JP2009175034A - 液体水素用液面センサ及び液体水素用液面計 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性や精度が高く、大型化された貯蔵容器にも使用可能な液体水素用液面センサ及び液体水素用液面計を提供する。
【解決手段】固定用樹脂９によって、ＭｇＢ_２のＢ原子の一部をＣ原子に置換した長尺状の超伝導体と、超伝導体の表面を覆っている被覆金属とを備えている液体水素用液面センサ１が内部に固定されている筒８を貯蔵容器内の液化ガスに浸し、ヒーター電源３からヒーター部７に電流を流して加温し、センサ１の液面より上の部分を常温状態とし、直流電流電源２からセンサ１に電流を流し、電圧計４でセンサ１の両端に発生する電圧を測定し、演算処理装置５により電圧値データから液面位置を算出し、モニター６に液面位置を表示する。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来に比べて高精度で測定できる液体水素用液面センサ、及び、この液体水素用液面センサを用いた液体水素用液面計に関するものである。

液体水素や液体ヘリウム、液体ネオンなどの極低温液化ガスは、広く産業界において利用されている。特に最近では、環境に優しいクリーンエネルギー導入の観点から、液体水素が脚光を浴びている。

上述のような液体水素を貯蔵する際、液量の把握及び安全管理の面から貯蔵容器内の液面を計測できる液面センサ及び液面計が必要であるが、すでに本発明者らの一部が下記特許文献１において、液面センサ及び液面計を開示している。

特開２００７−１３９４４１号公報

特許文献１などの従来の液面センサ及び液面計は、液体水素の液面をある程度高い精度で測定できるものではあるが、近年では、さらに分解能が高く高精度で測定できるものが望まれている。

そこで、本発明の目的は、従来よりも分解能が高く高精度で液体水素の液面を測定できる液体水素用液面センサ、及び、この液体水素用液面センサを用いた液体水素用液面計を提供することである。

課題を解決するための手段及び効果

本発明の液体水素用液面センサは、ＭｇＢ_２のＢ原子の一部をＣ原子に置換した長尺状の超伝導体と、前記超伝導体の表面を覆っている被覆金属とを備えているものである。別の観点から、本発明の液体水素用液面センサは、ＭｇＢ_２のＢ原子の一部をＣ原子に置換したコイル状の超伝導体と、前記超伝導体の表面を覆っている被覆金属とを備えているものでもよい。

本発明の液体水素用液面センサは、前記超伝導体が、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２で表されるものであり、０．０２≦ｘ≦０．０７であることが好ましい。

本発明の液体水素用液面センサは、前記超伝導体が、加工の際、Ｍｇ及びＢの混合粉末に、Ｃ単体、ＳｉＣ、Ｍｏ_２Ｃ又はＡｌ_４Ｃ_３を添加して、前記ＭｇＢ_２のＢ原子を所定の割合でＣ原子に置換したものであることが好ましい。

本発明の液体水素用液面センサは、前記被覆金属がＮｉ−Ｃｕ合金であることが好ましい。

本発明の液体水素用液面センサは、前記超伝導体の層と前記被覆金属の層との断面積比が、１：３〜１：１１であることが好ましい。

本発明の液体水素用液面センサは、全体がＵ字型となるように形成されたものであることが好ましい。

上記各構成によれば、使用される超伝導体の超電導転移温度を液体水素の液面を検知するのに適した温度に制御でき、従来よりも分解能が高く高精度の液体水素用液面センサを提供できる。

本発明の液体水素用液面計は、上述の前記液体水素用液面センサと、前記液体水素用液面センサを加熱するヒーターと、前記液体水素用液面センサに電流を流す電源と、前記液体水素用液面センサにおける電圧を測定する電圧計とを備えている。

上記構成により、液体水素用液面センサを加熱することができ、超低温液化ガスに一部を浸漬した際、浸漬部分と浸漬されていない部分とで温度の差異による抵抗値の差異をつけることができる。したがって、このとき、電流を液体水素用液面センサに流し、その電圧を電圧計で測定することで、液体水素用液面センサの抵抗値の変化を検知できるので、超低温液化ガスの液面位置を確実に検知することができる。また、ヒーターに入力する電力量を従来に比べて低くしても、液体水素用液面センサについて従来と同等以上の性能を引き出せるので、従来の物に比べて省エネルギー化された液体水素用液面計を提供できる。

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態に係る液体水素用液面計について説明する。図１は本発明の第１実施形態に係る液体水素用液面計の概略構成図である。

