JP4380185B2

JP4380185B2 - Chemical plasma treatment method for inner surface of plastic bottle

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Publication number: JP4380185B2
Application number: JP2003066911A
Authority: JP
Inventors: 幸司山田; 亮小林; 秀夫倉島; 恒久並木
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004277757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックボトル内面の化学プラズマ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属、ガラスやセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチック容器の表面改質、特にガス遮断性の向上にも用いられるようになりつつある。
【０００３】
プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。
プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。
【０００４】
このような化学蒸着膜として、蒸着炭素膜や珪素酸化膜を備えたプラスチック容器は既に知られており、例えば外部電極内に保持されたプラスチック容器の内部に原料ガス供給管（原料ガス導入管）を挿入し、プラスチック容器の内部にプラズマ処理用ガスを供給しながら、外部電極に高周波を印加してプラスチック容器内でグロー放電を発生させることによりプラスチック容器内面に珪素酸化膜を形成することが記載されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、実質上円筒状の胴部と、胴部の一方の面である底部と、肩部と、胴部の他方の面に相対的に狭い開口部を備えたネック部とを有するプラスチックボトルの内面を、プラズマ強化プロセスで処理する方法であって、該プロセスは、ボトルの内部とボトルの外部の部屋とを同時に脱気し、ボトル内部にプラズマを点火、維持し、ボトルを通して所定処理時間処理ガスを通じ、且つ同時に所定処理時間経過後ボトルの内部及び外部を通気する工程からなり、該処理工程を実施するために、ボトルを実質上円筒形のマイクロ波の閉じこめの中に同軸に位置させ、これによりボトルの内部にプラズマを点火、維持し、マイクロ波をマイクロ波の閉じこめに一方の面からボトルの底部が対面している他方の面まで接続し、これによりマイクロ波の閉じこめがＴＭモードの共鳴で励起されることを特徴とする処理方法も提案されており、原料ガス供給管として、多孔質または有孔の材料が使用されることも知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７９９４４号公報（特許請求の範囲、図３）
【特許文献２】
ＷＯ９９／１７３３４号公報（請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ガス供給管を用いてプラズマ処理用ガスを供給してプラズマ処理を行う従来の方法では、形成されるプラズマ処理膜の厚みにムラが生じ、均一な厚みの膜を形成することが困難であるという問題があった。例えば、プラスチックボトルのような容器の内面に珪素酸化膜等のプラズマ処理膜を形成する場合には、通常、マイクロ波等が供給されるプラズマ処理室内に容器を保持し、容器口部から原料ガス供給管を挿入して反応性の原料ガスを容器内部に供給してグロー放電を発生させることにより、容器の内面にプラズマ処理膜が形成される。この場合、プラズマ処理膜の厚みは、容器の胴部中央部分において最も厚肉となり、容器の底部や他方の容器肩部や口部に向かっては次第に厚みが薄くなり、特に底部内面の厚みは、胴部中央部分比して著しく薄いものとなっていた。このように、厚みにムラを生じると、結局、所望のガス遮断性を付与するために、全体としてかなりの厚みの膜を形成しなければならず、柔軟性や可撓性に欠けるという不都合や生産性が低下するという不都合を生じている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、プラスチックボトルの内面に、均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能な化学プラズマ処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ガス供給管として多孔質金属管を使用し、該多孔質金属管をプラズマ処理室内に保持されたプラスチックボトルの内部に挿入し、該多孔質金属管からプラズマ処理用ガスを供給すると共に、マイクロ波をプラズマ処理室内に導入してボトル内面にプラズマ処理膜を形成する化学プラズマ処理方法において、
前記ガス供給管として用いる多孔質金属管の先端には、管内部に連通するガス放出口を有するチップが設けられていると共に、
前記多孔質金属管の長手方向には、公称ろ過精度が１０乃至１００μｍとなるように一定の目開きを有する基準領域と、基準領域での目開きに対して１０乃至８０％の公称ろ過精度の目開きを有する吹き出し量調整領域とが形成されており、該多孔質金属管の先端から５乃至６０ｍｍの長さの部分が前記吹き出し量調整領域となっており、該吹き出し量調整領域よりも該多孔質金属管の根元側が前記基準領域となるように目開きが調整されており、
前記多孔質金属管は、前記プラスチックボトル内に挿入されている該管の軸部分も含めたプラズマ処理室内での長さが、マイクロ波の半波長の整数倍±１５ｍｍの長さとなるようにプラズマ処理室内のプラスチックボトル内に挿入されていることを特徴とするプラスチックボトル内面の化学プラズマ処理方法が提供される。
【００１０】
尚、本明細書において、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。
【００１１】
本発明では、化学プラズマ処理に際して、処理すべき基体が配置されている所定の処理域に反応性のガスを供給するためのガス供給管として、長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管を用いることが特徴である。
