JP2009155602A - Ink for inkjet recording, ink cartridge and inkjet recording apparatus - Google Patents

Ink for inkjet recording, ink cartridge and inkjet recording apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2009155602A
JP2009155602A JP2007338540A JP2007338540A JP2009155602A JP 2009155602 A JP2009155602 A JP 2009155602A JP 2007338540 A JP2007338540 A JP 2007338540A JP 2007338540 A JP2007338540 A JP 2007338540A JP 2009155602 A JP2009155602 A JP 2009155602A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
substituted
group
unsubstituted
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007338540A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5398979B2 (en
Inventor
Satoshi Okuda
聡 奥田
Masahiko Taniguchi
晶彦 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brother Industries Ltd
Original Assignee
Brother Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brother Industries Ltd filed Critical Brother Industries Ltd
Priority to JP2007338540A priority Critical patent/JP5398979B2/en
Priority to US12/343,128 priority patent/US8016929B2/en
Publication of JP2009155602A publication Critical patent/JP2009155602A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5398979B2 publication Critical patent/JP5398979B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3639Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3647Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09B29/3652Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink for inkjet recording, the ink excellent in ejection stability and printing quality, preventing a compound derived from a rubber member or the like in an inkjet recording apparatus from being eluted into the ink, and excellent in toughness of a recording material. <P>SOLUTION: The ink for inkjet recording includes as essential components, a specific diazo compound; water; dipropylene glycol propyl ether (DPP); and a specific acetylene glycol surfactant, each component being blended in a specific percentage. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用インク、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to an ink for ink jet recording, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus.

従来から、インクジェット記録用インクとして、染料、ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよびアセチレングリコール系界面活性剤等を含むインクが知られている(例えば、特許文献1参照)。前記インクには、(1)長期間の使用においても、噴射安定性に優れていること、(2)印字品質に優れていること、(3)インクジェット記録装置を形成する材料に由来する化合物が、インク中に溶出することを防止すること、(4)記録物の耐光性、耐オゾン性等の堅牢性に優れていることが求められる。しかしながら、従来のインクには、前記すべての性能を満たすものがなかった。なお、前記インクジェット記録装置を形成する材料としては、例えば、ゴム部材およびゴム材料以外の有機材料部材があげられる。前記ゴム部材は、例えば、ワイパおよびキャップがあげられる。前記ワイパは、例えば、インクジェットヘッドのノズル面を払拭するものである。前記キャップは、例えば、前記ノズル面と外界とを遮断するものである。前記ゴム部材等に由来する化合物が前記インク中へ溶出すると、前記インク中に前記化合物が析出する場合がある。前記化合物が析出すると、例えば、前記インクジェットヘッドのノズルが目詰まりするおそれがある。   Conventionally, inks containing dyes, dipropylene glycol propyl ether, acetylene glycol surfactants, and the like are known as inks for inkjet recording (see, for example, Patent Document 1). The ink includes (1) excellent ejection stability even after long-term use, (2) excellent print quality, and (3) a compound derived from a material forming an ink jet recording apparatus. It is required to prevent elution into the ink, and (4) excellent fastness such as light resistance and ozone resistance of the recorded matter. However, none of the conventional inks satisfy all the above performances. Examples of the material forming the ink jet recording apparatus include a rubber member and an organic material member other than the rubber material. Examples of the rubber member include a wiper and a cap. For example, the wiper wipes the nozzle surface of the ink jet head. The cap blocks, for example, the nozzle surface and the outside world. When the compound derived from the rubber member or the like elutes into the ink, the compound may precipitate in the ink. When the compound is precipitated, for example, the nozzle of the inkjet head may be clogged.

特開平9−111165号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-111165

そこで、本発明は、噴射安定性および印字品質に優れ、インクジェット記録装置内のゴム部材等に由来する化合物のインク中への溶出が防止され、且つ、記録物の堅牢性にも優れるインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is excellent in jetting stability and printing quality, prevents elution of a compound derived from a rubber member or the like in an ink jet recording apparatus into the ink, and is excellent in fastness of recorded matter. The object is to provide ink.