図１に示すように、液体水素用液面計１０（以下、液面計１０とする）は、液体水素用液面センサ１（以下、センサ１とする）と、直流電流電源２と、ヒーター電源３と、電圧計４と、演算処理装置５と、モニター６と、ヒーター部７と、筒８と、固定用樹脂９とを備えている。なお、図１では、貯蔵容器（図示せず）内の超低温液化ガスに筒８が途中まで浸かっている状態を示している。

センサ１は、金属被覆された超伝導体からなる長さが１００ｃｍ以上の長尺状単芯線であって、常温の際の抵抗値が１Ω／ｍ〜６Ω／ｍ、熱伝導度が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものである。また、センサ１は、全体の断面の径が０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの線材であり、超伝導体の層と被覆金属の層との断面積比が、１：３〜１：１１である。

上記超伝導体は、ＭｇＢ_２のＢのうち一部がＣに置換されているものであり、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２で表される。ここで、０．０２≦ｘ≦０．０７である。上記超伝導体の被覆層となるシース材（金属筒）としては、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｕ、Ｆｅ、ステンレス、Ｎｂなどが挙げられる。ここで、上記超伝導体の層と、上記超伝導体の被覆層となるシース材との面積比は、平均で１：３〜１：１１となるように調整されている。

なお、上述のセンサ１は、いわゆるパウダー・イン・チューブ（ｐｏｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ：ＰＩＴ）法で作製することができる。このＰＩＴ法でも、Ｍｇ及びＢと、Ｃ単体（例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ）、ＳｉＣ、Ｍｏ_２Ｃ又はＡｌ_４Ｃ_３との混合粉末を被覆層となるシース材（金属筒）に詰めて加工し、熱処理によってＭｇＢ_２を生成する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ法）と、ＭｇＢ_２の化合物粉末をシース材に直接詰めて加工する方法（ｅｘ−ｓｉｔｕ法）とがあるが、どちらの方法を用いてもよい。

直流電流電源２は、センサ１の一端と他端とに電気的に接続されており、センサ１に電流を流すためのものである。

ヒーター電源３は、高電気抵抗体などであるヒーター部７の両端と電気的に接続されており、ヒーター部７に電流を流すことによって抵抗熱を発生させ、センサ１の上部を加温できる。

電圧計４は、図示しない直流アンプを備え、センサ１の一端と他端とに電気的に接続されており、センサ１の電圧を計測するものである。

演算処理装置５は、電圧計４で計測された電圧値からセンサ１の抵抗値を演算するものである。その演算結果はモニター６に表示される。

筒８は、センサ１を内部に収納して保護するものである。センサ１は、筒８に固定用樹脂９によって固定されている。固定用樹脂９としては、エポキシ樹脂などが挙げられる。

なお、図示しないが、貯蔵容器において、センサ１と各機器とを接続する配線の取出し口は、貯蔵容器の内部圧力を上げた状態でも使用することができるように、配線が貫設されているハーメチックシールやＯ−リングを用いた耐圧型のものとなっている。また、配線に水素が接触することによって引火して燃焼・爆発することを防止するために、配線には絶縁材料を被覆している。この絶縁材料の例としては、センサ１の極低温部分では繊維強化プラスチック、室温部分では塩化ビニル樹脂が挙げられる。

次に、液面計１０の動作について説明する。まず、センサ1が内部に固定されている筒８を貯蔵容器内の液化ガスに浸し、ヒーター電源３からヒーター部７に電流を流して加温し、センサ１の液面より上の部分を常温状態としておく。次に、直流電流電源２からセンサ１に電流を流し、電圧計４でセンサ１の両端に発生する電圧を測定し、電圧値データを演算処理装置５に保存する。そして、測定データに基づいて定められたアルゴリズム（例えば、予め実験データから導いておいた電圧値と液面の位置との関係式による）にしたがって、演算処理装置５により電圧値データから液面位置を算出し、モニター６に液面位置を表示する。

上記構成の液面計１０によれば、超伝導体の層における超伝導状態部分と常電導状態部分との抵抗値の差異が大きいので、センサ１としての反応性（精度）が非常によい液面計１０となる。したがって、直流電流電源２から電流をセンサ１に流し、その電圧を電圧計４で測定することで、センサ１の抵抗値の変化を検知できるので、これから演算を行えば、超低温液化ガスの液面位置を確実に検知することができる。また、ヒーター部７に入力する電力量を従来に比べて低くしても、液体水素用液面センサについて従来と同等以上の性能を引き出せるので、従来の物に比べて省エネルギー化された液体水素用液面計を提供できる。