即ち、多孔質管の孔の目開きに、管の長さ方向に分布を持たせ、例えば所定の目開きを有する基準領域に加え、基準領域よりも小さな目開き（或いは大きな目開き）を有するガス吹き付け量調整領域を形成し、用いるプラズマ処理装置に応じて、ガス吹き付け量調整領域が適当な位置に形成された多孔質管をガス供給管として用いて化学プラズマ処理を行うことができる。例えば、プラズマ処理装置のプラズマ処理室内にマイクロ波を導入し且つ該処理室内に配置されたガス供給管により原料ガスを供給して化学プラズマ処理を行う場合、プラズマ処理装置は、それぞれ固有の電界強度分布を有しており、電界強度の高い部分には、厚い膜が形成され、電界強度の低い部分に形成される膜の厚みは薄くなる。従って、プラズマ処理室内に上記多孔質管（ガス供給管）を、そのガス吹き付け量調整領域が電界強度の大きな部分或いは小さな部分に位置するように挿入することによって、上述した厚みムラの発生を抑制し、均一な厚みの処理膜を形成することができる。
【００１２】
【発明の実施形態】
［プラズマ処理用ガス供給管］
本発明のプラズマ処理用ガス供給管の代表例を示す図１において、このガス供給管は、先端が閉じられた中空の多孔質管状部１と、該管状部１の他端に溶接等により接合された中空の円筒状支持軸２とからなっている。即ち、支持軸２の中空部を通って多孔質管状部１の内部に所定のガスが供給され、多孔質の壁部から外部にガスが吹き出される構造となっている。
【００１３】
本発明において、上記の多孔質管状部１は、所定の目開きを有する基準領域Ａと、基準領域Ａに比して目開きの小さいガス吹き出し量調整領域Ｂとを有している。図１に示されているように、ガス吹き出し量調整領域Ｂは先端部分に形成されており、基準領域Ａは先端部分以外の領域に形成されている。
即ち、この先端部分のガス吹き出し量調整領域Ｂを、化学プラズマ処理にあたって電界強度の強い部分に位置させることにより、その部分に形成されるプラズマ処理膜の厚み調整が行われ、全体として均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能となるものである。
【００１４】
一般に、プラスチックボトルの内面にプラズマ処理膜を形成する場合を例にとると、基準領域Ａでの目開きは、公称ろ過精度が１０乃至１００μｍ、特に１０乃至４０μｍの範囲とするのがよい。即ち、基準領域Ａでの目開きが必要以上に大きいと、多孔質管状部１の全体からのガス吹き出し量が大きくなるため、ガス吹き出し量調整領域Ｂによって、ガス吹き出し量を部分的に調整することが困難となってしまうおそれがあり、また必要以上に目開きが小さいと、調整領域との目開きのバランスを設定することが難しくなり形成される被膜に一定の大きさの厚みを確保することが困難となってしまうからである。
【００１５】
また、ガス吹き出し量調整領域Ｂでの目開きは、上記基準領域Ａでの公称ろ過精度の１０乃至８０％の大きさ、例えば５乃至３０μｍ程度の公称ろ過精度を有していることが好適である。即ち、この領域Ｂの目開きが基準領域Ａの目開きに近いと、ガス吹き出し量調整領域Ｂを設けた意義が希薄となってしまい、また、基準領域Ａの目開きに比して小さすぎると、調整領域Ｂに対応する部分での厚みが薄くなりすぎてしまうなどの不都合を生じるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明において、上記ガス吹き出し量調整領域Ｂは、多孔質管状部１の先端から５乃至６０ｍｍの長さとする。
【００１９】
本発明において、上述した多孔質管状部１は、マイクロ波グロー放電によるプラズマの発生を促進させるという見地から、多孔質金属、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などから形成されている。
また、このような多孔質管状部１を備えた本発明のガス供給管は、所定の目開きを有するリングを成形し、焼結した後、これらを溶接等によって接合、一体化し、次いで円筒状支持軸２に溶接等により接合すればよい。尚、円筒状支持軸２は、多孔質管状部と同様にマイクロ波グロー放電によるプラズマの発生を促進させるという見地から、多孔質管状部と同種の金属を用いて形成されている。
本発明においては、多孔質管状部１が金属製であるため、プラズマ処理を行うに際して、この管状部１の長手方向に沿って電界強度の分布が生じ、先端部分の近傍領域に電界強度が最も高い部分が生じるので、図１に示すように、先端部分にガス吹き出し量調整領域Ｂを形成することとなる。
【００２０】
また、本発明において、上述した多孔質管状部１を備えたガス供給管の先端には、プラスチックボトル内面の底部に一定の被膜厚みを確保するために、ガス放出口を有するチップが設けられる。
このようなチップを備えたガス供給管の例を図２に示した。
【００２１】
即ち、図２において、多孔質管状部１の先端は開放されており、この先端には、チップ５が設けられている。このチップ５には、一例として多孔質管状部１の内部に連通するガス放出口７ａ，７ｂ，７ｃが形成されており、放出口７ａは、多孔質管状部１の長手方向に沿ってストレートに延びて外部に通じており、放出口７ｂ，７ｃは、多孔質管状部１の長手方向とは傾斜して延びて外部に通じている。
【００２２】
ガス供給管をボトル内部に挿入してボトル内面のプラズマ処理を行う場合、ボトルの底部での処理膜の厚みが薄くなるが、図２のような構造とすることにより、ボトルの底部での処理膜の厚みを増大させることができる。即ち、ボトル底部の中心には、ガス放出口７ａによって処理膜形成用のガス供給量が高められ、さらに、ボトル底部の周縁部には、ガス放出口７ｂ、７ｃによって処理膜形成用のガス供給量が高められるからである。
このようなチップ５は、多孔質管状部１と同種の金属で形成されているのがよい。
尚、ガス放出口の径や数さらにその放出の方向、さらにその組合せについては、容器底部の被膜厚みや多孔質管状部からのガス吹出し量とのバランスから適切に設定される。
【００２３】
［プラズマ処理装置及び方法］
本発明では、上述したガス供給管を用いて、マイクロ波プラズマ処理により、プラスチックボトルの内面に処理膜を形成する。
図３には、このようなプラズマ処理を行う処理装置の構造を示した。
【００２４】
図３において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、ピン等によって環状の基台１２に取り付けられた筒状のチャンバー１４と、チャンバー１４の上部を閉じている天井壁１６とから構成されている。
【００２５】
環状の基台１２の内側中空部には、やはり環状のボトルホルダー１８が設けられており、プラスチックボトル２０の口部がボトルホルダー１８に保持されており、チャンバー１４内でボトル２０は倒立状態に保持されている。また、基台１２の内側中空部には、ボトル２０内を減圧に保持するための排気管２２が接続されており、且つ倒立状態に保持されているボトル２０の口部下端近傍にマイクロ波閉じ込め用のシールド２４が設けられている。
また、基台１２には、チャンバー１４内（処理室１０内）を減圧に保持するための排気管２６が設けられている。
さらに、例えば図１に示す構造を有し、多孔質金属からなるガス供給管３０が環状の基台１２の内側中空部からボトル２０の内部に挿入されている。即ち、このガス供給管３０の先端部には、ガス吹き出し量調整領域Ｂが形成されている。
【００２６】
