JP2009167343A - Method for producing polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、さらに重縮合反応させるポリエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester in which a lower alkyl ester of 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and an ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction and a polycondensation reaction.
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性や化学的特性を有することから、繊維、フィルムまたはボトルなどの成形品に幅広く展開されている。しかしながら、さらなる市場からの高性能化の要求は強く、その改良が望まれている。 An aromatic polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid typified by polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate and a glycol component has excellent mechanical properties and chemical properties. Widely deployed in molded products. However, there is a strong demand for higher performance from the market, and improvements are desired.
そのような中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。そして、特許文献４では、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のジエチルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、さらに重縮合反応させる製造方法が記載されている。 Under such circumstances, Patent Documents 1 to 4 are ester compounds of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid as a higher performance polyester than polyethylene-2,6-naphthalate. Polyalkylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate obtained from diethyl-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoate has been proposed. Patent Document 4 describes a production method in which a diethyl ester of 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and an ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction and further a polycondensation reaction.
ところで、本発明者らが検討したところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物とエチレングリコールとの反応が進みにくく、特許文献でもチタンテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いている。しかしながら、チタンテトラブトキシドなどを用いると高温で長時間保持した場合に熱劣化しやすく、また色相が黄色く品位の劣ったものになりやすいという問題があった。また、チタンテトラブトキシドなどの触媒量を減らすと反応が進行しにくくなり、結果としてジエチレングリコールなどの副生物が生成しやすくなるという問題もあった。 By the way, when the present inventors examined, reaction of the ester compound of 6,6'- (alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol did not advance easily, and even titanium patents, such as titanium tetrabutoxide, also in patent literature. Is used. However, when titanium tetrabutoxide or the like is used, there is a problem that when it is kept at a high temperature for a long time, it tends to be thermally deteriorated, and the hue tends to be yellow and inferior. In addition, when the amount of the catalyst such as titanium tetrabutoxide is reduced, the reaction is difficult to proceed, and as a result, a by-product such as diethylene glycol is easily generated.
本発明者らは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物とエチレングリコールとをエステル交換反応させ、得られる前駆体を重縮合反応させるポリエステルの製造方法において、反応速度の低下やジエチレングリコールなどの副生物の増大といった問題を惹起させることなく、得られるポリエステルに優れた色調や高い耐熱性などを具備させることにある。 In the process for producing a polyester in which the ester compound of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and an ethylene glycol are subjected to an ester exchange reaction, and the resulting precursor is subjected to a polycondensation reaction, An object is to provide the obtained polyester with excellent color tone and high heat resistance without causing problems such as a decrease in reaction rate and an increase in by-products such as diethylene glycol.
かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）
R2-O(O)C-R4-OR1O-R4-C(O)O-R3 （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は２，６−ナフタレンジイル基である。）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、さらに重縮合反応させるポリエステルの製造方法であって、
触媒として添加されたチタン化合物ならびにマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物、および触媒を失活させるために添加されたリン化合物のそれぞれの添加量が下記式（１）〜（３）
０≦Ｔｉ≦１ （１）
１０＜Ｍ≦１００ （２）
０．２≦Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）≦５ （３）
（上記式中の、Ｔｉ、ＭおよびＰは、それぞれポリエステルの全酸成分のモル数を基準としたときの、Ｔｉはチタン元素としてのチタン化合物量（ｍｍｏｌ％）、Ｍはマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの元素量としての金属化合物量（ｍｍｏｌ％）、Ｐは触媒を失活するリン元素としてのリン化合物量（ｍｍｏｌ％）である。）を満足するポリエステルの製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, the following formula (I)
R 2 -O (O) CR 4 -OR 1 OR 4 -C (O) OR 3 (I)
(In the above formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is 2,6-naphthalenediyl. A lower alkyl ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid represented by the formula (1) and ethylene glycol, followed by a polycondensation reaction. And
The addition amount of each of the titanium compound added as a catalyst and the metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of manganese, zinc, calcium and magnesium, and the phosphorus compound added to deactivate the catalyst is Following formula (1)-(3)
0 ≦ Ti ≦ 1 (1)
10 <M ≦ 100 (2)
0.2 ≦ P / (Ti + M) ≦ 5 (3)
(Ti, M and P in the above formula are based on the number of moles of the total acid component of the polyester, respectively, Ti is the amount of titanium compound as a titanium element (mmol%), M is manganese, zinc, calcium) And a metal compound amount (mmol%) as an element amount of magnesium, and P is a phosphorus compound amount (mmol%) as a phosphorus element for deactivating the catalyst.
また、本発明によれば、本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様として、酸成分として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルのほかに、下記式（ＩＩ）
R6-O(O)C-R5-C(O)O-R7 （ＩＩ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ５はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）で示される芳香族ジカルボン酸成分を共重合すること、前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分とが、モル比で５：９５〜８０：２０の範囲にあることの少なくともいずれかを具備するポリエステルの製造方法も提供される。
According to the present invention, as a preferred embodiment of the method for producing a polyester of the present invention, as an acid component, in addition to the lower alkyl ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid, (II)
R 6 -O (O) CR 5 -C (O) OR 7 (II)
(In the above formula (I), R 5 is a phenylene group or a naphthalenediyl group, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Polymerizing, wherein the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) is composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component represented by the formula (I) and an aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) And a method for producing a polyester having at least one of a molar ratio of 5:95 to 80:20.
