JP2007008870A

JP2007008870A - Method for producing hole transporter and method for producing electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP2007008870A
Application number: JP2005192222A
Authority: JP
Inventors: Hideki Okada; 英樹岡田; Yoshio Inagaki; 義雄稲垣; Tetsuya Ichiguchi; 哲也市口; Takashi Maruo; 敬司丸尾
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a hole transporter improved in photoreceptor characteristics, and to provide a method for producing an electrophotographic photoreceptor using the hole transporter. <P>SOLUTION: The method for producing the hole transporter made from a tertiary amine compound synthesized by coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative is provided, comprising the steps (a) and (b) described below. The method for producing the electrophotographic photoreceptor comprises the steps (a), (b) and (c) described below. The step (a) comprises synthesizing the tertiary amine compound by the coupling reaction between the secondary amine compound and the halogenated stilbene derivative or the halogenated aryl derivative. The step (b) comprises conducting a heat treatment of the tertiary amine compound in a solvent into the hole transporter. The step (c) comprises essentially mixing the hole transporter, a binder resin and an electric charge generator together followed by molding to obtain the electrophotographic photoreceptor furnished with photoreceptor layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、正孔輸送剤の製造方法及び電子写真感光体の製造方法に関する。特に、正孔輸送剤として用いられるアミン化合物を、パラジウム触媒を用いて合成した後に、所定処理を施すことにより、感光体特性を向上させた正孔輸送剤及び該正孔輸送剤を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hole transport agent and a method for producing an electrophotographic photoreceptor. In particular, an amine compound used as a hole transport agent is synthesized using a palladium catalyst, and then subjected to a predetermined treatment, whereby a hole transport agent having improved photoreceptor characteristics and an electron using the hole transport agent. The present invention relates to a method for producing a photographic photoreceptor.

従来、３級アリールアミン化合物からなる正孔輸送剤を合成する際に、パラジウム化合物及びトリアルキルホスフィンからなる触媒を用いた製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
すなわち、パラジウム化合物及びトリアルキルホスフィンからなる触媒と、塩基の存在下に、１級アミン化合物と、アリールハライドを反応させて、３級アリールアミン化合物を合成する製造方法が提案されている。
しかしながら、パラジウム化合物等の触媒を用いて合成すると、合成原料としての不安定な２級アミン化合物由来の不純物が生成し、それが残留しやすいために、微量であっても感光体の電気特性へ悪影響を及ぼす場合が見られた。すなわち、パラジウム化合物等の触媒を用いたカップリング反応は、パラジウム触媒の活性が非常に高く、原料としての不安定な２級アミン化合物由来の不純物が生成しやすいと考えられている。
そこで、得られたアミン化合物としての正孔輸送剤から、原料としての不安定な２級アミン化合物由来の不純物を精製して、感光体用材料として用いることが試みられていた。
特開平１０−３１０５６１号公報（特許請求の範囲） Conventionally, a production method using a catalyst composed of a palladium compound and a trialkylphosphine when synthesizing a hole transport agent composed of a tertiary arylamine compound has been proposed (for example, see Patent Document 1).
That is, a production method for synthesizing a tertiary arylamine compound by reacting a primary amine compound with an aryl halide in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and trialkylphosphine in the presence of a base has been proposed.
However, when synthesized using a catalyst such as a palladium compound, an unstable secondary amine compound-derived impurity as a synthesis raw material is generated, and it tends to remain. Some cases were adversely affected. That is, it is considered that the coupling reaction using a catalyst such as a palladium compound has a very high activity of the palladium catalyst and easily generates impurities derived from unstable secondary amine compounds as raw materials.
Therefore, attempts have been made to purify impurities derived from unstable secondary amine compounds as raw materials from the hole transport agent as the obtained amine compounds and use them as materials for photoreceptors.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-310561 (Claims)

しかしながら、原料としての不安定な２級アミン化合物由来の不純物を水洗等によって完全に除去することは困難であって、アミン化合物からなる正孔輸送剤が、本来持っている感光体特性を十分に発揮できないという問題が見られた。
そこで、本発明者らは、感光体特性に大きく影響する２級アミン化合物由来の不純物を除去する手段として、溶媒中における加熱処理を用いることによって、効率的に除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の目的は、パラジウム触媒を用いて合成した正孔輸送剤を用いた場合であっても、生成した２級アミン化合物由来の不純物を効率的に除去することによって、感光体特性を向上させ、非常に安定的な画像を提供できる正孔輸送剤の製造方法、及びそのような正孔輸送剤を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。 However, it is difficult to completely remove impurities derived from unstable secondary amine compounds as raw materials by washing with water, etc., and the hole transporting agent composed of amine compounds has sufficient characteristics of the photoreceptor that it originally has. There was a problem that it could not be demonstrated.
Accordingly, the present inventors have found that heat treatment in a solvent can be used as a means for removing impurities derived from secondary amine compounds that greatly affect the photoreceptor characteristics, and the present invention has been completed. I came to let you.
That is, the object of the present invention is to efficiently remove the impurities derived from the generated secondary amine compound even when a hole transport agent synthesized using a palladium catalyst is used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hole transporting agent capable of improving and providing a very stable image, and a method for producing an electrophotographic photoreceptor using such a hole transporting agent.

本発明によれば、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体（但し、ハロゲン化アリール誘導体には、定義上ハロゲン化スチルベン誘導体は含まないものとする。以下においても同様である。）とのカップリング反応によって合成される３級アミン化合物からなる正孔輸送剤の製造方法であって、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含むことを特徴とする正孔輸送剤の製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（ａ）パラジウム触媒を用いて、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させて、３級アミン化合物を合成する工程
（ｂ）（ａ）工程で得られた３級アミン化合物を、溶媒中において加熱処理させて、正孔輸送剤とする処理工程
すなわち、パラジウム触媒を用いて、３級アミン化合物としての正孔輸送剤を合成した場合であっても、２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等を利用して除去することができる。したがって、感光体特性を向上させ、非常に安定的な画像が得られる正孔輸送剤を効率的に得ることができる。
なお、カップリング反応を実施するにあたり、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体の両方と、２級アミン化合物と、をカップリング反応させることも好ましい。
さらに、（ａ）工程で用いる溶媒と（ｂ）工程で用いる溶媒を同じものとして、（ａ）工程と（ｂ）工程を同時に行うことも可能である。
すなわち、３級アミン化合物を合成すると同時に加熱処理を行うことも可能である。 According to the present invention, a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative (provided that the halogenated aryl derivative does not include a halogenated stilbene derivative by definition. The same applies hereinafter. .) Is a method for producing a hole transporting agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction, and includes the following steps (a) and (b): A manufacturing method is provided to solve the above-mentioned problems.
(A) A step of synthesizing a tertiary amine compound by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative using a palladium catalyst. The tertiary amine compound is heated in a solvent to form a hole transporting agent, that is, even when a hole transporting agent as a tertiary amine compound is synthesized using a palladium catalyst, Impurities derived from the secondary amine compound can be removed mainly using thermal decomposition, decomposition by oxidation, or the like. Therefore, it is possible to efficiently obtain a hole transporting agent that improves the characteristics of the photoreceptor and obtains a very stable image.
In carrying out the coupling reaction, it is also preferable to carry out a coupling reaction between both the halogenated stilbene derivative or the halogenated aryl derivative and the secondary amine compound.
Furthermore, it is also possible to perform the step (a) and the step (b) at the same time, assuming that the solvent used in the step (a) and the solvent used in the step (b) are the same.
That is, it is possible to perform the heat treatment simultaneously with the synthesis of the tertiary amine compound.

また、本発明の正孔輸送剤の製造方法を実施するにあたり、（ｂ）工程における溶媒として、大気圧下における沸点が１８０℃以上の化合物を用いることが好ましい。
このように実施することにより、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる。 Moreover, when implementing the manufacturing method of the hole transport agent of this invention, it is preferable to use the compound whose boiling point under atmospheric pressure is 180 degreeC or more as a solvent in (b) process.
By carrying out in this way, impurities derived from secondary amine compounds generated when synthesized using a palladium catalyst can be removed more efficiently mainly utilizing the action such as thermal decomposition or decomposition by oxidation. it can.

本発明の正孔輸送剤の製造方法を実施するにあたり、（ｂ）工程における溶媒として、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、１、２、４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、及びジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、及びｏ−キシレンからなる群の少なくとも一つの化合物を用いることが好ましい。
このように実施することにより、３級アミン化合物を十分に溶解させて、且つ１８０℃以上の温度で加熱処理を行うことができるため、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる。 In carrying out the method for producing the hole transport agent of the present invention, as the solvent in the step (b), naphthalene, tetralin, biphenyl, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, iodobenzene, and dimethyl sulfoxide, It is preferable to use at least one compound of the group consisting of diacetone alcohol and o-xylene.
By carrying out in this way, the tertiary amine compound can be sufficiently dissolved and heat treatment can be carried out at a temperature of 180 ° C. or higher, so that it originates from the secondary amine compound produced when synthesized using a palladium catalyst. These impurities can be removed more efficiently by utilizing mainly actions such as thermal decomposition and decomposition by oxidation.

