JP2009190793A - Non-pressure-resistant plastic container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内外圧差により容易に変形を生じてしまう非耐圧性プラスチック容器に関するものである。 The present invention relates to a non-pressure-resistant plastic container that easily deforms due to an internal / external pressure difference .
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマCVD法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、所定の真空度に保持されたプラスチック容器内に反応ガスを供給しながら、容器内でグロー放電によってプラズマを発生させ、反応ガスを反応させることにより、容器内面に蒸着膜を形成させる成膜方法が知られており、このような蒸着膜の形成により、ガス遮断性を向上させることが公知である。上記のような成膜方法において、プラズマ状態を実現するためのグロー放電は、代表的には、マイクロ波や高周波を利用して発生される。特にマイクロ波を利用する場合には、高周波を利用する場合に比して、比較的真空度が低い状態でグロー放電を発生させることができ、格別の真空ポンプを使用せずに目的とする真空度を達成できるなどの利点がある。 Conventionally, in order to improve the characteristics of various substrates, a vapor deposition film is formed on the surface by a plasma CVD method. For example, in the field of packaging materials, while supplying a reaction gas into a plastic container maintained at a predetermined degree of vacuum, plasma is generated by glow discharge in the container to react with the reaction gas, thereby vapor deposition on the inner surface of the container. A film forming method for forming a film is known, and it is known to improve gas barrier properties by forming such a deposited film. In the film forming method as described above, glow discharge for realizing a plasma state is typically generated using microwaves or high frequencies. In particular, when microwaves are used, glow discharge can be generated with a relatively low degree of vacuum compared to when using high frequencies, and the intended vacuum can be achieved without using a special vacuum pump. There are advantages such as achieving the degree.
ところで、上記のようなプラズマCVD法によってプラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する成膜方法は、該容器が内外圧差によって容易に変形してしまう非耐圧性のプラスチック容器(例えば、マヨネーズなどに使用されているスクイズボトルなど)の場合に問題がある。即ち、プラスチック容器内をグロー放電が生じる程度の真空状態に保持する必要があるため、内外圧差によって容器自体が大きく変形してしまい、成膜が実質上できなくなってしまうからである。 By the way, the film forming method for forming a vapor deposition film on the inner surface of a plastic container by the plasma CVD method as described above is used for a non-pressure-resistant plastic container (for example, mayonnaise) in which the container is easily deformed by a difference in internal and external pressure. In case of squeeze bottles etc.) there is a problem. That is, since it is necessary to keep the inside of the plastic container in a vacuum state in which glow discharge is generated, the container itself is greatly deformed due to the difference between the internal and external pressures, so that film formation becomes virtually impossible.
上記のような問題が解決された成膜方法としては、例えば、マイクロ波導入チャンバー内にマイクロ波透過性材料からなるエンクロージャを配置し、このエンクロージャ内にプラスチック容器を収容し、エンクロージャ内及びプラスチック容器内を両者の圧力差がなくなるように所定の真空度に保持した状態で、プラスチック容器内に反応ガスを導入し且つチャンバー内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する方法が提案されている(特許文献1参照)。 As a film forming method in which the above problems are solved, for example, an enclosure made of a microwave permeable material is arranged in a microwave introduction chamber, and a plastic container is accommodated in the enclosure, and the enclosure and the plastic container are accommodated. A vapor deposition film is formed on the inner surface of the plastic container by introducing a reaction gas into the plastic container and introducing a microwave into the chamber while maintaining a predetermined degree of vacuum so that there is no pressure difference between the two. Has been proposed (see Patent Document 1).
上記特許文献1で提案されている成膜方法は、マイクロ波によるグロー放電を発生するものであり、容器の内外圧差を生じさせないように考慮されているため、非耐圧性のプラスチック容器にも適用することができる。しかしながら、かかる成膜方法では、プラスチック容器の底壁内面に蒸着膜を形成することが困難であり、プラスチック容器の内面全体にわたって均一な蒸着膜を形成することができないという問題があった。 The film forming method proposed in Patent Document 1 generates glow discharge due to microwaves, and is considered not to cause a difference in internal and external pressures of the container. Therefore, it is also applicable to non-pressure-resistant plastic containers. can do. However, this film formation method has a problem that it is difficult to form a vapor deposition film on the inner surface of the bottom wall of the plastic container, and a uniform vapor deposition film cannot be formed over the entire inner surface of the plastic container.
従って、本発明の目的は、内外圧差によって容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器であって、その内面、特には底部を含む内面の実質上全体にわたって蒸着膜が成形された非耐圧性プラスチック容器を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a non-pressure-resistant plastic container that easily deforms due to an internal / external pressure difference, and has a non-pressure-resistant shape in which a deposited film is formed over substantially the entire inner surface, particularly the inner surface including the bottom. It is to provide a plastic container .