本発明によれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物とエチレングリコールとのエステル交換反応によって得られるポリエステルに、反応速度の低下やジエチレングリコールなどの副生物の増大といった問題を惹起することなく、優れた色調や高い耐熱性を具備させることができ、結果として品位の優れたポリエチレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の成形品を提供できる。 According to the present invention, the polyester obtained by transesterification of an ester compound of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol is reduced in reaction rate and by-products such as diethylene glycol. Without causing problems such as increase, a molded product of polyethylene-6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid having excellent color tone and high heat resistance and as a result excellent quality Can provide.
本発明における、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（以下、ＡＮＡと称することがある。）のエステル化合物としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものである。好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ反応性の点などから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the present invention, an ester compound of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid (hereinafter sometimes referred to as ANA) represented by the above structural formula (I) is R 1 . The moiety is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, 6,6 ′-(trimethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component and 6,6 ′-(butylenedioxy) di -2-naphthoic acid component and the like. Among these, from the viewpoint of the effects of the present invention, those having an even number of carbon atoms of R in the above general formula (I) are preferable, and a 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is particularly preferable. . R 2 and R 3 are each preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, from the viewpoint of reactivity.
また、前述の構造式（Ｉ）で示されるＡＮＡの低級アルキルエステルと反応させるグリコールは、機械的特性などの点からエチレングリコールであり、好ましくはグリコール成分の９０モル％以上、さらに９５モル％以上、特に９７モル％以上がエチレングリコール成分であることが好ましい。 The glycol to be reacted with the lower alkyl ester of ANA represented by the above structural formula (I) is ethylene glycol from the viewpoint of mechanical properties, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the glycol component. In particular, it is preferable that 97 mol% or more is an ethylene glycol component.
ところで、本発明の製造方法で得られるポリエステルは、非常に融点が高く、高結晶性になりやすい。そのため、フィルムなどに製膜するときの成形性などを向上させつつ機械的特性などを損なわない観点から、また前述のＡＮＡ成分の反応が進みにくいことを補助する観点から、ＡＮＡ成分以外の他の芳香族ジカルボン酸成分を共重合することが好ましい。好ましい共重合するＡＮＡ成分以外の他の芳香族ジカルボン酸成分としては、反応性が良好で、より機械的特性などを高度に維持しやすい観点から、前記式（ＩＩ）で表わされるものである。具体的には、テレフタル酸成分、フタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分または２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、より機械的特性などを高度に維持しやすい観点から、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特にテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、最も好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である。なお、ＡＮＡ成分以外の他の芳香族ジカルボン酸成分は、前記構造式（ＩＩ）で示される低級アルキルエステルの形態で用いられるのが好ましく、前記構造式（ＩＩ）で示されるＲ６およびＲ７は、それぞれ反応性の点などから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にジメチルエステルやジエチルエステルなどが好ましく挙げられる。 By the way, the polyester obtained by the production method of the present invention has a very high melting point and tends to be highly crystalline. Therefore, from the standpoint of improving the moldability when forming a film or the like while not impairing the mechanical properties and the like, and from the viewpoint of assisting that the reaction of the above-mentioned ANA component is difficult to proceed, other than the ANA component. It is preferable to copolymerize an aromatic dicarboxylic acid component. The aromatic dicarboxylic acid component other than the ANA component to be copolymerized is preferably represented by the formula (II) from the viewpoint of good reactivity and easy maintenance of mechanical properties and the like. Specific examples include a terephthalic acid component, a phthalic acid component, an isophthalic acid component, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component. Among these, a terephthalic acid component, an isophthalic acid component, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component are preferable from the viewpoint of highly maintaining mechanical properties and the like, and in particular, a terephthalic acid component. And a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component are preferred, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is most preferred. The aromatic dicarboxylic acid component other than the ANA component is preferably used in the form of a lower alkyl ester represented by the structural formula (II), and R 6 and R 7 represented by the structural formula (II). Are each preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reactivity, and particularly preferably include dimethyl ester and diethyl ester.
好ましい前記式（Ｉ）で表されるＡＮＡ成分と前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分とのモル比は、５：９５〜８０：２０の範囲であり、さらに１０：９０〜８０：２０、１５：８５〜７５：２５の範囲である。ＡＮＡ成分の割合が少なすぎたり、前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分の割合が多すぎたりすると、共重合による反応性の向上効果が乏しくなりやすく、またＡＮＡ成分が持つ特性も損なわれやすくなり、他方ＡＮＡ成分の割合が多すぎたり、前記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分の割合が少なすぎたりすると、得られるポリエステルが非常に融点の高い高結晶性のものになりやすく、フィルムなどに製膜するときの成形性などが難しくなりやすく、また共重合による反応性の向上効果も乏しくなる。 The molar ratio of the ANA component represented by the formula (I) and the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) is preferably in the range of 5:95 to 80:20, and more preferably 10:90 to 80 : 20, 15:85 to 75:25. If the proportion of the ANA component is too small or the proportion of the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) is too large, the effect of improving the reactivity by copolymerization tends to be poor, and the characteristics of the ANA component are If the ratio of the ANA component is too large or the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) is too small, the resulting polyester has a very high melting point and high crystallinity. , The formability when forming a film or the like tends to be difficult, and the effect of improving the reactivity by copolymerization is poor.
