JP2009190974A - Method for producing ortho position-substituted triarylamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池などの機能性分子として有用なオルト位置換トリアリールアミン類の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing ortho-substituted triarylamines useful as functional molecules such as organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors, organic semiconductors, and solar cells.
従来、オルト位に置換基を有するトリアリールアミン類は製造が難しく、報告例もほとんどない。唯一類似の反応系として、ハロゲン化アリール分子側のオルト位に置換基を有するハロゲン化アリールとジフェニルアミンをパラジウム化合物と特殊な配位子の存在下反応させる例が知られている程度である（非特許文献１）。
しかしながら、この反応は、ハロゲン化アリールのオルト位一箇所のみに置換基のある反応例であり、本発明の反応とは本質的に異なるものである。さらに、使用される配位子は入手および調製が困難な特殊な化合物であり、工業的な製造法としては決して満足できるものではない。
However, this reaction is a reaction example having a substituent only at one ortho position of the aryl halide, and is essentially different from the reaction of the present invention. Furthermore, the ligand used is a special compound that is difficult to obtain and prepare and is never satisfactory as an industrial production method.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったオルト位置換トリアリールアミン類の製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、高収率でかつ経済性に優れた製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing ortho-substituted triarylamines that cannot be satisfied by conventional methods. That is, an object of the present invention is to provide a production method that solves the conventional problems and has a high yield and excellent economic efficiency.
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、オルト位置換ジアリールアミンとハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類をパラジウム化合物およびトリアルキルホスフィンの存在下反応させることにより、高収率で経済的にオルト位置換トリアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Ar2NH （１）
（式中、Arは少なくとも一つのオルト位に炭素数１〜３０までのアルキル基を持つアリール基を表す）で表されるジアリールアミン（以下「（１）ジアリールアミン」ともいう」と、一般式（２）
As a result of diligent studies to solve the conventional problems, the present inventors have made a high yield by reacting an ortho-substituted diarylamine with an aryl halide or aryl sulfonate in the presence of a palladium compound and a trialkylphosphine. It has been found that ortho-substituted triarylamines can be obtained economically at a high rate, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the general formula (1)
Ar 2 NH (1)
(Wherein Ar represents an aryl group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in at least one ortho position) and a general formula (hereinafter also referred to as “(1) diarylamine”), (2)
［式中、XはCl、Br、I、OMs（メシレート）、OTf（トリフレート）、OTs（トシレート）から選ばれる脱離基を表し、Rは水素、炭素数１〜３０までのアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す］
で表されるハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類（以下「（２）ハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類」ともいう）を、触媒としてパラジウム化合物およびトリアルキルホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
[Wherein, X represents a leaving group selected from Cl, Br, I, OMs (mesylate), OTf (triflate), OTs (tosylate), R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alkoxy group or an aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.]
Characterized by reacting an aryl halide or aryl sulfonate represented by the formula (hereinafter also referred to as "(2) aryl halide or aryl sulfonate") in the presence of a palladium compound and a trialkylphosphine as a catalyst. The general formula (3)
（式中、Rおよびｎは一般式（２）に同じである。Arは一般式（１）に同じである。）
で表されるオルト位置換トリアリールアミン類の製造方法に関する。
(In the formula, R and n are the same as in general formula (2). Ar is the same as in general formula (1).)
The present invention relates to a method for producing an ortho-substituted triarylamine represented by the formula:
本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、オルト位置換トリアリールアミン類を高収率でかつ経済的に得ることが可能となる。 According to the method of the present invention, it is possible to solve the conventional problems and obtain ortho-substituted triarylamines in a high yield and economically.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において使用されるオルト位置換ジアリールアミンは、上記一般式（１）で表される化合物である。
上記一般式（１）において、Arは少なくとも一つのオルト位に炭素数１〜３０のアルキル基を持つアリール基を表す。炭素数１〜３０までのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ortho-substituted diarylamine used in the method of the present invention is a compound represented by the above general formula (1).
In the general formula (1), Ar represents an aryl group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in at least one ortho position. Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylpropyl group, and n-pentyl. Group, sec-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 2-ethylhexyl Group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and a benzyl group.