本発明の正孔輸送剤の製造方法を実施するにあたり、加熱処理における処理温度及び処理時間を１８０〜２６０℃、０．５〜５０時間の範囲とすることが好ましい。
このように実施することにより、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる。 In carrying out the method for producing a hole transporting agent of the present invention, it is preferable that the treatment temperature and treatment time in the heat treatment are in the range of 180 to 260 ° C. and 0.5 to 50 hours.
By carrying out in this way, impurities derived from secondary amine compounds generated when synthesized using a palladium catalyst can be removed more efficiently mainly utilizing the action such as thermal decomposition or decomposition by oxidation. it can.

本発明の正孔輸送剤の製造方法を実施するにあたり、（ａ）工程において、塩基の存在下に、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させることが好ましい。
このように実施することにより、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じるハロゲン化物を塩として回収することができるため、遊離ハロゲン化物量を著しく低減することができるためである。 In carrying out the method for producing a hole transporting agent of the present invention, in the step (a), a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative may be subjected to a coupling reaction in the presence of a base. preferable.
By carrying out like this, it is because the halide produced when it synthesize | combines using a palladium catalyst can be collect | recovered as a salt, Therefore The amount of free halides can be reduced significantly.

本発明の別の態様は、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とのカップリング反応によって合成される３級アミン化合物からなる正孔輸送剤を用いた電子写真感光体の製造方法であって、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）パラジウム触媒を用いて、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させて、３級アミン化合物を合成する工程
（ｂ）（ａ）工程で得られた３級アミン化合物を、溶媒中において加熱処理させて、正孔輸送剤とする工程
（ｃ）少なくとも上述の（ｂ）工程で得られた正孔輸送剤と、結着樹脂と、を混合して成形することにより、感光体層を備えた電子写真感光体とする工程。
すなわち、パラジウム触媒を用いて合成した正孔輸送剤を用いた場合であっても、その際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる。したがって、感光体特性を向上させ、非常に安定的な画像を提供できる電子写真感光体を効率的に提供することができる。 Another aspect of the present invention is an electrophotographic photoreceptor using a hole transporting agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction of a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising the following steps (a) to (c).
(A) A step of synthesizing a tertiary amine compound by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative using a palladium catalyst. (C) at least the above-mentioned tertiary amine compound is heat-treated in a solvent, and the hole transport agent obtained in step (b) above and a binder resin are mixed. Forming an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer by molding.
That is, even when a hole transporting agent synthesized using a palladium catalyst is used, the impurities derived from the secondary amine compound generated at that time are mainly utilized by actions such as decomposition by thermal decomposition or oxidation, It can be removed more efficiently. Therefore, it is possible to efficiently provide an electrophotographic photosensitive member that can improve the characteristics of the photosensitive member and provide a very stable image.

以下、本発明の正孔輸送剤の製造方法及びそれを用いた電子写真感光体の製造方法に関する実施の形態を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。 Embodiments relating to a method for producing a hole transport agent of the present invention and a method for producing an electrophotographic photoreceptor using the same will be specifically described below with reference to the drawings as appropriate.

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とのカップリング反応によって合成される３級アミン化合物からなる正孔輸送剤の製造方法であって、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含むことを特徴とする正孔輸送剤の製造方法である。
（ａ）パラジウム触媒を用いて、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させて、３級アミン化合物を合成する工程
（ｂ）（ａ）工程で得られた３級アミン化合物を、溶媒中において加熱処理させて、正孔輸送剤とする処理工程
以下、（ａ）工程と、（ｂ）工程とに分けて、具体的に説明する。 [First Embodiment]
The first embodiment is a method for producing a hole transport agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative. It is a manufacturing method of the hole transport agent characterized by including the process a) and the process (b).
(A) A step of synthesizing a tertiary amine compound by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative using a palladium catalyst. The process which heat-processes the tertiary amine compound in a solvent, and makes it a positive hole transport agent Hereinafter, it divides into (a) process and (b) process, and demonstrates concretely.

１．（ａ）工程
（ａ）工程は、パラジウム触媒を用いて、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させて、正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成する工程である。下記に、（ａ）工程の具体例を示す。 1. Step (a) In step (a), a secondary amine compound is reacted with a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative using a palladium catalyst to produce a tertiary amine compound as a hole transporting agent. It is a process of synthesizing. Below, the specific example of (a) process is shown.

ここで、（ａ）工程の実施条件は特に制限されるものではないが、２級アミン化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。 Here, although the implementation conditions in the step (a) are not particularly limited, it is preferable to use the following compounds as the secondary amine compound.

すなわち、２級アミン化合物として、アリール基含有２級アミン化合物、アラルキル基含有２級アミン化合物、アルキル置換アリール基含有２級アミン化合物等を用いることが好ましい。 That is, as the secondary amine compound, it is preferable to use an aryl group-containing secondary amine compound, an aralkyl group-containing secondary amine compound, an alkyl-substituted aryl group-containing secondary amine compound, or the like.

また、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体としては、下記化合物を用いることが好ましい。 Further, as the halogenated stilbene derivative or the halogenated aryl derivative, the following compounds are preferably used.

すなわち、ハロゲン化物として、ハロゲン化アリール化合物、ハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲン化アルキル置換アリール化合物、ハロゲン化スチルベン誘導体等を用いることが好ましい。 That is, it is preferable to use a halogenated aryl compound, a halogenated aralkyl compound, a halogenated alkyl-substituted aryl compound, a halogenated stilbene derivative, or the like as the halide.

また、パラジウム触媒としては、下記化合物を用いることが好ましい。
すなわち、パラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリスジベンザルアセトンジパラジウムの一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げる事ができる。
この中で、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）がより好ましく、酢酸パラジウム（II）が特に好ましい。
また、このようなパラジウム触媒は、配位子を含む構造体であっても好ましい。
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ₂Ｐｈ₃）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）₃）、トリ（ｏ−トル）ホスフィン（Ｐ(ｏ−ｔｏｌ)₃）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ₃）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ₂）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ₃）、２、２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、１´−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２、２´−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）等が挙げられる。 Moreover, as a palladium catalyst, it is preferable to use the following compound.
That is, palladium (0) / carbon, palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), trisdibenzalacetone di One kind of palladium or a combination of two or more kinds of palladium can be mentioned.
Among these, palladium (II) acetate and palladium (II) chloride are more preferable, and palladium (II) acetate is particularly preferable.
Moreover, such a palladium catalyst is preferable even if it is a structure containing a ligand.
Examples of such a ligand include triphenylphosphine (PPh ₃ ), methyldiphenylphosphine (Ph ₂ Ph ₃ ), trifurylphosphine (P (2-furyl) ₃ ), tri (o-tolu) phosphine (P ( o-tol) _3), tri (cyclohexyl) phosphine (PCy _3), dicyclohexyl phenylphosphine (PhPCy _2), tri (t-butyl) phosphine (PtBu _3), 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1 1'-binaphthyl (BINAP), 2,2'-bis [(diphenylphosphino) diphenyl] ether (DPEphos) and the like.

また、このようなパラジウム触媒の使用量を、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体１モルに対して、１×１０^-6〜１０モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようなパラジウム触媒の使用量であれば、カップリング反応を比較的速くすることができる一方、２級アミン化合物由来の不純物の生成量を少なくすることができるためである。
したがって、パラジウム触媒の使用量を、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体１モルに対して、５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable to make the usage-amount of such a palladium catalyst into the value within the range of 1 * 10 < ^-6 > -10 mol with respect to 1 mol of halogenated stilbene derivatives or an aryl halide derivative.
This is because the amount of the palladium catalyst used can make the coupling reaction relatively fast, while reducing the amount of impurities derived from the secondary amine compound.
Therefore, the amount of the palladium catalyst used is more preferably 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ mol per mol of the halogenated stilbene derivative or aryl halide derivative. More preferably, the value is in the range of 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol.

また、カップリング反応を実施するに際して、反応温度を０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような反応温度であれば、カップリング反応を比較的早くすることができる一方、２級アミン化合物由来の不純物の生成量を少なくすることができるためである。
さらに、温度条件にもよるが、反応時間を０．１〜１００時間とすることが好ましい。 Moreover, when implementing a coupling reaction, it is preferable to make reaction temperature into the value within the range of 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 40-130 degreeC.
This is because, at such a reaction temperature, the coupling reaction can be made relatively fast, while the amount of impurities generated from the secondary amine compound can be reduced.
Furthermore, although depending on temperature conditions, the reaction time is preferably 0.1 to 100 hours.

また、カップリング反応を実施するに際して、塩基の存在下に、反応させることが好ましい。
この理由は、このような塩基を使用することにより、カップリング反応を早めることができる一方、ハロゲン化物を塩として回収することができるため、遊離ハロゲン化物量を著しく低減することができるためである。
なお、このような塩基としては、ｔ−ナトリウムメトキシド、ｔ−カリウムメトキシド、ｔ−ナトリウムエトキシド、ｔ−カリウムエトキシド、ｔ−ナトリウムブトキシド、ｔ−カリウムブトキシド、等が挙げられる。
さらに、このような塩基を、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体１モルに対して、０．０５〜２モルの範囲内の値とすることが好ましい。 Moreover, when implementing a coupling reaction, it is preferable to make it react in presence of a base.
This is because the use of such a base can accelerate the coupling reaction, while the halide can be recovered as a salt, so that the amount of free halide can be significantly reduced. .
Examples of such a base include t-sodium methoxide, t-potassium methoxide, t-sodium ethoxide, t-potassium ethoxide, t-sodium butoxide, t-potassium butoxide, and the like.
Furthermore, it is preferable that such a base has a value in the range of 0.05 to 2 mol with respect to 1 mol of the halogenated stilbene derivative or aryl halide derivative.