本発明の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ＡＮＡ成分、ＡＮＡ成分以外の前記（ＩＩ）式で示される芳香族ジカルボン酸成分およびエチレングリコール成分以外の他の共重合成分を、例えば全酸成分のモル数を基準として、１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよい。具体的なさらなる共重合成分としては、ヘキサヒドロテレフタル酸成分、ヘキサヒドロイソフタル酸成分などの脂環式ジカルボン酸成分、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカジカルボン酸成分、ドデカジカルボン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、イソプロピレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、オクタメチレングリコール成分などのグリコール成分、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸成分などのヒドロキシカルボン酸成分や、アルコキシカルボン酸成分、ステアリルアルコール成分、ベンジルアルコール成分、ステアリン酸成分、ベヘン酸成分、安息香酸成分、ｔ−ブチル安息香酸成分、ベンゾイル安息香酸成分などの単官能成分、トリカルバリル酸成分、トリメリット酸成分、トリメシン酸成分、ピロメリット酸成分、ナフタレンテトラカルボン酸成分、トリメチロールエタン成分、トリメチロールプロパン成分、グリセロール成分、ペンタエリスリトール成分などが挙げられる。 In the production method of the present invention, the copolymer component other than the ANA component, the aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II) other than the ANA component, and the ethylene glycol component, as long as the effects of the present invention are not impaired, For example, it may be copolymerized in a range of 10 mol% or less, and further 5 mol% or less based on the number of moles of all acid components. Specific additional copolymer components include alicyclic dicarboxylic acid components such as hexahydroterephthalic acid component and hexahydroisophthalic acid component, succinic acid component, glutaric acid component, adipic acid component, pimelic acid component, suberic acid component, Azelaic acid component, sebacic acid component, undecadicarboxylic acid component, aliphatic dicarboxylic acid component such as dodecadicarboxylic acid component, isopropylene glycol component, tetramethylene glycol component, hexamethylene glycol component, glycol component such as octamethylene glycol component, Hydroxycarboxylic acid components such as p-hydroxybenzoic acid component and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid component, alkoxycarboxylic acid component, stearyl alcohol component, benzyl alcohol component, stearic acid component, behenic acid component, benzoic acid Monofunctional components such as acid component, t-butylbenzoic acid component, benzoylbenzoic acid component, tricarballylic acid component, trimellitic acid component, trimesic acid component, pyromellitic acid component, naphthalenetetracarboxylic acid component, trimethylolethane component, Trimethylolpropane component, glycerol component, pentaerythritol component and the like can be mentioned.
本発明の特徴の一つは、ポリエステルの色相向上および熱安定性向上のためエステル交換触媒にチタン化合物以外の化合物を使用することにあり、好ましいチタン化合物のチタン元素量（Ｔｉ：ｍｍｏｌ％）での添加量は、エステル交換反応触媒として機能しがたい１ｍｍｏｌ％以下、さらに０．５ｍｍｏｌ％以下であり、最も好ましいのは添加しないものである。このようにチタン化合物をエステル交換反応などの触媒として使用しないことで、触媒としてのチタン化合物による熱劣化や色相の黄色化などを抑制できる。 One of the features of the present invention is that a compound other than a titanium compound is used as a transesterification catalyst in order to improve the hue and thermal stability of the polyester, and the preferable titanium element amount (Ti: mmol%) of the titanium compound. The addition amount of 1 mmol% or less, which is difficult to function as a transesterification reaction catalyst, is 0.5 mmol% or less, and the most preferable one is not added. By not using the titanium compound as a catalyst for transesterification or the like in this way, it is possible to suppress thermal deterioration or yellowing of the hue due to the titanium compound as the catalyst.
一方、単にチタン化合物を減らすだけでは、エステル交換反応の進行が遅くなる。そこで本発明では、マンガン化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物をエステル交換反応触媒として添加することが必要である。これらの化合物は、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩などが好ましく、もっとも好ましいのは、マンガンの酢酸塩化合物である。これらのマンガン化合物、亜鉛化合物、マグネシウムやカルシウム化合物の添加量は、それらを構成する金属元素量、すなわちマンガン、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムの合計金属元素量（Ｍ）で、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、前述の式（２）の範囲を満足することが必要である。そして、合計金属元素量（Ｍ）が１０〜１００ｍｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｍｏｌ％の範囲であることで、触媒としてのチタン化合物を前述の上限以下にしても、反応速度などを維持しつつジエチレングリコールなどの副生物の発生を抑制でき、しかも熱劣化や色相の黄色化などを抑制できる。 On the other hand, simply reducing the titanium compound slows the progress of the transesterification reaction. Therefore, in the present invention, it is necessary to add a manganese compound, a zinc compound, a magnesium compound, and a calcium compound as a transesterification reaction catalyst. These compounds are preferably hydroxides, acetates, carbonates, and most preferably manganese acetate compounds. The added amount of these manganese compounds, zinc compounds, magnesium and calcium compounds is the amount of metal elements constituting them, that is, the total amount of metal elements (M) of manganese, zinc, magnesium and calcium. It is necessary to satisfy the range of the above-mentioned formula (2) on the basis of the number of moles. And since total metal element amount (M) is the range of 10-100 mmol%, Preferably it is 20-80 mmol%, even if it makes the titanium compound as a catalyst below the above-mentioned upper limit, diethylene glycol, maintaining reaction rate etc. Generation of by-products such as thermal degradation and yellowing of the hue can be suppressed.