本発明によれば、蒸着膜が内面に形成された非耐圧性プラスチック容器が提供される。
上記の非耐圧性プラスチック容器は、マイクロ波導入チャンバー内に非耐圧性プラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマCVD法によってプラスチック容器内面に蒸着膜を形成することにより製造されるが、特には、
(a)前記チャンバー内に配置されたプラスチック容器の外面の実質上全体にわたって、マイクロ波透過性材料からなる隔壁で覆い、この状態で該隔壁とプラスチック容器との間の空間及び/又はプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持し、前記反応ガスをプラスチック容器内に供給しながら、チャンバー内に導入されたマイクロ波を前記隔壁を介してプラスチック容器内部に供給することにより、マイクロ波プラズマCVD法による蒸着膜をプラスチック容器内面に形成すること、
(b)マイクロ波の供給は、前記隔壁と前記プラスチック容器との間の空間と、該プラスチック容器内空間との圧力差が±2kPa以下に保持されている状態で行われること、
という手段が採用される。
According to the present invention, a non-pressure-resistant plastic container having a vapor deposition film formed on the inner surface is provided.
The non-pressure-resistant plastic container has a microwave plasma by placing a non-pressure-resistant plastic container in a microwave introduction chamber and introducing a microwave into the chamber while introducing a reaction gas into the plastic container. Manufactured by forming a deposited film on the inner surface of a plastic container by the CVD method.
(A) A substantially whole outer surface of the plastic container disposed in the chamber is covered with a partition made of a microwave permeable material, and in this state, a space between the partition and the plastic container and / or inside the plastic container By maintaining the space at a degree of vacuum at which glow discharge occurs and supplying the reaction gas into the plastic container while supplying the microwave introduced into the chamber through the partition wall into the plastic container, Forming a deposited film by a microwave plasma CVD method on the inner surface of a plastic container;
(B) The supply of the microwave is performed in a state where the pressure difference between the space between the partition wall and the plastic container and the space in the plastic container is maintained at ± 2 kPa or less,
The method is adopted.
本発明の非耐圧性プラスチック容器においては、
1.下記式:
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V0は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V1は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上であること、
2.器壁内面の実質上全体に蒸着膜が形成されていること、
3.前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマCVDにより形成され且つ胴部での厚みが30nm以下であること、
4.スクイズボトルであること、
が好ましい。
In the non-pressure resistant plastic container of the present invention,
1. Following formula:
[(V 0 −V 1 ) / V 0 ] × 100
Where
V 0 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and outside of the container wall is 0,
V 1 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and the outside of the container wall is 2 kPa.
The volume deformation rate defined by is 5% or more at 22 ° C.,
2. A deposited film is formed on substantially the entire inner surface of the vessel wall;
3. The deposited film is formed by microwave plasma CVD and has a thickness of 30 nm or less at the body portion;
4). Being a squeeze bottle,
Is preferred.
マイクロ波プラズマCVDによる成膜によって本発明の非耐圧性プラスチック容器を製造するにあたっては、マイクロ波導入チャンバー内に配置されているプラスチック容器の外面を、底部も含めて実質上全体にわたって、マイクロ波透過性の隔壁で覆った状態でマイクロ波を供給して該容器の内面に成膜することが重要な特徴である。 When the non-pressure-resistant plastic container of the present invention is manufactured by film formation by microwave plasma CVD, the outer surface of the plastic container disposed in the microwave introduction chamber is substantially completely transmitted including the bottom. It is an important feature to form a film on the inner surface of the container by supplying a microwave while covered with a conductive partition.
即ち、プラスチック容器を隔壁で覆っているため、隔壁とプラスチック容器との間の空間及びプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持することにより、プラスチック容器の内部と外部との間の圧力差を生じさせることなくグロー放電を生じさせることができ、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性容器についても、その内面に蒸着膜を形成することが可能となる。 In other words, since the plastic container is covered with the partition wall, the space between the partition wall and the plastic container and the space inside the plastic container are maintained at a degree of vacuum to the extent that glow discharge occurs. A glow discharge can be generated without causing a pressure difference therebetween, and a vapor-deposited film can be formed on the inner surface of a non-pressure-resistant container that easily deforms due to an internal / external pressure difference.
