JP2009175339A - Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same - Google Patents

Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same Download PDF

Info

Publication number
JP2009175339A
JP2009175339A JP2008012715A JP2008012715A JP2009175339A JP 2009175339 A JP2009175339 A JP 2009175339A JP 2008012715 A JP2008012715 A JP 2008012715A JP 2008012715 A JP2008012715 A JP 2008012715A JP 2009175339 A JP2009175339 A JP 2009175339A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithographic printing
printing plate
plate precursor
development
plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008012715A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Susumu Yoshida
進 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008012715A priority Critical patent/JP2009175339A/en
Publication of JP2009175339A publication Critical patent/JP2009175339A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of processing a lithographic printing plate precursor and an automatic developing device for the same, keeping residual liquid developer for developing the lithographic printing plate precursor in a small quantity and constant, and manufacturing the lithographic printing plate precursor of a fixed quality without sticky touch on the plate surface. <P>SOLUTION: The lithographic printing plate precursor is dipped in the liquid developer, an image recording layer of the lithographic printing plate precursor is developed, and simultaneously protection processing for forming a surface protective film is performed, and a development squeeze roller is used for squeezing the liquid developer adhering to the developed lithographic printing plate precursor. The roller has a surface hardness of 20-40 degrees and a surface roughness of 8.0-15.0 μm at its maximum height (Ry). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、平版印刷版原版の処理方法に関するもので、特に画像露光された平版印刷版原版を、印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を画像様に現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行う現像処理する平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像機に関する。   The present invention relates to a processing method for a lithographic printing plate precursor, and in particular, an image-exposed lithographic printing plate precursor is immersed in a developing solution, and the image recording layer of the lithographic printing plate precursor is developed imagewise. In addition, the present invention relates to a processing method for a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate precursor automatic developing machine in which a protective treatment for forming a surface protective film is simultaneously performed.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。   In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and printing ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). As described above, a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.

この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている(特許文献1参照)。   In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Usually, the lithographic printing plate precursor is exposed through an original image such as a lithographic film, and then the image portion of the image recording layer is left, and the other unnecessary image recording layer is removed with an alkaline developer or organic A lithographic printing plate is obtained by dissolving and removing with a solvent and performing a method of forming a non-image portion by exposing a hydrophilic support surface (see Patent Document 1).

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境、安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心こととなっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。   In the conventional plate making process of a lithographic printing plate precursor, after exposure, a step of dissolving and removing unnecessary image recording layers with a developer or the like is necessary. Treatment and less waste liquid are cited as issues. In particular, in recent years, the disposal of waste liquids accompanying wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration for the global environment, and thus the demand for solving the above problems has become stronger.

一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。   On the other hand, in recent years, digitization technology for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology will be put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with that light, directly without using a lithographic film. Computer-to-plate technology for manufacturing is attracting attention. Accordingly, obtaining a lithographic printing plate precursor adapted to such a technique is one of the important technical issues.

上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と小スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように現像処理工程は、一般に画像露光された平版印刷版を加熱する前加熱部で加熱した後、保護層を除去するための前水洗部で保護層を除去した後、pH10以上のアルカリ現像液で現像し、更に水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理し、版面を乾燥するという6つの工程からなっている。そのため、自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、また、前水洗廃液、現像廃液、水洗廃液、ガム廃液が排出されて、環境面やランニングコスト面での課題を残している。   As mentioned above, the low alkali level of the developer and the simplification of the processing process are more strongly desired than ever in terms of consideration for the global environment and the adaptation to a small space and low running cost. It has become to. However, as described above, the development processing step generally involves heating the lithographic printing plate subjected to image exposure in a preheating unit for heating, then removing the protective layer in a pre-water washing unit for removing the protective layer, and then adjusting the pH to 10 or more. It consists of six steps of developing with an alkaline developer, further pouring an alkaline agent in a washing bath, then treating with a gum solution mainly containing a hydrophilic resin, and drying the plate surface. For this reason, the automatic developing machine itself takes a large space, and the pre-washing waste liquid, the developing waste liquid, the washing waste liquid, and the gum waste liquid are discharged, leaving problems in terms of environment and running cost.

そこで、現像処理工程を単純化し、前加熱部、現像部、乾燥部の3つの工程とした構成例が特許文献2に提案されている。
また、例えば、特許文献3には、pH10〜12.5のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液を用いた現像方法が提案されている。しかし、特許文献3の現像方法では、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有することでなっており、それ以下のpHにすると現像できなくなるという問題がある。そこで、pH2〜10の現像液を用いて処理する方法が特許文献4で提案されている。
Therefore, Patent Document 2 proposes a configuration example in which the development processing step is simplified and three steps of a pre-heating unit, a developing unit, and a drying unit are used.
For example, Patent Document 3 proposes a developing method using an alkaline solution containing a nonionic surfactant having a pH of 10 to 12.5. However, the developing method of Patent Document 3 involves the inclusion of an alkali-soluble polymer in the photosensitive composition, and there is a problem that development cannot be performed at a pH lower than that. Therefore, Patent Document 4 proposes a method of processing using a developer having a pH of 2 to 10.

特開2003−107728号公報JP 2003-107728 A 欧州特許出願公開第1788442号明細書European Patent Application Publication No. 1788442 特開2002−91016号公報JP 2002-91016 A 特開2006−39468号公報JP 2006-39468 A

このため、特許文献2の現像装置に特許文献4の現像方法を適用すれば省スペースで環境面やランニングコスト面に配慮した現像処理ができるが、水洗とフィニッシング工程がないため現像液が付着したままの版に触れることになる。そのため、処理後の印刷版に多量に触れると手がべとつくという問題が発生した。また、版に付着した現像液成分が印刷機に印刷版を自動で装着する自動版替え装置では、版に付着した現像液成分により滑りが発生しうまく装着できない。更に版に付着した現像液成分が印刷機の版胴に転写し蓄積するため掃除の負荷が大きいため実用的なレベルの処理が行うことができなかった。   For this reason, if the developing method of Patent Document 4 is applied to the developing device of Patent Document 2, it is possible to perform development processing in consideration of the environment and running cost in a space-saving manner, but the developer has adhered because there is no water washing and finishing process. You will touch the plate as it is. For this reason, there is a problem that the hand becomes sticky when a large amount of the processed printing plate is touched. In addition, in an automatic plate changing apparatus in which the developer component attached to the plate automatically attaches the printing plate to the printing press, slippage occurs due to the developer component attached to the plate, and the developer cannot be attached well. Further, since the developer component adhering to the plate is transferred to and accumulated in the plate cylinder of the printing press, the cleaning load is large, so that a practical level of processing cannot be performed.

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的は、以下の通りである。
本発明は画像露光された平版印刷版原版を加熱する前加熱部と、現像部と、乾燥部からなる平版印刷版原版の露光現像処理の欠点を解決するためになされたものであり、高品質の平版印刷版を作製することが可能な平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像装置を提供することを目的とする。
This invention is made | formed based on such knowledge, The objective is as follows.
The present invention was made to solve the disadvantages of exposure and development processing of a lithographic printing plate precursor comprising a pre-heating unit for heating an image-exposed lithographic printing plate precursor, a developing unit, and a drying unit. It is an object of the present invention to provide a processing method for a lithographic printing plate precursor and an automatic developing apparatus for the lithographic printing plate precursor capable of producing a lithographic printing plate.

本発明に係る上記目的は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、平版印刷版原版の非画像部の除去を行う平版印刷版原版の処理方法であって、平版印刷版原版の画像記録層に画像露光する工程と、平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行う工程とを有し、現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の処理方法により達成される。
また、本発明に係る上記目的は、支持体上に画像記録層に画像露光された平版印刷版原版を現像する平版印刷版原版の自動現像装置であって、平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面不感脂化処理を行う現像処理部を備え、現像処理部から搬出される平版印刷版原版を挟み込みつつ、互いに回動する一対の現像絞りローラが現像処理部に設けられ、現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の自動現像装置により達成される。一対の現像絞りローラの下側のローラは現像液に一部浸漬していることが好ましい。下側のローラが現像液に浸漬していないと、ローラに現像液が付着乾燥し、塗布ムラの原因となる。これに対して、下側のローラが一部現像液に浸漬していると、プレートが一対のローラを通過する前に、上側のローラと下側のローラを接触しながら回転させることで、下側ローラの現像液に浸漬していない部分に現像液が供給され、さらには下側のローラの現像液が上側ローラに供給され、下側のローラのみならず、上側ローラに付着乾燥した成分も、現像液に溶解し、これにより塗布ムラがなくなる。
なお、硬度とはJIS K6253タイプAの測定方法によるものであり、粗さの最大高さ(Ry)とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取られた部分の山頂線と谷底線との間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をいい、JIS B0601-1994に定義されているものである。
The object of the present invention is a processing method of a lithographic printing plate precursor for removing a non-image part of a lithographic printing plate precursor after image exposure of a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support, A step of exposing the image to the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and a protective treatment for immersing the lithographic printing plate precursor in a developer, developing the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and forming a surface protective film are performed simultaneously. A developing squeeze roller having a roller surface hardness of 20 degrees to 40 degrees and a roller surface roughness of 8.0 μm to 15.0 μm at the maximum height (Ry). This is achieved by the processing method of the lithographic printing plate precursor.
Another object of the present invention is to provide an automatic developing device for a lithographic printing plate precursor for developing a lithographic printing plate precursor image-exposed on an image recording layer on a support, wherein the lithographic printing plate precursor is immersed in a developer. A pair of developments that rotate with respect to each other while sandwiching the lithographic printing plate precursor that is carried out from the development processing unit, and having a development processing unit that develops the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and performs surface desensitization processing. A squeezing roller is provided in the development processing section, the development squeezing roller has a roller surface hardness of 20 to 40 degrees, and the roller surface has a maximum roughness (Ry) of 8.0 μm to 15.0 μm. This is achieved by an automatic developing device for a lithographic printing plate precursor using a squeezing roller. The lower roller of the pair of development squeezing rollers is preferably partially immersed in the developer. If the lower roller is not immersed in the developer, the developer adheres to the roller and dries, causing coating unevenness. On the other hand, when the lower roller is partially immersed in the developer, the upper roller and the lower roller are rotated while in contact with each other before the plate passes through the pair of rollers. The developer is supplied to the portion of the side roller not immersed in the developer, and the developer from the lower roller is supplied to the upper roller. , It dissolves in the developer, thereby eliminating coating unevenness.
The hardness is based on the measurement method of JIS K6253 Type A, and the maximum roughness height (Ry) is the standard curve length extracted from the roughness curve in the direction of the average line. This is the value measured in the direction of the vertical magnification of the roughness curve, and is defined in JIS B0601-1994.

この平版印刷版原版の処理方法によれば、現像絞りローラのローラ上の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で5.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用い現像液の持ち出しを極力抑制して版面のべとつきを防止することができる。これによって、簡単な工程で一定品質の平版印刷版を安定して生産することができる。   According to this processing method of the lithographic printing plate precursor, the hardness of the development squeeze roller on the roller is 20 degrees to 40 degrees, and the roughness of the roller surface is 5.0 μm to 15.0 μm at the maximum height (Ry). Therefore, the sticking of the plate surface can be prevented by suppressing the carry-out of the developer as much as possible. This makes it possible to stably produce a lithographic printing plate of a certain quality with a simple process.

ローラ硬度は20度〜40度以下であり、好ましくは23度〜37度以下、より好ましくは25度から35度である。ローラ硬度は低い方が絞り性が向上するが、柔らかすぎるとローラの製造/加工適性がない。   The roller hardness is 20 to 40 degrees, preferably 23 to 37 degrees, more preferably 25 to 35 degrees. The lower the roller hardness, the better the drawability. However, if the roller hardness is too soft, the roller is not suitable for manufacturing / processing.

表面粗さは最大高さ(Ry)で5.0μm〜15.0μm、好ましくは7.0μm〜13.0μm以下、より好ましくは7.5μm〜12.0μmである。表面が密なほど絞り性が向上するが、ゴム硬度の低いローラでの鏡面仕上げは加工上困難で高コストである。また、表面粗さが大きいとローラ表面から現像液が抜けだ絞り性が悪化する。表面粗さはローラゴム材質では制御されず研磨方法で工夫されている。研磨方法としては、湿式研磨と乾式研磨とがあるが、本発明においては、湿式研磨を用いてローラ表面を加工することが好ましい。   The surface roughness is 5.0 μm to 15.0 μm, preferably 7.0 μm to 13.0 μm or less, more preferably 7.5 μm to 12.0 μm in terms of maximum height (Ry). As the surface is denser, the drawability is improved. However, mirror finishing with a roller having a low rubber hardness is difficult to process and expensive. On the other hand, if the surface roughness is large, the squeezing property by which the developer is discharged from the roller surface is deteriorated. The surface roughness is not controlled by the roller rubber material and is devised by a polishing method. The polishing method includes wet polishing and dry polishing. In the present invention, it is preferable to process the roller surface using wet polishing.