また、本発明では、添加したマンガン化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物およびチタン化合物も添加された場合はチタン化合物も失活させるため、また最終的に重縮合反応で生成される共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、第一反応工程が終了した段階で、リン化合物を安定剤として加える。リン化合物はそれ自体公知のものを好適に使用でき、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、トリエチルホスホノアセテートなどが挙げられる。 Further, in the present invention, when the added manganese compound, zinc compound, magnesium compound, calcium compound and titanium compound are also added, the titanium compound is also deactivated. For the purpose of improving the heat resistance of the group polyester, a phosphorus compound is added as a stabilizer when the first reaction step is completed. As the phosphorus compound, those known per se can be preferably used, and phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethylphosphonoacetate and the like can be mentioned.
本発明の特徴の一つは、前述のマンガン化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物およびチタン化合物も添加された場合はチタン化合物の金属元素量（Ｍ＋Ｔｉ）と該触媒を失活させるリン化合物のリン元素量（Ｐ）とを前述の式（３）の範囲にしたことにある。好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）は、０．２〜５．０、さらに０．５〜３．０の範囲である。この範囲とすることで、触媒としてのチタン化合物を前述の上限以下にしても、ジエチレングリコールなどの副生物の発生を抑制でき、しかも熱劣化や色相の黄色化などを抑制できる。
なお、本発明では、ジエチレングリコール発生の抑制のために、カリウム化合物およびナトリウム化合物の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩などを添加してもよい。
One of the features of the present invention is that when the aforementioned manganese compound, zinc compound, magnesium compound, calcium compound and titanium compound are also added, the amount of metal element (M + Ti) of the titanium compound and the phosphorus compound which deactivates the catalyst. The amount of phosphorus element (P) is in the range of the above-described formula (3). P / (Ti + M) is preferably in the range of 0.2 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0. By setting it as this range, even if it makes the titanium compound as a catalyst below the above-mentioned upper limit, generation | occurrence | production of by-products, such as diethylene glycol, can be suppressed, and also heat deterioration, yellowing of a hue, etc. can be suppressed.
In the present invention, hydroxides, acetates, carbonates and the like of potassium compounds and sodium compounds may be added in order to suppress the generation of diethylene glycol.
ところで、本発明では前述のとおり、チタン化合物の含有量を上限以下としていることから、重縮合反応を反応速度よく進めるには、チタン化合物とは別に重縮合反応触媒を含有させることが好ましい。具体的な重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、これらの中でもアンチモン化合物とゲルナニウム化合物が好ましい。好ましいこれらの重縮合反応触媒の量は、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、アンチモン化合物の場合は、１０〜３０ｍｍｏｌ％、さらに１５〜２５ｍｍｏｌ％、またゲルマニウム化合物の場合は１０〜８０ｍｍｏｌ％、さらに２０〜５０ｍｍｏｌ％の範囲であることが重縮合反応の進行速度を速めつつ、熱安定性を維持しやすいので好ましい。 By the way, in this invention, since content of a titanium compound is made into below an upper limit as mentioned above, in order to advance a polycondensation reaction with a sufficient reaction rate, it is preferable to contain a polycondensation reaction catalyst separately from a titanium compound. As a specific polycondensation reaction catalyst, an antimony compound, an aluminum compound, and a germanium compound are preferable, and among these, an antimony compound and a germanium compound are preferable. Preferred amounts of these polycondensation reaction catalysts are 10 to 30 mmol% for the antimony compound, 15 to 25 mmol% for the antimony compound, and 10 to 10 for the germanium compound, based on the number of moles of the total acid component of the resulting polyester. The range of 80 mmol%, more preferably 20-50 mmol%, is preferable because the thermal stability is easily maintained while the progress rate of the polycondensation reaction is increased.
さらに、本発明のポリエステルの製造方法について詳述する。
まず、第一反応工程として、前記構造式（Ｉ）で示されるＡＮＡのエステル形成性誘導体と要すれば前記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとをエステル交換反応させる。特に、前記構造式（ＩＩ）の芳香族ジカルボン酸成分を共重合する場合は、芳香族ジカルボン酸の状態でを反応開始時から使用すると、発生する水によりエステル交換反応触媒が失活し、反応阻害が発生しやすい。そのため、芳香族ジカルボン酸の状態で添加する場合は反応初期を避けるのが好ましく、より好ましいのは芳香族ジカルボン酸をエステル形成性誘導体の形で使用することである。このとき、重要なことは、エステル交換反応を進行させるため、マンガン、亜鉛またはアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応触媒として、前述の（Ｍ）の範囲となるように添加することである。
Furthermore, the manufacturing method of polyester of this invention is explained in full detail.