しかも、本発明では、上記隔壁は、プラスチック容器の底部をも覆うように配置されることから、底部の内面にも有効に蒸着膜を形成することが可能となる。即ち、前述した特許文献1の成膜方法は、マイクロ波透過性のエンクロージャでチャンバー内のプラスチック容器を覆うものではあるが、容器内面に成膜する場合には、エンクロージャ内を所定の真空度に保持するために、エンクロージャを両端開口の筒状形状とし、容器の底部は、エンクロージャで覆われていない。従って、容器内部及びエンクロージャ内部を所定の真空度に保持してマイクロ波を導入してグロー放電を生じさせると、容器の底部近傍では、その外面側に大きな放電空間が形成されているために、この外面側でグロー放電が優先的に生じてしまい、底部の内側(容器内部)ではグロー放電がほとんど生じない。この結果として、容器の底部内面には、成膜が有効に行われないものと考えられる。しかるに本発明では、容器の底部も隔壁で覆われているため、隔壁と容器底部との間の放電空間が極めて小さく、この結果として、容器の底部内面にも有効に成膜が行われるのである。 Moreover, in the present invention, the partition wall is disposed so as to cover the bottom portion of the plastic container, so that it is possible to effectively form a vapor deposition film on the inner surface of the bottom portion. That is, the film forming method disclosed in Patent Document 1 covers a plastic container in a chamber with a microwave-permeable enclosure. However, when forming a film on the inner surface of the container, the enclosure is kept at a predetermined degree of vacuum. In order to hold, the enclosure has a cylindrical shape with openings at both ends, and the bottom of the container is not covered with the enclosure. Therefore, when the inside of the container and the inside of the enclosure are held at a predetermined degree of vacuum and a microwave is introduced to cause glow discharge, a large discharge space is formed on the outer surface side in the vicinity of the bottom of the container. Glow discharge occurs preferentially on the outer surface side, and almost no glow discharge occurs inside the bottom (inside the container). As a result, it is considered that film formation is not effectively performed on the inner surface of the bottom of the container. However, in the present invention, since the bottom of the container is also covered with the partition, the discharge space between the partition and the bottom of the container is extremely small, and as a result, film formation is also effectively performed on the inner surface of the bottom of the container. .
かくして本発明によれば、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器についても、底部も含めて内面の全体にわたって均一に蒸着膜を形成することが可能であり、蒸着膜の形成により、ガス遮断性などの特性を向上させることができる。 Thus, according to the present invention, for the non-pressure-resistant plastic container easily deformed by internal and external pressure difference occurs, it is possible to bottom be included to form a uniform deposited film over the entire inner surface, formation of the deposited film Thus, characteristics such as gas barrier properties can be improved.
本発明のプラスチック容器を製造するための成膜装置の一例を示す図1において、全体として10で示すプラズマ処理チャンバーは、環状の基台12と、筒状側壁14と、筒状側壁14の上部を閉じている天蓋16とから構成されており、これらの部材は、何れも金属等の導体で形成されており、マイクロ波を遮断し、チャンバー10外へのマイクロ波の漏洩を防止するようになっている。
In FIG. 1 showing an example of a film forming apparatus for producing a plastic container according to the present invention , a plasma processing chamber generally indicated by 10 includes an
環状の基台12の中心部分には、排気孔20が形成され、基台12の排気孔20の上方部分には、倒立状態のプラスチック容器1(非耐圧性のプラスチック容器)の首部の上端を把持しているホルダー22が適当な間隔で設けられており、排気孔20は、倒立状態の容器1の内側空間及び外側空間の両方に連通している。また、倒立状態に保持されている容器1の内部には、排気孔20からガス供給管24が挿入されている。
An
