JP2009189989A - Denitration agent and waste gas treatment method and system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脱硝剤、並びに、該脱硝剤を用いた排ガスの処理方法及び処理システムに関する。 The present invention relates to a denitration agent, and an exhaust gas treatment method and treatment system using the denitration agent.
近年、廃棄物の埋立地の確保が困難になりつつある状況下において、セメントクリンカ製造装置におけるクリンカ原料の一部として、各種の廃棄物を用いることが実用化されている。
この場合、セメントクリンカ製造装置の排ガスには、廃棄物中の窒素含有物に由来する窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれることがある。窒素酸化物を含む排ガスは、浄化処理によって脱硝された後、大気中に排出される。
一般に、脱硝方法として、アンモニアを用いる方法や、尿素を用いる方法等が知られている。
In recent years, it has become practical to use various types of waste as part of the clinker raw material in a cement clinker manufacturing apparatus under the situation where it is difficult to secure a landfill for waste.
In this case, the exhaust gas from the cement clinker production apparatus may contain nitrogen oxides (NO x ) derived from nitrogen-containing materials in the waste. The exhaust gas containing nitrogen oxides is denitrated by the purification treatment and then discharged into the atmosphere.
Generally, as a denitration method, a method using ammonia, a method using urea, or the like is known.
尿素を含む脱硝用組成物の一例として、選択的触媒脱硝に使用する濃度３０〜５０質量％の尿素水溶液であって、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする脱硝用還元剤組成物が、知られている（特許文献１）。該文献の実施例では、尿素水溶液を調製するための水として、イオン交換水が用いられている。
一方、尿素水溶液の保管中に、カビ、細菌等の増殖や変質を抑制し、有害なアンモニアの発生と臭気を防止するための技術の一例として、尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に調整した後、該水溶液に過酸化水素を添加することを特徴とする滅菌された尿素水溶液の製造方法が、知られている（特許文献２）。該文献の実施例では、尿素水溶液を調製するための水として、逆浸透処理水が用いられている。
On the other hand, as an example of a technique for preventing the growth and alteration of mold, bacteria, etc. during storage of urea aqueous solution, and preventing generation of harmful ammonia and odor, urea aqueous solution having a urea concentration of 30 to 50% by mass is used. On the other hand, a method for producing a sterilized urea aqueous solution is known, in which carbon dioxide is dissolved to adjust the pH value to 7.5 or less, and then hydrogen peroxide is added to the aqueous solution (patent) Reference 2). In the examples of this document, reverse osmosis treated water is used as water for preparing an aqueous urea solution.
上述の特許文献１、２の方法では、尿素水溶液の調製のために用いる水として、イオン交換水等の高純度の水が用いられている。
しかし、尿素水溶液を用いて、セメントクリンカ製造装置の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する場合、尿素水溶液の調製のために高純度の水を用いることは、コスト等の観点から好ましくない。また、高純度の水に代えて工業用水を用いることも、水資源の節約や、コスト等の観点から、最善ではない。
そこで、本発明は、セメントクリンカ製造装置等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための尿素含有物からなる脱硝剤であって、工業用水等の水資源を用いなくても調製することのできる脱硝剤、及び、該脱硝剤を用いた排ガスの処理方法及び処理システムを提供することを目的とする。
In the methods of
However, when removing nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas of a cement clinker production apparatus using an aqueous urea solution, it is preferable from the viewpoint of cost to use high-purity water for the preparation of the aqueous urea solution. Absent. In addition, it is not optimal to use industrial water instead of high-purity water from the viewpoints of saving water resources and cost.