First, as the first reaction step, an ester-forming derivative of ANA represented by the structural formula (I) and, if necessary, an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid represented by the structural formula (II), ethylene glycol, Is transesterified. In particular, when the aromatic dicarboxylic acid component of the structural formula (II) is copolymerized, the transesterification catalyst is deactivated by the generated water when the aromatic dicarboxylic acid is used from the start of the reaction. Inhibition is likely to occur. Therefore, when adding in the state of aromatic dicarboxylic acid, it is preferable to avoid the initial stage of reaction, and it is more preferable to use aromatic dicarboxylic acid in the form of an ester-forming derivative. At this time, what is important is to add manganese, zinc or an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst so as to be in the above-mentioned range (M) in order to advance the transesterification reaction.
また、前述の第一反応工程に存在させるエチレングリコール成分のモル数は特に指定しないが、全酸成分のモル数に対して、１．１〜１０倍が好ましい。常温のグリコール成分にほとんど溶解しない６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル形成誘導体をエチレングリコールスラリー状で反応器に供給する場合には、６〜１０倍が好ましく、副生するジエチレングリコール量を減らすことを重要視する場合には、２〜５倍であることが好ましい。 The number of moles of the ethylene glycol component to be present in the first reaction step is not particularly specified, but is preferably 1.1 to 10 times the number of moles of all acid components. When an ester-forming derivative of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid that hardly dissolves in the glycol component at room temperature is supplied to the reactor in the form of ethylene glycol slurry, 6 to 10 times is preferable, When importance is attached to reducing the amount of by-produced diethylene glycol, it is preferably 2 to 5 times.
また、エステル交換反応は徐々に加温していき、最終的に２５０℃までの範囲で行なうことが好ましい。なお、本発明では、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。ただ、過度に加圧するとジエチレングリコールなどの副生物が出やすくなる。 Further, it is preferable that the transesterification reaction is gradually heated and finally performed in the range up to 250 ° C. In the present invention, the reaction can be carried out under normal pressure, but the reaction may be carried out under pressure to further increase the productivity. However, if excessive pressure is applied, by-products such as diethylene glycol are likely to be produced.
また、最終的に重縮合反応で生成されるポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、第一反応工程が終了した段階で、上述のリン化合物を安定剤として加える。このとき重要なことは、含有するチタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物に対して、安定剤として用いるリン化合物の量が、前述の式（３）の範囲となるように用いることである。前述の式の下限以上にあることで、色調や耐熱性を高品位にすることができ、一方上限以下とすることで、その後の重縮合反応などを速やかに進行させることができる。 In addition, for the purpose of improving the heat resistance of the polyester finally produced by the polycondensation reaction, the above-described phosphorus compound is added as a stabilizer when the first reaction step is completed. What is important at this time is that the amount of the phosphorus compound used as a stabilizer is within the range of the aforementioned formula (3) with respect to the titanium compound, manganese compound, zinc compound, calcium compound and magnesium compound to be contained. That is. By being above the lower limit of the above-mentioned formula, the color tone and heat resistance can be made high quality, and by making it below the upper limit, the subsequent polycondensation reaction can be rapidly advanced.
このようにして得られた反応性生物は、さらにそれらを重縮合反応させる第二反応工程に導かれ、Ｏ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定したときの固有粘度が０．４〜１．０の共重合芳香族ポリエステルとされる。もちろん、必要に応じて、さらに固相重合処理を行っても良い。 The reactive organisms thus obtained are further led to a second reaction step in which they are subjected to a polycondensation reaction, and O-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 40/60) A copolyaromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.0 when measured at 35 ° C. using a mixed solvent. Of course, solid phase polymerization treatment may be further performed as necessary.
さらに、第二反応工程で行なわれる重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上、より好ましくは融点より５℃高い温度から融点より１００℃高い温度まで、さらに好ましくは融点より２０℃高い温度から５０℃高い温度までである。また、重縮合反応は通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。なお、重縮合触媒としては、前述のとおりであり、１種類に限らず、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, the polycondensation reaction performed in the second reaction step will be described. First, the polycondensation temperature is not less than the melting point of the polymer to be obtained, more preferably from 5 ° C higher than the melting point to 100 ° C higher than the melting point, more preferably from 20 ° C to 50 ° C higher than the melting point. The polycondensation reaction is usually preferably carried out under reduced pressure of 50 Pa or less. If it is higher than 50 Pa, the time required for the polycondensation reaction becomes long and it becomes difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization. The polycondensation catalyst is as described above, and is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を含まないポリエステル系樹脂などが挙げられる。 The polyester obtained by the production method of the present invention is not limited to the effects of the present invention, and other thermoplastic polymers, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, release agents , Pigments, nucleating agents, fillers or glass fibers, carbon fibers, layered silicates, etc. may be blended as necessary to form a polyester composition, and making such a polyester composition into the resulting molded article It is preferable because it is easy to impart further characteristics. Other thermoplastic polymers include polyamide resin, polycarbonate, ABS resin, polymethyl methacrylate, polyamide elastomer, polyester elastomer, and 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid. Examples thereof include polyester resins not included.