現像絞りローラ対に用いる材質は、イソプレンゴム(IR/NR)、スチレンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)、クロロピレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム(ECO)、ウレタンゴム(U)、多硫化ゴム(チオコール)、フッ素ゴム(FKM)が用いられる。好ましくは、ローラ加工性、コストよりスチレンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)があげられる。より好ましくは、耐薬性と耐久性からニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)が挙げられる。
ローラ外径は20〜200mmで、好ましくは30〜150mmである、外径が大きいと現像液の絞り性が向上するが装置が大きくなりコスト高になる。ローラ外径の中でゴム肉厚は2mm〜30mmである。好ましくは3mm〜25mm、好ましくは5mm〜20mmである。ゴム肉厚が厚いほど現像液の絞り性は向上するが芯金径が細くなりたわみが発生する。
搬送ローラは両端でニップする。そのためローラ中央は撓みのためニップ力が弱まる。そこで、ローラ形状はローラの両端に向かって薄くなっている、所謂、クラウン形状に形成されているものを使用できる。クラウン量は0.4から2.0mmが好ましい(特開平9−43809参照)。
The materials used for the developing diaphragm roller pair are isoprene rubber (IR / NR), styrene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM / EPM), butyl rubber (IIR), silicone Rubber (Si), chloropyrene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), hydrin rubber (ECO), urethane rubber (U), polysulfide rubber (thiocol), fluoro rubber (FKM) Used. Preferably, styrene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM / EPM), butyl rubber (IIR), and silicone rubber (Si) are mentioned in terms of roller workability and cost. More preferred are nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM / EPM), butyl rubber (IIR), and silicone rubber (Si) because of their chemical resistance and durability.
The outer diameter of the roller is 20 to 200 mm, preferably 30 to 150 mm. If the outer diameter is large, the squeezability of the developer is improved, but the apparatus becomes large and the cost is increased. Among the roller outer diameters, the rubber wall thickness is 2 mm to 30 mm. Preferably they are 3 mm-25 mm, Preferably they are 5 mm-20 mm. The thicker the rubber wall, the better the squeezability of the developer, but the core metal diameter becomes thin and the deflection occurs.
The conveying roller nips at both ends. Therefore, the nip force is weakened due to the deflection at the center of the roller. Therefore, a roller shape that is thin toward the both ends of the roller, that is, a so-called crown shape can be used. The crown amount is preferably 0.4 to 2.0 mm (see JP-A-9-43809).

また、表面保護膜が、不感脂化処理により形成された保護膜であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a surface protective film is a protective film formed by the desensitization process.

こうすれば、表面保護膜が、不感脂化処理により形成された保護膜であるので、高耐刷性を有する平版印刷版が得られる。   By doing so, since the surface protective film is a protective film formed by the desensitization treatment, a lithographic printing plate having high printing durability can be obtained.

また、現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the main component of the processing liquid that performs the development process and the desensitizing process at the same time contains 3 to 20% by mass of a surfactant and the pH is 2 to 10.

こうすれば、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつpHが2〜10であるので、印刷汚れのない未露光部と高耐刷性を有する感光部とからなる平版印刷版が得られる。つまり、通常の平版印刷版の現像液のpHは12以上であり、現像液を放置した場合に空気中の二酸化炭素によりpH低下が激しくなり、現像液の劣化が急速に進行する。これに対して本発明の現像液は、pHが2〜10とされるため、二酸化炭素によるpH低下が抑制され、現像液の寿命が長くなる。また、現像液のpHを2〜10にすると、平版印刷版の現像性が低下するので、界面活性剤の添加量を5〜30重量%にすることで、この現像性低下分を補完することができる。   In this way, the main component of the processing liquid that simultaneously performs the development process and the desensitization process contains 3 to 20% by mass of a surfactant and has a pH of 2 to 10. And a lithographic printing plate comprising a photosensitive portion having high printing durability. That is, the pH of the developer of a normal lithographic printing plate is 12 or more, and when the developer is left standing, the pH is drastically lowered by carbon dioxide in the air, and the developer is rapidly deteriorated. On the other hand, since the pH of the developer of the present invention is 2 to 10, a decrease in pH due to carbon dioxide is suppressed, and the lifetime of the developer is prolonged. Further, if the pH of the developer is 2 to 10, the developability of the lithographic printing plate is lowered. Therefore, by adding 5 to 30% by weight of the surfactant, this decrease in developability is complemented. Can do.

また、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the component of the processing liquid which performs a development process and a desensitization process simultaneously contains 1-10 mass% water-soluble resin.

こうすれば、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むので、常に一定の現像性を有する現像液により現像することができ、一定品質の平版印刷版を生産することができる。また、水溶性樹脂を含むため版面を保護し、非画像部の汚れを防止することができる。   In this way, since the component of the processing liquid that simultaneously performs the development process and the desensitization process contains 1 to 10% by mass of the water-soluble resin, it can always be developed with a developing liquid having a constant developability, and is constant. Quality lithographic printing plates can be produced. In addition, since it contains a water-soluble resin, the plate surface can be protected and contamination of the non-image area can be prevented.

平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有することが好ましい。   The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor preferably contains a hydrophobic binder polymer, a polymerization initiator and a polymerizable compound.

こうすれば、平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマーを含有することで、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。また、重合開始剤および重合性化合物を含有することで、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる。   By so doing, the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor contains the hydrophobic binder polymer, whereby the film strength, water resistance and inking property of the photosensitive layer are improved, and printing durability is improved. Further, by containing a polymerization initiator and a polymerizable compound, ease of development and good printing durability can be obtained.

本発明によれば、平版印刷版原版の現像処理の残存現像液が少なく一定に保たれ、版面べとつきのない一定品質の平版印刷版を生産することができる。   According to the present invention, it is possible to produce a lithographic printing plate having a constant quality with little residual developer in the development processing of the lithographic printing plate precursor and being kept constant and without stickiness on the plate surface.

以下、本発明に係る平版印刷版原版の処理方法の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of a processing method for a lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail with reference to the drawings.

<第1実施形態>
図1は、本発明の第1実施形態に係る自動現像装置の構成図、図2は感光性平版印刷版原版の構成を示す縦断面図である。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a configuration diagram of an automatic developing apparatus according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a photosensitive lithographic printing plate precursor.

この自動現像装置は、図示しない露光装置によって画像露光された感光性平版印刷版の現像処理に適用される。
図1に示すように、この自動現像装置100は、感光性平版印刷版原版(以下「PS版」とも称する)10を加熱する前処理部200と、現像処理とガム処理を同時に行なう現像処理部300と、乾燥部400とを備えている。
This automatic developing device is applied to development processing of a photosensitive lithographic printing plate that has been image-exposed by an exposure device (not shown).
As shown in FIG. 1, the automatic developing apparatus 100 includes a pre-processing unit 200 that heats a photosensitive lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “PS plate”) 10, and a development processing unit that simultaneously performs development processing and gum processing. 300 and a drying unit 400.

本実施形態の自動現像装置100で現像されるPS版10は、図2に示される如く、アルミニウム等を用いた薄板の支持体2の一方の面に、接着層3を介して感光層4を形成し、その上にオーバーコート層5を設けた版である。なお、このPS版10は、原稿画像が形成された原稿フィルムを感光面に密着させて画像露光が施されたり、デジタルデータによりレーザー走査露光により直接露光が施される。   As shown in FIG. 2, the PS plate 10 developed by the automatic developing apparatus 100 of the present embodiment has a photosensitive layer 4 on one surface of a thin plate support 2 made of aluminum or the like via an adhesive layer 3. The plate is formed and provided with an overcoat layer 5 thereon. The PS plate 10 is subjected to image exposure by bringing a document film on which a document image is formed into close contact with the photosensitive surface, or directly by laser scanning exposure using digital data.

前処理部200では、このPS版10に対し、現像処理に先立って前加熱処理を施す。前処理部200によって前処理(前加熱処理)されたPS版10は、現像処理部300によって現像処理されるが、この現像処理部300は、PS版10に対する現像処理が可能な任意の構成を用いることができる。また、本実施の形態に適用した前処理部200は、現像処理部300と別に単独で使用されるものであってもよく、この現像処理部300に連結して使用してもよい。   In the pretreatment unit 200, the PS plate 10 is subjected to a preheating treatment prior to the development treatment. The PS plate 10 that has been pre-processed (pre-heated) by the pre-processing unit 200 is developed by the development processing unit 300. The development processing unit 300 has an arbitrary configuration capable of developing the PS plate 10. Can be used. Further, the pre-processing unit 200 applied to the present embodiment may be used separately from the development processing unit 300, or may be used by being connected to the development processing unit 300.

前処理部200には、機枠202内に、前加熱部204がPS版10の搬送方向上流側に設けられている。前加熱部204には、加熱室208内に複数本の串型ローラ210が配置されている。また、加熱室208内には、入口212側にヒータ214が設けられ、ヒータ214の下流側に循環ファン216が設けられている。   In the pretreatment unit 200, a preheating unit 204 is provided in the machine casing 202 on the upstream side in the transport direction of the PS plate 10. In the preheating unit 204, a plurality of skewer rollers 210 are arranged in the heating chamber 208. In the heating chamber 208, a heater 214 is provided on the inlet 212 side, and a circulation fan 216 is provided on the downstream side of the heater 214.

前加熱部204では、PS版10が加熱室208内を通過するときに、所定の温度及び所定の加熱時間となるようにして、PS版10の光重合層を的確に硬化させて、PS版10の耐刷力の増加を図っている。   In the preheating unit 204, when the PS plate 10 passes through the heating chamber 208, the photopolymerization layer of the PS plate 10 is accurately cured so as to have a predetermined temperature and a predetermined heating time. The printing durability is increased by 10.

現像処理部300の挿入部302内に搬送ローラ対304が設けられている。   A conveyance roller pair 304 is provided in the insertion section 302 of the development processing section 300.

現像処理部300内には、処理タンク306が設けられている。この処理タンク306には、処理槽として現像槽308が形成されている。また、処理タンク306には、現像槽308の上流側(PS版10の搬送方向の上流側)に挿入部302のスペースが設けられ、下流側に乾燥部400が形成されている。   A processing tank 306 is provided in the development processing unit 300. In the processing tank 306, a developing tank 308 is formed as a processing tank. Further, the processing tank 306 is provided with a space for the insertion section 302 on the upstream side of the developing tank 308 (upstream side in the transport direction of the PS plate 10), and the drying section 400 is formed on the downstream side.

処理タンク306の周囲を覆う外板パネル310には、現像処理部300へのPS版10の挿入側(図1の紙面左側)にスリット状の挿入口312が形成され、処理タンク306には、現像処理部300の挿入口312側に挿入部302が形成されている。   In the outer panel 310 covering the periphery of the processing tank 306, a slit-shaped insertion port 312 is formed on the insertion side of the PS plate 10 into the development processing unit 300 (left side in FIG. 1). An insertion portion 302 is formed on the insertion port 312 side of the development processing unit 300.

挿入部302には、ゴム製の搬送ローラ対304が配設されている。図示しない露光装置によって画像が露光され、前加熱部204で前加熱処理されたPS版10は、挿入口312から矢印A方向に沿って挿入されることにより、搬送ローラ対304の間に送り込まれる。   A rubber conveyance roller pair 304 is disposed in the insertion portion 302. The PS plate 10 whose image is exposed by an exposure apparatus (not shown) and preheated by the preheating unit 204 is inserted between the conveyance roller pair 304 by being inserted along the direction of arrow A from the insertion port 312. .

搬送ローラ対304は、回転駆動されることにより、このPS版10を挿入口312から引き入れながら、水平方向に対して約15°から31°の範囲の角度で現像処理部300へ送り込む。なお、片面タイプのPS版10の処理に用いる現像処理部300では、感光層(感光面)が上方へ向けられた状態で挿入口312から挿入される。すなわち、PS版10は、感光面を上方へ向けられた状態で現像処理部300によって処理される。   The transport roller pair 304 is rotationally driven, and feeds the PS plate 10 into the development processing unit 300 at an angle in the range of about 15 ° to 31 ° with respect to the horizontal direction while being drawn from the insertion port 312. In the development processing unit 300 used for processing the single-sided PS plate 10, the photosensitive layer (photosensitive surface) is inserted through the insertion port 312 with the photosensitive layer (photosensitive surface) facing upward. That is, the PS plate 10 is processed by the development processing unit 300 with the photosensitive surface facing upward.

処理タンク306に形成されている現像槽308は、底部中央が下方へ向けて突出された略山形状となっており、PS版10の現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液(以下、現像液と称する)を貯留する。   The developing tank 308 formed in the processing tank 306 has a substantially mountain shape with the bottom center protruding downward, and a processing solution (hereinafter referred to as “desensitizing treatment”) for simultaneously performing the developing process and the desensitizing process of the PS plate 10. (Referred to as developer).

この現像槽308内には、PS版10の搬送路11の上流部となる挿入部302側に搬送ローラ314が配置されている。また、現像槽308内には、PS版10の搬送路11の中央部に搬送ローラ対316が配置され、下流部となる乾燥部400側に搬送ローラ対318が配置されている。また、搬送ローラ314の下流側には、液温センサ336が配置されており、前加熱処理されたPS版10が現像液中に投入される近傍における現像液の温度が検出される。   In the developing tank 308, a conveyance roller 314 is disposed on the insertion portion 302 side that is upstream of the conveyance path 11 of the PS plate 10. Further, in the developing tank 308, a conveyance roller pair 316 is disposed in the central portion of the conveyance path 11 of the PS plate 10, and a conveyance roller pair 318 is disposed on the drying unit 400 side which is a downstream portion. Further, a liquid temperature sensor 336 is disposed on the downstream side of the conveying roller 314, and the temperature of the developer in the vicinity where the pre-heat-treated PS plate 10 is put into the developer is detected.