Therefore, the present invention is a denitration agent made of a urea-containing material for removing nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas from a cement clinker production apparatus, etc., and is prepared without using water resources such as industrial water. An object of the present invention is to provide a denitration agent that can be used, and an exhaust gas treatment method and treatment system using the denitration agent.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、廃油処理工場、灰処理工場等の廃液と尿素を混合してなる尿素含有液が、貯留中にアンモニア等の臭気ガスを大量に発生させることがなく、セメントクリンカ製造装置等の排ガス中の窒素酸化物を除去するための脱硝剤として、好適に用い得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ 廃液と尿素を混合してなることを特徴とする脱硝剤。
［２］ 前記廃液が、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、及び、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液からなる群より選ばれる１種または２種以上の廃液を含む前記［１］に記載の脱硝剤。
［３］ ５００ミリリットルの容量を有しかつ３０℃の恒温に保たれた容器内に、前記脱硝剤２００ｇを調製と同時に収容して密封した場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後のアンモニアガス濃度が２００ｐｐｍ以下である前記［１］又は［２］に記載の脱硝剤。
［４］ 前記脱硝剤中の前記尿素の質量割合を２５質量％に定めた場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後の脱硝剤中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンの濃度（ただし、脱硝剤は、３０℃の恒温の雰囲気中に置くものとする。）が、各々、４００ｍｇ／リットル以下、１００ｍｇ／リットル以下、１００ｍｇ／リットル以下となるように、前記廃液の種類を選択してなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の脱硝剤。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させることを特徴とする排ガスの処理方法。
［６］ 前記排ガスが、セメントクリンカ製造装置の排ガスである前記［５］に記載の排ガスの処理方法。
［７］ 前記脱硝剤を、セメントクリンカ製造装置内の８００℃以上の温度を有する領域に供給する前記［６］に記載の排ガスの処理方法。
［８］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の脱硝剤を調製するための脱硝剤調製装置と、該脱硝剤調製装置で得られた脱硝剤を貯留するための貯留槽と、該貯留槽内の脱硝剤を投入して脱硝反応を生じさせるための排ガス発生手段を含むことを特徴とする排ガスの処理システム。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a large amount of odorous gas such as ammonia during storage in a urea-containing liquid obtained by mixing waste liquid from a waste oil processing factory, ash processing factory, and urea. The present invention has been completed by discovering that it can be suitably used as a denitration agent for removing nitrogen oxides in exhaust gas from a cement clinker production apparatus or the like without being generated.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A denitration agent comprising a mixture of waste liquid and urea.
[2] The waste liquid is one or more selected from the group consisting of a water-soluble waste liquid containing oil, a waste liquid produced by washing ash with water, a waste liquid containing alcohols, and a waste liquid produced in a cement or concrete factory. The denitration agent according to the above [1], which contains a waste liquid.
[3] In the case where 200 g of the denitration agent is contained and sealed simultaneously with the preparation in a container having a capacity of 500 ml and kept at a constant temperature of 30 ° C., 24 hours after the preparation of the denitration agent The denitration agent according to [1] or [2], wherein the ammonia gas concentration is 200 ppm or less.
[4] Concentrations of ammonium ion, nitrate ion, and nitrite ion in the denitration agent 24 hours after the preparation of the denitration agent when the mass ratio of the urea in the denitration agent is set to 25% by mass (However, the denitration agent is placed in a constant temperature atmosphere of 30 ° C.), but the type of the waste liquid is selected so as to be 400 mg / liter or less, 100 mg / liter or less, and 100 mg / liter or less, respectively. The denitration agent according to any one of [1] to [3].
[5] A method for treating exhaust gas, wherein the denitration agent according to any one of [1] to [4] is contacted with exhaust gas containing nitrogen oxides to denitrate the exhaust gas.
[6] The exhaust gas treatment method according to [5], wherein the exhaust gas is exhaust gas of a cement clinker manufacturing apparatus.
[7] The exhaust gas treatment method according to [6], wherein the denitration agent is supplied to a region having a temperature of 800 ° C. or higher in a cement clinker production apparatus.
[8] A denitration agent preparation device for preparing the denitration agent according to any one of [1] to [4], a storage tank for storing the denitration agent obtained by the denitration agent preparation device, An exhaust gas treatment system comprising exhaust gas generation means for introducing a denitration agent in the storage tank to cause a denitration reaction.
本発明の脱硝剤は、工業用水等の水資源を用いなくても調製することができるので、水資源の節約、及び、脱硝のコストの削減等を図ることができる。
また、本発明の脱硝剤は、本来は浄化処理しなければならない廃液を用いて調製するものであるため、当該廃液を浄化処理する場合の手間及びコストを必要とせず、廃棄物処理問題の解消に寄与する点で有用である。
また、本発明では、分解によりアンモニアを生じさせる尿素、及び、多種の水溶性または油性の物質を含む廃液を用いているため、化学反応または微生物の活動によって、本発明の脱硝剤の貯留中に臭気ガスまたは有害ガスの発生が懸念されるところであるが、本発明者の実験により、少なくとも１日程度の間は臭気ガス等の発生量が少なく、実用化に支障がないことが確認されている。
本発明の脱硝剤は、セメントクリンカ製造装置の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去等の用途に好適に用いることができる。
Since the denitration agent of the present invention can be prepared without using water resources such as industrial water, it is possible to save water resources and reduce the cost of denitration.