また、上記の環状基台12の上側には、倒立状態に保持されているプラスチック容器1の外面全体を覆うように、隔壁26が設けられている。尚、この隔壁26の天井部分26aは、隔壁26内にプラスチック容器1を収容し得るように、着脱自在に設けられている。また、隔壁26は、マイクロ波透過性材料で形成されており、適当な強度(耐圧性)を有している限り、樹脂等の有機材料やセラミック等の無機材料など、種々の誘電体材料で形成されていてよい。
Further, a
チャンバー10を形成している筒状側壁14には、マイクロ波導入口30が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材32がマイクロ波導入口30に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材32を介してプラズマ処理チャンバー10内にマイクロ波が導入されるようになっている。また、マイクロ波導入口は筒状側壁部ではなく、天蓋16及び/又は基台12に設けられてもよい。
A
成膜に際しては、先ず、環状基台12に倒立状態にプラスチック容器1を倒立状態に保持し且つ隔壁26内に収容し、この状態で、環状基台12を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁14に密着させ、図1に示されているように、マイクロ波遮断性材料で形成されたプラズマ処理チャンバー10内にプラスチック容器1を配置する。
In film formation, first, the plastic container 1 is held in an inverted state on the
次いで、ガス供給管24を排気孔20から容器1の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、排気孔20からの排気により、プラスチック容器1の内部及び隔壁26とプラスチック容器1との間の空間を真空状態に維持する。即ち、このような減圧により、プラスチック容器1の内圧と外圧(隔壁26とプラスチック容器1との間の空間の圧力)との圧力差はほとんどなく、具体的には、±2kPa以下、特には実質上ゼロとなるため、かかる容器1として、非耐圧性プラスチック容器が使用されているにもかかわらず、成膜に際して変形を生じることがなく、該容器の内部に有効に成膜することが可能となる。
Next, the
尚、容器1の内部に反応ガスを供給するためのガス供給管24としては、反応ガスを均一に且つ安定に供給し得る限り、任意の材料で形成されていてもよいが、特に金属製であることが好ましい。即ち、金属製の供給管を用いた場合、この管はアンテナとして作用し、電子放出により著しく短時間のうちに安定的にグロー放電によるプラズマが発生するため、処理時間の短縮を図ることができるからである。また、ガス供給管24としては、反応ガスを均一に容器1の内面に供給するという点で多孔質管であることが好ましく、例えば公称ろ過精度によって規定される目開きが、1乃至300μmの範囲にあるものが好適である。公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称ろ過精度130μmとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。従って、本発明においては、ガス供給管24としては、金属製の多孔質管を用いることが最も好適であり、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などの多孔質金属から形成されているものを使用するのがよい。
The
排気孔20からの排気による減圧の程度は、ガス供給管24から反応ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような真空度にプラスチック容器1の内部が保持される程度であり、例えば、プラスチック容器1内が10〜500Pa、特に好適には20〜200Paの範囲となるようにするのがよく、従って、隔壁26とプラスチック容器1との間の空間も、同程度の真空状態に保持される。
The degree of pressure reduction by exhaust from the
上記のようにして排気を行った後、ガス供給管26によりプラスチック容器1内に反応ガスを導入し、マイクロ波伝送部材32を通してプラズマ処理室チャンバー10内にマイクロ波を導入する。このマイクロ波は、隔壁26を介してプラスチック容器1内に導入され、隔壁26と容器1との間の空間及び容器1の内部には、グロー放電によるプラズマが発生する。このプラズマ中での電子温度は数万Kであり、ガス粒子の温度は数100Kであるのに比して約2桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック容器1に対しても有効にプラズマ処理を行うことができ、容器1内に供給されている反応ガスの反応により、非耐圧性のプラスチック容器1の内面に緻密で且つ均質な蒸着膜が形成される。
After evacuation as described above, the reaction gas is introduced into the plastic container 1 through the
ところで、本発明においては、図1に示しているように、隔壁26は、プラスチック容器1の外面に沿って形成されており、ホルダー22に把持されている首部の上端部分を除き、該容器1の実質上全体を隔壁26で覆っているが、該隔壁26と容器1の外面との間隔は、少なくとも15mm以下、特に10mm以下に設定されているのがよい。即ち、本発明においては、隔壁26と容器1との間の空間もグロー放電が発生し得る程度の減圧状態に排気されるため、上記間隔が必要以上に大きいと、隔壁26と容器1との間でグロー放電が優先的に発生してしまい、容器1の内部でグロー放電が有効に発生せず、従って、容器1の器壁内面に、蒸着膜を形成することが困難となるおそれがある。
By the way, in the present invention, as shown in FIG. 1, the
プラズマ処理の時間は、処理すべき容器の内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用の反応ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、2リットルのプラスチック容器では、1個当たり、1秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。 The plasma treatment time differs depending on the inner surface area of the container to be treated, the thickness of the thin film to be formed, and the type of reaction gas used for the treatment. One second or more is necessary from the viewpoint of the stability of the plasma treatment, and a reduction in time is required from the viewpoint of cost.