また、カップリング反応を実施するに際して、反応系のｐＨを７〜１４の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような反応系のｐＨであれば、カップリング反応を比較的早くすることができる一方、２級アミン化合物由来の不純物の生成量を少なくすることができるためである。
したがって、反応温度や反応時間にもよるが、反応系のｐＨを７．５〜１３．５の範囲内の値とすることがより好ましい。 Moreover, when implementing a coupling reaction, it is preferable to make pH of a reaction system into the value within the range of 7-14.
This is because the coupling reaction can be made relatively fast with such a reaction system pH, while the amount of impurities derived from the secondary amine compound can be reduced.
Therefore, although it depends on the reaction temperature and reaction time, it is more preferable to set the pH of the reaction system to a value within the range of 7.5 to 13.5.

さらに、カップリング反応を実施するに際して、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン等の溶媒を使用することが好ましい。
また、溶媒として、水を共存させることもできるが、その場合には、水量を、溶媒全体量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。 Furthermore, when carrying out the coupling reaction, toluene, xylene, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, diglyme, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, hexane, cyclohexane , N, N-dimethylimidazolidinone, acetonitrile, pyridine and the like are preferably used.
Moreover, although water can also coexist as a solvent, it is preferable that the amount of water shall be 20 weight% or less with respect to the whole amount of a solvent in that case.

２．（ｂ）工程
（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られた３級アミン化合物を、溶媒中において加熱処理させて、不純物を除去した３級アミン化合物、すなわち正孔輸送剤とする処理工程である。 2. Step (b) Step (b) is a treatment step in which the tertiary amine compound obtained in step (a) is heat-treated in a solvent to remove the impurities, that is, a hole transport agent. It is.

（１）溶媒の種類
溶媒の種類は特に制限されるものではないが、３級アミン化合物を十分に溶解させることができ、３級アミン化合物との反応性がなく、且つ加熱処理において２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、十分に除去することができるものであれば良い。
例えば、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、１、２、４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、及びｏ−キシレン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが好ましい。
さらに、大気圧下における沸点が１８０℃以上の溶媒を用いて加熱処理を実施することにより、後述する残留電位の向上率がほとんどの加熱処理条件下において１０％を超えるようになり、最低でも９．８％以上となる。
よって、本発明に使用する溶媒として、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、１、２、４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、及びジメチルスルホキシド等の一種単独又は二種以上の組み合わせがさらに好ましい。 (1) Type of solvent The type of solvent is not particularly limited, but the tertiary amine compound can be sufficiently dissolved, has no reactivity with the tertiary amine compound, and is secondary amine in the heat treatment. Any compound-derived impurities may be used as long as they can be sufficiently removed mainly by utilizing an action such as thermal decomposition or decomposition by oxidation.
For example, naphthalene, tetralin, biphenyl, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, iodobenzene, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, and o-xylene are preferably used alone or in combination of two or more.
Further, by performing the heat treatment using a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher under atmospheric pressure, the improvement rate of the residual potential described later exceeds 10% under most heat treatment conditions, and at least 9%. .8% or more.
Therefore, as a solvent used in the present invention, one kind alone or a combination of two or more kinds such as naphthalene, tetralin, biphenyl, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, iodobenzene, and dimethyl sulfoxide is more preferable.

（２）加熱処理条件
また、加熱処理における溶媒の温度を１８０〜２６０℃の範囲とすることが好ましい。
この理由は、このような温度範囲で加熱処理を実施することにより、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる一方で、３級アミン化合物まで分解してしまうことを防ぐことができるためである。
また、かかる温度範囲で加熱処理を行うことにより得られる効果は、後述の実施例において記載する、残留電位の向上率に明確に現れている。
残留電位の向上率とは、すなわち、未処理の３級アミン化合物を用いた感光体の残留電位をＶｒ₀（Ｖ）、加熱処理をした３級アミン化合物を用いた感光体の残留電位をＶｒ（Ｖ）としたときに、以下の式（１）を用いて計算される値である。 (2) Heat treatment conditions Moreover, it is preferable to make the temperature of the solvent in heat processing into the range of 180-260 degreeC.
The reason for this is that by carrying out the heat treatment in such a temperature range, the impurities derived from the secondary amine compound produced when the synthesis is performed using the palladium catalyst mainly uses the action such as thermal decomposition or decomposition by oxidation. This is because, while being able to be removed more efficiently, it is possible to prevent the tertiary amine compound from being decomposed.
In addition, the effect obtained by performing the heat treatment in such a temperature range clearly appears in the improvement rate of the residual potential described in Examples described later.
The improvement rate of the residual potential means that the residual potential of the photoconductor using the untreated tertiary amine compound is Vr ₀ (V), and the residual potential of the photoconductor using the heat treated tertiary amine compound is Vr. (V) is a value calculated using the following equation (1).

表１に示す上述の残留電位の向上率の結果から、大気圧下における沸点が１８０℃以上の溶媒を用いて１８０℃以上の温度で加熱処理を行った場合の残留電位の向上率が、ほとんどの加熱処理条件下において１０％を超えており、最低でも９．８％以上であることがわかる。
一方、大気圧下における沸点が１８０℃以下の溶媒を用いて１８０℃以下の温度で加熱処理を行った場合の残留電位の向上率は、１０％を下回るものが多いことがわかる。
つまり、大気圧下の沸点が１８０℃以上の溶媒を用いて１８０℃以上の温度で加熱処理を行うと、加熱処理がより効果的になることがわかる。
したがって、かかる溶媒の温度範囲を、２００〜２３０℃の範囲とすることがより好ましい。
また、加熱処理における処理時間を０．５〜５０時間の範囲とすることが好ましい。
この理由は、このような処理時間で加熱処理を実施することにより、パラジウム触媒を用いて合成した際に生じる２級アミン化合物由来の不純物を、主として熱分解や酸化による分解等の作用を利用して、より効率的に除去することができる一方で、３級アミン化合物まで分解してしまうことを防ぐことができるためである。
したがって、かかる処理時間を０．７〜５時間の範囲とすることがより好ましい。 From the results of the above-described improvement rate of the residual potential shown in Table 1, the improvement rate of the residual potential when the heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. or higher using a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher under atmospheric pressure is almost It can be seen that it exceeds 10% under the heat treatment conditions of 9.8% and at least 9.8%.
On the other hand, it can be seen that the improvement rate of the residual potential is often less than 10% when heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. or lower using a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower under atmospheric pressure.
That is, it can be seen that heat treatment becomes more effective when heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. or higher using a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher under atmospheric pressure.
Therefore, it is more preferable that the temperature range of the solvent is in the range of 200 to 230 ° C.
Moreover, it is preferable to make the processing time in heat processing into the range of 0.5 to 50 hours.
The reason for this is that the heat treatment is carried out for such a treatment time, so that the impurities derived from the secondary amine compound produced when synthesized using the palladium catalyst mainly utilize the action such as thermal decomposition or decomposition by oxidation. This is because, while being able to be removed more efficiently, it is possible to prevent the tertiary amine compound from being decomposed.
Therefore, it is more preferable that the processing time is in the range of 0.7 to 5 hours.

３．その他
上述した（ａ）工程及び（ｂ）工程以外に、加熱処理した３級アミン化合物を精製する工程を含むことが好ましい。すなわち、（ｂ）工程において溶媒中において加熱処理した後に、水洗処理、晶析処理等を実施することが好ましい。
また、パラジウム触媒を用いて３級アミン化合物を合成した際に生じる不純物を除去する方法として、本発明である加熱処理のほかに、酸処理、還元剤処理があるが、これらの処理方法と本発明である加熱処理を組み合わせて処理することも好ましい。
かかる組み合わせ方としては、特に制限はないが以下に挙げるような組み合わせ方が実施可能である。
例えば、酸処理後に加熱処理を行う方法、もしくは加熱処理後に酸処理を行う方法が挙げられる。
また、還元剤処理後に加熱処理を行う方法、もしくは加熱処理後に還元剤処理を行う方法が挙げられる。
さらに、上述の酸処理と加熱処理、還元剤処理と加熱処理の組み合わせをさらに組み合わせて、３つの処理をすべて行う処理方法も可能である。
すなわち、このように実施することによりそれぞれの処理方法の特性が活かされるので、より確実に２級アミン化合物由来の不純物を除去することができる。 3. Other In addition to the above-described steps (a) and (b), it is preferable to include a step of purifying the heat-treated tertiary amine compound. That is, it is preferable to perform a water washing process, a crystallization process, etc., after heat-processing in a solvent in the (b) process.
Further, as a method for removing impurities generated when a tertiary amine compound is synthesized using a palladium catalyst, there are an acid treatment and a reducing agent treatment in addition to the heat treatment according to the present invention. It is also preferable to carry out the treatment in combination with the heat treatment which is the invention.
Such a combination method is not particularly limited, but the following combination methods can be implemented.
For example, a method of performing heat treatment after acid treatment or a method of performing acid treatment after heat treatment can be given.
In addition, a method of performing a heat treatment after the reducing agent treatment or a method of performing a reducing agent treatment after the heat treatment can be given.
Furthermore, a treatment method in which all three treatments are performed by further combining the combination of the above-described acid treatment and heat treatment, and reducing agent treatment and heat treatment is also possible.
That is, by carrying out in this way, the characteristics of each processing method are utilized, so that impurities derived from the secondary amine compound can be more reliably removed.