上記一般式（１）で表されるジアリールアミンの具体例としては、ビス−（２−メチルフェニル）アミン、ビス−（２，４−ジメチルフェニル）アミン、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）アミン、ビス−（２−エチルフェニル）アミン、ビス−（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ビス−（２，６−ジエチルフェニル）アミン、ビス−（２−ｎ−プロピルフェニル）アミン、ビス−（２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル）アミン、ビス−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）アミン、ビス−（２−イソプロピルフェニル）アミン、ビス−（２，４−ジ−イソプロピルフェニル）アミン、ビス−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）アミンなどが例示される。 Specific examples of the diarylamine represented by the general formula (1) include bis- (2-methylphenyl) amine, bis- (2,4-dimethylphenyl) amine, and bis- (2,6-dimethylphenyl). Amine, bis- (2-ethylphenyl) amine, bis- (2,4-diethylphenyl) amine, bis- (2,6-diethylphenyl) amine, bis- (2-n-propylphenyl) amine, bis- (2,4-di-n-propylphenyl) amine, bis- (2,6-di-n-propylphenyl) amine, bis- (2-isopropylphenyl) amine, bis- (2,4-di-isopropyl) Phenyl) amine, bis- (2,6-di-isopropylphenyl) amine and the like.
また、本発明の方法において使用されるハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類は、上記一般式（２）で表される化合物である。
上記一般式（２）において、ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉ、OMs（メシレート）、OTf（トリフレート）、OTs（トシレート）から選ばれる脱離基を表し、Rは水素、炭素数１〜３０までのアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
ここで、炭素数１〜３０までのアルキル基としては、一般式（１）で定義されたと同様のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜３０までのアルコキシ基としては、炭素数１〜３０までのアルキル基に対応するアルコキシ基を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ピリジル基などが挙げられる。
In addition, the aryl halides or aryl sulfonates used in the method of the present invention are compounds represented by the above general formula (2).
In the above general formula (2), X represents a leaving group selected from Cl, Br, I, OMs (mesylate), OTf (triflate), and OTs (tosylate), and R represents hydrogen, having 1 to 30 carbon atoms. Represents an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.
Here, examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include the same alkyl groups as defined in the general formula (1).
Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include an alkoxy group corresponding to an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a pyridyl group.
上記一般式（２）で表されるハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フェニルメシレート、フェニルトリフレート、フェニルトシレート、２−メチルクロロベンゼン、３−メチルクロロベンゼン、４−メチルクロロベンゼン、２−メチルブロモベンゼン、３−メチルブロモベンゼン、４−メチルブロモベンゼン、２−メチルヨードベンゼン、３−メチルヨードベンゼン、４−メチルヨードベンゼン、２−トリフルオロメチルクロロベンゼン、３−トリフルオロメチルクロロベンゼン、４−トリフルオロメチルクロロベンゼン、２−トリフルオロメチルブロモベンゼン、３−トリフルオロメチルブロモベンゼン、４−トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−トリフルオロメチルヨードベンゼン、３−トリフルオロメチルヨードベンゼン、４−トリフルオロメチルヨードベンゼン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、２，４−ジメチルブロモベンゼン、２，４−ジメチルヨードベンゼン、３，４−ジメチルクロロベンゼン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、３，４−ジメチルヨードベンゼン、３，５−ジメチルクロロベンゼン、３，５−ジメチルブロモベンゼン、３，５−ジメチルヨードベンゼン、２−メトキシクロロベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、２−エチルクロロベンゼン、３−エチルクロロベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、２−エチルブロモベンゼン、３−エチルブロモベンゼン、４−エチルブロモベンゼン、２−エチルヨードベンゼン、３−エチルヨードベンゼン、４−エチルヨードベンゼン、２，４−ジエチルクロロベンゼン、２，４−ジエチルブロモベンゼン、２，４−ジエチルヨードベンゼン、３，４−ジエチルクロロベンゼン、３，４−ジエチルブロモベンゼン、３，４−ジエチルヨードベンゼン、３，５−ジエチルクロロベンゼン、３，５−ジエチルブロモベンゼン、３，５−ジエチルヨードベンゼン、２−エトキシクロロベンゼン、３−エトキシクロロベンゼン、４−エトキシクロロベンゼン、２−エトキシブロモベンゼン、３−エトキシブロモベンゼン、４−エトキシブロモベンゼン、２−エトキシヨードベンゼン、３−エトキシヨードベンゼン、４−エトキシヨードベンゼン、２−フェニルクロロベンゼン、２−フェニルブロモベンゼン、２−フェニルヨードベンゼン、３−フェニルクロロベンゼン、３−フェニルブロモベンゼン、３−フェニルヨードベンゼン、４−フェニルクロロベンゼン、４−フェニルブロモベンゼン、４−フェニルヨードベンゼンなどが例示される。 