また、センサ１の熱伝導度が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるので、実用に十分な加温・冷却性能を有することができ、さらに反応性（精度）に優れた液面計１０を提供できる。

さらに、センサ１の長さが１００ｃｍ以上であるので、従来に比べ長いセンサとでき、容器が深くても複数のセンサを縦につないで距離を得る必要がない。したがって、深さがある容器に対しても用いることができる液面計１０を提供できる。

センサ１が、全体の断面の径が０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの線材であり、超伝導体の層と被覆金属の層との断面積比が、１：３〜１：１１であるので、必要な強度及び加温・冷却性能を達成できるとともに、さらに反応性（精度）に優れた液面計１０を提供できる。

＜第１実施形態の変形例＞
次に、本発明の第１実施形態の変形例に係る液体水素用液面計について説明する。図２は、本発明の第１実施形態の変形例に係る液体水素用液面計に用いる液体水素用液面センサを示す図である。なお、上記第１実施形態と同様の部位については説明を省略する。

第１実施形態の変形例に係る液体水素用液面計は、センサ１の代わりにコイル状に巻かれた液体水素用液面センサ１ａ（以下、センサ１ａとする）を用いている点で、第１実施形態の液面計１０と異なっている。

本変形例によれば、第１実施形態の液面計１０と同様の作用・効果を奏することができる。また、センサ１ａの実効長さを長くできるため、ＭｇＢ_２とＣとを含有している超伝導体の層における超伝導状態部分と常電導状態部分との抵抗値の差異をさらに大きくすることができる。その結果として、さらに反応性（精度）に優れたセンサ１ａを有する液体水素用液面計を提供できる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る液体水素用液面計について説明する。図３は本発明の第２実施形態に係る液体水素用液面計の概略構成図である。なお、上記第１実施形態と同様の部位（符合２〜６、８、９に対応する符合１２〜１６、１８、１９）については説明を省略することがある。

図３に示すように、液体水素用液面計２０（以下、液面計２０とする）は、液体水素用液面センサ１１（以下、センサ１１とする）と、直流電流電源１２と、ヒーター電源１３と、電圧計１４と、演算処理装置１５と、モニター１６と、ヒーター部１７と、筒１８と、固定用樹脂１９とを備えている。なお、図３では、第１実施形態と同様に、貯蔵容器（図示せず）内の超低温液化ガスに筒１８が途中まで浸かっている状態を示している。

液面計２０は、センサ１及びヒーター部７の代わりにセンサ１１及びヒーター部１７ａ、１７ｂを用いている点で、第１実施形態の液面計１０と異なっている。

センサ１１は、Ｕ字型に折り返された状態で筒１８に固定用樹脂１９によって固定されており、筒１８の上部において電極が取りやすくなっている。

ヒーター部１７ａ、１７ｂは、センサ１１の両端をそれぞれ加温できるように配設されており、ヒーター電源１３と電気的に接続されている。

上記構成の液面計２０によれば、第１実施形態の液面計１０と同様の作用・効果を奏することができる。また、センサ１１の実効長さを長くできるため、ＭｇＢ_２とＣとを含有している超伝導体の層における超伝導状態部分と常電導状態部分との抵抗値の差異をさらに大きくすることができる。その結果として、さらに反応性（精度）に優れたセンサ１を有する液面計２０とできる。

＜第２実施形態の変形例＞
次に、本発明の第２実施形態の変形例に係る液体水素用液面計について説明する。図４は、本発明の第２実施形態の変形例に係る液体水素用液面計に用いる液体水素用液面センサを示す図である。

第２実施形態の変形例に係る液体水素用液面計は、センサ１１の代わりにコイル状に巻かれた液体水素用液面センサ１１ａ（以下、センサ１１ａとする）を用いている点で、第２実施形態の液面計２０と異なっている。

本変形例によれば、第２実施形態の液面計２０と同様の作用・効果を奏することができる。また、センサ１１ａの実効長さをさらに長くできるため、ＭｇＢ_２とＣとを含有している超伝導体の層における超伝導状態部分と常電導状態部分との抵抗値の差異をより大きくすることができる。その結果として、さらに反応性（精度）に優れたセンサ１１ａを有する液体水素用液面計を提供できる。