[第２の実施形態]
第２の実施形態は、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とのカップリング反応によって合成される３級アミン化合物からなる正孔輸送剤を用いた電子写真感光体の製造方法であって、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）パラジウム触媒を用いて、２級アミン化合物と、ハロゲン化スチルベン誘導体もしくはハロゲン化アリール誘導体とをカップリング反応させて、３級アミン化合物を合成する工程
（ｂ）（ａ）工程で得られた３級アミン化合物を、溶媒中において加熱処理させる処理工程
（ｃ）少なくとも（ｂ）工程で得られた正孔輸送剤と、結着樹脂と、を混合して成形することにより、感光体層を備えた電子写真感光体とする工程 [Second Embodiment]
In the second embodiment, an electrophotographic photoreceptor is produced using a hole transport agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative. A method for producing an electrophotographic photosensitive member comprising the following steps (a) to (c).
(A) A step of synthesizing a tertiary amine compound by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or an aryl halide derivative using a palladium catalyst. A process step (c) of subjecting the tertiary amine compound to a heat treatment in a solvent, and a hole transport agent obtained in at least the step (b) and a binder resin are mixed and molded to form a photoreceptor layer For producing an electrophotographic photoreceptor provided with

１．（ａ）工程及び（ｂ）工程
第１の実施形態と実質的に同様であることから、ここでの説明は省略するものとする。 1. (A) Process and (b) Process Since it is substantially the same as 1st Embodiment, description here shall be abbreviate | omitted.

２．（ｃ）工程
２−（１）電子写真感光体の基本的構成
結着樹脂と、正孔輸送剤と、電荷発生剤と、を含む感光体層を備えた電子写真感光体である。
そして、結着樹脂として、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の樹脂が使用可能である。 2. (C) Step 2- (1) Basic Structure of Electrophotographic Photoreceptor An electrophotographic photoreceptor provided with a photoreceptor layer containing a binder resin, a hole transporting agent, and a charge generating agent.
As binder resins, polycarbonate resins such as bisphenol Z type, bisphenol ZC type, bisphenol C type, bisphenol A type, polyarylate resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer Polymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, ionomer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymer, alkyd resin, polyamide resin, polyurethane resin, polysulfone resin, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, etc., silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urine Resins, melamine resins, and other crosslinkable thermosetting resin, epoxy acrylate, urethane - resin such acrylates may be used.

また、電荷発生剤等を分散させるための結着樹脂としては、特に、ポリカーボネートを使用することが好ましい。
このようなポリカーボネート樹脂の具体例として、例えば、下記式（１６）〜（１８）で示される化合物（Ｒｅｓｉｎ−Ａ〜Ｃ）が挙げられる。
なお、式（１８）で表される化合物は、記号＊で表される箇所で結合しており、共重合体であることを示している。 Further, as the binder resin for dispersing the charge generating agent or the like, it is particularly preferable to use polycarbonate.
Specific examples of such a polycarbonate resin include compounds (Resin-A to C) represented by the following formulas (16) to (18).
In addition, the compound represented by Formula (18) has couple | bonded in the location represented by symbol *, and has shown that it is a copolymer.

ここで、電子写真感光体には、単層型と積層型とがあるが、本発明の電子写真感光体は、いずれにも適用可能である。
ただし、特に正負いずれの帯電性にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を抑制できることから、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の理由から、単層型に適用することがより好ましい。 Here, the electrophotographic photosensitive member includes a single layer type and a laminated type, and the electrophotographic photosensitive member of the present invention is applicable to both.
However, it can be used for both positive and negative chargeability, has a simple structure and is easy to manufacture, and suppresses film defects when forming the photoreceptor layer, so there are few interfaces between layers, improving optical characteristics For reasons such as being possible, it is more preferable to apply to a single layer type.

２−（２）単層型感光体
図１（ａ）に示すように、単層型感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光体層１４を設けたものである。
この感光体層は、例えば、ポリカーボネート樹脂を含んだ結着樹脂と、正孔輸送剤と、電荷発生剤と、さらに必要に応じて電子輸送剤、レベリング剤等を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。かかる単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、生産性に優れているという特徴がある。
また、単層型感光体の感光体層に、電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定化する傾向が見られる。 2- (2) Single-layer Type Photoreceptor As shown in FIG. 1A, the single-layer type photoreceptor 10 has a single photoreceptor layer 14 provided on a conductive substrate 12.
This photoreceptor layer is prepared by, for example, dissolving or dispersing a binder resin containing a polycarbonate resin, a hole transporting agent, a charge generating agent, and an electron transporting agent, a leveling agent, and the like in an appropriate solvent. The resulting coating solution can be formed on a conductive substrate and dried. Such a single layer type photoreceptor is characterized in that it can be applied to either a positive or negative charge type with a single configuration, has a simple layer configuration, and is excellent in productivity.
In addition, when an electron transport agent is included in the photoreceptor layer of a single-layer type photoreceptor, electrons are efficiently exchanged between the charge generator and the hole transport agent, and the sensitivity and the like are more stable. There is a tendency to

また、正孔輸送剤の種類としては特に制限されるものでなく、従来公知の正孔輸送剤を使用することができる。かかる正孔輸送剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a kind of hole transport agent, A conventionally well-known hole transport agent can be used. Examples of such hole transporting agents include N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine derivatives, N, N, N ′, N′-tetraphenylphenylenediamine derivatives, N, N, N ′, N ′. -Tetraphenylnaphthylenediamine derivatives, N, N, N ', N'-tetraphenylphenanthrylenediamine derivatives, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, etc. Oxadiazole compounds, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazolines such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline Compounds, hydrazone compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazols System compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, and nitrogen-containing cyclic compounds such as triazole compounds, and condensed polycyclic compounds.

ここで、正孔輸送剤の具体例として、下記式（３）、（６）、（９）、（１２）、（１５）及び（１９）〜（２１）で表されるスチルベン誘導体（ＨＴＭ−１〜８）が挙げられる。 Here, as specific examples of the hole transporting agent, stilbene derivatives represented by the following formulas (3), (6), (9), (12), (15) and (19) to (21) (HTM- 1-8).

また、正孔輸送剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる正孔輸送剤の添加量が８０重量部を超えた値になると、正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a hole transport agent into the value within the range of 10-80 weight part with respect to 100 weight part of binder resin.
The reason for this is that when the added amount of the hole transport agent is less than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and a practical problem may occur. On the other hand, when the added amount of the hole transport agent exceeds 80 parts by weight, the hole transport agent is likely to be crystallized, and an appropriate film as a photoreceptor may not be formed.
Therefore, it is more preferable that the added amount of the hole transport agent is set to a value within the range of 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

また、本発明の電子写真感光体の電子輸送剤は、従来公知の電子輸送剤を単独使用したり、併用したりすることができる。かかる電子輸送剤の種類としては、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子受容性を有する種々の化合物が挙げられ、１種単独または２種以上をブレンドして使用することが好ましい。 In addition, as the electron transport agent of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a conventionally known electron transport agent can be used alone or in combination. Examples of such electron transporting agents include diphenoquinone derivatives, benzoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, trinitrothioxanthone derivatives, 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone derivatives, dinitroanthracene derivatives, Dinitroacridine derivatives, nitroantharaquinone derivatives, dinitroanthraquinone derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride And various compounds having electron-accepting properties such as dibromomaleic anhydride, and it is preferable to use one compound alone or a mixture of two or more compounds.

ここで、電子輸送剤の具体例として、下記式（２２）〜（３１）で表されるジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、及びアゾキノン誘導体（ＥＴＭ−１〜１０）等が挙げられる。 Here, specific examples of the electron transporting agent include diphenoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, and azoquinone derivatives (ETM-1 to 10) represented by the following formulas (22) to (31).

また、電子輸送剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる複数の電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光体として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the addition amount of an electron carrying agent shall be a value within the range of 10-100 weight part with respect to 100 weight part of binder resin.
This is because when the amount of the electron transport agent added is less than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and a practical problem may occur. On the other hand, when the added amount of the plurality of electron transfer agents exceeds 100 parts by weight, the electron transfer agent is likely to be crystallized, and an appropriate film as a photoreceptor may not be formed.
Therefore, the addition amount of the electron transport agent is more preferably set to a value within the range of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

また、本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン（τ型またはｘ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、およびクロロガリウムフタロシアニン（II型）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の種類を特定することにより、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体を提供することができるためである。 Examples of the charge generator used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include metal-free phthalocyanine (τ type or x type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), hydroxygallium phthalocyanine (V type), and chloro. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of gallium phthalocyanine (type II).
The reason for this is to provide an electrophotographic photosensitive member with more excellent sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability, etc. when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination by specifying the type of charge generating agent. It is because it can do.