現像処理部300の現像槽308には、搬送ローラ314と搬送ローラ対316の間にガイド板320が設けられる。このガイド板320は、一端部が搬送ローラ314に対向し、他端部が搬送ローラ対316の間へ向けられている。   In the developing tank 308 of the development processing unit 300, a guide plate 320 is provided between the conveyance roller 314 and the conveyance roller pair 316. One end of the guide plate 320 faces the conveyance roller 314, and the other end is directed between the conveyance roller pair 316.

これにより、搬送ローラ対304によって現像処理部300内に引き入れられたPS版10は、搬送ローラ314とガイド板320の間に送り込まれ、ガイド板320上を搬送ローラ対316の間へ案内搬送される。   As a result, the PS plate 10 drawn into the developing processing unit 300 by the conveyance roller pair 304 is sent between the conveyance roller 314 and the guide plate 320 and guided and conveyed on the guide plate 320 to the conveyance roller pair 316. The

また、現像槽308内には、搬送ローラ対316の近傍に、ガイド板320に対向してブラシローラ322が配置される。ブラシローラ322は、所定回転方向及び所定の回転速度で回転駆動して、ガイド板320上を搬送されるPS版10の表面に接触することにより、PS版10の上面をブラッシングする。なお、ガイド板320は、ブラシローラ322が所定のブラシ圧でPS版10の上面に接触するように配置される。   In the developing tank 308, a brush roller 322 is disposed in the vicinity of the conveyance roller pair 316 so as to face the guide plate 320. The brush roller 322 is driven to rotate at a predetermined rotation direction and a predetermined rotation speed, and contacts the surface of the PS plate 10 conveyed on the guide plate 320, thereby brushing the upper surface of the PS plate 10. The guide plate 320 is disposed so that the brush roller 322 contacts the upper surface of the PS plate 10 with a predetermined brush pressure.

また、ブラシローラ322は、現像液の液面から突出するようになっており、遮蔽蓋324の凹部には、搬送ローラ対316と共に、ブラシローラ322の液面から突出した上部が入り込むようになっている。   The brush roller 322 protrudes from the liquid surface of the developing solution, and the upper portion protruding from the liquid surface of the brush roller 322 enters the concave portion of the shielding lid 324 together with the conveying roller pair 316. ing.

一方、現像槽308内には、搬送ローラ対316、318の間に、ブラシローラ326と搬送ローラ328が配置されている。ブラシローラ326及び搬送ローラ328は、搬送ローラ対316、318の間を搬送されるPS版10の上面側に対向するように取り付けられている。ブラシローラ326は、所定方向及び所定の回転方向に回転しながらPS版10の上面に接触することにより、PS版10の上面側の感光層をブラッシングして、現像液によって不要な感光層の除去を促進するようになっている。   On the other hand, in the developing tank 308, a brush roller 326 and a transport roller 328 are disposed between the transport roller pair 316 and 318. The brush roller 326 and the conveyance roller 328 are attached so as to face the upper surface side of the PS plate 10 conveyed between the conveyance roller pair 316 and 318. The brush roller 326 contacts the upper surface of the PS plate 10 while rotating in a predetermined direction and a predetermined rotation direction, thereby brushing the photosensitive layer on the upper surface side of the PS plate 10 and removing an unnecessary photosensitive layer with a developer. Has come to promote.

搬送ローラ対304によって挿入口312から引き入れられたPS版10は、搬送ローラ314の下方を通過してブラシローラ322によってブラッシングされた後に搬送ローラ対316の間へ送り込まれ、さらに、搬送ローラ対316によって現像槽308の底面に沿うように搬送ローラ対318へ向けて斜め上方へ案内する。このとき、PS版10の上面側がブラシローラ326によってブラッシングされる。   The PS plate 10 drawn from the insertion port 312 by the conveyance roller pair 304 passes below the conveyance roller 314, is brushed by the brush roller 322, and is then fed between the conveyance roller pair 316. Thus, the toner is guided obliquely upward toward the conveying roller pair 318 along the bottom surface of the developing tank 308. At this time, the upper surface side of the PS plate 10 is brushed by the brush roller 326.

また、搬送ローラ対318は、例えば外周部がゴム製のローラによって形成されており、PS版10を挟持して現像槽308から引き出しながら、乾燥部400へ送り込む。   Further, the conveying roller pair 318 is formed, for example, by a rubber roller at the outer periphery, and is fed into the drying unit 400 while sandwiching the PS plate 10 and pulling it out from the developing tank 308.

現像槽308内には、搬送ローラ対316と搬送ローラ対318の間の底面近傍にスプレーパイプ330が設けられている。このスプレーパイプ330には、図示しないポンプによって吸引した現像槽308内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ330からこの現像液を噴出する。これにより、現像槽308内の現像液が攪拌されて、PS版10の均一な処理が可能となるようにしている。   In the developing tank 308, a spray pipe 330 is provided in the vicinity of the bottom surface between the transport roller pair 316 and the transport roller pair 318. The developer in the developing tank 308 sucked by a pump (not shown) is supplied to the spray pipe 330, and the developer is ejected from the spray pipe 330. Thereby, the developer in the developing tank 308 is agitated so that the PS plate 10 can be uniformly processed.

搬送ローラ対318によって現像槽308から引き出されたPS版10は、この搬送ローラ対318によって表面に付着している現像液が絞り落とされながら乾燥部400へ送り込まれる。現像処理部300で現像、不感脂化処理されたPS版10は、表裏面に現像液が若干残った状態(現像液(ガム液)が薄膜として残った状態)で乾燥部400へ送られる。   The PS plate 10 drawn from the developing tank 308 by the conveying roller pair 318 is sent to the drying unit 400 while the developer attached to the surface is squeezed down by the conveying roller pair 318. The PS plate 10 developed and desensitized by the development processing unit 300 is sent to the drying unit 400 in a state where a little developer remains on the front and back surfaces (a state where the developer (gum solution) remains as a thin film).

現像処理部300には、乾燥部400との間に、仕切り板332が設けられている。この仕切り板332は、PS版10の搬送路11の上方に、処理タンク306の上端と対向するように配置されており、これにより、現像処理部300と乾燥部400の間にスリット状の挿通口334が形成されている。なお、仕切り板332は、二重構造となっており、これにより、挿通口334の乾燥部400側に溝状の通気路が形成され、乾燥部400内の空気がこの通気路内に入り込むことにより、乾燥部400内の空気が挿通口334から現像処理部300内に入り込んでしまうのを防止している。   A partition plate 332 is provided between the development processing unit 300 and the drying unit 400. The partition plate 332 is disposed above the conveyance path 11 of the PS plate 10 so as to face the upper end of the processing tank 306, and thereby, a slit-shaped insertion between the development processing unit 300 and the drying unit 400. A mouth 334 is formed. The partition plate 332 has a double structure, whereby a groove-like air passage is formed on the drying unit 400 side of the insertion port 334, and air in the drying unit 400 enters the air passage. Thus, the air in the drying unit 400 is prevented from entering the development processing unit 300 from the insertion port 334.

乾燥部400内には、挿通口334の近傍に、PS版10を支持する支持ローラ402が配設され、また、PS版10の搬送方向の中央部及び、排出口404の近傍には、搬送ローラ対406及び搬送ローラ対408が配設されている。PS版10は、支持ローラ402及び搬送ローラ対406、408によって乾燥部400内を搬送される。   In the drying unit 400, a support roller 402 that supports the PS plate 10 is disposed in the vicinity of the insertion port 334, and in the vicinity of the central portion in the transport direction of the PS plate 10 and the discharge port 404. A roller pair 406 and a conveying roller pair 408 are disposed. The PS plate 10 is transported in the drying unit 400 by the support roller 402 and the transport roller pair 406 and 408.

支持ローラ402と搬送ローラ対406との間、及び搬送ローラ対406と搬送ローラ対408との間には、PS版10の搬送路11を挟んで対でダクト410、412が配設されている。ダクト410、412は、長手方向がPS版10の幅方向に沿って配設されており、PS版10の搬送路11に対向する面にスリット孔414が設けられている。   Ducts 410, 412 are disposed between the support roller 402 and the conveyance roller pair 406 and between the conveyance roller pair 406 and the conveyance roller pair 408 with the conveyance path 11 of the PS plate 10 interposed therebetween. . The ducts 410, 412 have a longitudinal direction arranged along the width direction of the PS plate 10, and a slit hole 414 is provided on the surface of the PS plate 10 facing the conveyance path 11.

ダクト410、412は、図示しない乾燥風発生手段によって発生された乾燥風が、長手方向の一端側から供給されると、この乾燥風をスリット孔414からPS版10の搬送路11へ向けて吐出し、PS版10に吹き付ける。これにより、PS版10は、表裏面に塗布されている現像液(ガム液)が乾燥され、保護膜が形成される。   The ducts 410 and 412 discharge the dry air from the slit hole 414 toward the transport path 11 of the PS plate 10 when the dry air generated by the dry air generating means (not shown) is supplied from one end side in the longitudinal direction. And spray on the PS plate 10. Thereby, as for PS plate 10, the developing solution (gum solution) applied to the front and back is dried, and a protective film is formed.

現像処理部300では、現像槽308内に遮蔽蓋324を配置することにより、現像槽308内の現像液中の水分蒸発を防止するようにしている。なお、遮蔽蓋324及び処理タンク306と搬送ローラ314や搬送ローラ対318等の間にシリコンゴム等によって形成したブレード状の遮蔽部材(図示省略)を設けて、現像槽308内の現像液が新鮮な外気と接触したり、現像液中の水分が蒸発してしまうのを防止してもよく、より好ましい。また、水蒸発量分だけ水が補充されても良い。水補充は停止時間を積算してスタート時に積算補充する方法と、稼動時間中に一定時間毎に補充する方法が一般的である。   In the development processing unit 300, the shielding lid 324 is disposed in the developing tank 308 so as to prevent water evaporation in the developing solution in the developing tank 308. A blade-like shielding member (not shown) formed of silicon rubber or the like is provided between the shielding lid 324 and the processing tank 306 and the conveying roller 314 and the conveying roller pair 318, so that the developer in the developing tank 308 is fresh. It may be possible to prevent contact with outside air or evaporation of water in the developer, which is more preferable. Further, water may be replenished by the amount of water evaporation. As for water replenishment, there are two general methods: a method in which stop times are accumulated and accumulated at the start, and a method in which replenishment is performed at regular intervals during the operation time.

以下に本実施形態におけるPS版10への作用を説明する。
前処理部200では、図示しない露光装置によって画像露光されたPS版10が、前加熱部204へ挿入されると、PS版10の搬送処理を開始する。
Below, the effect | action to the PS plate 10 in this embodiment is demonstrated.
In the pre-processing unit 200, when the PS plate 10 that has been image-exposed by an exposure device (not shown) is inserted into the pre-heating unit 204, the PS plate 10 conveyance process is started.

露光装置による露光処理において、PS版10は、線画像や網点画像等を有する透明原画を通して露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、波長250〜420nmの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザーなどが挙げられる。なかでも、製版の簡易化の点からは、赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。   In the exposure processing by the exposure apparatus, the PS plate 10 is exposed through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, or the like, or is exposed imagewise by laser light scanning or the like using digital data. Examples of light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xeno lamps, metal hydrado lamps, strobes, ultraviolet rays, infrared rays, and laser beams. A laser beam is particularly preferable, and examples include a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays with a wavelength of 760 to 1200 nm, an ultraviolet semiconductor laser that emits light with a wavelength of 250 to 420 nm, an argon ion laser that emits visible light, and an FD-YAG laser. . Among these, a laser that emits infrared rays or ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of simplification of plate making.

次に挿入口から挿入されたPS版10が、機枠202内に引き入れられると共に、加熱室208内へ送り込まれる。前加熱部204では、加熱室208内に送り込まれたPS版10をヒータ214によって加熱しながら搬送する。これにより、PS版10は、予め設定されている加熱温度及び加熱時間で加熱され、画像部の光重合層の重合度を増加させて耐刷力が増加されて送り出される。   Next, the PS plate 10 inserted from the insertion port is drawn into the machine casing 202 and fed into the heating chamber 208. The preheating unit 204 conveys the PS plate 10 fed into the heating chamber 208 while being heated by the heater 214. As a result, the PS plate 10 is heated at a preset heating temperature and heating time, and the degree of polymerization of the photopolymerization layer in the image area is increased to increase the printing durability, and the PS plate 10 is sent out.

PS版10は、加熱室208の出口218から搬出された側の端部が現像処理部300の搬送ローラ対304に挟持されることで、前処理部200から現像処理部300へと送り出される。   The PS plate 10 is sent out from the pre-processing unit 200 to the development processing unit 300 by sandwiching the end portion on the side carried out from the outlet 218 of the heating chamber 208 by the conveying roller pair 304 of the development processing unit 300.

現像処理部300では、図示しない焼付装置等の画像露光装置によって露光されることにより画像が記録されたPS版10が、挿入口312から挿入されると、搬送ローラ対304を回転駆動させる。これにより、PS版10は、搬送ローラ対304によって挟持されて、現像処理部300内に引き入れられる。   In the development processing unit 300, when the PS plate 10 on which an image is recorded by being exposed by an image exposure apparatus such as a printing apparatus (not shown) is inserted from the insertion port 312, the conveyance roller pair 304 is rotated. As a result, the PS plate 10 is sandwiched between the transport roller pair 304 and drawn into the development processing unit 300.