一方、チャンバー１４には、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２が接続されており、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
【００２７】
天井壁１６には、必要により外気をチャンバー１４内に導入するための給気管３４が設けられている。
【００２８】
上記の装置において、ガス供給管３０は、シールド２４から先端部までの長さ（ボトル２０の口部下端から供給管３０の先端までの長さに相当）が、マイクロ波の半波長の整数倍±１５ｍｍ程度の長さとなるようにボトル内部に挿入され、この範囲で、可及的にボトル２０の底部に近いに位置に先端が位置するように設定される。即ち、マイクロ波との電気的整合性により、マイクロ波導入開始から短期間でプラズマが生成し、所定の被膜を効率よく形成することができる。
【００２９】
プラズマ処理に際しては、先ず真空ポンプを駆動しての排気管２２からの排気により、ボトル２０の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２０の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のチャンバー１４（プラズマ処理室１０）内も、排気管２６により減圧状態にする。
【００３０】
ボトル２０内の減圧の程度は、ガス供給管３０から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものである。一方、チャンバー１４内（ボトル２０の外部）の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００３１】
この減圧状態に達した後、前述した本発明のガス供給管３０によりボトル２０内に処理用ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。
このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
【００３２】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、チャンバー１４内のボトル外部を給気管３４等から、また、ボトル内部を排気口２２からそれぞれ冷却空気を徐々に導入してボトル２０の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室１０外に取り出す。
【００３３】
［処理すべき容器］
本発明において、プラズマ処理膜を形成すべき容器としては、種々のプラスチックボトルを挙げることができる。
プラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００３４】
［処理用ガス］
ガス供給管３０から供給する処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、プラスチック基体の表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチック基体の表面に架橋構造を導入したり、或いはフッ素ガスを用いてプラスチック基体表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与することができる。
【００３５】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）の目的には、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
【００３６】
［処理条件］
本発明において、プラズマ処理を行う処理室（図３の例では、処理室１０内に保持されたボトル２０の内部）は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって２〜５００Ｐａ、特に好適には５〜２００Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波放電を行うのがプラズマ処理の効率の点でよい。
【００３７】
原料ガスの導入量は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例として、プラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００３８】
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例としてプラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００３９】
プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００４０】
本発明におけるガス供給管を用いてプラズマ処理を行った場合には、既に述べた通り、例えばボトルの内面に厚みの変位幅が極めて小さく、均一な厚みの処理膜を形成することができ、特に図２に示されるように、ガス供給管の先端に所定のガス放出口を有するチップを設けたものでは、ボトル底部にも胴部内面に匹敵する厚みの処理膜を形成することができる。
【００４１】
図４は、ガス供給管をプラスチックボトル内に挿入し、原料ガスをボトル内部に供給してのマイクロ波グロー放電により形成されるプラズマ処理膜（珪素酸化膜）の厚みと、ボトル底からの高さとの関係を示すものである。尚、図４において、ガス供給管の挿入位置はＸ或いはＹで示されており、便宜上、ガス供給管はボトル外部に示されているが、実際はボトル内部に配置されているものである。
【００４２】
先ず、化学プラズマ処理条件として、内容積５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製のボトルをプラズマ処理室１０（チャンバー１４）内に挿入し、ボトル内を２０Ｐａに保ちつつ処理用ガスとして有機シロキサン化合物のガス３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍを供給し、かつプラズマ処理室内であってボトルの外である部分を３０００Ｐａに保ちながら、５００Ｗのマイクロ波を照射して６秒間の化学プラズマ処理を行うものとした。
【００４３】
そして、ガス供給管として公称ろ過精度が１２０μｍの目開きを有する多孔質パイプ（ステンレス製、長さはマイクロ波の半波長の整数倍より２０ｍｍ短い）を、Ｙで示す位置に挿入してプラズマ処理を行った場合は、ボトルの内面に形成される被膜の厚みは、曲線Ｃで示されているように、ボトル胴部の中央部分で約２５ｎｍ、ボトル肩部で約１７μｍであり、ボトル胴部の中央部分から底部に移行するにしたがって厚みは減少し、底部内面では３ｎｍ程度の厚みしかなく、被膜厚みの変位幅は、約２２ｎｍとかなり大きい。
【００４４】