ここで、電荷発生剤の具体例として、下記式（３２）〜（３５）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜ＣＧＭ−Ｄ）が挙げられる。 Here, specific examples of the charge generating agent include phthalocyanine pigments (CGM-A to CGM-D) represented by the following formulas (32) to (35).

また、従来公知の電荷発生剤を使用することも好ましい。かかる電荷発生剤の種類としては、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等の一種単独または二種以上の混合物が挙げられる。 It is also preferable to use a conventionally known charge generating agent. Such charge generators include phthalocyanine pigments such as oxo titanyl phthalocyanine, perylene pigments, bisazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naphthalocyanine pigments, metal naphthalocyanine pigments, squaraine pigments, trisazo pigments, indigo Organic photoconductors such as pigments, azulenium pigments, cyanine pigments, pyrylium pigments, ansanthrone pigments, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments, selenium, selenium-tellurium, selenium- One type of inorganic photoconductive material such as arsenic, cadmium sulfide, or amorphous silicon, or a mixture of two or more types may be used.

また、電荷発生剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる複数の電荷発生剤の添加量が０．２重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、かかる複数の電荷発生剤の添加量が４０重量部を超えた値になると、赤色および赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数が低下して、感光体の感度、電気特性、安定性等がそれに伴い低下する場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a charge generator into the value within the range of 0.2-40 weight part with respect to 100 weight part of binder resin.
The reason for this is that when the added amount of the plurality of charge generating agents is less than 0.2 parts by weight, the effect of increasing the quantum yield becomes insufficient, and the sensitivity, electrical characteristics, stability, etc. of the electrophotographic photosensitive member are reduced. This is because it cannot be improved. On the other hand, when the added amount of the plurality of charge generating agents exceeds 40 parts by weight, the absorption coefficient for light having an absorption wavelength in the red and infrared to near infrared regions decreases, and the sensitivity of the photoreceptor, This is because electrical characteristics, stability, and the like may be reduced accordingly.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the charge generating agent to a value within the range of 0.5 to 20 parts by weight.

また、感光体層には、上述の各成分のほかに、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光体層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。 In addition to the above-described components, the photoreceptor layer includes various conventionally known additives such as antioxidants, radical scavengers, singlet quenchers, deterioration inhibitors such as ultraviolet absorbers, softeners, Plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photoreceptor layer, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.

また、単層型感光体における感光体層の厚さは、通常、５〜１００μｍの範囲内の値が好ましい。この理由は、感光層の厚さが５μｍ未満であると、耐久性に悪く長時間使用することができないという問題が生じるためである。また、感光層の厚さが１００μｍを超えると耐久性に優れるものの、感度特性が低下するという問題が生じるためである。したがって、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内の値である。
そして、このような感光体層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、これらの金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されてなるプラスッチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
また、導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。感光体層を塗布の方法により形成する場合には、例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。 In addition, the thickness of the photoreceptor layer in the single-layer photoreceptor is usually preferably a value within the range of 5 to 100 μm. This is because if the thickness of the photosensitive layer is less than 5 μm, there is a problem that the durability is poor and it cannot be used for a long time. Further, when the thickness of the photosensitive layer exceeds 100 μm, although durability is excellent, there is a problem that sensitivity characteristics deteriorate. Therefore, the value is more preferably in the range of 10 to 50 μm.
As the conductive substrate on which such a photoreceptor layer is formed, various conductive materials can be used, for example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium. , Cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, brass, etc., plastic materials on which these metals are vapor-deposited or laminated, carbon black and other conductive fine particles, plastic materials, aluminum iodide And glass coated with tin oxide, indium oxide and the like.
Further, the shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape, a drum shape, or the like in accordance with the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself is conductive or the surface of the substrate is conductive. As long as it has. The conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used. When the photoreceptor layer is formed by a coating method, a known method such as a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic wave is used together with an appropriate charge generating agent, charge transport agent, binder resin and the like in an appropriate solvent. A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.

また、単層型感光体に、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光体層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている単層型１０´でもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光体層１４の表面に、保護層１８が形成されている単層型１０´´でもよい。 Further, as shown in FIG. 1B, a barrier layer 16 is formed between the conductive substrate 12 and the photoreceptor layer 14 in the single layer photoreceptor so long as the characteristics of the photoreceptor are not impaired. Single layer type 10 'may be sufficient. Further, as shown in FIG. 1C, a single layer type 10 ″ in which a protective layer 18 is formed on the surface of the photoreceptor layer 14 may be used.

また、単層型感光体を作成するにあたり、分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル,ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独1種または２種以上を混合して用いられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。 In preparing a single-layer type photoreceptor, various organic solvents can be used as a solvent for preparing a dispersion. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; n-hexane, octane Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane and dioxolane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate and methyl acetate; Dimethylformer Examples include aldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or the charge generator and the smoothness of the surface of the photoreceptor layer.

３−（３）積層型感光体
図２（ａ）に示すように、積層型感光体２０は、導電性基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、正孔輸送剤等の少なくとも１種と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製される。
また、上述の構造とは逆に、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成する積層型２０´でもよい。 3- (3) Multilayer Photoreceptor As shown in FIG. 2A, the multilayer photoreceptor 20 is a charge generation layer containing a charge generator on a conductive substrate 12 by means of vapor deposition or coating. Then, a coating liquid containing at least one kind of a hole transport agent and a binder resin is applied onto the charge generation layer 24 and dried to form the charge transport layer 22. The
In contrast to the above-described structure, as shown in FIG. 2B, a stacked type 20 ′ in which the charge transport layer 22 is formed on the conductive substrate 12 and the charge generation layer 24 is formed thereon may be used. .

ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図２（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
なお、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等については、単層型感光体と基本的に同様の内容とすることができる。ただし、積層型感光体の場合、電荷発生剤の添加量については、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 However, since the charge generation layer 24 is much thinner than the charge transport layer 22, for protection, the charge transport layer 22 is formed on the charge generation layer 24 as shown in FIG. It is more preferable to form
The charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent, binder and the like can be basically the same as those of the single-layer type photoreceptor. However, in the case of a multilayer photoreceptor, the amount of charge generator added is preferably set to a value in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin constituting the charge generation layer.

また、積層型感光体は、上述の電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、スチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
なお、積層型感光体における感光体層の厚さに関しては、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。 In addition, a positive or negative charge type is selected depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer and the type of the charge transport agent used in the charge transport layer. For example, when a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, a hole transport agent such as a stilbene derivative is used as the charge transport agent in the charge transport layer. The photoreceptor is of a negative charge type. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent. In the case of a multilayer electrophotographic photoreceptor, the residual potential of the photoreceptor is greatly reduced, and the sensitivity can be improved.
Regarding the thickness of the photoreceptor layer in the multilayer photoreceptor, the charge generation layer is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm, and the charge transport layer is 2 to 100 μm, preferably 5 to 5 μm. It is about 50 μm.

[実施例１]
１．３級アミン化合物の合成
式（３）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）の合成手順を下記に示すが、上述した反応式（１）に沿って実施した。
すなわち、容器内に収容した０．５リットルのキシレン対して、式（１）で表されるハロゲン化スチルベン誘導体を２０ｇと、式（２）で表される２級アミン化合物１７ｇと、を加え、それにパラジウム触媒としての酢酸パラジウムを０．０５ｇとｔ-ブトキシナトリウム１０ｇを加えて、１００℃、６時間の条件でカップリング反応を行なった。
次いで、得られた３級アミン化合物を含む溶液に対し、上述の合成反応における３級アミン化合物の理論収量の０．１当量のシリカと白土を加えた後、ろ過処理を実施した。
次いで、得られたろ液に対して、ろ液の溶媒であるキシレンの２倍量のメタノールを加え、３級アミン化合物を晶析させた。
その結果、式（３）で表される３級アミン化合物を２６ｇ得た（収率８９％）。 [Example 1]
1. Synthesis of tertiary amine compound The synthesis procedure of the tertiary amine compound (HTM-1) represented by the formula (3) is shown below, and was carried out according to the above-described reaction formula (1).
That is, 20 g of the halogenated stilbene derivative represented by the formula (1) and 17 g of the secondary amine compound represented by the formula (2) are added to 0.5 liter of xylene contained in the container, To this, 0.05 g of palladium acetate as a palladium catalyst and 10 g of t-butoxy sodium were added, and a coupling reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours.
Next, 0.1 equivalent of silica and white clay in theoretical yield of the tertiary amine compound in the above-described synthesis reaction were added to the solution containing the tertiary amine compound, followed by filtration treatment.
Next, methanol twice as much as xylene as a solvent for the filtrate was added to the obtained filtrate to crystallize a tertiary amine compound.
As a result, 26 g of a tertiary amine compound represented by the formula (3) was obtained (yield 89%).