搬送ローラ対304は、挿入口312から引き入れたPS版10を、前述したように水平方向に対して15°〜31°の範囲の挿入角度で、現像槽308へ送り込む。これにより、PS版10は、ガイド板320によって案内されながら搬送ローラ314及び搬送ローラ対316、318によって現像槽308内を搬送されて、現像槽308内に貯留されている現像液(処理液)に浸漬され、搬送ローラ対318によって17°〜31°の範囲の排出角度で、現像液中から送り出される。   The conveyance roller pair 304 sends the PS plate 10 drawn from the insertion port 312 to the developing tank 308 at an insertion angle in the range of 15 ° to 31 ° with respect to the horizontal direction as described above. As a result, the PS plate 10 is conveyed through the developing tank 308 by the conveying roller 314 and the conveying roller pairs 316 and 318 while being guided by the guide plate 320, and the developer (processing liquid) stored in the developing tank 308. And is sent out from the developer at a discharge angle in the range of 17 ° to 31 ° by the conveying roller pair 318.

PS版10は、現像槽308内で現像液に浸漬されることにより、露光画像に応じて不要な感光層4が支持体2から除去される。このとき、現像処理部300では、現像槽308内に配置しているブラシローラ322、326によってPS版10の表面(感光層側の面)がブラッシングされることにより、PS版10の表面からの不要な感光層4の除去を促進するようにしている。また、処理液(現像液)に浸漬されることにより、現像処理と同時に、該処理液に含まれるガム液がPS版10の表裏面に均一に塗布される。   The PS plate 10 is immersed in a developing solution in the developing tank 308, so that the unnecessary photosensitive layer 4 is removed from the support 2 in accordance with the exposed image. At this time, in the development processing unit 300, the surface of the PS plate 10 (surface on the photosensitive layer side) is brushed by the brush rollers 322 and 326 arranged in the developing tank 308, so that the surface from the surface of the PS plate 10 is removed. The removal of unnecessary photosensitive layer 4 is promoted. Further, by dipping in the processing solution (developing solution), the gum solution contained in the processing solution is uniformly applied to the front and back surfaces of the PS plate 10 simultaneously with the developing process.

現像処理及び不感脂化処理が行われて、現像槽308から送り出されるPS版10は、搬送ローラ対318によって乾燥部400へ送られる。このとき、搬送ローラ対318は、現像絞りローラとして機能し、PS版10に付着している現像液(処理液)をPS版10の表裏面から絞り落とすことにより、PS版10の表裏面にガム液の均一な薄膜を形成する。   The development process and the desensitization process are performed, and the PS plate 10 sent out from the developing tank 308 is sent to the drying unit 400 by the conveying roller pair 318. At this time, the conveyance roller pair 318 functions as a development squeeze roller, and squeezes the developer (processing solution) adhering to the PS plate 10 from the front and back surfaces of the PS plate 10, thereby forming the front and back surfaces of the PS plate 10. A uniform thin film of gum solution is formed.

現像処理部300で現像処理及び不感脂化処理(ガム液塗布)が行われたPS版10は、挿通口334から乾燥部400へ送り込まれる。なお、挿通口334にシャッタを設けているときには、PS版10の処理開始のタイミングないしPS版10が現像処理部300から送り出されるタイミングで、シャッタを作動させて、挿通口334を開放する。これにより、PS版10の非通過時に乾燥部400の乾燥風が不必要に現像処理部300へ入り込んで、搬送ローラ対318にガム液が固着してしまうのを防止すると共に、挿通口334から空気が入り込み、現像液中の水分が蒸発して挿通口334から出てしまうのを防止している。また、搬送ローラは乾燥防止のため停止中に間欠運転を行っても良い。運転スタンバイ中は20分おきに1分程度搬送ローラ、現像ブラシローラを回転する。設定時間は任意に変更できる。更に、運転開始時は5分から60分程度搬送ローラを回転し固着した現像液成分を除去することができる。設定時間は任意に変更できる。   The PS plate 10 that has been subjected to the development process and the desensitization process (gum liquid application) in the development processing unit 300 is sent to the drying unit 400 from the insertion port 334. When a shutter is provided at the insertion opening 334, the insertion opening 334 is opened by operating the shutter at the timing when the processing of the PS plate 10 is started or when the PS plate 10 is sent out from the development processing unit 300. This prevents the drying air from the drying unit 400 from entering the development processing unit 300 unnecessarily when the PS plate 10 does not pass through, and prevents the gum solution from adhering to the conveying roller pair 318, and from the insertion port 334. Air is prevented from entering, and the moisture in the developer is prevented from evaporating and exiting from the insertion port 334. Further, the conveyance roller may be intermittently operated while it is stopped to prevent drying. During operation standby, the conveyance roller and the developing brush roller are rotated every 20 minutes for about 1 minute. The set time can be changed arbitrarily. Further, at the start of operation, the developer component stuck by rotating the conveying roller for about 5 to 60 minutes can be removed. The set time can be changed arbitrarily.

乾燥部400では、支持ローラ402及び搬送ローラ対406、408によってPS版10を搬送しながら、ダクト410、412からこのPS版10の表裏面に乾燥風を吹き付ける。これにより、PS版10は、表面に塗布されているガム液による保護膜が形成されて排出口404から排出される。   In the drying unit 400, drying air is blown from the ducts 410, 412 to the front and back surfaces of the PS plate 10 while the PS plate 10 is conveyed by the support roller 402 and the conveying roller pair 406, 408. As a result, the PS plate 10 is discharged from the discharge port 404 with a protective film formed by the gum solution applied to the surface.

現像処理部300では、現像槽308内に配置しているブラシローラ322、326によってPS版10の表面(感光層側の面)がブラッシング(擦り処理)されることにより、PS版10の表面からの不要な感光層4の除去が促進されるが、ブラシローラ322、326による擦り処理は、現像液に浸漬して、ある時間経過してから行われた際に効果が大きい。   In the development processing unit 300, the surface of the PS plate 10 (surface on the photosensitive layer side) is brushed (rubbed) by the brush rollers 322 and 326 arranged in the developing tank 308, so that the surface of the PS plate 10 is removed. The unnecessary removal of the photosensitive layer 4 is promoted, but the rubbing treatment with the brush rollers 322 and 326 has a great effect when it is performed after being immersed in the developer and after a certain period of time.

本実施形態における現像処理は、まず、現像液がPS版10の感光層4内に浸透し、その後非画像部の感光層除去が簡便に行えるようになる。従って、擦り動作を行うまでに予め、現像液に浸した状態とする方が、効率的に感光層4を除去することが可能となる。その経過時間は実験によれば2sec以上であり、より好ましくは、5sec以上、更に好ましくは10sec以上である。現像処理は、通常60sec以内で行われるため、経過時間も必然的に50secよりも短くなる。   In the development processing in the present embodiment, first, the developer penetrates into the photosensitive layer 4 of the PS plate 10, and thereafter, the photosensitive layer can be easily removed from the non-image area. Therefore, it is possible to efficiently remove the photosensitive layer 4 in a state where it is immersed in a developing solution in advance before the rubbing operation is performed. The elapsed time is 2 seconds or more according to experiments, more preferably 5 seconds or more, and still more preferably 10 seconds or more. Since the development processing is normally performed within 60 seconds, the elapsed time is inevitably shorter than 50 seconds.

ここで、現像液に浸漬する前に、スプレー管(図示せず)等を用いて、PS版10の感光層4を現像液と接触させることができる。この場合、感光層4を現像液に接触させてから、現像が現像液中で行われる擦りまでの時間が長くとれるため、より効率的に現像を行うことができる。また、現像液に接触させることにより、適宜、現像液中に浸漬させてから、擦り取るまでの時間を適宜短縮することができる。また、現像液の浸透を促進させるために、現像液に接触させた状態でPS版10を振動させる手法も適宜用いることができる。   Here, before being immersed in the developer, the photosensitive layer 4 of the PS plate 10 can be brought into contact with the developer using a spray tube (not shown) or the like. In this case, since it takes a long time from the contact of the photosensitive layer 4 to the developer to the rubbing in which the development is performed in the developer, the development can be performed more efficiently. In addition, by bringing the developer into contact with the developer, it is possible to appropriately shorten the time from immersing in the developer to rubbing. Further, in order to promote the penetration of the developing solution, a method of vibrating the PS plate 10 while being in contact with the developing solution can be appropriately used.

よって、現像液中に浸漬した後、PS版10が現像液から出るまでの間をtsecとれば、ブラシローラ322、326による擦り処理は、t/2sec後、もしくはそれ以降に行われることが好ましい。従って、現像槽308の中間もしくは後半部で現像を行うことが望ましい。勿論、現像槽308を長くしたり、搬送速度を遅くしたりして、現像液中に浸漬する時間を長くすれば、擦り処理を現像槽308の前半部で行うことも可能であるが、常に安定した現像処理を付与するために、ブラシローラ322、326による擦り処理を、現像槽308の中間、もしくは後半で行うのがよい。   Therefore, if it is tsec after dipping in the developing solution until the PS plate 10 comes out of the developing solution, the rubbing treatment by the brush rollers 322 and 326 is preferably performed after t / 2 sec or after. . Therefore, it is desirable to perform development in the middle or the latter half of the developing tank 308. Of course, the rubbing treatment can be performed in the first half of the developing tank 308 if the developing tank 308 is lengthened or the conveying speed is slowed to increase the time of immersion in the developer. In order to provide stable development processing, rubbing processing by the brush rollers 322 and 326 is preferably performed in the middle or the latter half of the developing tank 308.

本発明に使用されるブラシローラは、PS版10の画像記録面を擦ることができる部材であれば何でも良いが、特に、回転軸を中心に回転することで画像記録面を擦ることが可能な部材(例えば、公知のチャンネルブラシ、ねじりブラシ、植え込みブラシ、絨毯ブラシ、およびモルトンローラなど)を使用することが好ましい。   The brush roller used in the present invention may be any member as long as it can rub the image recording surface of the PS plate 10, but in particular, the image recording surface can be rubbed by rotating around the rotation axis. It is preferable to use a member (for example, a known channel brush, twisting brush, implantation brush, carpet brush, and Morton roller).

チャンネルブラシとしては、実開昭62-167253号、実開平4-63447号、実開平4-64128号、特開平6−186751号の各公報に開示されているような、長尺のいわゆるチャンネルブラシ(帯状ブラシ)を、ローラ本体表面に螺旋状に巻付けたものが用いられる。   As channel brushes, long so-called channel brushes as disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-167253, 4-63447, 4-64128, and JP-A-6-186751. A (band-like brush) that is spirally wound around the surface of the roller body is used.

ねじりブラシとしては、特開平3−87832号の各公報に開示されているようなシャフトに設けられた螺旋状の溝内にねじりブラシを挿入してシャフトへ螺旋状に巻き付けたものが用いられる。   As the torsion brush, the one in which a torsion brush is inserted into a spiral groove provided on the shaft as disclosed in JP-A-3-87832 and spirally wound around the shaft is used.

植え込みブラシとしては、シャフトローラに小穴をあけ、ブラシ材料を植え込む方法で作成されるものが用いられる。   As an implantation brush, what is created by the method of making a small hole in a shaft roller and implanting a brush material is used.

絨毯ブラシとしては、特開2001−5193号、特開2001−66788号の各公報に開示されているようなシャフトローラの周面に織物に毛材が織り込まれた細長の帯体を巻き付けたものが用いられる。   As a carpet brush, an elongated belt in which a hair material is woven into a woven fabric is wound around the shaft roller as disclosed in JP 2001-5193 A and JP 2001-66788 A. Is used.

モルトンローラとしては、特開平10−198044号の公報に開示されているようなローラ部に繊維製の編成物からなる筒状の摺接材を被せて装着側の端部を緊締したものが使用できる。   As the Molton roller, a roller part as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-198044 is covered with a cylindrical sliding contact material made of a knitted fabric made of fibers, and the end on the mounting side is tightened. it can.

ブラシローラの回転数は、PS版10の非露光部の画像記録層の除去性を向上させるために、なるべく速いことが好ましいが、自動現像装置100の耐久性、製造コスト、現像液の飛散及びPS版10の露光部の損傷等の観点から、30〜1000rpm、より好ましくは50〜500rpmが好ましい。   The rotational speed of the brush roller is preferably as fast as possible in order to improve the removability of the image recording layer of the non-exposed portion of the PS plate 10, but the durability of the automatic developing device 100, the manufacturing cost, the scattering of the developer, From the viewpoint of damage to the exposed portion of the PS plate 10, 30 to 1000 rpm, more preferably 50 to 500 rpm is preferable.

ブラシローラの本数は、一本以上有ればよく、複数本有していても良い。2本以上の場合は、一本以上を、PS版10の処理方向と逆の方向に回転させても良い。さらに、回転軸方向に揺動させながら現像処理を行っても良い。ブラシローラを回転軸方向に揺動させることで、PS版10の非画像部の除去をより効率的に行うことができ、より高品質の平板印刷版を作製することが可能となる。   The number of brush rollers may be one or more, and a plurality of brush rollers may be provided. In the case of two or more, one or more may be rotated in the direction opposite to the processing direction of the PS plate 10. Further, the developing process may be performed while swinging in the direction of the rotation axis. By swinging the brush roller in the rotation axis direction, the non-image part of the PS plate 10 can be removed more efficiently, and a higher quality lithographic printing plate can be produced.