前記目的を達成するために、本発明のインクジェット記録用インクは、
着色剤、水、水溶性有機溶剤およびアセチレングリコール系界面活性剤を含むインクジェット記録用インクであって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で表される染料を含み、
前記水溶性有機溶剤が、ジプロピレングリコールプロピルエーテルを含み、
前記アセチレングリコール系界面活性剤が、下記一般式(2)で表される界面活性剤を含み、
前記染料、前記ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよび前記一般式(2)で表される界面活性剤が、それぞれ、下記(A)〜(C)の条件を満たすように配合されていることを特徴とする。

(A) 0.1≦x≦1.0
(B) 0.5≦y≦3
(C) y≧25x/9+2/9において、
−175x+18y+225z−104≦0 且つ
−100x+18y+225z−66.5≧0
y≦25x/9+2/9において、
−275x+54y+225z−112≦0 且つ
−200x+54y+225z−74.5≧0
x:インク全量に対する前記染料の配合量(重量%)
y:インク全量に対するジプロピレングリコールプロピルエーテルの配合量(重量%)
z:インク全量に対する一般式(2)で表される界面活性剤の配合量(重量%)

Figure 2009155602
前記一般式(1)において、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、
、R、RおよびRは、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基、置換または無置換のスルホニル基、置換または無置換のアシル基であり、R、R、RおよびRは同一でも異なっていてもよいが、RとRが共に水素原子であることはなく、RとRが共に水素原子であることはなく、
およびAは、双方が置換または無置換の炭素原子であるか、若しくは一方が置換または無置換の炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子である。
Figure 2009155602
前記一般式(2)において、mおよびnは同一でも異なっていてもよく、m+n=1〜15を満たす数であり、
11、R12、R13およびR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜5の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。 In order to achieve the above object, the inkjet recording ink of the present invention comprises:
An ink for ink jet recording comprising a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and an acetylene glycol surfactant,
The colorant contains a dye represented by the following general formula (1),
The water-soluble organic solvent comprises dipropylene glycol propyl ether;
The acetylene glycol-based surfactant includes a surfactant represented by the following general formula (2),
The dye, the dipropylene glycol propyl ether, and the surfactant represented by the general formula (2) are blended so as to satisfy the following conditions (A) to (C), respectively. .

(A) 0.1 ≦ x ≦ 1.0
(B) 0.5 ≦ y ≦ 3
(C) In y ≧ 25x / 9 + 2/9,
−175x + 18y + 225z−104 ≦ 0 and
−100x + 18y + 225z−66.5 ≧ 0
In y ≦ 25x / 9 + 2/9,
−275x + 54y + 225z−112 ≦ 0 and
−200x + 54y + 225z−74.5 ≧ 0
x: blending amount (% by weight) of the dye with respect to the total amount of the ink
y: blending amount of dipropylene glycol propyl ether with respect to the total amount of ink (% by weight)
z: blending amount (wt%) of the surfactant represented by the general formula (2) with respect to the total amount of ink

Figure 2009155602
In the general formula (1),
R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group,
R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group A substituted or unsubstituted acyl group, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 is not both a hydrogen atom,
A 1 and A 2 are both substituted or unsubstituted carbon atoms, or one is a substituted or unsubstituted carbon atom and the other is a nitrogen atom.
Figure 2009155602
In the general formula (2), m and n may be the same or different, and are numbers satisfying m + n = 1 to 15,
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different, and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