２．加熱処理
次いで、容器内にテトラリン（沸点：２０７℃）０．３リットルを収容した後、晶析によって得られた３級アミン化合物の結晶を１０ｇ加え、２０７℃で１時間撹拌した。そのまま室温で冷却した後、水洗、脱水処理を行い、トルエン／メタノールを用いて晶析洗浄を２回繰り返し、正孔輸送剤としての式（３）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を得た。 2. Heat treatment Subsequently, 0.3 liter of tetralin (boiling point: 207 ° C.) was placed in the container, 10 g of a tertiary amine compound crystal obtained by crystallization was added, and the mixture was stirred at 207 ° C. for 1 hour. After cooling at room temperature as it is, washing with water and dehydration are performed, and crystallization washing is repeated twice using toluene / methanol to obtain a tertiary amine compound (HTM-1) represented by the formula (3) as a hole transporting agent. )

３．感光体の作成
結着樹脂としての式（１６）で表されるポリカーボネート１００重量部に対して、得られた正孔輸送剤としての式（３）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）６０重量部と、電荷発生剤としての式（３２）で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部とを添加した後、ボールミルを用いて、５０時間混合分散させて、単層感光層用の塗布液を作成した。
次いで、この塗布液を導電性基材としてのアルミニウム素管上にデップコート法にて塗布し、１００℃、３０分間の条件で熱風乾燥し、膜厚２５μｍの単層型感光体を作成した。 3. Preparation of Photoreceptor A tertiary amine compound (HTM-1) represented by the formula (3) as a hole transport agent obtained with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate represented by the formula (16) as a binder resin. ) 60 parts by weight, 5 parts by weight of an X-type metal-free phthalocyanine represented by the formula (32) as a charge generating agent, and 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent, and then mixed for 50 hours using a ball mill A coating solution for a single photosensitive layer was prepared by dispersing.
Next, this coating solution was applied on an aluminum base tube as a conductive substrate by a dip coating method and dried with hot air under conditions of 100 ° C. for 30 minutes to prepare a single layer type photoreceptor having a film thickness of 25 μm.

４．感光体の電気特性評価 4). Evaluation of electrical characteristics of photoconductor

（１）残留電位
また、得られた単層型感光体における残留電位を測定した。すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、＋７００Ｖになるように帯電させ、次いで、ハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ／ｍ²）を０．５秒間照射して、露光した。そして、この時点での感光体の表面電位を、残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。得られた結果を表１に示す。 (1) Residual potential Moreover, the residual potential in the obtained single layer type photoreceptor was measured. That is, using a drum sensitivity tester (produced by GENTEC), it was charged to +700 V, and then monochromatic light having a wavelength of 780 nm (half-value width 20 nm, light intensity) extracted from the light of the halogen lamp using a bandpass filter. 1.5 μJ / m ² ) was irradiated for 0.5 seconds to perform exposure. Then, the surface potential of the photoconductor at this time was measured as a residual potential Vr (V). The obtained results are shown in Table 1.

（２）残留電位の向上率
また、上述の残留電位測定の結果と、加熱処理をしなかった正孔輸送剤からなる感光体における残留電位測定の結果とから、加熱処理による残留電位の向上率を上述の式（１）から算出した。
残留電位の向上率とは、すなわち、未処理の３級アミン化合物を用いた感光体の残留電位をＶｒ₀（Ｖ）、加熱処理をした３級アミン化合物を用いた感光体の残留電位をＶｒ（Ｖ）としたときに、以下の式を用いて計算される値である。
なお、加熱処理の有無以外の条件は全く同じ感光体における残留電位測定の結果から算出した。得られた結果は表１に示す。 (2) Rate of improvement of residual potential Further, the rate of improvement of residual potential by heat treatment based on the result of the above-mentioned residual potential measurement and the result of residual potential measurement on a photoreceptor made of a hole transport agent that was not heat-treated. Was calculated from the above equation (1).
The improvement rate of the residual potential means that the residual potential of the photoconductor using the untreated tertiary amine compound is Vr ₀ (V), and the residual potential of the photoconductor using the heat treated tertiary amine compound is Vr. (V) is a value calculated using the following equation.
The conditions other than the presence or absence of heat treatment were calculated from the results of residual potential measurement on the same photoconductor. The results obtained are shown in Table 1.

[実施例２〜４]
実施例２〜４では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 2 to 4]
In Examples 2 to 4, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

[実施例５]
実施例５では、実施例１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用いたほかは、実施例１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。
すなわち、容器内に収容した０．３リットルのキシレン対して、式（４）で表されるハロゲン化スチルベン誘導体を１２ｇと、式（５）で表される２級アミン化合物１１ｇと、を加え、それにパラジウム触媒としての酢酸パラジウムを０．０６ｇとｔ-ブトキシナトリウム５ｇを加えて、１００℃、６時間の条件でカップリング反応を行なった。
その結果、式（６）で表される３級アミン化合物を１９ｇ得た（収率９０％）。 [Example 5]
In Example 5, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 1, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. As in Example 1, a tertiary amine compound as a hole transport agent was synthesized and a photoconductor was prepared and evaluated.
That is, 12 g of the halogenated stilbene derivative represented by the formula (4) and 11 g of the secondary amine compound represented by the formula (5) are added to 0.3 liter of xylene contained in the container, To this, 0.06 g of palladium acetate as a palladium catalyst and 5 g of t-butoxy sodium were added, and a coupling reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours.
As a result, 19 g of a tertiary amine compound represented by the formula (6) was obtained (yield 90%).

[実施例６〜８]
実施例６〜８では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 6 to 8]
In Examples 6 to 8, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

[実施例９]
実施例９では、実施例１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用いたほかは、実施例１と同様に、正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。
すなわち、容器内に収容した０．３リットルのキシレン対して、式（７）で表されるハロゲン化アリール誘導体を５．６ｇと、式（８）で表される２級アミン化合物１４．９ｇと、を加え、それにパラジウム触媒としての酢酸パラジウムを０．０６とｔ-ブトキシナトリウム５ｇを加えて、１００℃、６時間の条件でカップリング反応を行なった。
その結果、式（９）で表される３級アミン化合物を１７ｇ得た（収率９０％）。 [Example 9]
In Example 9, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 1, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. In the same manner as in Example 1, a tertiary amine compound as a hole transport agent was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.
That is, 5.6 g of the halogenated aryl derivative represented by the formula (7) and 14.9 g of the secondary amine compound represented by the formula (8) with respect to 0.3 liter of xylene contained in the container, , 0.06 palladium acetate as a palladium catalyst and 5 g of t-butoxy sodium were added thereto, and a coupling reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours.
As a result, 17 g of a tertiary amine compound represented by the formula (9) was obtained (yield 90%).

［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例９と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 10 to 12]
In Examples 10 to 12, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

[実施例１３、１４]
実施例１３、１４では、実施例１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。
なお、３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）の合成は、容器内に収容した０．３リットルのキシレン対して、式（１０）で表されるハロゲン化アリール誘導体を６．７ｇと、式（１１）で表される２級アミン化合物２７ｇと、を加え、それにパラジウム触媒としての酢酸パラジウムを０．０５ｇとｔ-ブトキシナトリウム１０ｇを加えて、１００℃、６時間の条件でカップリング反応を行なって合成した。
その結果、式（１２）で表される３級アミン化合物を１９．２ｇ得た（収率９０％）。 [Examples 13 and 14]
In Examples 13 and 14, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 1, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 1 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.
The tertiary amine compound (HTM-4) was synthesized from 6.7 g of an aryl halide derivative represented by the formula (10) with respect to 0.3 liter of xylene contained in a container, and the formula (11). ), And 0.05 g of palladium acetate as a palladium catalyst and 10 g of t-butoxy sodium were added thereto, and a coupling reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours. Synthesized.
As a result, 19.2 g of a tertiary amine compound represented by the formula (12) was obtained (yield 90%).

［実施例１５、１６］
実施例１５、１６では、実施例１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。
なお、３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）の合成は、容器内に収容した０．３リットルのキシレン対して、式（１３）で表されるハロゲン化アリール誘導体を１４．０４ｇと、式（１４）で表される２級アミン化合物９．１５ｇと、を加え、それにパラジウム触媒としての酢酸パラジウムを０．０６ｇとｔ-ブトキシナトリウム５ｇを加えて、１００℃、６時間の条件でカップリング反応を行なって合成した。
その結果、式（１５）で表される３級アミン化合物を３１．１ｇ得た（収率８９％）。
また、ＨＴＭ−５の加熱処理前後における残留不純物量の評価をそれぞれ液体クロマトグラフィーを使用して行なった。
その結果、加熱処理前の不純物濃度は２５０ｐｐｍであり、加熱処理後の不純物の濃度は５０ｐｐｍであった。また、不純物の分子量は６２４であった。
なお、液体クロマトグラフィーによる測定条件は以下に示す通りである。
すなわち、液体クロマトグラフィーにおける計測器としては日立Ｌ−２０００を使用し、カラムとしてはＺＯＲＥＸＳＢ−Ｃ１８を使用し、キャリアとしてはアセトニトリルを使用した。
また、液体クロマトグラフィーにおけるキャリアの流速を１ミリリットル／分とし、カラム温度を４０℃とした。 [Examples 15 and 16]
In Examples 15 and 16, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 1, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 1 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.
The tertiary amine compound (HTM-5) was synthesized from 14.04 g of the aryl halide derivative represented by the formula (13) with respect to 0.3 liter of xylene contained in the container, and the formula (14 9.15 g of a secondary amine compound represented by), 0.06 g of palladium acetate as a palladium catalyst and 5 g of t-butoxy sodium were added thereto, and the coupling reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours. Synthesized in line.
As a result, 31.1 g of a tertiary amine compound represented by the formula (15) was obtained (yield 89%).
Further, the amount of residual impurities before and after the heat treatment of HTM-5 was evaluated using liquid chromatography.
As a result, the impurity concentration before the heat treatment was 250 ppm, and the impurity concentration after the heat treatment was 50 ppm. The molecular weight of the impurity was 624.
Measurement conditions by liquid chromatography are as shown below.
That is, Hitachi L-2000 was used as a measuring instrument in liquid chromatography, ZOREX SB-C18 was used as a column, and acetonitrile was used as a carrier.
Further, the flow rate of the carrier in liquid chromatography was 1 ml / min, and the column temperature was 40 ° C.