また、上記ステンレス製パイプの目開き（公称ろ過精度）を１０μｍとし、その先端にはボトル底部の被膜厚みを確保するためにその軸中心部分にφ０．５ｍｍのガス放出口を有するチップを設け、且つその長さをマイクロ波の半波長の整数倍にして挿入位置をＸで示される位置とし、ボトルの底部に近い位置まで深く挿入してプラズマ処理を行った場合は、ボトル内面の被膜厚みは、曲線Ｂで示されているように、ボトル底部での被膜厚みは、約１２ｎｍに増大し、被膜厚みの変位幅は約７ｎｍとかなり低下したが、未だボトル胴部から肩部にかけての変位幅を充分に低下させるには至っていない。
【００４５】
しかるに、本発明にしたがい、ステンレス製パイプの先端部領域（先端から３０ｍｍまでの領域）を公称ろ過精度が１０μｍの小さな目開きとし、他の領域を公称ろ過精度が２０μｍの領域とし、同様のプラズマ処理を行った場合は、曲線Ａで示されているように、ボトル底部の被膜厚みも約１０ｎｍ程度に確保され、しかも、被膜厚みの変位幅を約３ｎｍ程度に大きく低下させることが可能となるのである。
【００４６】
即ち、金属製のガス供給管を用いて化学プラズマ処理を行う場合には、該ガス長手方向に沿って電界強度の強弱が発生し、その先端部分の近傍において、電界強度が最も強くなる。この結果、電界強度の強い部分においてプラズマ化が最も促進され、プラズマ処理被膜の厚みが最も大きくなる。
しかるに、本発明では、化学プラズマ処理用ガス供給管として用いる多孔質管の目開きを長手方向に沿って分布させ、例えば、上記例で示したように、このような電界強度の大きな部分に対応して目開きの小さなガス吹き出し量調整領域を形成させることにより、最大厚みを低下させ、被膜厚みの変位幅が小さく、厚みが全体として均一なプラズマ処理膜を形成することが可能となるものである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、化学プラズマ処理用ガス供給管として、長さ方向に目開きの異なる部分、特に先端部に目開きが相対的に小さなガス吹き出し量調整領域が形成された多孔質管を用いることにより、容器内面、特にプラスチックボトルの内面に、均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管の代表例を示す図。
【図２】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管の好適例を示す図。
【図３】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管を用いてプラズマ処理を行う装置の概略構造を示す図。
【図４】化学プラズマ処理用ガス供給管を用い、原料ガスをボトル内部に供給した際のマイクロ波グロー放電により形成されるプラズマ処理膜の厚みと、ボトル底部からの高さとの関係を示す参考図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical plasma treatment method for the inner surface of a plastic bottle .
[0002]
[Prior art]
Chemical vapor deposition (CVD) is a technology that deposits reaction products in the form of a film on the surface of a substrate by vapor phase growth in a high-temperature atmosphere using a source gas that does not react at room temperature. It is a technique that is widely used for surface modification of glass and ceramics, and has recently been used for surface modification of plastic containers, particularly for improving gas barrier properties.
[0003]
Plasma CVD is a method of growing a thin film using plasma. Basically, a gas containing a raw material gas is discharged under a reduced pressure with electric energy by a high electric field, decomposed, and a generated substance is gasified. It consists of a process of depositing on a substrate via a chemical reaction in phase or on the substrate.
The plasma state is realized by glow discharge. Depending on the glow discharge method, a method using a direct current glow discharge, a method using a high-frequency glow discharge, a method using a microwave glow discharge, and the like are known. Yes.
[0004]
As such a chemical vapor deposition film, a plastic container provided with a vapor deposition carbon film or a silicon oxide film is already known. For example, a raw material gas supply pipe (raw material gas introduction pipe) is provided inside a plastic container held in an external electrode. And forming a silicon oxide film on the inner surface of the plastic container by applying a high frequency to the external electrode and generating a glow discharge in the plastic container while supplying the plasma processing gas into the plastic container. (See Patent Document 1).