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、さらに溶融紡糸することで繊維に、溶融製膜することでフィルムやシートに、そして射出成形することでボトルや容器などの成形品とすることができる。特に、本発明の製造方法で得られたポリエステルをフィルムとする場合、前述の通り、ジエチレングリコールなどの副生物が少なく、優れた色相と耐熱性を有することから、安定したフィルム物性を確保しつつ色相の優れたフィルムを得ることができる。また、本発明のポリエステルが、前記式（ＩＩ）で示される他の芳香族ジカルボン酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルである場合は、前述のとおり、優れた製膜性なども具備させることができる。 The polyester obtained by the production method of the present invention can be formed into a molded product such as a bottle or a container by further melt spinning into a fiber, melt-casting into a film or sheet, and injection molding. In particular, when the polyester obtained by the production method of the present invention is used as a film, as described above, since there are few by-products such as diethylene glycol and it has excellent hue and heat resistance, the hue can be secured while ensuring stable film properties. Excellent film can be obtained. In addition, when the polyester of the present invention is a copolymerized aromatic polyester obtained by copolymerizing another aromatic dicarboxylic acid component represented by the formula (II), as described above, excellent film forming properties are also provided. be able to.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、ｐｐｍおよび部は、重量を基準とした値である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the present invention, the characteristics are measured and evaluated by the following method. Unless otherwise specified, ppm and parts are values based on weight.
（１）固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステルの固有粘度はＯ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃の雰囲気下で測定し求めた。
(1) Intrinsic viscosity (IV)
The intrinsic viscosity of the obtained polyester was measured and determined in a 35 ° C. atmosphere using a mixed solvent of O-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio).
（２）ＤＥＧ分析
ヒドラジンにより得られた共重合芳香族ポリエステルを加水分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、商品名６９９０）にて分析した。
(2) DEG analysis The copolymerized aromatic polyester obtained by hydrazine was hydrolyzed, and the released diethylene glycol was analyzed by gas chromatography (trade name 6990, manufactured by Hewlett Packard).
（３）ポリマーペレットカラー測定
各実施例および比較例で得られたポリエステルをペレット（４ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ）に成形し、１８０℃で１時間熱処理を行った後、日本電色工業社製 測色色差計ＺＥ−２０００で測定した。
なお、Ｃｏｌ−Ｌは小さくなるほど暗いことを意味し、大きいほど好ましく、他方Ｃｏｌ−ｂは大きくなるほど黄ばんだ色に近づくことを意味し、小さいほど好ましい。
(3) Polymer pellet color measurement The polyester obtained in each Example and Comparative Example was molded into pellets (4 mm x 3 mm x 3 mm), heat-treated at 180 ° C for 1 hour, and then colorimetry manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It measured with the color difference meter ZE-2000.
In addition, Col-L means that it is dark, so that it becomes small, and it is so preferable that it is large, and Col-b means that it approaches yellowish color, so that it becomes large, and it is so preferable that it is small.
［実施例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル３０Ｋｇ（６９．８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３Ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール２４．７Ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点で酢酸マンガンを７．３ｇを加え、反応装置全体の圧力は常に０．２０ＭＰａにコントロールさせ更に加熱してエステル交換反応を行った。精留塔の塔頂温度は１８０℃になると全還流とし、１８０℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応液温度が２０５℃になった時点で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルはエチレングリコールに溶解し透明となった。最終的に内温を２４５℃まで昇温したところで反応終了とした。
[Example 1]
30 kg (69.8 mol) of dimethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate, 7.3 kg (29.9 mol) of dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 24.7 kg of ethylene glycol. The mixture was charged into a pressure vessel equipped with a stirrer, a rectifying column, and a cooling tube, and the temperature was raised to 150 ° C. At that time, 7.3 g of manganese acetate was added, and the transesterification reaction was carried out by further controlling the pressure of the entire reactor to be always 0.20 MPa. When the column top temperature of the rectifying column reached 180 ° C., the total reflux was performed, and the reaction was continued at a reflux ratio of 1 at 180 ° C. or lower. When the reaction solution temperature reached 205 ° C., dimethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate was dissolved in ethylene glycol and became transparent. The reaction was terminated when the internal temperature was finally raised to 245 ° C.
続いて圧力を常圧に戻した際、内温が２２０℃まで低下したが析出物は見られなかった。その後、トリエチルホスホノアセテート１１．１ｇ、三酸化アンチモン５．８ｇを加え、内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、芳香族共重合ポリエステルを製造した。
得られた芳香族共重合ポリエステルを１５０℃で４時間乾燥後、３００℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の芳香族共重合ポリエステル樹脂組成物を押し出して、厚さ４００μｍの未延伸シート状物を得た。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
Subsequently, when the pressure was returned to normal pressure, the internal temperature decreased to 220 ° C., but no precipitate was observed. Thereafter, 11.1 g of triethylphosphonoacetate and 5.8 g of antimony trioxide were added, the internal temperature was raised again to 250 ° C., and excess ethylene glycol was distilled off, and then the reaction solution was transferred to a polycondensation vessel. .