［実施例１７］
実施例１７では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ナフタレン（沸点：２１８℃）を用い、加熱処理温度として２１８℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 17]
In Example 17, in the same manner as in Example 1 except that naphthalene (boiling point: 218 ° C.) was used instead of tetralin used in Example 1, and the heat treatment temperature was 218 ° C. An amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１８〜２０］
実施例１８〜２０では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１７と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 18 to 20]
In Examples 18 to 20, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 17 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例２１、２２］
実施例２１、２２では、実施例１７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 21 and 22]
In Examples 21 and 22, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 17, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 17 except that the compounds represented by formula (22) and formula (24) (ETM-1, ETM-3) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例２３、２４］
実施例２３、２４では、実施例１７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 23 and 24]
In Examples 23 and 24, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 17, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 17 except that the compounds represented by formula (22) and formula (24) (ETM-1, ETM-3) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例２５、２６］
実施例２５、２６では、実施例１７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 25 and 26]
In Examples 25 and 26, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 17, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 17 except that the compounds represented by formula (22) and formula (24) (ETM-1, ETM-3) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例２７、２８］
実施例２７、２８では、実施例１７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 27 and 28]
In Examples 27 and 28, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 17, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 17 except that the compounds represented by formula (22) and formula (24) (ETM-1, ETM-3) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例２９］
実施例２９では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ビフェニル（沸点：２５６℃）を用い、加熱処理温度として２５６℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 29]
In Example 29, in the heat treatment, in place of tetralin used in Example 1, biphenyl (boiling point: 256 ° C.) was used, and the heat treatment temperature was 256 ° C. An amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例３０〜３２］
実施例３０〜３２では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例２９と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 30 to 32]
In Examples 30 to 32, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 29 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例３３、３４］
実施例３３、３４では、実施例２９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例２９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 33 and 34]
In Examples 33 and 34, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 29, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 29. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例３５、３６］
実施例３５、３６では、実施例２９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例２９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 35 and 36]
In Examples 35 and 36, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 29, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 29. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例３７、３８］
実施例３７、３８では、実施例２９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例２９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 37 and 38]
In Examples 37 and 38, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 29, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 29. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例３９、４０］
実施例３９、４０では、実施例２９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例２９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 39 and 40]
In Examples 39 and 40, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 29, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 29. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例４１］
実施例４１では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、１、２、４−トリクロロベンゼン（沸点：２１２℃）を用い、加熱処理温度として２１２℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 41]
In Example 41, except that the heat treatment was carried out at 212 ° C. as the heat treatment temperature using 1,2,4-trichlorobenzene (boiling point: 212 ° C.) instead of tetralin used in Example 1. As in Example 1, a tertiary amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoconductor was prepared and evaluated.

［実施例４２〜４４］
実施例４２〜４４では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例４１と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 42 to 44]
In Examples 42 to 44, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 41 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例４５、４６］
実施例４５、４６では、実施例４１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例４１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 45 and 46]
In Examples 45 and 46, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 41, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 41. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例４７、４８］
実施例４７、４８では、実施例４１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例４１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 47 and 48]
In Examples 47 and 48, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 41, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 41. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例４９、５０］
実施例４９、５０では、実施例４１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例４１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 49 and 50]
In Examples 49 and 50, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 41, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 41. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例５１、５２］
実施例５１、５２では、実施例４１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例４１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 51 and 52]
In Examples 51 and 52, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 41, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 41. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例５３］
実施例５３では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ｏ−ジブロモベンゼン（沸点：２２５℃）を用い、加熱処理温度として２２５℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 53]
In Example 53, in the heat treatment, o-dibromobenzene (boiling point: 225 ° C.) was used instead of tetralin used in Example 1, and the heat treatment temperature was 225 ° C. As in Example 1, A tertiary amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例５４〜５６］
実施例５４〜５６では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５３と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 54 to 56]
In Examples 54 to 56, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 53, except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例５７、５８］
実施例５７、５８では、実施例５３で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５３と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 57 and 58]
In Examples 57 and 58, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 53, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 53 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例５９、６０］
実施例５９、６０では、実施例５３で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５３と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 59 and 60]
In Examples 59 and 60, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 53, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 53 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例６１、６２］
実施例６１、６２では、実施例５３で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５３と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 61 and 62]
In Examples 61 and 62, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 53, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 53 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例６３、６４］
実施例６３、６４では、実施例５３で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例５３と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 63 and 64]
In Examples 63 and 64, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 53, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 53 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例６５］
実施例６５では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ヨードベンゼン（沸点：１８８℃）を用い、加熱処理温度として１８８℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。
なお、残留電位、及び残留電位の向上率のデータは、表２に示す。 [Example 65]
In Example 65, as in Example 1, except that iodobenzene (boiling point: 188 ° C.) was used instead of tetralin used in Example 1 and the heat treatment temperature was 188 ° C. in Example 65, 3 While synthesizing a grade amine compound (HTM-1), a photoconductor was prepared and evaluated.
Table 2 shows data of the residual potential and the improvement rate of the residual potential.

［実施例６６〜６８］
実施例６６〜６８では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例６５と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 66 to 68]
In Examples 66 to 68, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 65, except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例６９、７０］
実施例６９、７０では、実施例６５で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例６５と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 69 and 70]
In Examples 69 and 70, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 65, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 65. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例７１、７２］
実施例７１、７２では、実施例６５で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例６５と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 71 and 72]
In Examples 71 and 72, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 65, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 65. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例７３、７４］
実施例７３、７４では、実施例６５で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例６５と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 73 and 74]
In Examples 73 and 74, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 65, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 65. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例７５、７６］
実施例７５、７６では、実施例６５で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例６５と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 75 and 76]
In Examples 75 and 76, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 65, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added, respectively, and the tertiary as a hole transporting agent as in Example 65. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例７７］
実施例７７では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）を用い、加熱処理温度として１８９℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 77]
In Example 77, in the same manner as in Example 1 except that dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C.) was used instead of tetralin used in Example 1 and the heat treatment temperature was 189 ° C. in Example 77. While synthesizing a grade amine compound (HTM-1), a photoconductor was prepared and evaluated.

［実施例７８〜８０］
実施例７８〜８０では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例７７と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 78 to 80]
In Examples 78 to 80, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 77 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例８１、８２］
実施例８１、８２では、実施例７７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例７７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 81 and 82]
In Examples 81 and 82, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 77, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 77 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例８３、８４］
実施例８３、８４では、実施例７７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例７７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 83 and 84]
In Examples 83 and 84, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 77, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 77 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例８５、８６］
実施例８５、８６では、実施例７７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例７７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 85 and 86]
In Examples 85 and 86, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 77, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 77 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例８７、８８］
実施例８７、８８では、実施例７７で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例７７と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 87 and 88]
In Examples 87 and 88, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 77, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, as an electron transporting agent, a tertiary compound as a hole transporting agent was obtained in the same manner as in Example 77 except that the compounds (ETM-1 and ETM-3) represented by formula (22) and formula (24) were added. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例８９］
実施例８９では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ジアセトンアルコール（沸点：１６３℃）を用い、加熱処理温度として１６３℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 89]
In Example 89, in the heat treatment, diacetone alcohol (boiling point: 163 ° C.) was used instead of tetralin used in Example 1, and the heat treatment temperature was 163 ° C. A tertiary amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例９０〜９２］
実施例９０〜９２では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例８９と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 90 to 92]
In Examples 90 to 92, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 89, except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例９３、９４］
実施例９３、９４では、実施例８９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例８９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 93 and 94]
In Examples 93 and 94, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 89, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. Further, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added as the electron transport agent, respectively, and the tertiary as the hole transport agent as in Example 89. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例９５、９６］
実施例９５、９６では、実施例８９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例８９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 95 and 96]
In Examples 95 and 96, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 89, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. Further, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added as the electron transport agent, respectively, and the tertiary as the hole transport agent as in Example 89. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例９７、９８］
実施例９７、９８では、実施例８９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例８９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 97 and 98]
In Examples 97 and 98, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 89, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. Further, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added as the electron transport agent, respectively, and the tertiary as the hole transport agent as in Example 89. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例９９、１００］
実施例９９、１００では、実施例８９で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例８９と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 99 and 100]
In Examples 99 and 100, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 89, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. Further, the compound (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) was added as the electron transport agent, respectively, and the tertiary as the hole transport agent as in Example 89. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１０１］
実施例１０１では、加熱処理において、実施例１で使用したテトラリンのかわりに、ｏ−キシレン（沸点：１４２℃）を用い、加熱処理温度として１４２℃で実施したほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Example 101]
In Example 101, in the heat treatment, in place of tetralin used in Example 1, o-xylene (boiling point: 142 ° C.) was used, and the heat treatment temperature was 142 ° C. As in Example 1, A tertiary amine compound (HTM-1) was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１０２〜１０４］
実施例１０２〜１０４では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１０１と同様に感光体を作成して、評価した。 [Examples 102 to 104]
In Examples 102 to 104, photoconductors were prepared in the same manner as in Example 101 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［実施例１０５、１０６］
実施例１０５、１０６では、実施例１０１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（６）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−２）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１０１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 105 and 106]
In Examples 105 and 106, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 101, a tertiary amine compound (HTM-2) represented by the formula (6) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 101 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１０７、１０８］
実施例１０７、１０８では、実施例１０１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（９）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１０１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 107 and 108]
In Examples 107 and 108, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 101, a tertiary amine compound (HTM-3) represented by the formula (9) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 101 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１０９、１１０］
実施例１０９、１１０では、実施例１０１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１２）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１０１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 109 and 110]
In Examples 109 and 110, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 101, a tertiary amine compound (HTM-4) represented by the formula (12) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 101 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［実施例１１１、１１２］
実施例１１１、１１２では、実施例１０１で合成された３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）のかわりに、式（１５）で表される３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）を合成して用い、また、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、実施例１０１と同様に正孔輸送剤としての３級アミン化合物を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Examples 111 and 112]
In Examples 111 and 112, instead of the tertiary amine compound (HTM-1) synthesized in Example 101, a tertiary amine compound (HTM-5) represented by the formula (15) was synthesized and used. In addition, the third class as a hole transporting agent was the same as in Example 101 except that the compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formula (22) and the formula (24) were added as electron transporting agents. An amine compound was synthesized and a photoreceptor was prepared and evaluated.