In addition, since the denitration agent of the present invention is prepared using waste liquid that must be purified, it eliminates the trouble and cost of purifying the waste liquid and eliminates waste disposal problems. It is useful in that it contributes to
Further, in the present invention, urea that generates ammonia by decomposition and waste liquid containing various water-soluble or oily substances are used. Therefore, during the storage of the denitration agent of the present invention due to chemical reaction or microbial activity. Occurrence of odorous gas or harmful gas is a concern, but it has been confirmed by experiments of the present inventors that the amount of odorous gas etc. generated is small for at least about one day, and there is no hindrance to practical use. .
The denitration agent of the present invention can be suitably used for applications such as removal of nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas of a cement clinker production apparatus.
本発明の脱硝剤は、廃液と尿素を混合してなるものである。
本発明に用いる廃液としては、例えば、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、及び、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液等が挙げられる。
このうち、油を含む水溶性の廃液としては、廃油処理工場等で発生する廃液等が挙げられる。なお、油としては、重油、潤滑油、切削油、食用油等が挙げられる。廃液中の油の質量割合は、通常、５質量％以下である。
灰を水洗して生じる廃液としては、焼却主灰、焼却飛灰、溶融飛灰等のいずれか１種または２種以上を水洗して生じる廃液が挙げられる。また、灰を水洗して生じる廃液は、灰を水洗した後の濾液の中から塩素分、重金属等を除去して得られるものでもよい。
アルコール類を含む廃液に含まれるアルコール類としては、エタノール等が挙げられる。
セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液は、セメントクリンカ製造工場、レディミクストコンクリート工場（生コンクリート工場）、プレキャストコンクリート工場（コンクリート製品工場）等における、製造設備の水洗によって発生する廃液等である。
廃液は、流通路を介して移動させる際の流通性などの観点から、沈殿物が少ないことが望ましい。廃液の好ましい形態は、液分中に固体分が均一に分散してなる懸濁液や、水中に油分が均一に分散してなる懸濁液などである。
廃液中の水分含有率は、特に限定されないが、通常、９０質量％以上である。
The denitration agent of the present invention is a mixture of waste liquid and urea.
Examples of the waste liquid used in the present invention include a water-soluble waste liquid containing oil, a waste liquid produced by washing ash with water, a waste liquid containing alcohols, and a waste liquid produced in a cement or concrete factory.
Among these, the water-soluble waste liquid containing oil includes a waste liquid generated in a waste oil treatment factory or the like. Examples of the oil include heavy oil, lubricating oil, cutting oil, and edible oil. The mass ratio of oil in the waste liquid is usually 5% by mass or less.
Examples of the waste liquid produced by washing ash with water include waste liquid produced by washing one or more of incinerated main ash, incinerated fly ash, molten fly ash, and the like. Moreover, the waste liquid produced by washing ash with water may be obtained by removing chlorine, heavy metals, etc. from the filtrate after washing the ash with water.
Ethanol etc. are mentioned as alcohol contained in the waste liquid containing alcohol.
The waste liquid generated in a cement or concrete factory is a waste liquid generated by washing of manufacturing equipment in a cement clinker manufacturing factory, a ready mixed concrete factory (a ready-mixed concrete factory), a precast concrete factory (a concrete product factory), or the like.
The waste liquid preferably has a small amount of precipitate from the viewpoint of the flowability when moving through the flow path. A preferred form of the waste liquid is a suspension in which the solid is uniformly dispersed in the liquid, or a suspension in which the oil is uniformly dispersed in water.
The water content in the waste liquid is not particularly limited, but is usually 90% by mass or more.
廃液には、通常、各種の油や、各種のアルコール類や、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンや、鉄等の金属イオンや、塩化物イオン等が含まれている。
このうち、カルシウムイオン、鉄イオン等は、本発明の脱硝剤をセメントクリンカ製造装置内に供給した場合、セメントクリンカを構成する成分となる。また、各種の油やアルコール類は、本発明の脱硝剤をセメントクリンカ製造装置内に供給した場合、セメントクリンカの焼成用の燃料の一部となる。
尿素は、Ｈ２ＮＣＯＮＨ２の化学式を有する化合物であり、水に対する溶解性が高く、水中でほとんど電離せず安定である。しかし、酵素（ウレアーゼ）、熱、ｐＨの変化等の作用を受けるとアンモニアに分解され、さらに酸化によって硝酸態となることが知られている。
本発明において、脱硝は、還元作用を有する尿素及びアンモニアの存在下で行なわれる。尿素がアンモニアを経て硝酸態に進んだ場合、脱硝の効果は失われる。
Waste liquid usually contains various oils, various alcohols, ions of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium, magnesium, potassium, sodium, metal ions such as iron, chloride ions, etc. It is.