[0005]
A plastic bottle having a substantially cylindrical body, a bottom which is one surface of the body, a shoulder, and a neck having a relatively narrow opening on the other surface of the body. A method of treating an inner surface with a plasma-enhanced process, in which the interior of the bottle and the room outside the bottle are simultaneously degassed, the plasma is ignited and maintained inside the bottle, and is treated for a predetermined treatment time through the bottle. Comprising the step of venting the interior and exterior of the bottle through the gas and at the same time after a predetermined processing time has elapsed, in order to carry out the processing step, the bottle is positioned coaxially in a substantially cylindrical microwave confinement, This ignites and maintains the plasma inside the bottle, connecting the microwave from one side to the other side where the bottom of the bottle is facing, confining the microwave, thereby closing the microwave. A treatment method characterized in that the rice cake is excited by TM mode resonance has been proposed, and it is also known that a porous or perforated material is used as a raw material gas supply pipe (Patent Document 2). reference).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-79944 A (Claims, FIG. 3)
[Patent Document 2]
WO99 / 17334 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method in which the plasma processing gas is supplied by using the source gas supply pipe and the plasma processing is performed, the thickness of the formed plasma processing film is uneven, and it is difficult to form a film having a uniform thickness. There was a problem of being. For example, when a plasma processing film such as a silicon oxide film is formed on the inner surface of a container such as a plastic bottle, the container is usually held in a plasma processing chamber to which a microwave or the like is supplied, and a source gas is supplied from the container mouth. A plasma treatment film is formed on the inner surface of the container by inserting a supply pipe and supplying a reactive source gas into the container to generate glow discharge. In this case, the thickness of the plasma treatment film is the thickest at the central portion of the body of the container, and gradually decreases toward the bottom of the container and the shoulder and mouth of the other container. The body part was significantly thinner than the center part. As described above, when unevenness occurs in the thickness, a film having a considerable thickness as a whole must be formed in order to give a desired gas barrier property. There is a disadvantage that productivity is lowered.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical plasma processing method capable of forming a plasma processing film having a uniform thickness on the inner surface of a plastic bottle .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a porous metal tube is used as the gas supply tube, the porous metal tube is inserted into a plastic bottle held in the plasma processing chamber, and a plasma processing gas is supplied from the porous metal tube. In the chemical plasma processing method of forming a plasma processing film on the inner surface of the bottle by introducing microwaves into the plasma processing chamber,
At the tip of the porous metal tube used as the gas supply tube, a tip having a gas discharge port communicating with the inside of the tube is provided,
In the longitudinal direction of the porous metal tube, there is a reference region having a constant opening so that the nominal filtration accuracy is 10 to 100 μm, and a nominal filtration accuracy of 10 to 80% with respect to the opening in the reference region. A blowout amount adjustment region having a mesh opening is formed, and a portion having a length of 5 to 60 mm from the tip of the porous metal tube is the blowout amount adjustment region, which is more than the blowout amount adjustment region. The opening is adjusted so that the base side of the porous metal tube is the reference region,
The porous metal tube is plasma such that the length in the plasma processing chamber including the axial portion of the tube inserted into the plastic bottle is an integral multiple of microwave half wavelength ± 15 mm. A chemical plasma processing method for the inner surface of a plastic bottle is provided, which is inserted into a plastic bottle in a processing chamber .
[0010]
In this specification, the nominal filtration accuracy is one of characteristic values used when a porous body is used as a filter. For example, the nominal filtration accuracy of 130 μm is used for a filter. This means that foreign substances having the above particle diameter can be captured.
[0011]
In the present invention, a porous tube having a distribution of openings in the length direction is used as a gas supply tube for supplying a reactive gas to a predetermined processing region in which a substrate to be processed is disposed in chemical plasma processing. It is the feature to use.
That is, the apertures of the holes of the porous tube are distributed in the length direction of the tube, and for example, in addition to the reference region having a predetermined aperture, the aperture is smaller (or larger) than the reference region. A gas spraying amount adjusting region is formed, and chemical plasma processing can be performed using a porous tube having a gas spraying amount adjusting region formed at an appropriate position as a gas supply tube according to a plasma processing apparatus to be used. For example, when chemical plasma processing is performed by introducing a microwave into a plasma processing chamber of a plasma processing apparatus and supplying a source gas through a gas supply pipe disposed in the processing chamber, each plasma processing apparatus has a unique electric field strength. A thick film is formed in a portion having a distribution and high electric field strength, and the thickness of the film formed in a portion having low electric field strength is reduced. Therefore, by inserting the porous tube (gas supply tube) into the plasma processing chamber so that the gas spray amount adjustment region is located at a portion where the electric field strength is large or small, the above-described unevenness in thickness is suppressed. In addition, a treatment film having a uniform thickness can be formed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Gas supply pipe for plasma processing]
In FIG. 1 showing a typical example of a plasma processing gas supply pipe of the present invention, this gas supply pipe is joined to a hollow porous tubular portion 1 having a closed end and the other end of the tubular portion 1 by welding or the like. The hollow cylindrical support shaft 2 is formed. That is, a predetermined gas is supplied into the porous tubular portion 1 through the hollow portion of the support shaft 2 and the gas is blown out from the porous wall portion to the outside.
[0013]
In the present invention, the porous tubular portion 1 includes a reference region A having a predetermined opening and a gas blowing amount adjustment region B having a smaller opening than the reference region A. As shown in FIG. 1, the gas blowing amount adjustment region B is formed at the tip portion, and the reference region A is formed in a region other than the tip portion.
That is, by positioning the gas blowing amount adjustment region B at the tip portion in a portion where the electric field strength is strong in the chemical plasma processing, the thickness of the plasma processing film formed in that portion is adjusted, and the entire thickness is uniform. It is possible to form a plasma treatment film.
[0014]
In general, taking the case where a plasma treatment film is formed on the inner surface of a plastic bottle as an example, the opening in the reference region A should be in the range of nominal filtration accuracy of 10 to 100 μm, particularly 10 to 40 μm. That is, if the opening in the reference region A is larger than necessary, the amount of gas blown out from the entire porous tubular portion 1 becomes large. Therefore, the amount of gas blowout is partially adjusted by the gas blowout amount adjustment region B. If the opening is smaller than necessary, it is difficult to set the balance of the opening with the adjustment region, and a certain thickness is secured on the formed film. This is because it becomes difficult.
[0015]
Further, the opening in the gas blowing amount adjustment region B preferably has a size of 10 to 80% of the nominal filtration accuracy in the reference region A, for example, a nominal filtration accuracy of about 5 to 30 μm. is there. In other words, if the opening of the area B is close to the opening of the reference area A, the significance of providing the gas blowing amount adjustment area B is diminished, and is too small compared to the opening of the reference area A. This is because there is a concern that the thickness corresponding to the adjustment region B becomes too thin.