ブラシローラに用いるブラシの材質は、馬の毛、豚の毛等の天然繊維、人造繊維、金属繊維などが知られているが、耐薬品性より人造繊維が好ましい。人造繊維としては、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィン類、アセチルセルロース等のセルロース類、ポリウレタン等のポリウレタン類、ポリフェニレンサルファイト、エチレン・4弗化エチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂類が用いられるが、弾性、剛性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、給水性、吸湿性等を考慮すると、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはナイロン6・6、ナイロン6・10、6・12、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンが用いられる。ポリエステル類ではとくにポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。ポリオレフィン類では特にポリプロピレンが好ましい。   As the material of the brush used for the brush roller, natural fibers such as horse hair and pig hair, artificial fibers, metal fibers, and the like are known, but artificial fibers are preferable from the viewpoint of chemical resistance. Man-made fibers include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12 and nylon 12, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylonitrile, poly (meta ) Polyacrylics such as alkyl acrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, celluloses such as acetyl cellulose, polyurethanes such as polyurethane, polyphenylene sulfite, ethylene tetrafluoride Fluorine resins such as ethylene copolymers and polyvinylidene fluoride are used, but considering elasticity, rigidity, wear resistance, heat resistance, chemical resistance, water supply, moisture absorption, etc., nylon 6, nylon 6, 6, Nylon 6 · 10, Nai 6/12, nylon 12, polypropylene, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate are preferable. Nylon 6.6, nylon 6.10, 6.12, nylon 12, polybutylene terephthalate (PBT), and polypropylene are preferably used. . Of the polyesters, polybutylene terephthalate (PBT) is particularly preferable. Of the polyolefins, polypropylene is particularly preferred.

ブラシの毛の太さは特に限定はされないが、0.01mmから1.0mmが好ましく、より好ましくは、0.1mmから0.5mmが好ましい。ブラシの太さが0.01mmより細いと擦り性が劣り、1.0mmより太いと、版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、ブラシの毛の長さは特に限定されないが、通常3mmから50mmの範囲で用いられる。3mmより短くするとPS版10へのあたりが不均一になって版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、50mmより長い場合には、長くすることによる現像処理上のメリットが見出されなくなり、経済的にも不利である。モルトンローラの場合は、編成物からなる筒状の摺接材を被せるため、毛材の太さや長さの規定は不要である。   The thickness of the brush hair is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm to 1.0 mm, more preferably 0.1 mm to 0.5 mm. This is because if the thickness of the brush is thinner than 0.01 mm, the rubbing property is inferior, and if it is thicker than 1.0 mm, the plate surface is easily scratched. Further, the length of the brush bristles is not particularly limited, but is usually in the range of 3 mm to 50 mm. This is because if the length is shorter than 3 mm, the contact with the PS plate 10 becomes non-uniform and the plate surface is easily scratched. On the other hand, if the length is longer than 50 mm, no advantage in development processing can be found by increasing the length, which is disadvantageous economically. In the case of a Molton roller, since the cylindrical sliding contact material which consists of a knitted material is covered, regulation of the thickness and length of a hair material is unnecessary.

このように、第1実施形態によれば、現像槽308内で現像と同時に不感脂化処理されたPS版10が乾燥部400にて乾燥されるようにしたので、処理を完結させる場合、装置コストを下げられると同時に、省スペース化が可能になり、しかも前処理部(前加熱部)200を設けているので耐刷性に優れたPS版10の製作が可能となる。   As described above, according to the first embodiment, the PS plate 10 that has been desensitized simultaneously with development in the developing tank 308 is dried in the drying unit 400. At the same time as the cost can be reduced, the space can be saved, and the pretreatment unit (preheating unit) 200 is provided, so that the PS plate 10 having excellent printing durability can be manufactured.

ここで、通常の現像処理における現像液温度は、20℃〜40℃、好ましくは25℃〜35℃の範囲とされている。仮にこの温度範囲を越えた場合、5℃高くなるとPS版10の耐刷性が低減し、2℃高くなると感光膜の膜減りが生じる。また、2℃低くなるとPS版10の一部に現像不足による残膜が生じ、5℃低くなると全面に残膜が発生する。このように、現像液は僅か数度の温度変化であっても現像結果に大きな影響を及ぼす。そのため、現像に先立って前加熱されたPS版10の版面10aの温度を下げておくことは、高品位な印刷版を得る上で重要となる。   Here, the developer temperature in the normal development process is in the range of 20 ° C. to 40 ° C., preferably 25 ° C. to 35 ° C. If this temperature range is exceeded, if the temperature is increased by 5 ° C., the printing durability of the PS plate 10 is reduced, and if it is increased by 2 ° C., the photosensitive film is reduced. Further, when the temperature is lowered by 2 ° C., a residual film is formed on a part of the PS plate 10 due to insufficient development. Thus, the developer has a great influence on the development result even if the temperature change is only a few degrees. Therefore, it is important to lower the temperature of the plate surface 10a of the pre-heated PS plate 10 prior to development in order to obtain a high-quality printing plate.

なお、通常の平版印刷版の現像処理では、現像液のpHは12以上であるため、現像液を放置すると空気中の二酸化炭素によりpH低下が激しくなり、現像液の劣化が急速に進行する。これに対して本発明の現像処理方法によれば、現像液のpHが2〜10とされるため、二酸化炭素によるpH低下が抑制される。これにより現像液の寿命を長くすることができる。
また、現像液のpHを2〜10にすると平版印刷版の現像性が低下するので、現像性を向上させるために界面活性剤の添加量を5〜30重量%にする。これにより、低いpHとすることに起因する現像性低下分を補完することができ、現像性を良好に維持することができる。
In the development processing of a normal lithographic printing plate, the pH of the developer is 12 or more. Therefore, when the developer is left as it is, the pH is drastically lowered due to carbon dioxide in the air, and the developer is rapidly deteriorated. On the other hand, according to the development processing method of the present invention, since the pH of the developer is 2 to 10, the pH drop due to carbon dioxide is suppressed. Thereby, the lifetime of a developing solution can be lengthened.
Further, when the pH of the developer is 2 to 10, the developability of the lithographic printing plate is lowered. Therefore, the surfactant is added in an amount of 5 to 30% by weight in order to improve the developability. As a result, it is possible to supplement the decrease in developability caused by the low pH, and maintain good developability.

次に、現像液として用いる非アルカリ水溶液について説明する。
<現像液として用いる水溶液>
平版印刷版原版(PS版)を、350nm〜450nmの光源で画像露光した後、pHが2〜10の水溶液(現像液)の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去し、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
本発明に用いられる水溶液は、pHが2〜10の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該水溶液のpHは、より好ましくは3〜9、さらに好ましくは4〜8である。
Next, a non-alkaline aqueous solution used as a developer will be described.
<Aqueous solution used as developer>
A lithographic printing plate precursor (PS plate) is image-exposed with a light source of 350 nm to 450 nm, and then the plate surface is rubbed with a rubbing member in the presence of an aqueous solution (developer) having a pH of 2 to 10, whereby a protective layer and non-exposed Part of the photosensitive layer is removed, and an image can be formed on the surface of the aluminum plate support.
The aqueous solution used in the present invention is an aqueous solution having a pH of 2 to 10. For example, water alone or an aqueous solution containing water as a main component (containing 60% by mass or more of water) is preferable. In particular, an aqueous solution having the same composition as that of a generally known fountain solution, a surfactant (anionic, nonionic, An aqueous solution containing a cationic system or an amphoteric system) or an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound is preferred. In particular, an aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is preferable. The pH of the aqueous solution is more preferably 3-9, still more preferably 4-8.

本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。   Examples of the anionic surfactant used in the present invention include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates , Sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid compounds Glyceryl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salt, styrene -Partial saponifications of maleic anhydride copolymer, partial saponifications of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.

本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。   It does not specifically limit as a cationic surfactant used for this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.

本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。   Nonionic surfactants used in the present invention include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene. Oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, etc. Alcohol-type glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbita Fatty acid esters of fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.

これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び/又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。   These nonionic surfactants may be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, ethylene oxide adduct of sorbitol and / or sorbitan fatty acid ester, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, polyhydric alcohol Fatty acid esters are more preferred.

本発明に用いられる両性系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルカルボキシベタイン形、アルキルアミノカルボン酸形、アルキルイミダゾリン形が挙げられる。これらの界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。   The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, an alkyl carboxybetaine form, an alkylaminocarboxylic acid form, and an alkyl imidazoline form can be mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の水溶液に使用するノニオン系界面活性剤としては、HLB(HydoropHile-LipopHile Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。さらに、水溶液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、0.01〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。   Further, from the viewpoint of stable solubility or turbidity in water, the nonionic surfactant used in the aqueous solution of the present invention preferably has an HLB (HydoropHile-LipopHile Balance) value of 6 or more, preferably 8 or more. It is more preferable that Furthermore, the ratio of the nonionic surfactant contained in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight. Further, acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based and silicon-based surfactants can be used in the same manner.

また、本発明の水溶液には、水溶性高分子化合物を含有しても良い。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。   The aqueous solution of the present invention may contain a water-soluble polymer compound. Examples of water-soluble polymer compounds include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, Examples include polyacrylamide and acrylamide copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, and the like.

上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。   A well-known thing can be used for the said soybean polysaccharide, for example, there exists a brand name Soya Five (made by Fuji Oil Co., Ltd.) as a commercial item, and the thing of various grades can be used. What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.

上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水溶液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
As the modified starch, known ones can be used, and starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further in an alkali. It can be made by a method of adding oxypropylene or the like.
Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination. The content of the water-soluble polymer compound in the aqueous solution is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.

本発明の水溶液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。   In addition to the above, the aqueous solution of the present invention may contain preservatives, chelate compounds, antifoaming agents, organic acids, inorganic acids, inorganic salts and the like.

防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。   Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3diol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。   Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the chelating agents.

消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のHLBが5以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。   As the antifoaming agent, a general silicon-based self-emulsifying type, emulsifying type, or nonionic surfactant having a HLB of 5 or less can be used. Silicon antifoaming agents are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used.

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。   Examples of organic acids include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. . The organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.

無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。   Examples of inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like.

〔平版印刷版原版〕
次に、本発明に用いる平版印刷版原版について説明する。
[Lithographic printing plate precursor]
Next, the planographic printing plate precursor used in the present invention will be described.

<感光層>
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版は、露光部の感光層が硬化するネガ型感光層を有する。ネガ型感光層としては、特に限定はされないが、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有するラジカル重合性の感光層が好ましい。以下、感光層の構成成分について説明する。
<Photosensitive layer>
The lithographic printing plate precursor used in the plate making method of the present invention has a negative photosensitive layer on which the photosensitive layer in the exposed area is cured. The negative photosensitive layer is not particularly limited, but is a radically polymerizable photosensitive layer containing a hydrophobic binder polymer, a polymerization initiator and a polymerizable compound from the viewpoint of easy development and good printing durability. Is preferred. Hereinafter, the components of the photosensitive layer will be described.

(疎水性バインダーポリマー)
感光層に使用可能な疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)は、0.3meq/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1meq/g以下である。
(Hydrophobic binder polymer)
As the hydrophobic binder polymer that can be used in the photosensitive layer, a water-insoluble polymer is preferably used. Further, the usable hydrophobic binder polymer preferably does not substantially contain an acid group such as a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group, and the acid value of the binder polymer (chemical content, etc. per 1 g of the polymer) It is preferable that it is 0.3 meq / g or less, More preferably, it is 0.1 meq / g or less.

すなわち、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびpH10以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびpH10以上の水溶液に対する溶解度が、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1質量%以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。   That is, the usable hydrophobic binder polymer is preferably insoluble in water and an aqueous solution having a pH of 10 or more, and the solubility of the hydrophobic binder polymer in water and an aqueous solution having a pH of 10 or more is 0.5% by mass or less. Is more preferable, and 0.1% by mass or less is more preferable. By using such a hydrophobic binder polymer, the film strength, water resistance, and inking property of the photosensitive layer are improved, and printing durability is improved.

疎水性バインダーポリマーとしては、平版印刷版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記範囲であれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。
As the hydrophobic binder polymer, as long as the performance of the lithographic printing plate is not impaired, a conventionally known one can be used without limitation within the above range, and a linear organic polymer having a film property is preferable.
As an example of such a hydrophobic binder polymer, a polymer selected from acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, styrene resin, and polyester resin is preferable. Especially, an acrylic resin is preferable and a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable. More specifically, an alkyl (meth) acrylate or an aralkyl ester and an ester residue (—COOR) of (meth) acrylate ester may have —CH 2 CH 2 O— unit or —CH 2 CH 2 NH— unit as R. A copolymer with a (meth) acrylic acid ester containing is particularly preferred. The preferable alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group is more preferable. Preferable (meth) acrylic acid aralkyl esters include benzyl (meth) acrylate.

さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
Furthermore, the hydrophobic binder polymer can be provided with a crosslinking property in order to improve the film strength of the image area.
In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.

また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは感光層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基と親油性基とを共重合させることも有効である。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。   Further, it is preferable that the binder polymer is hydrophilic from the viewpoint of improving developability with respect to an aqueous solution, and it is important that the binder polymer is compatible with the polymerizable compound contained in the photosensitive layer from the viewpoint of improving printing durability. Yes, ie lipophilic. From such a viewpoint, it is also effective to copolymerize a hydrophilic group and a lipophilic group in a hydrophobic binder polymer in order to improve developability and printing durability. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxylate group, a hydroxyethyl group, an ethyleneoxy group, a hydroxypropyl group, a polyoxyethyl group, a polyoxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, and an ammonium group. And those having a hydrophilic group such as an amide group or a carboxymethyl group.

