるようにスクリュー回転数と材料のフィード量を調整しながら、表４に示す通り動的な熱処理を行い、ストランドカットにて熱可塑性エラストマーのペレットを得た。 Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained pellets, 0.5 part by weight of organic peroxide (D-1) and 0.3 part by weight of crosslinking aid (F-1) are sufficiently mixed as a crosslinking agent using a Henschel mixer. And using a twin screw extruder [screw diameter 30 mm, L / D = 40, rotating in the same direction, fully meshing type, number of cylinders: 10], 20 parts by weight of paraffinic process oil (E-1) as a softening agent Was heat-treated while being injected at C9 part. At that time, a vent port and a resin thermometer were provided in both C3 and C8, and the resin temperature of C3 part was from the 1 minute half-life temperature (175.4 ° C.) of the organic peroxide (D-1) used as a crosslinking agent. Adjust the temperature setting so that the temperature is 20 ± 1 ° C lower, measure the time for the material to pass between C3 and C8 using the color master batch, and rotate the screw so that it becomes 30 ± 1 second While adjusting the number and the feed amount of the material, dynamic heat treatment was performed as shown in Table 4, and thermoplastic elastomer pellets were obtained by strand cutting.
又、動的な熱処理の際、Ｃ３およびＣ８に設けられたベント口より処理中の材料を採取し、即座に氷水に浸して反応を停止させた後、乾燥させ処理中サンプルを得た。Ｃ３部で採取されたサンプル、Ｃ８部で採取されたサンプルおよびペレット状熱可塑性エラストマーの有効網目鎖濃度それぞれν１、ν２、ν３を前記の方法で測定し、式５により反応進行度を算出したところ、７７％であった。 Further, during the dynamic heat treatment, the material being processed was collected from the vent openings provided in C3 and C8, immediately immersed in ice water to stop the reaction, and then dried to obtain a sample being processed. The sample collected at part C3, the sample collected at part C8, and the effective network chain concentrations of the pellet-shaped thermoplastic elastomer ν1, ν2, and ν3, respectively, were measured by the above method, and the reaction progress was calculated according to Equation 5. 77%.
反応進行度（％）＝（ν２−ν１）／ν３＊１００ （５）
ここで、
ν１：Ｃ３部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度（×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３）
ν２：Ｃ８部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度（×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３）
ν３：ペレット状熱可塑性エラストマーの有効網目鎖濃度（×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３）
を示す。
Reaction progress (%) = (ν2−ν1) / ν3 * 100 (5)
here,
ν1: Effective network chain concentration (× 10 −4 mol / cm 3 ) of the sample collected at C3 part
ν2: Effective network chain concentration (× 10 −4 mol / cm 3 ) of the sample collected at C8 part
ν3: effective network chain concentration of pellet-shaped thermoplastic elastomer (× 10 −4 mol / cm 3 )
Indicates.
得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は１．５μｍであった。 When the obtained thermoplastic elastomer was observed with a transmission electron microscope, the crosslinked rubber formed an island phase, and the average dispersed particle size was 1.5 μm.
又、得られた熱可塑性エラストマーを用いて、４０ｍｍφの単軸押出機により２２０℃の温度で押出成形して、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのベルト状成形体を得た。得られた成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは、０個／ｍであった。 Further, the obtained thermoplastic elastomer was extruded at a temperature of 220 ° C. by a 40 mmφ single-screw extruder to obtain a belt-like molded body having a width of 50 mm and a thickness of 3 mm. The surface of the obtained molded body was very smooth, and the number of bumps having a size of 200 μm or more that could be visually confirmed was 0 / m.
［実施例１４］
実施例１３と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を２５０℃になるまで溶融混合して、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が共連続構造であるブレンド物（Ｃ−２）を得、その後は実施例１３と同様に表５に示される条件で、熱可塑性エラストマーまでを得た。動的な熱処理の際の反応進行度は７６％で、押出成形体の表面は非常に滑らかでブツは２個／ｍであった。
[Example 14]
As in Example 13, the mixture is melt-mixed with a Banbury mixer and melt-mixed until the material temperature reaches 250 ° C., so that the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) have a co-continuous structure. A product (C-2) was obtained, and thereafter a thermoplastic elastomer was obtained under the conditions shown in Table 5 in the same manner as in Example 13. The degree of progress of the reaction during the dynamic heat treatment was 76%, and the surface of the extruded product was very smooth with 2 pieces / m.
［実施例１５〜２２］
表５に示す組成、条件にて、その他は実施例１３と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理における反応進行度はいずれも７０％以上であり、押出成形体の表面状態は良好で、ブツも少なかった。
[Examples 15 to 22]
With the composition and conditions shown in Table 5, a thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 13, and extrusion molding was performed. The reaction progress in the dynamic heat treatment was 70% or more, the surface condition of the extruded product was good, and there were few bumps.
［比較例１０〜１３］
表６に示す組成、条件にて、その他は実施例１３と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理の際のＣ４〜８の温度を低くした為、反応進行度はいずれも７０％未満と低く、押出成形体の表面状態は不良で、ブツも多かった。
[Comparative Examples 10 to 13]
With the composition and conditions shown in Table 6, a thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 13, and extrusion molding was performed. Since the temperature of C4-8 during the dynamic heat treatment was lowered, the reaction progress was less than 70%, the surface condition of the extruded product was poor, and there were many bumps.
本発明によれば、表面肌がきれいで成形性に優れ、加硫ゴムを代替しうる柔軟でゴム弾性に富み、簡略化されたプロセスにより成形加工とリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られ、この熱可塑性エラストマーを用いた柔軟でゴム弾性に富む成形体、具体的には自動車シール部品、自動車内装部品、自動車内装表皮、自動車外装部品、建築用シール部品、電線被覆材、壁紙等を提供することができる。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having a clean surface, excellent moldability, flexible and rubbery elasticity that can replace vulcanized rubber, and capable of being molded and recycled by a simplified process is obtained. Flexible, rubber-elastic molded products using this thermoplastic elastomer, specifically automotive seal parts, automotive interior parts, automotive interior skins, automotive exterior parts, architectural seal parts, wire coating materials, wallpaper, etc. Can be provided.
Claims (12)
０．６６≦［η］ａ／［η］ｂ≦１．５ （１）
ここで、［η］ａは結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］ｂは架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。 The method for producing a thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the intrinsic viscosity of the crystalline resin (A) and the uncrosslinked rubber (B) satisfies the formula (1). .
0.66 ≦ [η] a / [η] b ≦ 1.5 (1)
Here, [η] a is the intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) of the crystalline resin (A), and [η] b is 135 ° C. decalin (deca) of the uncrosslinked rubber (B). The intrinsic viscosities measured in hydronaphthalene) are shown respectively.
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