[0016]
In the present invention, the gas blowing amount adjustment region B has a length of 5 to 60 mm from the tip of the porous tubular portion 1.
[0019]
In the present invention, the porous tubular portion 1 described above is formed from a porous metal, for example, a bronze granular material or a stainless steel granular material, from the viewpoint of promoting the generation of plasma by microwave glow discharge . .
Further, the gas supply pipe of the present invention provided with such a porous tubular portion 1 is formed into a ring having a predetermined opening, sintered, and then joined and integrated by welding or the like, and then cylindrical. What is necessary is just to join to the support shaft 2 by welding. The cylindrical support shaft 2 is formed using the same kind of metal as that of the porous tubular portion from the viewpoint of promoting the generation of plasma by microwave glow discharge in the same manner as the porous tubular portion .
In the present invention, since the porous tubular portion 1 is made of metal, when plasma processing is performed, a distribution of the electric field strength occurs along the longitudinal direction of the tubular portion 1, and the electric field strength is highest in the region near the tip portion. Since a high portion is generated, the gas blowing amount adjustment region B is formed at the tip portion as shown in FIG .
[0020]
In the present invention, a tip having a gas discharge port is provided at the tip of the gas supply pipe having the porous tubular portion 1 described above in order to ensure a certain coating thickness at the bottom of the inner surface of the plastic bottle .
An example of a gas supply pipe provided with such a tip is shown in FIG.
[0021]
That is, in FIG. 2, the tip of the porous tubular portion 1 is open, and the tip 5 is provided at this tip. As an example, gas discharge ports 7 a, 7 b, 7 c communicating with the inside of the porous tubular portion 1 are formed in the chip 5, and the discharge ports 7 a are straight along the longitudinal direction of the porous tubular portion 1. The discharge ports 7b and 7c extend at an angle with respect to the longitudinal direction of the porous tubular portion 1 and communicate with the outside.
[0022]
When plasma treatment of the bottle inner surface is performed by inserting a gas supply pipe into the bottle, the thickness of the treatment film at the bottom of the bottle is reduced, but the structure as shown in FIG. The film thickness can be increased. That is, at the center of the bottle bottom, the gas supply amount for forming the treatment film is increased by the gas discharge port 7a, and further, the gas supply for forming the treatment film is provided by the gas discharge ports 7b and 7c at the peripheral portion of the bottle bottom. This is because the amount is increased.
Such a tip 5 is preferably formed of the same kind of metal as the porous tubular portion 1.
The diameter and number of the gas discharge ports, the discharge direction, and the combination thereof are appropriately set based on the balance between the coating thickness at the bottom of the container and the amount of gas blown out from the porous tubular portion.
[0023]
[Plasma processing apparatus and method]
In the present invention, a treatment film is formed on the inner surface of the plastic bottle by microwave plasma treatment using the gas supply pipe described above .
FIG. 3 shows the structure of a processing apparatus for performing such plasma processing.
[0024]
In FIG. 3, a plasma processing chamber generally indicated by 10 includes an annular base 12, a cylindrical chamber 14 attached to the annular base 12 by pins and the like, and a ceiling wall that closes the upper portion of the chamber 14. 16.
[0025]
An annular bottle holder 18 is also provided in the inner hollow portion of the annular base 12, and the opening of the plastic bottle 20 is held by the bottle holder 18, so that the bottle 20 is inverted in the chamber 14. Is retained. Further, an exhaust pipe 22 for holding the inside of the bottle 20 at a reduced pressure is connected to the inner hollow portion of the base 12, and the microwave is confined in the vicinity of the lower end of the mouth of the bottle 20 held in an inverted state. A shield 24 is provided.
Further, the base 12 is provided with an exhaust pipe 26 for keeping the inside of the chamber 14 (inside the processing chamber 10) at a reduced pressure.
Further, for example, a gas supply pipe 30 having a structure shown in FIG. 1 and made of porous metal is inserted into the bottle 20 from the inner hollow portion of the annular base 12. That is, a gas blowing amount adjustment region B is formed at the tip of the gas supply pipe 30.
[0026]
On the other hand, a microwave transmission member 32 such as a waveguide or a coaxial cable is connected to the chamber 14, and microwaves are introduced into the plasma processing chamber 10 from the predetermined microwave oscillator via the microwave transmission member 32. It has come to be.
[0027]
The ceiling wall 16 is provided with an air supply pipe 34 for introducing outside air into the chamber 14 as necessary.
[0028]
In the above apparatus, the length of the gas supply pipe 30 from the shield 24 to the tip (corresponding to the length from the lower end of the mouth of the bottle 20 to the tip of the supply pipe 30) is an integral multiple of the half wavelength of the microwave. The bottle is inserted into the bottle so as to have a length of about ± 15 mm, and within this range, the tip is set as close to the bottom of the bottle 20 as possible. That is, due to the electrical compatibility with the microwave, plasma is generated in a short period from the start of microwave introduction, and a predetermined coating can be efficiently formed.
[0029]
In plasma processing, first, the inside of the bottle 20 is maintained in a vacuum state by exhausting from the exhaust pipe 22 by driving a vacuum pump. At this time, in order to prevent deformation of the bottle 20 due to the external pressure, the chamber 14 (plasma processing chamber 10) outside the bottle is also decompressed by the exhaust pipe 26.