Thereafter, while gradually raising the temperature inside the reaction vessel, the inside of the vessel was slowly reduced, and the polycondensation reaction was continued until a predetermined stirring power was reached at 290 ° C. and 50 Pa to produce an aromatic copolymer polyester.
The obtained aromatic copolyester was dried at 150 ° C. for 4 hours and then melted at 300 ° C., and the molten aromatic copolyester resin composition was extruded onto a rotating casting drum to obtain a thickness of 400 μm. An unstretched sheet was obtained.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［実施例２］
表1に示すように、共重合させる芳香族ジカルボン酸をジメチルテレフタレートに変え、共重合率を変更したこと、エチレングリコールの仕込量を変更したこと、エステル交換触媒の種類、添加量、リン化合物の種類、添加量を変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
[Example 2]
As shown in Table 1, the aromatic dicarboxylic acid to be copolymerized was changed to dimethyl terephthalate, the copolymerization rate was changed, the amount of ethylene glycol was changed, the type of transesterification catalyst, the amount added, the phosphorus compound The same operation as in Example 1 was performed except that the kind and the addition amount were changed.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［実施例３］
表1に示すように、共重合させる芳香族ジカルボン酸の共重合率を変更したこと、エチレングリコールの仕込量を変更したこと、エステル交換触媒の種類、添加量、リン化合物の種類、添加量を変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
[Example 3]
As shown in Table 1, the copolymerization rate of the aromatic dicarboxylic acid to be copolymerized, the amount of ethylene glycol charged, the type of transesterification catalyst, the amount added, the type of phosphorus compound, the amount added The procedure was the same as in Example 1 except for the change.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［比較例１］
表１に示すようにエステル交換触媒の種類、添加量、リン化合物の添加量を変更したことと、三酸化アンチモンを添加せずしなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, the procedure was the same as in Example 1 except that the type of transesterification catalyst, the addition amount, and the addition amount of the phosphorus compound were changed, and that no antimony trioxide was added.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［比較例２］
表１に示すように、リン化合物の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amount of the phosphorus compound was changed.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［比較例３］
表1に示すように共重合させる芳香族ジカルボン酸をジメチルテレフタレートに変え、共重合率を変更したこと、エチレングリコールの仕込量を変更したこと、エステル交換触媒の種類、添加量、リン化合物の種類、添加量を変更したことと、三酸化アンチモンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, the aromatic dicarboxylic acid to be copolymerized was changed to dimethyl terephthalate, the copolymerization rate was changed, the amount of ethylene glycol charged was changed, the type of transesterification catalyst, the added amount, the type of phosphorus compound The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition amount was changed and antimony trioxide was not added.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［比較例４］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸３０Ｋｇ（７４．６モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８Ｋｇ（３２．０モル）、エチレングリコールを表１に示すように攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でチタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物１９．６ｇを加え、反応装置全体の圧力は常に０．２０ＭＰａにコントロールさせ更に加熱してエステル交換反応を行った。精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、１８０℃以下では還流比１にて反応を続けた。最終的に内温を２５０℃まで昇温し、反応液が透明になったところで反応終了とした。
[Comparative Example 4]
Table 1 shows 30 kg (74.6 mol) of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid, 7.8 kg (32.0 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, and ethylene glycol. Thus, it was charged in a pressure vessel equipped with a stirrer, a rectifying column and a cooling tube, and the temperature was raised to 150 ° C. At that time, 19.6 g of a reaction product obtained by reacting titanium tetrabutoxide and trimellitic anhydride at a molar ratio of 1: 2 at 175 ° C. for 4 hours is added, and the pressure of the whole reactor is always controlled to 0.20 MPa and further heated. Then, a transesterification reaction was performed. When the top temperature of the rectifying column reached 200 ° C., total reflux was performed, and the reaction was continued at a reflux ratio of 1 at 180 ° C. or lower. Finally, the internal temperature was raised to 250 ° C., and the reaction was terminated when the reaction solution became transparent.
続いて圧力を常圧に戻し、トリエチルホスホノアセテート１４，３ｇを添加した後、内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、反応液を重縮合容器に移した。
その後実施例１と同様にに行った。
得られた、ポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
Subsequently, the pressure was returned to normal pressure, and after adding 14,3 g of triethylphosphonoacetate, the internal temperature was raised again to 250 ° C. to distill off the excess ethylene glycol, and then the reaction solution was put into a polycondensation vessel. Moved.
Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
［比較例５］
表１に示すＴｉとＰの量となるように、チタン化合物とリン化合物の添加量を変更した以外は、比較例４と同様に行なった。
得られた、ポリエステル及び未延伸シートの特性を表２に示す。
[Comparative Example 5]
It carried out similarly to the comparative example 4 except having changed the addition amount of the titanium compound and the phosphorus compound so that it might become the quantity of Ti and P shown in Table 1.
The properties of the obtained polyester and unstretched sheet are shown in Table 2.