Among these, calcium ions, iron ions, and the like become components constituting the cement clinker when the denitration agent of the present invention is supplied into the cement clinker production apparatus. In addition, various oils and alcohols become part of the fuel for burning the cement clinker when the denitration agent of the present invention is supplied into the cement clinker production apparatus.
Urea is a compound having a chemical formula of H 2 NCONH 2 , has high solubility in water, and is stable with little ionization in water. However, it is known that when it receives an action such as an enzyme (urease), heat, and pH change, it is decomposed into ammonia and further oxidized into a nitrate state.
In the present invention, denitration is performed in the presence of urea and ammonia having a reducing action. When urea progresses to nitrate via ammonia, the effect of denitration is lost.
５００ミリリットルの容量を有しかつ３０℃の恒温に保たれた容器内に、本発明の脱硝剤２００ｇを調製と同時に収容して密封した場合における、当該脱硝剤の調製時から２４時間後のアンモニアガス濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明の脱硝剤中の尿素の質量割合を２５質量％に定めた場合における、当該脱硝剤の調製時から２４時間後の脱硝剤中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンの濃度（ただし、脱硝剤は、３０℃の恒温の雰囲気中に置くものとする。）は、好ましくは各々、４００ｍｇ／リットル以下、１００ｍｇ／リットル以下、１００ ｍｇ／リットル以下であり、より好ましくは各々、２００ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下であり、特に好ましくは各々、１５０ｍｇ／リットル以下、１０ｍｇ／リットル以下、１０ｍｇ／リットル以下である。
アンモニアイオン等の濃度が前記の好ましい数値範囲内であれば、本発明の脱硝剤を２４時間程度貯留した場合における脱硝の効果の大きな低下は、生じない。
本発明の脱硝剤中の尿素の質量割合は、通常、５〜５０質量％である。
Ammonia after 24 hours from the preparation of the denitration agent when the denitration agent 200 g of the present invention is contained and sealed in a container having a capacity of 500 ml and maintained at a constant temperature of 30 ° C. The gas concentration is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
When the mass ratio of urea in the denitration agent of the present invention is set to 25% by mass, the concentrations of ammonium ion, nitrate ion and nitrite ion in the denitration agent 24 hours after the preparation of the denitration agent (however, The denitration agent is placed in a constant temperature atmosphere at 30 ° C.) is preferably 400 mg / liter or less, 100 mg / liter or less, or 100 mg / liter or less, and more preferably 200 mg / liter or less. 1 to 50 mg / liter, particularly preferably 150 mg / liter or less, 10 mg / liter or less, and 10 mg / liter or less, respectively.
If the concentration of ammonia ions or the like is within the above-mentioned preferable numerical range, a significant reduction in the denitration effect does not occur when the denitration agent of the present invention is stored for about 24 hours.
The mass ratio of urea in the denitration agent of the present invention is usually 5 to 50 mass%.
廃液と尿素を混合してなる本発明の脱硝剤は、尿素水溶液と廃液を別々にセメントクリンカ製造装置内に供給する場合と比べて、次の利点を有する。
すなわち、尿素を工業用水に溶解させてなる尿素水溶液と、廃液を、別々にセメントクリンカ製造装置内に供給する場合、尿素を溶解させるための工業用水が必要であり、水資源の節約にならないという不都合に加えて、尿素水溶液中の水分と廃液中の水分との合計の水分が、セメントクリンカ製造装置内に供給されることになるため、水分の投入によるセメントクリンカ製造装置内の温度の低下を補うための熱エネルギーが、本発明に比べて多量に必要になるという不都合がある。この点、本発明では、尿素を溶解させるための水分として、廃液の水分を用いているため、尿素水溶液と廃液を別々に供給する場合に比べて、工業用水を用いなくてよい点、及び、尿素を溶解させるための工業用水の分だけ、セメントクリンカ製造装置内に供給される水分の量が少なくなる点で有利である。
The denitration agent of the present invention obtained by mixing waste liquid and urea has the following advantages over the case where the urea aqueous solution and the waste liquid are separately supplied into the cement clinker production apparatus.
That is, when supplying urea aqueous solution in which urea is dissolved in industrial water and waste liquid separately into the cement clinker production apparatus, industrial water for dissolving urea is necessary, and it does not save water resources. In addition to this, the total water content of the water in the urea aqueous solution and the water in the waste liquid is supplied into the cement clinker production device, which reduces the temperature in the cement clinker production device due to the input of water. There is an inconvenience that a large amount of heat energy for supplementation is required as compared with the present invention. In this regard, in the present invention, since the water of the waste liquid is used as the water for dissolving the urea, compared with the case where the urea aqueous solution and the waste liquid are supplied separately, the industrial water does not have to be used, and This is advantageous in that the amount of water supplied into the cement clinker production apparatus is reduced by the amount of industrial water used for dissolving urea.