（実施例１〜７、比較例１、２、参考例１）
以下では、上記第１実施形態に係る液面計１０と同構成の液面計を作製し、この液面計の性能の検証を行った。なお、同時に、比較例についても同様の検証を行った。以下に、実施例１〜７、比較例１、２、及び参考例１に係る液面計の具体的な作製方法及び検証方法について説明する。

（センサの作製方法）
実施例１〜７、比較例１、２、及び参考例１の液面センサにおいては、ＰＩＴ法のうちｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いてセンサを作製した。具体的には、実施例においては、Ｍｇ、Ｂ及びＳｉＣの混合粉末を被覆層となるＮｉ−Ｃｕ筒（Ｎｉ：Ｃｕ＝３：７）の内部に詰めて線引き加工した後、熱処理によって軸芯部分をＭｇＢ_２とＳｉＣとを含有する超伝導体の層にした。比較例においては、ＭｇとＢとの混合粉末を被覆層となるＮｉ−Ｃｕ筒（Ｎｉ：Ｃｕ＝３：７）の内部に詰めて線引き加工した後、熱処理によって軸芯部分をＭｇＢ_２にした。また、参考例１については、実施例のＳｉＣの代わりに、Ｆｅ_２Ｏ_３を用いたものとした。なお、このときの各センサの長さは２ｃｍであり、超電導体の層における添加物の添加割合、被覆金属の層と超電導体の層との割合については、下記表１、２に示したとおりである。また、上記超伝導体の層と、上記超伝導体の被覆層となるシース材との面積比は、表２の径の値から、平均で、１：３（表２（１）より算出）〜１：１１（表２（２）より算出）であることが理解できる。

（液面計の性能の検証方法）
室温から極低温まで、及び、極低温から室温までについて、作製した実施例１〜７、比較例１、２、及び参考例１における液面センサの電気抵抗の温度依存性を調べ、電気抵抗がゼロとなる超伝導転移温度を測定することによって検証した。超伝導転移温度付近についての結果を図５のグラフに示す。

（結果の検証）
図５における比較例１、２と実施例１〜７との結果を比較すると、全体的にＴｃ（オンセット）が低下していることがわかる。特に、実施例４は比較例１、２に比べて、Ｔｃ（オンセット）が２Ｋ〜４Ｋ低下し、実施例７では比較例１、２に比べて、Ｔｃ（オンセット）が４Ｋ〜５Ｋ低下していることがわかる。

次に、比較例１及び実施例４の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量によって、液面センサの抵抗値とスケール上の液体水素の実測液面位置との関係がどのようになるかを調べた。比較例１の結果を図６（１Ｗ）及び図７（３Ｗ）のグラフに、実施例１の結果を図８（１Ｗ）及び図９（３Ｗ）のグラフに示す。

比較例１の液体水素用液面計では、１Ｗの入力で０ｍｍ〜１８０ｍｍ程度、３Ｗの入力で０ｍｍ〜１９０ｍｍ程度の液面位置を検知可能であった。これに対して、実施例１の液体水素用液面計では、１Ｗ、３Ｗの入力どちらでも、０ｍｍ〜２００ｍｍ程度の液面位置を高精度で検知可能であった。

次に、比較例１及び実施例１、４、５、７の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量を変化させて、各入力量に対する比較例１及び実施例１、４、５、７の液体水素用液面計で検知した液面高さを調べるとともに、スケールを用いた実液面高さと比較した。比較例１及び実施例１、４、５、７の結果を順に図１０〜図１４のグラフに示す。なお、液面計の検知液面位置は、Ｔｃ（オンセット）における抵抗値を基準に算出している。

図１０〜図１４から、比較例１に対して、実施例１、４、５、７では、ヒーター部への少ない入力量（１Ｗ程度）でも、液体水素の液面位置を高精度で検知できることがわかった。

（実施例８）
次に、液面センサの超伝導体が、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２で表されるものであり、０．０２≦ｘ≦０．０７であることを、実施例を用いて示す。

まず、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２のｘと超電導転移温度Ｔｃとの関係を図１５のグラフに示す（詳細は、以下の文献を参照。Carbon-substituted MgB₂ single crystals, Sergey Lee, Takahiko Masui, Ayako Yamamoto, Hiroshi Uchiyama and Setsuko Tajima, Physica C397(2003)7-13）。この図１５のグラフと、実施例４の液体水素用液面計における液面センサの特性（図５の実施例４参照）とから、ｘを導出する。ここで、図５のグラフによると、実施例４における液面センサでは、Ｔｃ（オンセット）＝３３Ｋ、Ｔｃ（オフセット）＝３０Ｋであることから、Ｔｃの差を３Ｋとする。また、液体水素の沸点Ｔｂと、上記Ｔｃ（オフセット）の差は約２Ｋとする。