表１中の、ＡＮＡ成分は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＥＧ仕込量は第１反応であるエステル交換反応に加えたエチレングリコールのモル数を、同じく同反応に加えた全酸成分のモル数で割ったモル比、酢酸Ｍｎは酢酸マンガン、酢酸Ｍｇは酢酸マグネシウム、ＴＭＴはチタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物、Ｍは全酸成分のモル数を基準としたときの触媒として加えられたマンガン化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の合計金属元素量（ｍｍｏｌ％）、Ｐは全酸成分のモル数を基準としたときの触媒を失活させるために加えられたリン化合物のリン元素量（ｍｍｏｌ％）、リン化合物のＡはトリエチルホスホノアセテート、リン化合物のＢはトリメチルフォスフェート、Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）は前述のＰとＭ＋Ｔｉのモル比、第１反応時間は第１反応であるエステル交換反応が開始してから終了するまでの時間を意味する。 In Table 1, the ANA component is 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, NDC is dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, DMT is dimethyl terephthalate, and the EG charge is the first reaction. The molar ratio obtained by dividing the number of moles of ethylene glycol added to the transesterification by the number of moles of all acid components added to the same reaction, Mn acetate is manganese acetate, Mg acetate is magnesium acetate, and TMT is titanium tetrabutoxide. And trimellitic anhydride at a molar ratio of 1: 2 at 175 ° C. for 4 hours, M is a manganese compound, zinc compound, calcium added as a catalyst based on the number of moles of all acid components The total metal element amount (mmol%) of the compound and the magnesium compound, P is added to deactivate the catalyst based on the number of moles of all acid components. The phosphorus element amount of the phosphorus compound (mmol%), A of the phosphorus compound is triethylphosphonoacetate, B of the phosphorus compound is trimethyl phosphate, P / (Ti + M) is the above-mentioned molar ratio of P and M + Ti, the first reaction time Means the time from the start to the end of the transesterification reaction as the first reaction.
表２中の、ＩＶは固有粘度（ｄｌ／ｇ）、△ＩＶはポリマーのＩＶからそれをフィルムにしたときのＩＶを差し引いた両者のＩＶの差であり、ＤＥＧはポリエステルの重量を基準としたときのジエチレングリコール量を意味する。 In Table 2, IV is the intrinsic viscosity (dl / g), ΔIV is the difference between the IV of the polymer minus the IV when it is made into a film, and DEG is based on the weight of the polyester. It means the amount of diethylene glycol.
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。 The polyester obtained by the production method of the present invention can be subjected to ordinary melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding and blow molding, and is processed into fibers, films, three-dimensional molded products, containers, hoses, and the like. be able to.
Claims (4)
触媒として添加されたチタン化合物ならびにマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物、および触媒を失活させるために添加されたリン化合物のそれぞれの添加量が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法。
R2-O(O)C-R4-OR1O-R4-C(O)O-R3 （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は２，６−ナフタレンジイル基である。）
０≦Ｔｉ≦１ （１）
１０＜Ｍ≦１００ （２）
０．２≦Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）≦５ （３）
（上記式中の、Ｔｉ、ＭおよびＰは、それぞれポリエステルの全酸成分のモル数を基準としたときの、Ｔｉはチタン元素としてのチタン化合物量（ｍｍｏｌ％）、Ｍはマンガン、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムの元素量としての金属化合物量（ｍｍｏｌ％）、Ｐは触媒を失活するリン元素としてのリン化合物量（ｍｍｏｌ％）である。） A process for producing a polyester in which a lower alkyl ester of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid represented by the following formula (I) is subjected to a transesterification reaction and further a polycondensation reaction. And
The addition amount of each of the titanium compound added as a catalyst and the metal compound having at least one metal element selected from the group consisting of manganese, zinc, calcium and magnesium, and the phosphorus compound added to deactivate the catalyst is The manufacturing method of polyester characterized by satisfying following formula (1)-(3).
R 2 -O (O) CR 4 -OR 1 OR 4 -C (O) OR 3 (I)
(In the above formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is 2,6-naphthalenediyl. Group.)
0 ≦ Ti ≦ 1 (1)
10 <M ≦ 100 (2)
0.2 ≦ P / (Ti + M) ≦ 5 (3)
(In the above formula, Ti, M and P are based on the number of moles of the total acid component of the polyester, respectively, Ti is the amount of titanium compound as a titanium element (mmol%), M is manganese, zinc, calcium) And the metal compound amount (mmol%) as the element amount of magnesium, and P is the phosphorus compound amount (mmol%) as the phosphorus element deactivating the catalyst.)
R6-O(O)C-R5-C(O)O-R7 （ＩＩ）
（上記式（Ｉ）中の、Ｒ５はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。） The aromatic dicarboxylic acid component represented by the following formula (II) is copolymerized in addition to the lower alkyl ester of 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid as the acid component. A method for producing polyester.
R 6 -O (O) CR 5 -C (O) OR 7 (II)
(In the above formula (I), R 5 is a phenylene group or a naphthalenediyl group, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
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|---|---|---|---|---|
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2008
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108976404A (en) * | 2018-07-26 | 2018-12-11 | 沈阳建筑大学 | The poly- 2,6- (ethylene naphthalate) and its preparation method of modified by cardanol |
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