本発明の排ガスの処理方法は、前記の脱硝剤と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させるものである。
窒素酸化物を含む排ガスとしては、例えば、セメントクリンカ製造装置やボイラーにおいて、高温で燃焼することで空気中の窒素と酸素が反応して発生した窒素酸化物を含む排ガスや、セメントクリンカ製造装置において、セメントクリンカの原料の一部に窒素含有廃棄物を用いた場合に発生する排ガス等が挙げられる。
脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させる方法としては、例えば、尿素水を直接排ガス中に噴霧する方法が挙げられる。
この場合、次の（１）〜（３）の反応が生じる。
Ｈ２ＮＣＯＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ＣＯ２ （１）
６ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ → ６Ｈ２Ｏ ＋ ５Ｎ２ （２）
６ＮＯ２ ＋ ８ＮＨ３ → １２Ｈ２Ｏ ＋ ７Ｎ２ （３）
前記の（１）〜（３）の反応は、温度により反応率が変化するが、８００〜１，０５０℃の温度下では、触媒を用いなくても進行する。したがって、本発明の脱硝剤を、セメントクリンカ製造装置のロータリーキルンの窯尻や仮焼炉などの８００℃以上（好ましくは、脱硝効率が最大となる８５０〜９５０℃）の高温領域に、単に投入すれば、脱硝の効果を得ることができる。
本発明の脱硝剤は、排ガスの流れと共に高温領域（例えば、ロータリーキルンの窯尻）から低温領域（例えば、ロータリーキルンの窯尻から上方に向かって立設したプレヒータの上部）に移動する。また、効率的な脱硝には、少なくとも０．１秒以上の滞留時間が必要である。この点を考慮すると、排ガス発生手段がセメントクリンカ製造装置である場合、本発明の脱硝剤の最も好ましい供給位置は、ロータリーキルンの窯尻または仮焼炉である。
In the exhaust gas treatment method of the present invention, the exhaust gas containing nitrogen oxide (NO x ) is brought into contact with the denitration agent to denitrate the exhaust gas.
As exhaust gas containing nitrogen oxides, for example, in cement clinker production equipment and boilers, exhaust gas containing nitrogen oxides generated by the reaction of nitrogen and oxygen in the air by burning at high temperatures, and cement clinker production equipment And exhaust gas generated when nitrogen-containing waste is used as a part of the raw material of cement clinker.
Examples of the method for bringing the denitration agent into contact with the exhaust gas containing nitrogen oxides to denitrate the exhaust gas include a method of spraying urea water directly into the exhaust gas.
In this case, the following reactions (1) to (3) occur.
H 2 NCONH 2 + H 2 O → 2NH 3 + CO 2 (1)
6NO + 4NH 3 → 6H 2 O + 5N 2 (2)
6NO 2 + 8NH 3 → 12H 2 O + 7N 2 (3)
In the reactions (1) to (3), the reaction rate varies depending on the temperature, but the reaction proceeds at a temperature of 800 to 1,050 ° C. without using a catalyst. Therefore, the denitration agent of the present invention is simply introduced into a high temperature region of 800 ° C. or higher (preferably 850 to 950 ° C. at which the denitration efficiency is maximized) such as a kiln bottom of a rotary kiln or a calciner of a cement clinker production apparatus. In this case, a denitration effect can be obtained.
The denitration agent of the present invention moves from the high temperature region (for example, the kiln bottom of the rotary kiln) to the low temperature region (for example, the upper part of the preheater standing upward from the kiln bottom of the rotary kiln) along with the flow of the exhaust gas. In addition, efficient denitration requires a residence time of at least 0.1 seconds. Considering this point, when the exhaust gas generating means is a cement clinker production apparatus, the most preferable supply position of the denitration agent of the present invention is a kiln bottom of a rotary kiln or a calcining furnace.
前記の（１）〜（３）の反応は、触媒を用いて進行させることもできる。
この場合の脱硝方法としては、例えば、尿素水を直接排ガス中に噴霧した後、得られた尿素含有排ガスを、触媒を担持した反応器内に流通させる方法が挙げられる。反応器内の温度は、例えば、２５０〜４００℃である。
触媒としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積５０ｍ２／ｇ）を担体とし、活性体としてＶ２Ｏ５を１質量％の含有率で含むＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系触媒からなる脱硝用ハニカム触媒を、管型の反応器に充填してなるものが挙げられる。
排ガス発生手段がセメントクリンカ製造装置である場合、触媒を用いた脱硝は、例えば、プレヒータの上部に連結された排ガス路の途中（ただし、温度が２５０〜４００℃である領域）で行なわれる。
本発明において、触媒を用いない脱硝と、触媒を用いた脱硝のいずれか一方のみを行なってもよいし、両方を同時に行なってもよい。
The reactions (1) to (3) can be advanced using a catalyst.