疎水性バインダーポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
The hydrophobic binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 to 250,000. Is more preferable. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
The hydrophobic binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like, but is preferably a random polymer.

疎水性バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。   The hydrophobic binder polymer may be used alone or in combination of two or more. The content of the hydrophobic binder polymer is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.

(重合開始剤)
重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator is a compound that generates radicals by light or thermal energy and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. As such a radical generator, a known polymerization initiator or a compound having a bond having a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used.

上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。   Examples of the compounds that generate radicals include organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, and oximes. Examples thereof include ester compounds and onium salt compounds.

上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開53−133428号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の公報、M.PHutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry",1(No.3)(1970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびS−トリアジン化合物が好適である。   Specific examples of the organic halogen compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 53-133428, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62- 58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, PHutt, “Journal of Heterocyclic Chemistry”, 1 (No. 3) (1970). Of these, oxazole compounds and S-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group are preferred.

重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。   The polymerization initiator is not limited to the above, but a triazine-based initiator, an organic halogen compound, an oxime ester compound, a diazonium salt, an iodonium salt, and a sulfonium salt are more preferable from the viewpoints of reactivity and stability.

これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。   These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. These polymerization initiators are preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, particularly preferably from 0.8 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the photosensitive layer. Can be added.

(赤外線吸収剤)
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。一般的に、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
(Infrared absorber)
In the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure using a light source that emits infrared rays, an infrared absorber can be used in combination with the polymerization initiator. In general, an infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat, and the polymerization initiator is thermally decomposed by the heat generated at this time to generate radicals. The infrared absorber is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。   As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.

顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。   Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。   Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど)を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1〜1μmの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層塗布液中での良好な安定性と感光層の良好な均一性が得られる。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the photosensitive layer coating solution and good uniformity of the photosensitive layer can be obtained.

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの赤外線吸収剤の感光層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
これらの赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し0.001〜50質量%、好ましくは0.005〜30質量%、特に好ましくは0.01〜10質量%の割合で添加することができる。この範囲内で、感光層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
The addition of these infrared absorbers to the photosensitive layer is preferably made the minimum necessary amount in order to suppress side effects that inhibit the polymerization reaction.
These infrared absorbers may be added in a proportion of 0.001 to 50% by mass, preferably 0.005 to 30% by mass, particularly preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. it can. Within this range, high sensitivity can be obtained without adversely affecting the uniformity and film strength of the photosensitive layer.

(増感色素)
250〜420nmの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感色素を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
(Sensitizing dye)
Radical generation efficiency can also be increased by using a sensitizing dye in combination with the polymerization initiator in the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure using a light source that emits light of 250 to 420 nm. .

増感色素の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9、10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルp−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどを挙げることができる。   Specific examples of the sensitizing dye include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, and 2-bromo-9-anthrone. 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Michalake) Emissions), p- (diethylamino) benzophenone, benzanthrone, 2,5-bis (4-diethylamino-phenyl) such as 1,3,4-oxadiazole and the like.

これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
Details of the usage such as which structure of these sensitizing dyes are used, whether they are used alone or in combination of two or more, and how much is added, can be appropriately set according to the performance design of the final photosensitive material. .
For example, the compatibility with the photosensitive composition layer can be enhanced by using two or more sensitizing dyes in combination. In selecting the sensitizing dye, in addition to the photosensitivity, the molar extinction coefficient at the emission wavelength of the light source used is an important factor. By using a dye having a large molar extinction coefficient, the amount of the dye added can be made relatively small, which is economical and advantageous from the viewpoint of film physical properties of the photosensitive layer when used for a lithographic printing plate precursor. It is. The photosensitivity of the photosensitive layer, the resolution, and the physical properties of the exposed film are greatly affected by the absorbance at the light source wavelength. Therefore, the addition amount of the sensitizing dye is appropriately selected in consideration of these factors.

これら増感色素は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。   These sensitizing dyes are preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer. Can be added.

(重合性化合物)
感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、これらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound used in the photosensitive layer is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) Examples include modified triacrylates and polyester acrylate oligomers.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in JP-A No. 5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid-based compounds described in JP-A-2-25493 are also included. Can be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these polymerizable compounds, the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, polymerization initiator, colorant, etc.), the selection and use method of the polymerizable compound is an important factor. In some cases, the compatibility can be improved by using a low-purity compound or by using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a support or a protective layer described later.

上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。   The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.

(マイクロカプセル)
上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
(Microcapsule)
As a method for incorporating the above photosensitive layer constituents and other constituents described later into the photosensitive layer, for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, some of the constituents are included. Can be encapsulated in microcapsules and added to the photosensitive layer. In that case, each component can be contained in any ratio in and out of the microcapsule.

感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。   As a method for microencapsulating the photosensitive layer constituent components, known methods can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, 42-446 by the interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304 by polymer precipitation method, US Pat. No. 3,796,669, isocyanate polyol A method using a wall material, a method using an isocyanate wall material found in US Pat. No. 3,914,511, and a urea-formaldehyde system found in US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Or urea formaldehyde-resorcino A method using a wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in US Pat. No. 4,025,445, and Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079. In situ method using monomer polymerization, spray drying method found in British Patent No. 930422, US Pat. No. 3,111,407, electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. 952807 and 967074, etc. However, it is not limited to these.

好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。   A preferable microcapsule wall has three-dimensional cross-linking and a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Moreover, you may introduce | transduce into the microcapsule wall the compound which has crosslinkable functional groups, such as an ethylenically unsaturated bond which can be introduce | transduced into said water-insoluble polymer.

上記のマイクロカプセルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。   The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is further more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

(その他の感光層成分)
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
(Other photosensitive layer components)
The photosensitive layer of the present invention can further contain various additives as required. These will be described below.

(界面活性剤)
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Surfactant)
In the photosensitive layer, it is preferable to use a surfactant in order to promote developability and improve the coated surface state. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。   A nonionic surfactant is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.

アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。   An anionic surfactant is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohol Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.

カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。   A cationic surfactant is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.

両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。   An amphoteric surfactant is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、それらの界面活性剤も用いることができる。   Of the above surfactants, the term “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. Can be used.

更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。   More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Also preferred are the fluorosurfactants described in JP-A-62-170950, JP-A-62-226143 and JP-A-60-168144.

界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 7% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.

(親水性ポリマー)
現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
(Hydrophilic polymer)
In order to improve developability and dispersion stability of microcapsules, a hydrophilic polymer can be contained.
Examples of the hydrophilic polymer include hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, Preferred examples include those having a hydrophilic group such as an amide group, carboxymethyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group.

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。   Specific examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, Polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers of hydroxybutyl methacrylate Polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a hydrolysis degree of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more , Homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.

親水性ポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
The hydrophilic polymer preferably has a weight average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000. The hydrophilic polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like.
The content of the hydrophilic polymer in the photosensitive layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive layer.

(着色剤)
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
(Coloring agent)
A dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in Japanese Patent No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide, etc. can be suitably used.

これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合が好ましい。   These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording material.

(焼き出し剤)
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
(Bake-out agent)
In the photosensitive layer, a compound that changes color by an acid or a radical can be added to produce a printout image. As such a compound, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH[保土ケ谷化学(株)製]、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、オイルピンク#312[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッド5B[オリエント化学工業(株)製]、オイルスカーレット#308[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドOG[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドRR[オリエント化学工業(株)製]、オイルグリーン#502[オリエント化学工業(株)製]、スピロンレッドBEHスペシャル[保土ケ谷化学工業(株)製]、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシステアリルアミノ−4−p−N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等の染料やp,p',p"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ染料が挙げられる。   Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 [Orient Chemical Kogyo Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Gaku Kogyo Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4- - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).

酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して0.01〜15質量%の割合である。   A suitable addition amount of the dye that changes color by acid or radical is 0.01 to 15% by mass relative to the solid content of the photosensitive layer.

(重合禁止剤)
感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
(Polymerization inhibitor)
A small amount of a thermal polymerization inhibitor is preferably added to the photosensitive layer in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during the production or storage of the photosensitive layer.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- (Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferred.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.

(高級脂肪酸誘導体等)
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
(Higher fatty acid derivatives, etc.)
In order to prevent polymerization inhibition by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the photosensitive layer and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1 to about 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.

(可塑剤)
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
(Plasticizer)
The photosensitive layer may contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diallyl phthalate; Glycol esters such as glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioct Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in. The plasticizer content is preferably about 30% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer.

(無機微粒子)
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
(Inorganic fine particles)
The photosensitive layer may contain inorganic fine particles in order to improve the strength of the cured film in the image area. As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or a mixture thereof can be preferably mentioned. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film, enhancing interfacial adhesion by surface roughening, and the like. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a non-image portion excellent in hydrophilicity that is stably dispersed in the photosensitive layer, sufficiently retains the film strength of the photosensitive layer, and does not easily cause stains during printing.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive layer.

(低分子親水性化合物)
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
(Low molecular hydrophilic compound)
The photosensitive layer can contain a hydrophilic low molecular weight compound for improving developability. Examples of the hydrophilic low-molecular compound include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and the like Organic carboxylic acids such as salts, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, amino acids and their salts, and organic quaternary amines such as tetraethylamine hydrochloride Salt, and the like.

感光層には上記以外に、たとえば共増感剤を含有することができる。   In addition to the above, the photosensitive layer can contain, for example, a cosensitizer.

<感光層の形成>
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
<Formation of photosensitive layer>
The photosensitive layer is formed by preparing or applying a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The photosensitive layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeatedly applying and drying a plurality of times.

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
The coating, the photosensitive layer coating amount on the support obtained after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, generally 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferred. Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

<保護層>
平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12 (mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
<Protective layer>
The lithographic printing plate precursor is preferably provided with a protective layer (oxygen blocking layer) on the photosensitive layer in order to block diffusion and penetration of oxygen that hinders the polymerization reaction during exposure. The protective layer preferably has an oxygen permeability A of 1.0 ≦ A ≦ 20 (mL / m 2 · day) at 25 ° C. and 1 atm. When the oxygen permeability A is extremely low at less than 1.0 (mL / m 2 · day), unnecessary polymerization reaction occurs at the time of production and raw storage, and unnecessary fogging and image streaking occur during image exposure. The problem that fatness arises arises. Conversely, when the oxygen permeability A exceeds 20 (mL / m 2 · day) and is too high, the sensitivity is lowered. The oxygen permeability A is more preferably in the range of 1.5 ≦ A ≦ 12 (mL / m 2 · day), more preferably 2.0 ≦ A ≦ 10.0 (mL / m 2 · day). In addition to the oxygen permeability described above, the properties desired for the protective layer further do not substantially inhibit the transmission of light used for exposure, have excellent adhesion to the photosensitive layer, and are easy in the development process after exposure. It is desirable that it can be removed. The device concerning such a protective layer has been conventionally made, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。   As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl acetate / vinyl are used. Examples include water-soluble polymers such as alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl acetate / crotonic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, polyacrylic acid, and polyacrylamide. Or they can be mixed. Of these, the use of polyvinyl alcohol as the main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が20〜95質量%、より好ましくは、30〜90質量%である。   The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a polymerization repeating unit in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like, and these can be used alone or in combination. In a preferred embodiment, the content of polyvinyl alcohol in the protective layer is 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass.

また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。   Moreover, well-known modified polyvinyl alcohol can also be used preferably. For example, various hydrophilic modification sites such as anion modification sites modified with anions such as carboxyl groups and sulfo groups, cation modification sites modified with cations such as amino groups and ammonium groups, silanol modification sites, and thiol modification sites are randomly selected. Polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization, the anion-modified site, the cation-modified site, the silanol-modified site, the thiol-modified site, the alkoxyl-modified site, the sulfide-modified site, and the ester modification of vinyl alcohol and various organic acids. Examples thereof include polyvinyl alcohol having various polymerization degrees having various modified sites such as a site, an ester-modified site of the anion-modified site and alcohols, an epoxy-modified site, and the like.

ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは15〜30質量%である。   As a component used by mixing with polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties and development removability, and the content in the protective layer is 3.5 to 80% by mass, preferably 10 to 60%. It is 15 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%.

保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは2万〜300万範囲のものが適当である。   Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the higher the film thickness, the higher the oxygen barrier property and the more advantageous in terms of sensitivity. The molecular weight of the (co) polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) can be in the range of 2000 to 10 million, preferably in the range of 20,000 to 3 million.

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を(共)重合体に対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を(共)重合体に対して数質量%添加することができる。   As another composition of the protective layer, glycerin, dipropylene glycol and the like can be added in an amount corresponding to several mass% with respect to the (co) polymer to provide flexibility. Anionic surfactants such as sodium acid salts; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers to the (co) polymer Mass% can be added.

また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら2層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第292,501号、米国特許出願番号第44,563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。   In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic photosensitive layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Patent Application No. 292,501 and U.S. Patent Application No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass and laminating on a photosensitive layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method for the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.

さらに、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式、A(B,C)2-5410(OH,F,O)2〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Furthermore, the protective layer in the lithographic printing plate precursor preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and photosensitive layer surface protection.
Here, the inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape. For example, the following general formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [wherein A is any one of K, Na, and Ca, B and C are any one of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. And mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by the formula 3MgO.4SiO.H 2 O.