本発明者等は、一連の研究を重ねたところ、前記染料を含むインクにおいて、前記染料、前記ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよび前記一般式(2)で表される界面活性剤を前記(A)〜(C)の条件を満たすように配合すれば、噴射安定性および印字品質に優れ、インクジェット記録装置内のゴム部材等に由来する化合物のインク中への溶出が防止され、且つ、記録物の堅牢性にも優れることを見出し、本発明に至った。このような性能の向上は、本発明者等が初めて見出したものである。本発明のインクが前記すべての性能に優れるメカニズムは、例えば、つぎのように推測される。前記染料は、前記染料を含むインクを用いた記録物の耐光性、耐オゾン性等の堅牢性に優れる。しかし、前記染料を含むインクは、例えば、長期間使用する場合の噴射安定性に問題がある。これに対し、本発明のインクは、前記ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよび前記一般式(2)で表される界面活性剤が前記(A)〜(C)の条件を満たすように配合されているため、長期間使用する場合においても、噴射安定性に優れ、印字品質にも優れ、さらにインクジェット記録装置内のゴム部材等に由来する化合物のインク中への溶出も防止される。これらの性能向上のメカニズムは推測であり、本発明を何ら限定しない。また、例えば、着色剤の配合量が多いインクを用いて、空色や肌色等の薄い色を表現する場合においては、インクのドット密度を低下させる必要がある。前記ドット密度の低下は、粒状感を生じさせてしまう。これに対し、本発明のインクは、前記染料の配合量が1.0重量%以下と少ないため、例えば、前記ドット密度を低下させずとも薄い色を表現でき、粒状感を生じさせることもない。このように、本発明のインクは、例えば、後述のような着色剤の配合量の少ないライトインクとして、好適に利用できる。   As a result of a series of studies, the present inventors have found that the ink represented by the dye, the dipropylene glycol propyl ether, and the surfactant represented by the general formula (2) in the ink containing the dye (A) to When blended so as to satisfy the condition (C), the jetting stability and the printing quality are excellent, the elution of the compound derived from the rubber member or the like in the ink jet recording apparatus into the ink is prevented, and the recorded matter is robust. As a result, the present invention was found. Such an improvement in performance has been found for the first time by the present inventors. The mechanism by which the ink of the present invention is excellent in all of the above performances is assumed as follows, for example. The dye is excellent in fastness such as light resistance and ozone resistance of a recorded matter using an ink containing the dye. However, the ink containing the dye has a problem in ejection stability when used for a long period of time, for example. In contrast, the ink of the present invention is formulated so that the dipropylene glycol propyl ether and the surfactant represented by the general formula (2) satisfy the conditions (A) to (C). Even when used for a long period of time, the jetting stability is excellent, the printing quality is excellent, and further the elution of the compound derived from the rubber member or the like in the ink jet recording apparatus into the ink is prevented. These performance improvement mechanisms are speculations and do not limit the present invention. In addition, for example, in the case where a light color such as sky blue or skin color is expressed using ink with a large amount of colorant, it is necessary to reduce the dot density of the ink. The drop in the dot density causes a grainy feeling. On the other hand, the ink of the present invention has a small amount of the dye of 1.0% by weight or less, so that, for example, a light color can be expressed without reducing the dot density and no graininess is produced. . Thus, the ink of the present invention can be suitably used as, for example, a light ink with a small amount of colorant as described below.

本発明において、ライトインクとは、例えば、インク全量に対する着色剤の配合量が、0.1〜1.0重量%であるインクである。   In the present invention, the light ink is, for example, an ink in which the blending amount of the colorant is 0.1 to 1.0% by weight relative to the total amount of the ink.

本発明のインクジェット記録用インクにおいて、インク全量に対する、前記染料の配合量(x)、ジプロピレングリコールプロピルエーテル(DPP)の配合量(y)および一般式(2)で表される界面活性剤の配合量(z)は、図1に示すxyz座標系の平面P1〜P8によって囲まれた空間内に含まれる。   In the ink for inkjet recording of the present invention, the amount of the dye (x), the amount of dipropylene glycol propyl ether (DPP) (y), and the surfactant represented by the general formula (2) with respect to the total amount of the ink The blending amount (z) is included in the space surrounded by the planes P1 to P8 of the xyz coordinate system shown in FIG.

前述のとおり、本発明のインクジェット記録用インクは、例えば、ライトインクとして好適に利用できる。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明のインクジェット記録用インクは、前記染料以外の着色剤を用いることにより、ライトインク以外のインク(例えば、一般的な濃さのインク)とすることもできる。   As described above, the inkjet recording ink of the present invention can be suitably used as, for example, a light ink. However, the present invention is not limited to this. The ink for ink jet recording of the present invention can be made into an ink other than the light ink (for example, a general dark ink) by using a colorant other than the dye.

本発明のインクジェット記録用インクの用途は、特に限定されず、例えば、マゼンタインクとして用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明のインクジェット記録用インクは、前記染料以外の着色剤を用いることにより、マゼンタ以外の色のインクとすることもできる。   The use of the inkjet recording ink of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be used as a magenta ink. However, the present invention is not limited to this. The ink for ink jet recording of the present invention can be made into ink of a color other than magenta by using a colorant other than the dye.

本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録用インクを含むインクカートリッジであって、前記インクが、本発明の前記インクジェット記録用インクであることを特徴とする。   The ink cartridge of the present invention is an ink cartridge containing ink for ink jet recording, and the ink is the ink for ink jet recording of the present invention.