Examples of the denitration method in this case include a method in which urea water is sprayed directly into the exhaust gas, and then the urea-containing exhaust gas obtained is circulated in the reactor carrying the catalyst. The temperature in the reactor is, for example, 250 to 400 ° C.
As the catalyst, for example, denitration comprising a TiO 2 —V 2 O 5 -based catalyst containing anatase TiO 2 (specific surface area 50 m 2 / g) as a carrier and containing V 2 O 5 as an active substance at a content of 1% by mass. And a honeycomb reactor filled with a tubular reactor.
When the exhaust gas generating means is a cement clinker manufacturing apparatus, denitration using a catalyst is performed, for example, in the middle of an exhaust gas path connected to the upper part of the preheater (however, the temperature is in the range of 250 to 400 ° C.).
In the present invention, only one of denitration without using a catalyst and denitration using a catalyst may be performed, or both may be performed simultaneously.
次に、図面を参照しつつ、本発明の排ガスの処理システムの一例を説明する。図１は、本発明の排ガスの処理システムの一例を示す図である。
図１中、本発明の排ガスの処理システムは、脱硝剤を調製するための脱硝剤調製装置１と、脱硝剤調製装置１で得られた脱硝剤を貯留するための貯留槽２と、貯留槽２内の脱硝剤を投入して脱硝反応を生じさせるための排ガス発生手段（セメントクリンカ製造装置）の一部であるロータリーキルン５を含む。
脱硝剤調製装置１と貯留槽２の間、及び、貯留槽２とロータリーキルン５の間には、管路３，４が設けられている。脱硝剤は、管路３，４の各々の途中に設けたポンプ（図示せず）によって管路３，４内を圧送される。なお、管路３，４に代えて、他の運搬手段を用いてもよい。
ロータリーキルン５は、窯尻側においてプレヒータ６に接続されている。プレヒータ６は、上部にセメントクリンカ原料の投入口を有し、下端にロータリーキルン５との連結箇所を有する、セメントクリンカ原料を予熱するための装置である。プレヒータ６の下部に仮焼炉（図示せず）を設けることもある。
貯留槽２から供給された脱硝剤は、ロータリーキルン５の窯尻に投入される。脱硝剤の投入量は、管路４の途中に設けたバルブ等の流量調整手段（図示せず）によって調整される。脱硝剤は、その調製後２４時間以内に使用されることが望ましい。
ロータリーキルン５の窯尻は、温度が８００℃以上であるため、触媒を用いなくても脱硝効果を得ることができる。無触媒で脱硝する場合、脱硝剤の供給位置は、必ずしもロータリーキルン５の窯尻である必要はなく、例えば、仮焼炉や、プレヒータ内の８００℃以上の領域であってもよい。
Next, an example of the exhaust gas treatment system of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing an example of an exhaust gas treatment system of the present invention.
In FIG. 1, an exhaust gas treatment system of the present invention includes a denitration agent preparation device 1 for preparing a denitration agent, a
The rotary kiln 5 is connected to the
The denitration agent supplied from the
Since the kiln bottom of the rotary kiln 5 has a temperature of 800 ° C. or higher, a denitration effect can be obtained without using a catalyst. In the case of denitration without catalyst, the denitration agent supply position does not necessarily need to be at the bottom of the rotary kiln 5, and may be, for example, a calcining furnace or a region of 800 ° C. or higher in a preheater.
触媒を用いて脱硝する場合、脱硝剤の供給位置は、通常、プレヒータ内の８００℃未満の領域や、プレヒータに接続されている排ガス流通路である。この場合、脱硝剤の投入位置の後流側であって、温度が２５０〜４００℃の位置に、脱硝触媒が配置される。
触媒を用いる場合、前記の（１）式に示す尿素と水の反応によるアンモニアの生成は、脱硝触媒上で進行する。脱硝触媒上で生成したアンモニアは、通常のアンモニアと異なり、窒素酸化物と硫黄酸化物が共存する場合に、窒素酸化物に対して選択的に高い反応性を示す。そのため、窒素酸化物を確実に脱硝することができる。
When denitration is performed using a catalyst, the supply position of the denitration agent is usually an area below 800 ° C. in the preheater or an exhaust gas flow passage connected to the preheater. In this case, the denitration catalyst is disposed at the downstream side of the denitration agent charging position at a temperature of 250 to 400 ° C.