［比較例１］
比較例１では、実施例１において、合成した３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）に対して加熱処理を行わなかったほかは実施例１と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−１´）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the tertiary amine compound (HTM-1 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed on the synthesized tertiary amine compound (HTM-1) in Example 1. In addition to synthesis, a photoconductor was prepared and evaluated.

［比較例２〜４］
比較例２〜４では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、比較例１と同様に感光体を作成して、評価した。 [Comparative Examples 2 to 4]
In Comparative Examples 2 to 4, a photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［比較例５］
比較例５では、実施例５において、合成した３級アミン化合物（ＨＴＭ−１）に対して加熱処理を行わなかったほかは実施例５と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−２´）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, the tertiary amine compound (HTM-2 ′) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment was not performed on the synthesized tertiary amine compound (HTM-1) in Example 5. In addition to synthesis, a photoconductor was prepared and evaluated.

［比較例６〜８］
比較例６〜８では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、比較例５と同様に感光体を作成して、評価した。 [Comparative Examples 6-8]
In Comparative Examples 6 to 8, photoconductors were prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

［比較例９］
比較例９では、実施例９において、合成した３級アミン化合物（ＨＴＭ−３）に対して加熱処理を行わなかったほかは実施例９と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−３´）を合成するとともに、感光体を作成して評価した。 [Comparative Example 9]
In Comparative Example 9, the tertiary amine compound (HTM-3 ′) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment was not performed on the synthesized tertiary amine compound (HTM-3) in Example 9. In addition to synthesis, a photoconductor was prepared and evaluated.

［比較例１０〜１２］
比較例１０〜１２では、電子輸送剤として式（２２）〜（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加したほかは、比較例９と同様に感光体を作成して、評価した。 [Comparative Examples 10-12]
In Comparative Examples 10 to 12, photoconductors were prepared in the same manner as Comparative Example 9 except that the compounds (ETM-1 to ETM-3) represented by the formulas (22) to (24) were added as electron transport agents. And evaluated.

[比較例１３、１４]
比較例１３、１４では、実施例１３、１４において、合成した３級アミン化合物（ＨＴＭ−４）に対して加熱処理を行わなかったほかは実施例１３、１４と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−４´）を合成するとともに、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加して感光体を作成し、評価した。 [Comparative Examples 13 and 14]
In Comparative Examples 13 and 14, the tertiary amine compound (HTM-4) synthesized in Examples 13 and 14 was the same as in Examples 13 and 14, except that the tertiary amine compound (HTM-4) was not subjected to heat treatment. HTM-4 ′) was synthesized, and compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formulas (22) and (24) were added as electron transport agents to prepare and evaluate the photoreceptors. .

［比較例１５、１６］
比較例１５、１６では、実施例１５、１６において、合成した３級アミン化合物（ＨＴＭ−５）に対して加熱処理を行わなかったほかは実施例１５、１６と同様に、３級アミン化合物（ＨＴＭ−５´）を合成するとともに、電子輸送剤として式（２２）、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−１、ＥＴＭ−３）をそれぞれ添加して感光体を作成し、評価した。 [Comparative Examples 15 and 16]
In Comparative Examples 15 and 16, the tertiary amine compound (HTM-5) synthesized in Examples 15 and 16 was the same as in Examples 15 and 16 except that the heat treatment was not performed. HTM-5 ′) was synthesized, and compounds (ETM-1, ETM-3) represented by the formulas (22) and (24) were added as electron transport agents to prepare and evaluate the photoreceptors. .

以上、詳述したように、本発明によれば、正孔輸送剤として用いるアミン化合物を、パラジウム触媒を用いて合成した後に、所定の加熱処理を実施することにより、感光体特性を向上させることができるようになった。
したがって、本発明により得られた正孔輸送剤を含む電子写真感光体によれば、複写機やプリンタ等の各種画像装置における高速化、高性能化、低コスト化等に寄与することが期待される。 As described above in detail, according to the present invention, after the amine compound used as the hole transport agent is synthesized using the palladium catalyst, the predetermined heat treatment is performed to improve the photoreceptor characteristics. Can now.
Therefore, according to the electrophotographic photoreceptor containing the hole transport agent obtained by the present invention, it is expected to contribute to high speed, high performance, low cost, etc. in various image apparatuses such as copying machines and printers. The

（ａ）〜（ｃ）は、単層型感光体の基本構造および変形構造を説明するために供する図である。(A)-(c) is a figure provided in order to demonstrate the basic structure and deformation | transformation structure of a single layer type photoreceptor. （ａ）〜（ｂ）は、積層型感光体の基本構造および変形構造を説明するために供する図である。(A)-(b) is a figure provided in order to demonstrate the basic structure and deformation | transformation structure of a laminated type photoreceptor.

Explanation of symbols

１０：単層型感光体
１０´ ：単層型感光体
１０´´：単層型感光体
１２：導電性基体
１４：感光体層
１６：バリア層
１８：保護層
２０：積層型感光体
２０´ ：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層

10: Single-layer type photoconductor 10 ': Single-layer type photoconductor 10 ": Single-layer type photoconductor 12: Conductive substrate 14: Photoconductor layer 16: Barrier layer 18: Protective layer 20: Multilayer photoconductor 20' : Laminated photoreceptor 22: Charge transport layer 24: Charge generation layer

Claims

A method for producing a hole transporting agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative,
The manufacturing method of the hole transport agent characterized by including the following (a) process and (b) process.
(A) A step of coupling a secondary amine compound with the halogenated stilbene derivative or halogenated aryl derivative using a palladium catalyst to synthesize a tertiary amine compound (b) Step (a) The process of heat treating the tertiary amine compound obtained in step 1 in a solvent to make a hole transporting agent

The method for producing a hole transporting agent according to claim 1, wherein a compound having a boiling point of 180 ° C or higher under atmospheric pressure is used as the solvent in the step (b).

The solvent in the step (b) is at least one selected from the group consisting of naphthalene, tetralin, biphenyl, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, iodobenzene, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, and o-xylene. The method for producing a hole transporting agent according to claim 1 or 2, wherein a compound is used.

The method for producing a hole transport agent according to any one of claims 1 to 3, wherein a treatment temperature and a treatment time in the heat treatment are in a range of 180 to 260 ° C and 0.5 to 50 hours. .

In the step (a), the secondary amine compound and the halogenated stilbene derivative or the halogenated aryl derivative are subjected to a coupling reaction in the presence of a base. The manufacturing method of the positive hole transport agent as described in a term.

A method for producing an electrophotographic photoreceptor using a hole transport agent comprising a tertiary amine compound synthesized by a coupling reaction between a secondary amine compound and a halogenated stilbene derivative or a halogenated aryl derivative,
A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising the following steps (a) to (c):
(A) A step of coupling a secondary amine compound with the halogenated stilbene derivative or halogenated aryl derivative using a palladium catalyst to synthesize a tertiary amine compound (b) Step (a) The step (c) in which the tertiary amine compound obtained in (1) is heat-treated in a solvent to form a hole transporting agent, and at least the hole transporting agent obtained in the step (b) and a binder resin. Process of forming an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer by mixing and forming