Specific examples of the halogenated aryls or aryl sulfonates represented by the general formula (2) include chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, phenyl mesylate, phenyl triflate, phenyl tosylate, 2-methylchlorobenzene, 3 -Methylchlorobenzene, 4-methylchlorobenzene, 2-methylbromobenzene, 3-methylbromobenzene, 4-methylbromobenzene, 2-methyliodobenzene, 3-methyliodobenzene, 4-methyliodobenzene, 2-trifluoromethyl Chlorobenzene, 3-trifluoromethylchlorobenzene, 4-trifluoromethylchlorobenzene, 2-trifluoromethylbromobenzene, 3-trifluoromethylbromobenzene, 4-trifluoromethylbromobenzene, 2 Trifluoromethyliodobenzene, 3-trifluoromethyliodobenzene, 4-trifluoromethyliodobenzene, 2,4-dimethylchlorobenzene, 2,4-dimethylbromobenzene, 2,4-dimethyliodobenzene, 3,4-dimethyl Chlorobenzene, 3,4-dimethylbromobenzene, 3,4-dimethyliodobenzene, 3,5-dimethylchlorobenzene, 3,5-dimethylbromobenzene, 3,5-dimethyliodobenzene, 2-methoxychlorobenzene, 3-methoxychlorobenzene 4-methoxychlorobenzene, 2-methoxybromobenzene, 3-methoxybromobenzene, 4-methoxybromobenzene, 2-methoxyiodobenzene, 3-methoxyiodobenzene, 4-methoxyiodobenzene, 2-ethylchloro Benzene, 3-ethylchlorobenzene, 4-ethylchlorobenzene, 2-ethylbromobenzene, 3-ethylbromobenzene, 4-ethylbromobenzene, 2-ethyliodobenzene, 3-ethyliodobenzene, 4-ethyliodobenzene, 2, 4-diethylchlorobenzene, 2,4-diethylbromobenzene, 2,4-diethyliodobenzene, 3,4-diethylchlorobenzene, 3,4-diethylbromobenzene, 3,4-diethyliodobenzene, 3,5-diethylchlorobenzene 3,5-diethylbromobenzene, 3,5-diethyliodobenzene, 2-ethoxychlorobenzene, 3-ethoxychlorobenzene, 4-ethoxychlorobenzene, 2-ethoxybromobenzene, 3-ethoxybromobenzene, 4-ethoxybromobenzene , 2-ethoxyiodobenzene, 3-ethoxyiodobenzene, 4-ethoxyiodobenzene, 2-phenylchlorobenzene, 2-phenylbromobenzene, 2-phenyliodobenzene, 3-phenylchlorobenzene, 3-phenylbromobenzene, 3- Examples thereof include phenyliodobenzene, 4-phenylchlorobenzene, 4-phenylbromobenzene and 4-phenyliodobenzene.
ここで、（１）ジアリールアミンと（２）ハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類とのモル比は、（１）：（２）で１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：０．８〜１：１．３である。（１）成分が５０モル％未満では、（１）成分の転化率が十分ではなく、一方、１５０モル％を超えると、（２）成分が未反応成分として残存し経済的に好ましくない。 Here, the molar ratio of (1) diarylamine to (2) aryl halides or aryl sulfonates is 1: 0.5 to 1: 1.5 in (1) :( 2), preferably 1: 0.8-1: 1.3. If the component (1) is less than 50 mol%, the conversion rate of the component (1) is not sufficient, while if it exceeds 150 mol%, the component (2) remains as an unreacted component, which is not economically preferable.
一方、本発明の方法において使用されるパラジウム化合物は、特に限定はないが、具体例として、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム）、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）Ｐｄ/Ｃ（パラジウムカーボン）、ＰｄＣｌ２などが挙げられる。
また、配位子として使用されるトリアルキルホスフィンは、特に限定はないが、具体例としてトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられ、反応性の良さから特にトリ−ｔ−ブチルホスフィンの使用が好ましい。
On the other hand, the palladium compound used in the method of the present invention is not particularly limited. As specific examples, Pd (OAc) 2 (palladium acetate), (CH 3 CN) 2 PdCl 2 , Pd (dba) 2 (bis (Dibenzylideneacetone) palladium), Pd 2 (dba) 3 (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium) Pd / C (palladium carbon), PdCl 2 and the like.