When a catalyst is used, the production of ammonia by the reaction of urea and water shown in the above formula (1) proceeds on the denitration catalyst. Ammonia produced on the denitration catalyst is selectively reactive with nitrogen oxides when nitrogen oxides and sulfur oxides coexist unlike ordinary ammonia. Therefore, nitrogen oxides can be reliably denitrated.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
［Ａ．使用した材料］
以下の材料を使用した。
（１）廃液
（ａ）廃油の処理で生じた廃液（廃油処理廃液Ａ）
廃油処理工場Ａで採取したもの；性状：腐油臭、白濁；ｐＨ６．８
（ｂ）廃油の処理で生じた廃液（廃油処理廃液Ｂ）
廃油処理工場Ｂで採取したもの；性状：腐油臭、黒濁；ｐＨ７．９
（ｃ）主灰の水洗で生じた廃液（主灰水洗廃液）
都市ごみ焼却灰の主灰の水洗によって得たもの；性状：薄い灰臭、黄土濁；ｐＨ１０．３
（２）尿素
汎用工業製品、性状：白色の顆粒
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[A. Used materials]
The following materials were used.
(1) Waste liquid (a) Waste liquid generated by waste oil treatment (waste oil treatment waste liquid A)
Collected at waste oil treatment plant A; properties: septic oil smell, white turbidity; pH 6.8
(B) Waste liquid generated by waste oil treatment (waste oil treatment waste liquid B)
Collected at Waste Oil Treatment Plant B; Properties: odor of rot oil, black turbidity; pH 7.9
(C) Waste liquid generated by washing main ash (main ash washing waste liquid)
What was obtained by washing the main ash of municipal waste incineration ash; properties: light ash odor, ocher turbidity; pH 10.3
(2) Urea General-purpose industrial products, properties: white granules
［Ｂ．試験方法］
（１）ｐＨ及びガス濃度の経時変化
尿素の質量割合が下記の表１に示すものとなるように、尿素と廃液を混合して、２００ｇの脱硝剤を調製した。得られた脱硝剤を、直ちに５００ミリリットルの容量の合成樹脂製の容器に収容し、密封した。この容器を３０℃の恒温槽内に置き、脱硝剤の調製時から０時間後、３時間後、６時間後、２４時間後の各時点におけるｐＨ、及びアンモニアガス、可燃性ガス、二酸化硫黄、硫化水素の各ガス濃度を測定した。
なお、尿素と廃液を混合した時に、尿素の吸熱反応による温度の低下が見られた。具体的には、尿素の質量割合が１０質量％、２５質量％、４０質量％の各場合について、液温が各々、１８℃程度、１０℃以下、６℃以下に低下した。そのため、脱硝剤の調製後、少なくとも３時間経過時までは液温が設定温度（３０℃）に達しなかった。
可燃性ガス以外のガスの濃度は、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。可燃性ガスの濃度は、可燃性ガス検知器（理研計器社製；商品名：ＧＸ−８５Ｎ）を用いて測定した。
ｐＨ及びアンモニアガス濃度の測定結果を、表１に示す。なお、表１中の「経過時間」の「ｈｒ」は、時間（ｈｏｕｒ）を表わす。
いずれの実施例、参考例においても、可燃性ガス、二酸化硫黄及び硫化水素は、検出されなかった。
実施例７において、尿素と混合する前の主灰水洗廃液のアンモニアガスの発生量（前記の合成樹脂製の容器に収容して密封した後、３時間経過後の値）は、３４ｐｐｍであった。つまり、表１において実施例７〜９のアンモニアガス濃度が実施例１〜６に比べて高い理由は、尿素を加えなくても主灰水洗廃液自体が若干のアンモニアガスを発生するからである。
[B. Test method]
(1) Temporal change in pH and gas concentration Urea and waste liquid were mixed so that the mass ratio of urea was as shown in Table 1 below to prepare 200 g of a denitration agent. The obtained denitration agent was immediately accommodated in a synthetic resin container having a capacity of 500 ml and sealed. This container is placed in a thermostatic bath at 30 ° C., and pH, ammonia gas, combustible gas, sulfur dioxide, pH at each time point after 0 hours, 3 hours, 6 hours, and 24 hours from the preparation of the denitration agent, Each gas concentration of hydrogen sulfide was measured.