上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3 (AlSi310)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si410)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si410)F2、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2Li(Si410)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2 /5Li1/8 (Si410)F2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。 In the mica group, examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite. Synthetic mica includes non-swellable mica such as fluorine phlogopite mica 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg 2.5 ( Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , montmorillonite-based Na or Li hectorite (Na, Li) 1/8 Mg 2 / 5Li 1 Swellable mica such as / 8 (Si 4 O 10 ) F 2 . Synthetic smectite is also useful.

上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。 Among the inorganic layered compounds, fluorine-based swellable mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful. That is, this swellable synthetic mica and swellable viscosity minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite, etc. have a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, Atomic substitution is significantly greater than other viscous minerals. As a result, the lattice layer is deficient in positive charges, and cations such as Na + , Ca 2+ and Mg 2+ are adsorbed between the layers in order to compensate for this. The cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations. In particular, when the cation between the layers is Li + or Na + , the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the layer swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water. Bentonite and swellable synthetic mica have this tendency and are useful in the present invention, and swellable synthetic mica is particularly preferably used.

無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。   As the shape of the inorganic layered compound, from the viewpoint of diffusion control, the thinner the better, the better the plane size as long as the smoothness of the coated surface and the transmittance of actinic rays are not impaired. Accordingly, the aspect ratio is 20 or more, preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle, and can be measured, for example, from a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.

無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。   As for the particle size of the inorganic stratiform compound, the average major axis is 0.3 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. The average thickness of the particles is 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less. For example, among inorganic layered compounds, the size of the swellable synthetic mica that is a representative compound is about 1 to 50 nm in thickness and about 1 to 20 μm in surface size.

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効率的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。   When the inorganic layered compound particles having a large aspect ratio are contained in the protective layer, the coating film strength is improved and the permeation of oxygen and moisture can be effectively prevented. Deterioration is prevented, and even when stored for a long time under high-humidity conditions, the storage stability of the planographic printing plate precursor does not deteriorate due to changes in humidity, and the storage stability is excellent.

保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で5/1〜1/100であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。   It is preferable that content of the inorganic stratiform compound in a protective layer is 5/1-1/100 by mass ratio with respect to the quantity of the binder used for a protective layer. Even when a plurality of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of these inorganic layered compounds is preferably the above-described mass ratio.

次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。   Next, an example of a general dispersion method of the inorganic stratiform compound used for the protective layer will be described. First, 5 to 10 parts by mass of the swellable layered compound mentioned above as a preferred inorganic layered compound is added to 100 parts by mass of water, and the mixture is thoroughly swelled and swollen, and then dispersed by a disperser. Examples of the disperser used here include various mills that disperse mechanically by applying a direct force, a high-speed stirring disperser having a large shearing force, and a disperser that provides high-intensity ultrasonic energy. Specifically, ball mill, sand grinder mill, visco mill, colloid mill, homogenizer, tisol bar, polytron, homomixer, homo blender, ketdy mill, jet agitator, capillary emulsifier, liquid siren, electrostrictive ultrasonic generator, An emulsifying device having a Paulman whistle can be used. A dispersion of 5 to 10% by mass of the inorganic stratiform compound dispersed by the above method is highly viscous or gelled and has very good storage stability. When preparing a protective layer coating solution using this dispersion, it is preferably prepared by diluting with water and stirring sufficiently, and then blending with a binder solution.

この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。   In addition to the inorganic layered compound, known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film can be added to the protective layer coating solution. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. A water-soluble (meth) acrylic polymer can also be added. Furthermore, known additives for improving the adhesion to the photosensitive layer and the temporal stability of the coating solution may be added to the coating solution.

このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。   The protective layer coating solution thus prepared is applied onto the photosensitive layer provided on the support and dried to form a protective layer. The coating solvent can be appropriately selected in relation to the binder, but when a water-soluble polymer is used, it is preferable to use distilled water or purified water. The method for applying the protective layer is not particularly limited, and a known method such as the method described in US Pat. No. 3,458,311 or Japanese Patent Publication No. 55-49729 can be applied. . Specific examples of the protective layer include blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and bar coating.

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜0.5g/m2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。 The coating amount of the protective layer is preferably in the range of 0.05 to 10 g / m 2 in terms of the coating amount after drying. When the inorganic layered compound is contained, 0.1 to 0.5 g / The range of m 2 is more preferable, and when the inorganic layered compound is not contained, the range of 0.5 to 5 g / m 2 is more preferable.

<支持体>
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
<Support>
The support used for the lithographic printing plate precursor is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。   The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. A pure aluminum plate is preferred, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, so it may contain slightly foreign elements. The composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。   The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。   Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the photosensitive layer and the support. Prior to the roughening treatment of the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。   The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, an electrolyte concentration of 1 to 80% by mass solution, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / d m 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.

支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001−253181号や特開2001−322365号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。   As the support, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement of adhesiveness with the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation, etc., as necessary. Surfaces immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound and micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 A hydrophilic treatment or the like can be appropriately selected and performed. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.

封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Of these, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing treatment with hot water are preferable.

親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。   The hydrophilization treatment is described in the specifications of US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in the specification of No. 272.

支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。   When using a support with insufficient surface hydrophilicity, such as a polyester film, it is desirable to apply a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic. As the hydrophilic layer, at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal described in JP-A-2001-199175 A hydrophilic layer formed by coating a coating solution containing a colloid of oxide or hydroxide, or organic hydrophilicity obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking an organic hydrophilic polymer described in JP-A-2002-79772 A hydrophilic layer having a hydrophilic matrix, a hydrophilic layer having an inorganic hydrophilic matrix obtained by sol-gel conversion comprising hydrolysis, condensation reaction of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminate, or a metal oxide A hydrophilic layer made of an inorganic thin film having a surface is preferred. Arbitrariness. Among these, a hydrophilic layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or a hydroxide colloid is preferable.

また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開2002−79772号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。   Moreover, when using a polyester film etc. as a support body, it is preferable to provide an antistatic layer on the hydrophilic layer side or the opposite side or both sides of the support body. In the case where the antistatic layer is provided between the support and the hydrophilic layer, it also contributes to improving the adhesion with the hydrophilic layer. As the antistatic layer, a polymer layer in which metal oxide fine particles or a matting agent are dispersed as described in JP-A-2002-79772 can be used.

支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the photosensitive layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.

<下塗り層>
平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
<Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor, it is preferable to provide an undercoat layer of a compound containing a polymerizable group on a support. When an undercoat layer is used, the photosensitive layer is provided on the undercoat layer. The undercoat layer reinforces the adhesion between the support and the photosensitive layer in the exposed area, and easily peels the photosensitive layer from the support in the unexposed area, thereby improving the developability.
As the undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441. The phosphorus compound etc. which have the ethylenic double bond reactive group of description are mentioned suitably. Particularly preferable compounds include compounds having a polymerizable group such as a methacryl group or an allyl group and a support adsorbing group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphoric acid ester. A compound having a hydrophilicity-imparting group such as an ethylene oxide group in addition to the polymerizable group and the support-adsorbing group can also be exemplified as a suitable compound.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.

<バックコート層>
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH34 、Si(OC254 、Si(OC374 、Si(OC494 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
<Back coat layer>
After the surface treatment is performed on the support or after the undercoat layer is formed, a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.

<露光>
本発明の製版方法においては、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
これらレーザーはコンピュータ制御により画像様露光を行なう、所謂プレートセッタに搭載されて使用される。
<Exposure>
In the plate making method of the present invention, the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise by exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image or the like, or by laser scanning exposure with digital data. When a laser is used, it is preferable to perform imagewise scanning exposure according to digital data. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
These lasers are used by being mounted on a so-called platesetter that performs imagewise exposure under computer control.

本発明においては、上記露光工程の後、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程(プレヒート)を設ける。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が70〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは80℃〜140℃で5〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。この加熱処理工程の後にクーリングゾーンを設ける。クーリングゾーンには版面を冷却するためのファンを複数個設けても良い。   In the present invention, after the exposure step, a heat treatment step (preheating) is provided between the exposure step and the development step. This heat treatment has the effect of improving the printing durability and further improving the uniformity of the image curing degree within the plate surface, and the conditions can be appropriately set within the range where these effects are present. Examples of the heating means include a conventional convection oven, an IR irradiation device, an IR laser, a microwave device, a Wisconsin oven, and the like. Specifically, it can be carried out by holding the plate surface temperature in the range of 70 to 150 ° C. for 1 second to 5 minutes. Preferably, the temperature is 80 ° C to 140 ° C for 5 to 1 minute, more preferably 90 ° C to 130 ° C for 10 to 30 seconds. This range is preferable in that the above effect can be obtained efficiently and there is no adverse effect such as deformation of the printing plate due to heat. A cooling zone is provided after this heat treatment step. A plurality of fans for cooling the plate surface may be provided in the cooling zone.

このとき、加熱処理工程に用いられる加熱処理手段、クーリング手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。   At this time, it is preferable that the heat treatment means used in the heat treatment step, the cooling means, and the developing device used in the development treatment step are connected to each other and automatically continuously processed. Specifically, it is a plate making line in which a plate setter and a developing device are coupled by a conveying means such as a conveyor. A heat treatment unit may be provided between the plate setter and the developing device, and the heating unit and the developing device may be integrated.

使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。   When the printing plate to be used is easily affected by ambient light in the work environment, it is preferable that the plate making line is shielded by a filter or a cover.

上記のように現像処理を終え、画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。該全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。 After finishing the development process and forming an image as described above, the entire surface may be exposed with an actinic ray such as ultraviolet light to accelerate the curing of the image portion. Examples of the light source for the entire surface exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, and various laser lights. Further, in order to obtain a sufficient printing durability, the overall exposure is preferably at least 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 100 mJ / cm 2 or more.

更に、上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃である。   Furthermore, heating may be performed simultaneously with the entire surface exposure, and further improvement in printing durability is recognized by heating. Examples of the heating device include a conventional convection oven, an IR irradiation device, an IR laser, a microwave device, a Wisconsin oven, and the like. At this time, the plate surface temperature is preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 35 ° C to 130 ° C, and still more preferably 40 ° C to 120 ° C.

2.製版評価(現像性の評価)
得られた平版印刷版原板Aは、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザセッターVx9600(InGaN系半導体レーザ405nm±10nm発光/出力30mW)に装填し、90μJ/cm2の露光量で、解像度96lpmmで、50%の平網を描画した。
2. Platemaking evaluation (development evaluation)
The resulting lithographic printing plate precursor A was loaded on a Violet semiconductor laser setter Vx9600 (InGaN semiconductor laser 405 nm ± 10 nm emission / output 30 mW) manufactured by FUJIFILM Electronic Imaging Ltd, with an exposure amount of 90 μJ / cm 2 and a resolution of 96 lpmm, A 50% flat mesh was drawn.

次に、搬送ローラ対318の構成について説明する。搬送ローラ対318は、金属からなる管形状の芯金と、該芯金の周囲のローラ表面をゴムで構成している。本実施形態では、ローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmとすることが好ましい。本発明者は、平版印刷版原版に付着した現像液を絞り取る場合に、ローラ表面の密度が密で高度を低くすることが効果的である点に着目した。具体的には、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmにすることで、ローラ表面と平版印刷版との間の隙間を小さくすることができる。また、ローラ表面の硬度を20度〜40度とすることで、搬送ローラ対318のニップ面と平版印刷版原版との間にもローラ表面を構成するゴムが入り込むことで、隙間が生じることを抑制することができる。ここで、粗さの最大高さ(Ry)とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取られた部分の山頂線と谷底線との間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をいい、例えばJIS B0601-1994に定義されているものである。
また、搬送ローラ対318のニップ圧によってたわまない剛性を有する芯金を用いることが好ましい。さらに、中央部の絞り性を向上させるため、中央部のローラ径が端部のローラ径よりも大きい、クラウンローラを用いてもよい。
ローラ表面を構成するゴムの材質は、耐薬品性及び耐久性があるものが好ましい。
なお、搬送ローラ対318のニップ圧は、0.5〜2.0kg/cm2とすることが好ましい。該ニップ圧を測定する圧力測定装置としては、ニッタ株式会社製のタクタイル圧力測定装置を用いた。
Next, the configuration of the transport roller pair 318 will be described. The conveyance roller pair 318 is formed of a tube-shaped metal core made of metal and a roller surface around the metal core with rubber. In the present embodiment, the hardness of the roller surface is preferably 20 to 40 degrees, and the roughness of the roller surface is preferably 8.0 μm to 15.0 μm at the maximum height (Ry). The present inventor has paid attention to the fact that when the developer attached to the lithographic printing plate precursor is squeezed out, it is effective to have a dense roller surface and to reduce the altitude. Specifically, the clearance between the roller surface and the lithographic printing plate can be reduced by setting the roughness of the roller surface to a maximum height (Ry) of 8.0 μm to 15.0 μm. Further, by setting the hardness of the roller surface to 20 to 40 degrees, the rubber forming the roller surface also enters between the nip surface of the conveying roller pair 318 and the lithographic printing plate precursor so that a gap is generated. Can be suppressed. Here, the maximum height of roughness (Ry) means that only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the distance between the peak line and the valley bottom line of the extracted part is determined by the rough height. A value measured in the direction of the vertical magnification of the vertical curve, for example, as defined in JIS B0601-1994.
Further, it is preferable to use a metal core having rigidity that does not bend due to the nip pressure of the conveying roller pair 318. Furthermore, in order to improve the drawability of the central portion, a crown roller having a roller diameter at the central portion larger than a roller diameter at the end portion may be used.
The material of the rubber constituting the roller surface is preferably one having chemical resistance and durability.
The nip pressure of the conveying roller pair 318 is preferably 0.5 to 2.0 kg / cm 2 . As a pressure measuring device for measuring the nip pressure, a tactile pressure measuring device manufactured by Nitta Corporation was used.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1に示した自動現像装置に下記現像液を20L入れ、30℃に加温して処理した。
現像液: (A)水溶液1を作製した。単位は[g]である。
水溶液1のpHは4.5であった。
水 6906 g
両性界面活性剤 PIONIN C-157-K N-Lauryl Dimethyl Betain(竹本油脂株式会社製) 表1参照
40%水溶液 2500 g
アラビアガム 150 g
酵素変性馬鈴薯澱粉 400 g
第一燐酸アンモニウム 24 g
リン酸(85%水溶液) 10 g
EDTA−4−ナトリウム塩 10 g
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
In the automatic developing apparatus shown in FIG. 1, 20 L of the following developer was put and heated to 30 ° C. for processing.
Developer: (A) Aqueous solution 1 was prepared. The unit is [g].
The pH of the aqueous solution 1 was 4.5.
6906 g of water
Amphoteric surfactant PIONIN C-157-K N-Lauryl Dimethyl Betain (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) See Table 1 40% aqueous solution 2500 g
Gum arabic 150 g
Enzyme-modified potato starch 400 g
Monobasic ammonium phosphate 24 g
Phosphoric acid (85% aqueous solution) 10 g
EDTA-4-sodium salt 10 g