[0030]
The degree of decompression in the bottle 20 is such that the degree of decompression is such that glow gas is generated by introducing the processing gas from the gas supply pipe 30 and introducing the microwave. On the other hand, the degree of decompression in the chamber 14 (outside the bottle 20) is such that no glow discharge occurs even when microwaves are introduced.
[0031]
After reaching this depressurized state, the processing gas is introduced into the bottle 20 by the gas supply pipe 30 of the present invention described above, and the microwave is introduced into the plasma processing chamber 10 through the microwave transmission member 32, and by glow discharge. Generate plasma.
The electron temperature in this plasma is tens of thousands of K, the temperature of gas particles is about two orders of magnitude higher than that of several hundred K, and is in a thermally non-equilibrium state, compared to a low-temperature plastic substrate. However, plasma treatment can be performed effectively.
[0032]
After performing the predetermined plasma processing, the introduction of the processing gas and the introduction of the microwave are stopped, and cooling air is supplied to the outside of the bottle in the chamber 14 from the air supply pipe 34 and the like and from the exhaust port 22 to the inside of the bottle. The bottle 20 is gradually introduced to return the inside and outside of the bottle 20 to normal pressure, and the plasma-treated bottle is taken out of the plasma processing chamber 10.
[0033]
[Container to be processed]
In the present invention, various plastic bottles can be cited as containers for forming the plasma treatment film.
Examples of the plastic include known thermoplastic resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1 -Random or block copolymers such as pentene and other random or block copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / vinyl chloride copolymers and other ethylene / vinyl compound copolymers Styrene resin such as polymer, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, α-methylstyrene / styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, polymethyl acrylate, Poly, such as polymethyl methacrylate Nyl compounds, polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyphenylene oxide and the like Any of the resins may be used.
[0034]
[Processing gas]
As the processing gas supplied from the gas supply pipe 30, various gases known per se are used according to the purpose of the plasma processing.
For example, for the purpose of surface modification of a plastic substrate, carbon dioxide gas is used to introduce a crosslinked structure on the surface of the plastic substrate, or fluorine gas is used to form the same characteristics as polytetrafluoroethylene on the surface of the plastic substrate. Non-adhesiveness, low friction coefficient, heat resistance and chemical resistance can be imparted.
[0035]
For the purpose of chemical vapor deposition (CVD), a compound containing atoms, molecules or ions constituting a thin film in a gas phase state and placed on an appropriate carrier gas is used.
The raw material compound must be highly volatile, and hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, and acetylene are used to form the carbon film and the carbide film. For forming the silicon film, silicon tetrachloride, silane, an organic silane compound, an organic siloxane compound, or the like is used. Halides (chlorides) such as titanium, zirconium, tin, aluminum, yttrium, molybdenum, tungsten, gallium, tantalum, niobium, iron, nickel, chromium, and boron, and organometallic compounds are used.
Further, oxygen gas is used for forming the oxide film, and nitrogen gas or ammonia gas is used for forming the nitride film.
These source gases can be used in appropriate combination of two or more kinds depending on the chemical composition of the thin film to be formed.
On the other hand, argon, neon, helium, xenon, hydrogen, etc. are suitable as the carrier gas.
[0036]
[Processing conditions]
In the present invention, the processing chamber in which plasma processing is performed (in the example of FIG. 3, the inside of the bottle 20 held in the processing chamber 10) should be maintained at a degree of vacuum at which glow discharge occurs. In view of the efficiency of the plasma treatment, the microwave discharge may be performed while maintaining the pressure within the range of 2 to 500 Pa, particularly preferably 5 to 200 Pa.
[0037]
The amount of source gas introduced varies depending on the surface area of the substrate to be processed and the type of source gas, but as an example, in the surface treatment to a plastic container, 1 to 500 cc / min in a standard state per container, In particular, it is desirable to supply at a flow rate of 2 to 200 cc / min.
When thin film formation is performed by reaction of a plurality of source gases, one source gas can be supplied excessively. For example, in the case of forming a silicon oxide film, it is preferable to supply an excess of oxygen gas compared to the silicon source gas, and in the case of forming a nitride, an excess of nitrogen or ammonia is supplied compared to the metal source gas. can do.
[0038]
As the microwave that generates glow discharge, it is preferable to use a microwave whose frequency is allowed to be used industrially 2.45 GHz, 5.8 GHz, 22.125 GHz.
The microwave output varies depending on the surface area of the substrate to be processed and the type of the raw material gas. For example, in the surface treatment of a plastic container, the power of 50 to 1500 W, particularly 100 to 1000 W, per container. It is desirable to supply as follows.
[0039]
The plasma treatment time also varies depending on the surface area of the substrate to be treated, the thickness of the thin film to be formed, the type of the raw material gas, and the like. One second or more is necessary from the viewpoint of the stability of the plasma processing, and a reduction in the time is required from the viewpoint of cost.
[0040]
When the plasma treatment is performed using the gas supply pipe in the present invention, as already described, for example, the thickness displacement width is extremely small on the inner surface of the bottle, and a treatment film having a uniform thickness can be formed. As shown in FIG. 2, in the case where a tip having a predetermined gas discharge port is provided at the tip of the gas supply pipe, a treatment film having a thickness comparable to the inner surface of the body can be formed at the bottom of the bottle.