In addition, when urea and waste liquid were mixed, the temperature fall by the endothermic reaction of urea was seen. Specifically, in each case where the mass ratio of urea was 10% by mass, 25% by mass, and 40% by mass, the liquid temperature decreased to about 18 ° C., 10 ° C. or less, and 6 ° C. or less, respectively. Therefore, the liquid temperature did not reach the set temperature (30 ° C.) until at least 3 hours after the preparation of the denitration agent.
The concentration of gas other than combustible gas was measured using a detector tube (manufactured by Gastec). The concentration of the combustible gas was measured using a combustible gas detector (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .; trade name: GX-85N).
The measurement results of pH and ammonia gas concentration are shown in Table 1. In Table 1, “hr” of “elapsed time” represents time.
In any of the examples and reference examples, flammable gas, sulfur dioxide and hydrogen sulfide were not detected.
In Example 7, the generation amount of ammonia gas in the main ash water washing waste liquid before mixing with urea (the value after 3 hours passed after sealing in the synthetic resin container) was 34 ppm. . That is, the reason why the ammonia gas concentrations in Examples 7 to 9 in Table 1 are higher than those in Examples 1 to 6 is that the main ash washing waste liquid itself generates some ammonia gas without adding urea.
（２）液中のイオン濃度の経時変化
表１の実施例２、５、８及び参考例１、並びに、尿素を添加しないこと以外は実施例８と同様に実験した参考例２において、脱硝剤の調製時から２４時間経過後の脱硝剤中のアンモニウムイオン（NH4 +）、硝酸イオン（NO3 -）、亜硝酸イオン（NO2 -）の各濃度を、ＪＩＳ Ｋ−０１０２規定のイオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
結果を表２に示す。なお、表２中の「イオン濃度」の結果欄の「10未満」は、測定限界値である「10mg／リットル」未満であることを示す。
(2) Changes over time in ion concentration in solution In Examples 2, 5, 8 and Reference Example 1 in Table 1, and Reference Example 2 in which experiment was performed in the same manner as Example 8 except that urea was not added, a denitration agent The concentration of ammonium ion (NH 4 + ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) in the denitration agent after 24 hours from the time of preparation of JIS K-0102 specified ion chromatogram Measurements were made using the graph method.
The results are shown in Table 2. In Table 2, “Less than 10” in the “Ion concentration” result column indicates that it is less than the measurement limit value “10 mg / liter”.
表１等に示す結果から、本発明の脱硝剤（実施例１〜９）は、少なくとも調製時から２４時間経過後までは、アンモニアガスの発生量が少なく、また、硫化水素等の有害ガスも発生しないことがわかる。
なお、実施例８、９では、アンモニアガスの発生量が若干大きいものの、密閉化、または換気によるアンモニアガスの希釈化などの対策によって、悪臭への対応が十分可能である。
また、表２から、本発明の脱硝剤（実施例２、５、８）は、少なくとも調製時から２４時間経過後までは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）の各濃度が小さいことがわかる。特に、アンモニアの量が多くとも２００ｍｇ／リットル程度（溶解した尿素の約０．０８質量％）であり、また、硝酸イオン及び亜硝酸イオンが検出されなかったことから、尿素が分解してアンモニアとなり、水中に溶解する量は、わずかであることがわかる。
表１及び表２の結果から、尿素がアンモニアになる量は少ないことがわかる。このことから、本発明の脱硝剤は、少なくとも調製後２４時間までは、調製時の脱硝効果を維持していることがわかる。
From the results shown in Table 1 and the like, the denitration agents of the present invention (Examples 1 to 9) have a small amount of ammonia gas generated at least from the time of preparation until 24 hours have passed, and harmful gases such as hydrogen sulfide are also present. It turns out that it does not occur.
In Examples 8 and 9, although the amount of ammonia gas generated is slightly large, it is possible to cope with bad odors by measures such as sealing or dilution of ammonia gas by ventilation.
Further, from Table 2, the denitration agents of the present invention (Examples 2, 5, and 8) were prepared from ammonium ion (NH 4 + ), nitrate ion (NO 3 − ), It can be seen that each concentration of nitrate ion (NO 2 − ) is small. In particular, the amount of ammonia is at most about 200 mg / liter (about 0.08% by mass of dissolved urea), and since nitrate and nitrite ions were not detected, urea was decomposed into ammonia. It can be seen that the amount dissolved in water is small.
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the amount of urea converted to ammonia is small. This shows that the denitration agent of the present invention maintains the denitration effect at the time of preparation at least for 24 hours after the preparation.
１ 脱硝剤調製装置
２ 貯留槽
３ 管路
４ 管路
５ ロータリーキルン
６ プレヒータ
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