Figure 2009175339
Figure 2009175339

〔平版印刷版原版タイプIの作製〕
支持体の作製
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A1050)を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.25μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
[Preparation of lithographic printing plate precursor type I]
Preparation of support body An aluminum plate (material JIS A1050) having a thickness of 0.3 mm was immersed in 10% by weight sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, etched, washed with running water, and then neutralized and washed with 20% by weight nitric acid. Then, it was washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% by mass nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current at an anode time electricity of 300 coulomb / dm 2 . Subsequently, after dipping in a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. Anodization was performed for 2 minutes so that the thickness of the anodized film was 2.7 g / m 2 under the condition of dm 2 . Then, it processed at 20 degreeC for 10 second with 1 mass% of sodium silicate aqueous solution. The center line average roughness (Ra) of the support thus obtained was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.25 μm (Ra indication according to JIS B0601).

さらに、下記下塗り液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。 Furthermore, after applying the following undercoat liquid (1) with a bar, it was oven-dried at 80 ° C. for 10 seconds to apply a dry coating amount of 10 mg / m 2 , and a support having an undercoat layer used in the following experiments. Produced.

下塗り液(1)
・下記高分子化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
Undercoat liquid (1)
・ The following polymer compound (1) 0.017 g
・ Methanol 9.00 g
・ Water 1.00g

Figure 2009175339
Figure 2009175339

上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液1をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液1を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版タイプIシリーズを作製した。 A photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was bar coated on the aluminum support provided with the undercoat layer, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds to form a photosensitive layer having a dry coating amount of 1.1 g / m 2. A protective layer coating solution 1 having the following composition is formed on the coating layer using a bar so that the dry coating amount is 0.75 g / m 2, and then dried at 125 ° C. for 70 seconds for protection. A layer was formed to prepare a lithographic printing plate precursor type I series.

(感光層塗布液1)
・本発明の特定バインダーポリマー(表2参照)
0.54g
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.48g
・ラジカル重合開始剤(I―1) 0.08g
・増感色素(D−1) 0.06g
・連鎖移動剤(S−2) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアンモニウムクロリド 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
(Photosensitive layer coating solution 1)
-Specific binder polymer of the present invention (see Table 2)
0.54g
-Compound (M-1) having an ethylenically unsaturated bond 0.48 g
・ Radical polymerization initiator (I-1) 0.08g
Sensitizing dye (D-1) 0.06g
・ Chain transfer agent (S-2) 0.07g
・ 0.40 g of ε-phthalocyanine pigment dispersion
[Pigment: 15 parts by mass, Allyl methacrylate / methacrylic acid (80/20) copolymer as a dispersant: 10 parts by mass, Cyclohexanone / methoxypropyl acetate / 1-methoxy-2-propanol = 15 parts by mass / 20 parts as a solvent Parts / 40 parts by mass]
・ Thermal polymerization inhibitor 0.01g
(N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt)
・ Fluorine-based surfactant (F-1) 0.001 g
・ Polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate 0.04g
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Pluronic L44)
・ Tetraethylammonium chloride 0.01g
・ 3.5 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methyl ethyl ketone 8.0g

Figure 2009175339
Figure 2009175339

Figure 2009175339
Figure 2009175339

Figure 2009175339
Figure 2009175339

(保護層塗布液(2))
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(鹸化度98モル%、重合度500)
1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万
0.050g
・界面活性剤(エマレックス710;日本エマルジョン(株)製)
0.050g
・水 133.00g
(Protective layer coating solution (2))
・ The following mica dispersion (1): 13.00 g
Polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500)
1.30g
-Sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate 0.20 g
-Poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate (1/1)) molecular weight 70,000
0.050g
・ Surfactant (Emalex 710; manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
0.050g
・ Water 133.00g

(雲母分散液(1)の調製)
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル(株)製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
(Preparation of mica dispersion (1))
To 368 g of water, 32 g of synthetic mica (“Somasif ME-100” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., aspect ratio: 1000 or more) is added and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) is 0.5 μm. As a result, a mica dispersion (1) was obtained.

〈実施例と比較例〉
下記表に示す実施例及び比較例の現像絞りローラについて、平版印刷版上の残存現像液量と版面のべとつきを評価した。ローラ長は、いずれも870mmのものを使用した。下記測定において、ゴム硬度測定には、JIS A ゴム硬度計を用いた。ゴム硬度は手押し測定による個人差測定値のバラつきを解消するため定圧荷重器を使用した。また、表面粗さ測定には、東京精密社製 サーフコム575Aを使用した。べとつきが認められなかったものを「○」で示し、べとつきが少し認められたものを「△」で示し、べとつきが認められたものを「×」で示した。
<Examples and comparative examples>
For the development squeeze rollers of Examples and Comparative Examples shown in the following table, the amount of residual developer on the planographic printing plate and the stickiness of the plate surface were evaluated. A roller length of 870 mm was used. In the following measurement, a JIS A rubber hardness tester was used for rubber hardness measurement. For the rubber hardness, a constant pressure loader was used in order to eliminate the variation in individual differences measured by manual measurement. For surface roughness measurement, Surfcom 575A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used. Those with no stickiness were indicated with “◯”, those with a little stickiness were indicated with “Δ”, and those with stickiness were indicated with “x”.

Figure 2009175339
Figure 2009175339

測定の結果、現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いることで、処理後の平版印刷版のべとつきの発生を抑制できることがわかった。   As a result of the measurement, the developing diaphragm roller has a roller surface hardness of 20 to 40 degrees, and the roller surface roughness is 8.0 μm to 15.0 μm at the maximum height (Ry). It was found that the stickiness of the lithographic printing plate after treatment can be suppressed.

本発明の第1実施形態に係る自動現像装置の構成図である。1 is a configuration diagram of an automatic developing device according to a first embodiment of the present invention. 感光性平版印刷版原版の構成を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the structure of the photosensitive lithographic printing plate precursor.

符号の説明Explanation of symbols

2 支持体
4 感光層(画像記録層)
5 オーバーコート層(表面保護膜)
10 PS版(平版印刷版原版)
100 自動現像装置
200 前処理部
300 現像処理部
318 現像絞りローラ
400 乾燥部
2 Support 4 Photosensitive layer (image recording layer)
5 Overcoat layer (surface protective film)
10 PS plate (lithographic printing plate precursor)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Automatic developing apparatus 200 Pre-processing part 300 Development processing part 318 Development aperture roller 400 Drying part

Claims (8)

支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、前記平版印刷版原版を現像液に浸漬させ画像記録層を現像処理することにより、非画像部の除去を行うとともに不感脂化する平版印刷版原版の処理方法であって、
ローラ表面の硬度が20度〜40度であり、かつ、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmである現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の処理方法。
After image exposure of a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support, the lithographic printing plate precursor is immersed in a developer to develop the image recording layer, thereby removing non-image areas and desensitizing A processing method for a lithographic printing plate precursor
A processing method for a lithographic printing plate precursor using a developing squeeze roller having a roller surface hardness of 20 to 40 degrees and a roller surface roughness of 8.0 μm to 15.0 μm at the maximum height (Ry).
前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10である請求項1に記載の平版印刷版原版の処理方法。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the component of the processing solution for simultaneously performing the development processing and the desensitization processing contains 3 to 20 mass% of a surfactant and has a pH of 2 to 10. Processing method. 前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含む請求項1又は2に記載の平版印刷版原版の処理方法。   The processing method of the lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1 or 2, wherein the component of the processing solution for simultaneously performing the development processing and the desensitizing processing contains 1 to 10% by mass of a water-soluble resin. 前記平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載の処理方法。   The processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor contains a hydrophobic binder polymer, a polymerization initiator, and a polymerizable compound. 支持体上に画像記録層に画像露光された平版印刷版原版を現像する平版印刷版原版の自動現像装置であって、
前記平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、前記平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに不感脂化処理を行う現像処理部を備え、前記現像処理部から搬出される前記平版印刷版原版を挟み込みつつ、互いに回動する一対の現像絞りローラが設けられ、前記現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の自動現像装置。
An lithographic printing plate precursor automatic developing device for developing a lithographic printing plate precursor image-exposed on an image recording layer on a support,
The lithographic printing plate transported from the development processing unit, comprising a development processing unit that immerses the lithographic printing plate precursor in a developer, develops an image recording layer of the lithographic printing plate precursor, and performs a desensitization process A pair of development squeezing rollers that rotate relative to each other while sandwiching the original plate are provided, and the hardness of the roller surface of the development squeezing roller is 20 degrees to 40 degrees, and the roughness of the roller surface is the maximum height (Ry). An automatic development apparatus for a lithographic printing plate precursor using a development squeezing roller of 8.0 μm to 15.0 μm.
前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10である請求項5に記載の平版印刷版原版の自動現像装置。   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 5, wherein the main component of the processing solution for simultaneously performing the development treatment and the desensitization treatment contains 3 to 20 mass% of a surfactant and has a pH of 2 to 10. Automatic developing device. 処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の現像処理と不感脂化処理を同時に行う平版印刷版原版の自動現像装置。   7. The lithographic printing plate precursor automatic developing apparatus for simultaneously performing development processing and desensitization processing according to claim 5 or 6, wherein the component of the processing liquid contains 1 to 10% by mass of a water-soluble resin. 前記平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有することを特徴とする請求項5から7のいずれか1つに記載の平版印刷版原版の自動現像装置。   The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 5 to 7, wherein the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor comprises a hydrophobic binder polymer, a polymerization initiator and a polymerizable compound. apparatus.
JP2008012715A 2008-01-23 2008-01-23 Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same Pending JP2009175339A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008012715A JP2009175339A (en) 2008-01-23 2008-01-23 Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008012715A JP2009175339A (en) 2008-01-23 2008-01-23 Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009175339A true JP2009175339A (en) 2009-08-06

Family

ID=41030515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008012715A Pending JP2009175339A (en) 2008-01-23 2008-01-23 Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009175339A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9676178B2 (en) 2015-04-14 2017-06-13 Einstein Graphic Services, LLC Printer for printing a film that can be hydrographically printed onto an object and a method of printing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9676178B2 (en) 2015-04-14 2017-06-13 Einstein Graphic Services, LLC Printer for printing a film that can be hydrographically printed onto an object and a method of printing

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5309255B2 (en) Development processing solution for lithographic printing plate and plate making method of lithographic printing plate
JP4820640B2 (en) Preparation method of lithographic printing plate
JP4911457B2 (en) Planographic printing plate preparation method and planographic printing plate precursor
US7811743B2 (en) Method for preparation of lithographic printing plate and lithographic printing plate precursor
JP2009047927A (en) Development processing solution for lithographic printing plate and plate making method for lithographic printing plate
JP4900913B2 (en) Planographic printing plate making method
US20110168044A1 (en) Method of preparing lithographic printing plate
EP2105796A1 (en) Plate-making method of lithographic printing plate
JP4914864B2 (en) Preparation method of lithographic printing plate
EP2168766A1 (en) Process for making lithographic printing plate
JP5364513B2 (en) Developer for lithographic printing plate precursor and method for producing lithographic printing plate
JP2006039468A (en) Method for making lithographic printing plate
JP5525873B2 (en) Preparation method of lithographic printing plate
JP4982416B2 (en) Preparation method of lithographic printing plate
JP5466462B2 (en) Planographic printing plate precursor, method for producing a planographic printing plate, and planographic printing plate
JP5113701B2 (en) Production method of lithographic printing plate precursor
JP2009175339A (en) Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same
JP4349991B2 (en) Processing method of lithographic printing plate
JP2007034215A (en) Method for making lithographic printing plate and lithographic printing original plate
JP2009175340A (en) Method of processing lithographic printing plate precursor and automatic developing device for the same
JP2009075444A (en) Method for processing planographic printing plate precursor
JP2009210639A (en) Developing liquid for planographic printing plate and platemaking method of planographic printing plate
JP2008145983A (en) Development processing liquid for lithographic printing plate and plate making method of lithographic printing plate
JP2008256743A (en) Method for making lithographic printing plate
JP2007183424A (en) Method for making lithographic printing plate and lithographic printing original plate