The trialkylphosphine used as the ligand is not particularly limited, but specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, n-butyl-di (1-adamantyl) phosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexyl. Examples include phosphine, and the use of tri-t-butylphosphine is particularly preferable because of its good reactivity.
本発明の方法における触媒となるパラジウム化合物の使用量に格別の限定はないが、上記一般式（１）で表されるジアリールアミンに対し、０．００１〜１０．０モル％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５．０モル％の範囲である。ここで、０．００１モル％未満では、触媒活性が不十分であり、一方、１０．０モル％を超えると、反応成績の割に効果がなく経済的にも好ましくない。
また、配位子であるトリアルキルホスフィンの使用量は特に限定されないが、パラジウム金属に対し、０．５〜５倍モル量、好ましくは１．０〜４．０倍モル量の範囲が選ばれる。
ここで、０．５倍モル量未満では、触媒活性が十分に得られず、一方、５倍モル量を超えると、反応成績の割に効果がなく経済的にも好ましくない。
Although there is no special limitation in the usage-amount of the palladium compound used as the catalyst in the method of the present invention, it is in the range of 0.001 to 10.0 mol% with respect to the diarylamine represented by the general formula (1). Preferably it is the range of 0.01-5.0 mol%. Here, if it is less than 0.001 mol%, the catalytic activity is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10.0 mol%, there is no effect on the reaction results, which is not preferable economically.
The amount of trialkylphosphine used as a ligand is not particularly limited, but a range of 0.5 to 5 times mole amount, preferably 1.0 to 4.0 times mole amount with respect to palladium metal is selected. .
Here, when the amount is less than 0.5 times the molar amount, sufficient catalytic activity cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5 times the molar amount, the reaction results are not effective and economically undesirable.
なお、本発明の方法では、好ましくは塩基の共存下で反応が実施され、塩基の具体例として、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕ、ＫＯｔＢｕ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨなどが挙げられる。
この塩基の使用量は、（２）ハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類に対し、1倍モル〜５倍モルである。
In the method of the present invention, the reaction is preferably carried out in the presence of a base. Specific examples of the base include LiO t Bu, NaO t Bu, KO t Bu, K 2 CO 3 , K 3 PO 4 , KOH and the like. Is mentioned.
The amount of this base used is 1 to 5 times the mol of (2) aryl halides or aryl sulfonates.
また、本発明の方法においては、通常、反応溶媒が用いられる。使用される反応溶媒に格別の限定はないが、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが用いられ、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示される。ここで、溶媒は、単一で用いても混合溶媒で用いてもどちらでも良い。
反応溶媒の使用量は、（２）ハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類に対し、２．０重量比〜２０重量比である。
In the method of the present invention, a reaction solvent is usually used. The reaction solvent used is not particularly limited, but ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, etc. are used. Specifically, tetrahydrofuran (THF), cyclopentyl methyl ether, dioxane, toluene, Examples include xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. Here, the solvent may be used alone or as a mixed solvent.
The amount of the reaction solvent used is (2) 2.0 weight ratio to 20 weight ratio with respect to aryl halides or aryl sulfonates.
さらに、本発明の方法における反応温度は、室温から溶媒の還流温度の範囲あり、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲である。
また、反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間程度である。
Furthermore, the reaction temperature in the method of the present invention ranges from room temperature to the reflux temperature of the solvent, specifically 20 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C.
The reaction time is about 0.5 to 24 hours, preferably about 1 to 6 hours.
本発明の方法における反応の実施形態に格別の限定はなく、任意の反応剤を任意の順番で添加することができる。また、触媒として用いられるパラジウム化合物およびトリアルキルホスフィンは、予め系外において混合して調製しても良いし、別々に反応系に添加しても良い。
反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて生成した塩を溶解処理した後、有機層を分離する。続いて、晶析などにより、目的とするオルト位置換トリアリールアミン類を得る。本方法で得られたオルト位置換トリアリールアミン類は、収率、純度共に良好であり、簡単な精製により最終的な機能性化合物として使用することが可能である。
There is no particular limitation on the embodiment of the reaction in the method of the present invention, and any reactant can be added in any order. Further, the palladium compound and trialkylphosphine used as the catalyst may be prepared by mixing outside the system in advance, or may be added separately to the reaction system.