[0041]
FIG. 4 shows the thickness of a plasma treatment film (silicon oxide film) formed by microwave glow discharge by inserting a gas supply pipe into a plastic bottle and supplying a source gas into the bottle, and the height from the bottom of the bottle. This shows the relationship between In FIG. 4, the insertion position of the gas supply pipe is indicated by X or Y. For convenience, the gas supply pipe is shown outside the bottle, but is actually arranged inside the bottle.
[0042]
First, as chemical plasma treatment conditions, a polyethylene terephthalate bottle with an internal volume of 500 ml was inserted into the plasma treatment chamber 10 (chamber 14), and the gas inside the siloxane compound was 3 sccm and oxygen as a treatment gas while maintaining the inside of the bottle at 20 Pa. A chemical plasma treatment for 6 seconds was performed by irradiating 500 W of microwaves while supplying a gas of 30 sccm and keeping a portion inside the plasma treatment chamber outside the bottle at 3000 Pa.
[0043]
Then, a porous pipe (made of stainless steel, whose length is 20 mm shorter than an integral multiple of a half wavelength of the microwave) having a nominal filtration accuracy of 120 μm as a gas supply pipe is inserted at a position indicated by Y, and plasma treatment is performed. , The thickness of the film formed on the inner surface of the bottle is about 25 nm at the center of the bottle body and about 17 μm at the shoulder of the bottle as shown by curve C. The thickness decreases as it moves from the central portion to the bottom portion, and the inner surface of the bottom portion has only a thickness of about 3 nm, and the displacement width of the coating thickness is as large as about 22 nm.
[0044]
Moreover, the opening (nominal filtration accuracy) of the stainless steel pipe is 10 μm, and a tip having a gas discharge port of φ0.5 mm is provided at the center of the shaft in order to ensure the coating thickness at the bottom of the bottle, And when the length is set to an integer multiple of the half wavelength of the microwave and the insertion position is indicated by X, and plasma processing is performed by inserting deeply to a position close to the bottom of the bottle, the coating thickness on the inner surface of the bottle is As shown by curve B, the coating thickness at the bottom of the bottle increased to about 12 nm, and the displacement width of the coating thickness decreased considerably to about 7 nm, but still the displacement width from the bottle body to the shoulder. Has not been reduced sufficiently.
[0045]
However, according to the present invention, the tip region (region from the tip to 30 mm) of the stainless steel pipe is a small opening having a nominal filtration accuracy of 10 μm, and the other region is a region having a nominal filtration accuracy of 20 μm. When the treatment is performed, as shown by the curve A, the coating thickness at the bottom of the bottle is secured to about 10 nm, and the displacement width of the coating thickness can be greatly reduced to about 3 nm. It is.
[0046]
That is, when chemical plasma processing is performed using a metal gas supply pipe, the strength of the electric field is generated along the longitudinal direction of the gas, and the electric field strength is strongest in the vicinity of the tip portion. As a result, the formation of plasma is most accelerated in the portion where the electric field strength is strong, and the thickness of the plasma-treated film becomes the largest.
However, in the present invention, the openings of the porous tube used as the chemical plasma processing gas supply tube are distributed along the longitudinal direction, and, for example, as shown in the above example, it corresponds to such a portion with a large electric field strength. By forming a gas blowing amount adjustment region with a small mesh opening, the maximum thickness can be reduced, the displacement width of the coating thickness is small, and a plasma processing film having a uniform thickness as a whole can be formed. is there.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, as the chemical plasma processing gas supply pipe, a porous pipe in which a gas blowing amount adjustment region having a relatively small opening is formed at a portion having a different opening in the length direction, particularly at a tip portion. Thus, it is possible to form a plasma treatment film having a uniform thickness on the inner surface of the container, particularly on the inner surface of the plastic bottle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a typical example of a chemical plasma processing gas supply pipe of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a preferred example of a chemical plasma processing gas supply pipe of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic structure of an apparatus for performing plasma processing using the chemical plasma processing gas supply pipe of the present invention.
FIG. 4 is a reference showing the relationship between the thickness of a plasma processing film formed by microwave glow discharge and the height from the bottom of a bottle when a source gas is supplied into the bottle using a chemical plasma processing gas supply pipe. Figure.

Claims

A porous metal tube is used as the gas supply tube, the porous metal tube is inserted into a plastic bottle held in the plasma processing chamber, and a plasma processing gas is supplied from the porous metal tube. In the chemical plasma processing method of introducing a plasma processing chamber to form a plasma processing film on the inner surface of the bottle,
At the tip of the porous metal tube used as the gas supply tube, a tip having a gas discharge port communicating with the inside of the tube is provided,
In the longitudinal direction of the porous metal tube, there is a reference region having a constant opening so that the nominal filtration accuracy is 10 to 100 μm, and a nominal filtration accuracy of 10 to 80% with respect to the opening in the reference region. A blowout amount adjustment region having a mesh opening is formed, and a portion having a length of 5 to 60 mm from the tip of the porous metal tube is the blowout amount adjustment region, which is more than the blowout amount adjustment region. The opening is adjusted so that the base side of the porous metal tube is the reference region,
The porous metal tube is plasma such that the length in the plasma processing chamber including the axial portion of the tube inserted into the plastic bottle is an integral multiple of microwave half wavelength ± 15 mm. A chemical plasma processing method for an inner surface of a plastic bottle, wherein the method is inserted into a plastic bottle in a processing chamber .