蒸着膜形成後は、反応ガスの供給を停止し、必要により、隔壁26と容器1との間及び容器1の内部に空気や窒素ガス等の冷却用ガスを導入し、プラスチック容器1を室温に冷却し、且つ容器1内等を大気圧に復帰させた後、プラズマ処理チャンバー10及び環状基台12から容器1を取り出して、成膜操作が完了する。
After forming the deposited film, the supply of the reaction gas is stopped, and if necessary, a cooling gas such as air or nitrogen gas is introduced between the
(処理すべきプラスチック容器1)
本発明において、蒸着膜を形成すべき非耐圧性のプラスチック容器1としては、種々のプラスチックから形成されているものを用いることができる。例えば、このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等、ポリ乳酸等、生分解性ポリマー、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
(Plastic container to be processed 1)
In the present invention, as the non-pressure-resistant plastic container 1 on which the vapor deposition film is to be formed, those made of various plastics can be used. For example, as such plastics, thermoplastic resins known per se, specifically, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene or ethylene, propylene, Random or block copolymers of α-olefins such as 1-butene and 4-methyl-1-pentene, cyclic olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / Ethylene / vinyl compound copolymer such as vinyl chloride copolymer, polystyrene, styrene resin such as acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, α-methylstyrene / styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chloride Vinyl / vinylidene chloride copolymer, poly Polyvinyl compounds such as methyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 and
また、本発明においては、上記の非耐圧性のプラスチック容器1としては、例えば、下記式:
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V0は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V1は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上、特に10%以上のものを有効に使用することができる。即ち、マヨネーズ等の粘稠な物質は、スクイズボトルの如き容器に充填され、該ボトルから絞り出される。このようなスクイズボトルは、非耐圧性容器の代表的なものであり、上記の容積変形率が著しく大きい。従来のマイクロ波プラズマ処理による成膜方法では、このような非耐圧性容器の内面に蒸着膜を形成する際に、プラズマ発生のための減圧により容器が変形してしまうという不都合を生じ、蒸着膜の形成が困難であったが、本発明では、蒸着膜の形成に際して、容器の内外圧差の発生が有効に抑制されているため、このような非耐圧性容器についても、その内面に有効に蒸着膜を形成することができる。勿論、上記のスクイズボトル以外にも、器壁が薄肉に形成され、容積変形率が上記のように高いものとなっている非耐圧容器についても、有効に蒸着膜の形成を行うことができる。
In the present invention, as the non-pressure-resistant plastic container 1, for example, the following formula:
[(V 0 −V 1 ) / V 0 ] × 100
Where
V 0 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and outside of the container wall is 0,
V 1 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and the outside of the container wall is 2 kPa.
The volume deformation rate defined by the above can be effectively used at 22 ° C. at 5% or more, particularly 10% or more. That is, a viscous substance such as mayonnaise is filled in a container such as a squeeze bottle and squeezed out from the bottle. Such a squeeze bottle is a typical non-pressure-resistant container, and the volume deformation rate is remarkably large. In the conventional film formation method using microwave plasma processing, when forming a vapor deposition film on the inner surface of such a non-pressure-resistant container, there arises a disadvantage that the container is deformed due to the reduced pressure for generating the plasma. However, in the present invention, when the vapor deposition film is formed, the generation of the internal and external pressure difference of the container is effectively suppressed. Therefore, such a non-pressure-resistant container is also effectively vapor-deposited on the inner surface thereof. A film can be formed. Of course, in addition to the squeeze bottle, a vapor-deposited film can be effectively formed even in a non-pressure-resistant container having a thin wall and a high volume deformation rate as described above.
(反応ガス)
ガス供給管24から供給する反応ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物(塩化物)や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、2種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
(Reactive gas)
As the reaction gas supplied from the
For example, a compound containing atoms, molecules or ions constituting the thin film in a gas phase state and placed on an appropriate carrier gas is used.
The raw material compound must be highly volatile, and hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, and acetylene are used to form the carbon film and the carbide film. For forming the silicon film, silicon tetrachloride, silane, an organic silane compound, an organic siloxane compound, or the like is used. Halides (chlorides) such as titanium, zirconium, tin, aluminum, yttrium, molybdenum, tungsten, gallium, tantalum, niobium, iron, nickel, chromium, and boron, and organometallic compounds are used.
Further, oxygen gas is used for forming the oxide film, and nitrogen gas or ammonia gas is used for forming the nitride film.
These source gases can be used in appropriate combination of two or more kinds depending on the chemical composition of the thin film to be formed.
On the other hand, argon, neon, helium, xenon, hydrogen, etc. are suitable as the carrier gas.
本発明において、プラスチック容器のガスバリヤー性を向上させるという点で、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物と酸素ガスとの組合せが最も好適であり、かかる処理用ガスの使用により、容器内面にガスバリヤー性に優れたケイ素酸化膜を形成することができる。 In the present invention, a combination of an organic siloxane compound such as hexamethyldisiloxane and oxygen gas is most preferable in terms of improving the gas barrier property of the plastic container. A silicon oxide film having excellent barrier properties can be formed.
反応ガスの導入量は、処理すべき容器の表面積や、ガスの種類によっても相違するが、一例として、2リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル1個当たり、標準状態で1〜500cc/min、特に2〜200cc/minの流量で供給するのが望ましい。 The amount of reaction gas to be introduced varies depending on the surface area of the container to be treated and the type of gas. As an example, in the surface treatment on a 2-liter plastic bottle, 1 to 500 cc / in a standard state per bottle. It is desirable to supply at a flow rate of min, particularly 2 to 200 cc / min.
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。 When thin film formation is performed by reaction of a plurality of source gases, one source gas can be supplied excessively. For example, in the case of forming a silicon oxide film, it is preferable to supply an excess of oxygen gas compared to the silicon source gas, and in the case of forming a nitride, an excess of nitrogen or ammonia is supplied compared to the metal source gas. can do.