（１）Ｔｂ＝２０．３Ｋ〔１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）〕のとき、Ｔｃ（オンセット）＝２５Ｋとすると、図１５のグラフから、ｘ＝０．０７であることがわかる。
（２）Ｔｂ＝２７．２Ｋ〔５ａｔｍ（０．５ＭＰａ）〕のとき、Ｔｃ（オンセット）＝３２Ｋとすると、図１５のグラフから、ｘ＝０．０４であることがわかる。
（３）Ｔｂ＝３１．３Ｋ〔１０ａｔｍ（１．０ＭＰａ）〕のとき、Ｔｃ（オンセット）＝３６Ｋとすると、図１５のグラフから、ｘ＝０．０２であることがわかる。
以上より、０．０２≦ｘ≦０．０７と導出できた。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。上記各実施形態や実施例でのセンサの形状を波形状としてもよいし、単芯状の線を圧延してテープ状にしてもよい。また、単芯状の線を束ねて線引き加工し、多芯センサとしてもよいし、この多芯センサを圧延してテープ状にしてもよい。

本発明の第１実施形態に係る液体水素用液面計の概略構成図である。 本発明の第１実施形態の変形例に係る液体水素用液面計に用いる液体水素用液面センサを示す図である。 本発明の第１実施形態に係る液体水素用液面計の概略構成図である。 本発明の第２実施形態の変形例に係る液体水素用液面計に用いる液体水素用液面センサを示す図である。 各実施例及び各比較例の液体水素用液面計における液面センサの電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 比較例１の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量が１Ｗの場合の、液面センサの抵抗値とスケール上の液体水素の実測液面位置との関係を示すグラフである。 比較例１の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量が３Ｗの場合の、液面センサの抵抗値とスケール上の液体水素の実測液面位置との関係を示すグラフである。 実施例４の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量が１Ｗの場合の、液面センサの抵抗値とスケール上の液体水素の実測液面位置との関係を示すグラフである。 実施例４の液体水素用液面計におけるヒーター部への入力量が３Ｗの場合の、液面センサの抵抗値とスケール上の液体水素の実測液面位置との関係を示すグラフである。 比較例１の液体水素用液面計における液面計検知液面とスケール上の実液面との関係を示すグラフである。 実施例１の液体水素用液面計における液面計検知液面とスケール上の実液面との関係を示すグラフである。 実施例４の液体水素用液面計における液面計検知液面とスケール上の実液面との関係を示すグラフである。 実施例５の液体水素用液面計における液面計検知液面とスケール上の実液面との関係を示すグラフである。 実施例７の液体水素用液面計における液面計検知液面とスケール上の実液面との関係を示すグラフである。 実施例８に関するグラフであり、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２のｘと、超電導転移温度Ｔｃとの関係を示すものである。

Claims (8)

1. ＭｇＢ_２のＢ原子の一部をＣ原子に置換した長尺状の超伝導体と、前記超伝導体の表面を覆っている被覆金属とを備えていることを特徴とする液体水素用液面センサ。
2. ＭｇＢ_２のＢ原子の一部をＣ原子に置換したコイル状の超伝導体と、前記超伝導体の表面を覆っている被覆金属とを備えていることを特徴とする液体水素用液面センサ。
3. 前記超伝導体が、Ｍｇ（Ｂ_１−ｘＣ_ｘ）_２で表されるものであり、０．０２≦ｘ≦０．０７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体水素用液面センサ。
4. 前記超伝導体が、加工の際、Ｍｇ及びＢの混合粉末に、Ｃ単体、ＳｉＣ、Ｍｏ_２Ｃ又はＡｌ_４Ｃ_３を添加して、前記ＭｇＢ_２のＢ原子を所定の割合でＣ原子に置換したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体水素用液面センサ。
5. 前記被覆金属がＮｉ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体水素用液面センサ。
6. 前記超伝導体の層と前記被覆金属の層との断面積比が、１：３〜１：１１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体水素用液面センサ。
7. 全体がＵ字型となるように形成された請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体水素用液面センサ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記液体水素用液面センサと、前記液体水素用液面センサを加熱するヒーターと、前記液体水素用液面センサに電流を流す電源と、前記液体水素用液面センサにおける電圧を測定する電圧計とを備えていることを特徴とする液体水素用液面計。

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