After completion of the reaction, the organic layer is separated after dissolving the generated salt by adding water to the reaction solution according to a conventional method. Subsequently, the target ortho-substituted triarylamine is obtained by crystallization or the like. Ortho-substituted triarylamines obtained by this method have good yield and purity, and can be used as final functional compounds by simple purification.
このようにして得られる本発明のオルト位置換トリアリールアミン類は、上記一般式（３）で表され、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、質量分析、ガスクロマトグラフィーなどによって、その構造を特定することができる。 The ortho-substituted triarylamines of the present invention thus obtained are represented by the above general formula (3), and the structure thereof is specified by 1 H NMR, 13 C NMR, mass spectrometry, gas chromatography or the like. be able to.
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、分析用のガスクロマトグラフィーとしては、島津製ＧＣ−１７Ａ（分析カラム：ＮＢ−５）を用いた。
EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, as a gas chromatography for analysis, Shimadzu GC-17A (analysis column: NB-5) was used.
実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、キシレン２０ｇ、ビス−（２−メチルフェニル）アミン１．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１．７３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０２２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら反応液を１２０℃まで昇温した。昇温後、同温度にて２時間熟成した。反応終了後冷却、水を添加し生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で内部標準法により分析した結果、目的物であるビス−（２−メチルフェニル）フェニルアミンが９１％の収率で生成していた。
Example 1
In a 100 ml flask substituted with a nitrogen atmosphere, 20 g of xylene, 1.97 g (10 mmol) of bis- (2-methylphenyl) amine, 1.73 g (11 mmol) of bromobenzene, 1.44 g (15 mmol) of sodium t-butoxy, palladium acetate 0.022 g (0.1 mmol) and 0.040 g (0.2 mmol) of tri-t-butylphosphine were charged, and the reaction solution was heated to 120 ° C. while stirring. After the temperature increase, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and water was added to dissolve the formed salt, followed by liquid separation. After the organic layer was separated, it was analyzed by gas chromatography (GC) by an internal standard method. As a result, the target product, bis- (2-methylphenyl) phenylamine, was produced in a yield of 91%. .
実施例２〜７および比較例１
実施例１のビス−（２−メチルフェニル）アミン、ブロモベンゼン、酢酸パラジウムおよびトリ−ｔ−ブチルホスフィンを別表１に記載の条件に変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表１に記す。
Examples 2 to 7 and Comparative Example 1
The reaction was conducted according to the method described in Example 1 except that bis- (2-methylphenyl) amine, bromobenzene, palladium acetate and tri-t-butylphosphine of Example 1 were changed to the conditions described in Appendix 1. Went. The results are shown in Table 1.
表１中、Ｐｄ（ｄｂａ）２は、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ｎ−Ｂｕ（１−Ａｄ）２Ｐは、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィンを示す。 In Table 1, Pd (dba) 2 represents bis (dibenzylideneacetone) palladium, and n-Bu (1-Ad) 2 P represents n-butyl-di (1-adamantyl) phosphine.
本発明により得られるオルト位置換トリアリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池などの機能性分子として有用である。 Ortho-substituted triarylamines obtained by the present invention are useful as functional molecules for organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors, organic semiconductors, solar cells and the like.
Claims (8)
Ａｒ２ＮＨ （１）
（式中、Ａｒは少なくとも一つのオルト位に炭素数１〜３０までのアルキル基を持つアリール基を表す）で表されるジアリールアミンと、一般式（２）
で表されるハロゲン化アリール類またはアリールスルホネート類を、触媒としてパラジウム化合物およびトリアルキルホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
で表されるオルト位置換トリアリールアミン類の製造方法。 General formula (1)
Ar 2 NH (1)
(Wherein Ar represents an aryl group having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in at least one ortho position), and a general formula (2)
The aryl halides or aryl sulfonates represented by the general formula (3) are reacted in the presence of a palladium compound and a trialkylphosphine as a catalyst.
The manufacturing method of ortho-position substituted triarylamine represented by these.
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