(マイクロ波)
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が2.45GHz、5.8GHz、22.125GHzのものを用いることが好ましい。
(Microwave)
As the microwave that generates glow discharge, it is preferable to use a microwave whose frequency is allowed to be used industrially 2.45 GHz, 5.8 GHz, 22.125 GHz.
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、2リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル1個当たり、50〜1500W、特に100〜1000Wの電力となるように供給するのが望ましい。 Microwave output varies depending on the surface area of the substrate to be treated and the type of raw material gas, but in the surface treatment of a 2-liter plastic bottle, power of 50 to 1500 W, particularly 100 to 1000 W, per bottle. It is desirable to supply so that it becomes.
(処理容器)
上記のようにして成膜された処理容器、即ち、本発明の非耐圧性プラスチック容器は、その内面に均一で緻密な蒸着膜を有している。例えば、プラスチック容器の底部の内面から胴部の内面にわたって、ほぼ同一厚みの薄膜の蒸着膜を形成することが可能となる。
また、かかる蒸着膜は、マイクロ波によるグロー放電を利用して形成していることに関連して、
マイクロ波によるグロー放電はエネルギーが高く、緻密な膜が形成される。その結果、30nm以下の非常に薄い膜においても、ガス遮断性が高く、また非常に薄い事から膜の柔軟性も高いという特性を有している。一方、高周波によるグロー放電を利用して形成された蒸着膜も同様な膜は得られるが、膜密度が低く、ガス遮断性を得る為には、膜厚が70nm以上も必要であり、膜の柔軟性が低下し、上記のような特性を有していない。
(Processing container)
The processing container formed as described above, that is, the non-pressure-resistant plastic container of the present invention has a uniform and dense vapor deposition film on its inner surface . For example, it is possible to form a thin film deposition film having substantially the same thickness from the inner surface of the bottom portion of the plastic container to the inner surface of the trunk portion.
Moreover, in connection with forming such a vapor deposition film using the glow discharge by a microwave,
Glow discharge by microwaves has high energy and forms a dense film. As a result, even a very thin film of 30 nm or less has characteristics of high gas barrier properties and high film flexibility due to its very thin film. On the other hand, a similar film can be obtained by using a high frequency glow discharge, but the film density is low and a film thickness of 70 nm or more is necessary to obtain gas barrier properties. Flexibility is reduced and the above properties are not obtained.
以下の実験例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものでは決してない。 The following experimental examples further illustrate the present invention, but the present invention is in no way limited to the following examples.
(膜厚測定方法)
(蛍光X線法)理学電機工業(株)製の蛍光X線(ZSX100e)を用い、膜中のケイ素量を定量し、そのケイ素量をSiO2に換算し、SiOx膜厚とした。
(Thickness measurement method)
(Fluorescent X-ray method) Using a fluorescent X-ray (ZSX100e) manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., the amount of silicon in the film was quantified, and the amount of silicon was converted to SiO 2 to obtain the SiOx film thickness.
(マスキング法)水性樹脂でマスキングしたボトルに、SiOx膜を被覆し、水洗により水性樹脂を溶解し、SiOx膜の段差を作成し、AFMによりその段差を測定し、膜厚とした。 (Masking method) A bottle masked with an aqueous resin was coated with an SiOx film, the aqueous resin was dissolved by washing with water, a step in the SiOx film was created, and the step was measured by AFM to obtain a film thickness.
(水の接触角測定法)
SiOxを被覆したボトルを切り出し、協和界面科学(株)製のFACE自動接触角計CA−Z型により、膜の水の接触角を22℃で測定した。この方法による膜は反応が十分なSiOxの膜ほど水の接触角が小さく、反応が不十分な有機物を含むケイ素化合物膜は水の接触角が大きく、ガス遮断性が劣る。
(Water contact angle measurement method)
The bottle coated with SiOx was cut out, and the water contact angle of the membrane was measured at 22 ° C. using a FACE automatic contact angle meter CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. A film made by this method has a smaller water contact angle as a SiOx film having a sufficient reaction, and a silicon compound film containing an organic substance that has a poor reaction has a large water contact angle and a poor gas barrier property.
(酸素透過量測定)
モダンコントロール社の酸素透過測定器(Oxtran)により、ボトルの酸素透過量を37℃100%RHの環境で測定した。
(Measurement of oxygen transmission rate)
The oxygen permeation amount of the bottle was measured in an environment of 37 ° C. and 100% RH with an oxygen permeation measuring device (Oxtran) manufactured by Modern Control.
(膜密度測定法)
Philips社製のX’Pert MRDを用い、X線全反射法により膜の密度を測定した。
(Film density measurement method)
Using a X'Pert MRD manufactured by Philips, the film density was measured by the X-ray total reflection method.
(実験例1):本発明例
周波数2.45GHz、最大出力1.2KWのマイクロ波電源、直径90mm、高さ500mmの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する装置を用いた。
(Experimental example 1): Example of the present invention A microwave power source having a frequency of 2.45 GHz and a maximum output of 1.2 KW, a metal cylindrical plasma processing chamber having a diameter of 90 mm and a height of 500 mm, and an oil rotary vacuum pump for evacuating the processing chamber An apparatus having a rectangular waveguide for introducing microwaves from an oscillator into a plasma processing chamber was used.
また、ガス供給管として、外径10mm、長さ150mmのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、処理室内は大気圧のまま、ボトルホルダーに、口径21mm、胴径42mm、高さ180(首下165mm)mmの円筒型ポリエチレン製のボトル(PEボトル)を用い、ボトルの外側に内径70mm、高さ185mmのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁を設置し(隔壁との距離:14.0mm)、隔壁内、ボトル内の真空度を10Paとし、ヘキサメチルジシロキサン(以下HMDSOと記す)を3sccm、酸素を30sccm導入後、マイクロ波発振器より360Wのマイクロ波を発信させて隔壁及びPEボトル内にプラズマを発生させてプラズマ処理(5.0秒間)を行い、PEボトルの内側に蒸着膜を形成した。
尚、隔壁とボトルとの距離は、隔壁内面とボトル胴部外面との間隔で示したが、以下の実験例も同様である。
Further, as the gas supply pipe, a sintered stainless steel gas supply pipe having a porous structure with an outer diameter of 10 mm and a length of 150 mm is used, and the processing chamber remains at atmospheric pressure, and the bottle holder has a diameter of 21 mm, a barrel diameter of 42 mm, and a high A cylindrical polyethylene bottle (PE bottle) with a length of 180 mm (165 mm under the neck) is used, and an acrylic resin bottomed cylindrical partition wall having an inner diameter of 70 mm and a height of 185 mm is installed outside the bottle ( distance from the partition wall). : 14.0 mm), the degree of vacuum in the partition wall and in the bottle is 10 Pa, 3 sccm of hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as HMDSO) and 30 sccm of oxygen are introduced, and then a microwave of 360 W is transmitted from the microwave oscillator to transmit the partition wall. And plasma is generated in the PE bottle and plasma treatment (5.0 seconds) is performed to form a deposited film inside the PE bottle It was.
The distance between the partition wall and the bottle is indicated by the distance between the inner surface of the partition wall and the outer surface of the bottle body, but the same applies to the following experimental examples.
この蒸着膜の膜厚、堆積速度及び膜の水の接触角を測定し、結果を表1に示した。
尚、膜厚は、蛍光X線法により、胴部の中央部分4箇所及び底部の中心部分について測定し、胴部厚み(平均値)及び底部厚みとして、表1に示した。また、膜の堆積速度は、胴部厚み(平均値)とプラズマ処理時間から算出した。
The film thickness, deposition rate, and water contact angle of the film were measured, and the results are shown in Table 1.
The film thickness was measured for the central part of the body part and the center part of the bottom part by the fluorescent X-ray method, and is shown in Table 1 as the body part thickness (average value) and the bottom part thickness. Further, the deposition rate of the film was calculated from the body thickness (average value) and the plasma treatment time.
(実験例2):本発明例
胴径が50mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を10.0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
(Experimental example 2): Example of the present invention A vapor deposition film was formed and evaluated in the same manner as in Experimental example 1 except that a PE bottle with a body diameter of 50 mm was used and the distance from the partition wall was 10.0 mm. The results are shown in Table 1.
(実験例3):本発明例
胴径が70mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
(Experimental Example 3): Invention Example A vapor deposition film was formed in the same manner as in Experimental Example 1 except that a PE bottle having a body diameter of 70 mm was used and the distance from the partition wall was set to 0 mm. Is shown in Table 1.
(実験例4):本発明例
胴径が36mmのPEボトルを使用し、隔壁との距離を17.0mmとした以外は、実験例1と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表1に示した。
(Experimental Example 4): Invention Example A vapor deposition film was formed and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that a PE bottle having a body diameter of 36 mm was used and the distance from the partition wall was set to 17.0 mm. The results are shown in Table 1.
所定の隔壁を用いて蒸着膜の形成を行った実験例1〜4は、何れの場合も、ボトルの潰れがなく、底部も含めてボトル内面の全体にわたって蒸着膜を形成することができた。ただ、隔壁とボトルとの間隔を15mmよりも大きく設定した実験例では、膜の堆積速度が遅く、生産性が低下し、また得られた膜の水に対する接触角が大きく、ガスバリヤー性も、他の実験例のものに比して低い。従って、隔壁とボトルとの間隔は15mm以下にすることが、高い堆積速度を確保し、反応を迅速且つ十分に進行させ、ガスバリヤー性に十分な厚みの蒸着膜を得る上で効果的であることが判る。 In each of Experimental Examples 1 to 4 in which the vapor deposition film was formed using a predetermined partition wall, the bottle was not crushed and the vapor deposition film could be formed over the entire inner surface of the bottle including the bottom. However, in the experimental example in which the distance between the partition wall and the bottle is set to be larger than 15 mm, the deposition rate of the film is slow, the productivity is lowered, the contact angle of the obtained film with water is large, and the gas barrier property is also Lower than that of other experimental examples. Therefore, the interval between the partition wall and the bottle is set to 15 mm or less, which is effective in securing a high deposition rate, allowing the reaction to proceed quickly and sufficiently, and obtaining a vapor deposition film having a sufficient thickness for gas barrier properties. I understand that.
(実験例5):比較実験例
アクリル樹脂製隔壁を使用せず、胴径が70mmのPEボトルを用いた事以外は実施例1と同様にPEボトルの内側に蒸着膜を形成した。その結果、ボトル内を10Paにする工程で、ボトルが潰れ、プラズマは発生せず、製膜不可能であった。
(Experimental example 5): Comparative experimental example A vapor deposition film was formed on the inner side of the PE bottle in the same manner as in Example 1 except that a PE bottle having a body diameter of 70 mm was used without using an acrylic resin partition wall. As a result, in the process of setting the inside of the bottle to 10 Pa, the bottle was crushed, plasma was not generated, and film formation was impossible.
(実験例6):本発明例
胴部が65mm、高さが200mm、口径が28mmのポリエテレンテレフタレート(PET)ボトルの外側に内径70mm、高さ205mmのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁(ボトルとの間隔5mm)を用いた以外は、実施例1と同様にPETボトルの内側に蒸着膜を形成し、この蒸着膜被覆PETボトルの酸素透過量を測定し、蒸着膜形成前のPETボトルの酸素透過量と比較した。蒸着膜被覆ボトルの酸素透過量は未被覆の1/30と非常に優れた酸素遮断性を示していた。
(Experimental example 6): Example of the present invention A cylindrical bulkhead with a bottom made of acrylic resin having an inner diameter of 70 mm and a height of 205 mm on the outside of a polyethylene terephthalate (PET) bottle having a body portion of 65 mm, a height of 200 mm, and a diameter of 28 mm. The PET bottle before forming the vapor deposition film was formed by forming a vapor deposition film inside the PET bottle as in Example 1 and measuring the oxygen permeation amount of this vapor deposition film-coated PET bottle, except that the distance from the bottle was 5 mm). The oxygen permeation amount was compared. The oxygen permeation amount of the vapor-deposited film-coated bottle was 1/30 that was uncoated, indicating a very excellent oxygen barrier property.
また上記と同一形状のPETボトルを用い、ボトルの底から105mmの位置の胴部内面に10mm角のシリコンウエハーを取り付け、同様に蒸着膜を被覆し、シリコンウエハー上の蒸着膜の密度をX線全反射法により測定した。その結果、膜の密度は2.0g/cm2と高い密度を示した。また、このボトルについては、マスキング法を用いて段差から膜厚を測定した。その結果、膜厚は25nmと非常に薄かった。 In addition, using a PET bottle of the same shape as above, a 10 mm square silicon wafer is attached to the inner surface of the barrel at a position 105 mm from the bottom of the bottle, and the deposited film is coated in the same manner. It was measured by the total reflection method. As a result, the density of the film was as high as 2.0 g / cm 2 . Moreover, about this bottle, the film thickness was measured from the level | step difference using the masking method. As a result, the film thickness was very thin at 25 nm.
この実験例の結果から、本発明では、高密度の蒸着膜が形成され、膜厚が薄いにもかかわらず、ガスバリヤー性を著しく向上させ得ることが理解される。 From the results of this experimental example, it is understood that in the present invention, a high-density deposited film is formed, and the gas barrier property can be remarkably improved even though the film thickness is small.
Claims (5)
[(V0−V1)/V0]×100
式中、
V0は、容器壁の内側と外側との圧力差が0のときの容器内容積を示し、
V1は、容器壁の内側と外側との圧力差が2kPaのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、22℃で5%以上である請求項1に記載の非耐圧性プラスチック容器。 The non-pressure-resistant plastic container has the following formula:
[(V 0 −V 1 ) / V 0 ] × 100
Where
V 0 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and outside of the container wall is 0,
V 1 indicates the volume in the container when the pressure difference between the inside and the outside of the container wall is 2 kPa.
The non-pressure-resistant plastic container according to claim 1, wherein the volume deformation rate defined by is 5% or more at 22 ° C.
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