本発明のインクジェット記録装置は、インクカートリッジおよびインク吐出手段を含み、インクジェット記録用インクが前記インク吐出手段から吐出されるインクジェット記録装置であって、前記インクカートリッジが、本発明の前記インクカートリッジであることを特徴とする。   The ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus that includes an ink cartridge and an ink discharge means, and ink for ink jet recording is discharged from the ink discharge means, and the ink cartridge is the ink cartridge of the present invention. It is characterized by that.

つぎに、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。本発明のインクは、着色剤、水、水溶性有機溶剤およびアセチレングリコール系界面活性剤を含む。前述のとおり、前記着色剤は、前記染料を含む。   Next, the inkjet recording ink of the present invention will be described. The ink of the present invention contains a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and an acetylene glycol surfactant. As described above, the colorant includes the dye.

前述のとおり、前記染料は、前記一般式(1)で表される染料である。   As described above, the dye is a dye represented by the general formula (1).

前述のとおり、前記一般式(1)において、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、
、R、RおよびRは、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基、置換または無置換のスルホニル基、置換または無置換のアシル基であり、R、R、RおよびRは同一でも異なっていてもよいが、RとRが共に水素原子であることはなく、RとRが共に水素原子であることはなく、
およびAは、双方が置換または無置換の炭素原子であるか、若しくは一方が置換または無置換の炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子である。
As described above, in the general formula (1),
R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group,
R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group A substituted or unsubstituted acyl group, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 is not both a hydrogen atom,
A 1 and A 2 are both substituted or unsubstituted carbon atoms, or one is a substituted or unsubstituted carbon atom and the other is a nitrogen atom.

前記一般式(1)において、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等があげられる。   In the general formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記一般式(1)において、前記置換または無置換のアルキル基は、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基である。前記置換または無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基等があげられる。前記置換アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;カルボン酸塩、スルホン酸塩等のイオン性親水性基等があげられる。   In the general formula (1), the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3- Examples thereof include a sulfopropyl group and a 4-sulfobutyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; cyano group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; carboxylate salt and sulfonic acid Examples thereof include ionic hydrophilic groups such as salts.

前記一般式(1)において、前記置換または無置換のアリール基は、好ましくは、炭素原子数6〜12のアリール基である。ただし、置換アリール基の場合、前記炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないものとする。前記置換または無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−オクチルフェニル基、メシチル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基、m−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基等があげられる。前記置換アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基等のアルキル基;前述と同様のアルコキシ基;前述と同様のハロゲン原子;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基;アミド基;カルバモイル基;スルファモイル基;スルホアミド基;水酸基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基;前述と同様のイオン性親水性基等があげられる。   In the general formula (1), the substituted or unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. However, in the case of a substituted aryl group, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-octylphenyl group, mesityl group, p-methoxyphenyl group, o-chlorophenyl group, m- (3-sulfo group). Propylamino) phenyl group and the like. Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and an n-octyl group; an alkoxy group similar to the above; a halogen atom similar to the above; Alkylamino groups such as amino and dimethylamino groups; amide groups; carbamoyl groups; sulfamoyl groups; sulfoamide groups; hydroxyl groups; ester groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; It is done.

前記一般式(1)において、前記置換または無置換のヘテロ環基は、好ましくは、5員または6員環のヘテロ環基である。前記置換または無置換のへテロ環基としては、例えば、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−フリル基、6−スルホベンゾチアゾリル基、6−スルホン酸塩ベンゾチアゾリル基等があげられる。前記置換ヘテロ環基の置換基としては、例えば、アミド基;カルバモイル基;スルファモイル基;スルホアミド基;水酸基;前述と同様のエステル基;前述と同様のイオン性親水性基等があげられる。   In the general formula (1), the substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-furyl group, 6-sulfobenzothiazolyl group, 6 -A sulfonate benzothiazolyl group and the like. Examples of the substituent of the substituted heterocyclic group include an amide group; a carbamoyl group; a sulfamoyl group; a sulfoamide group; a hydroxyl group; an ester group as described above; and an ionic hydrophilic group as described above.

前記一般式(1)において、前記置換または無置換のスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等があげられる。前記置換スルホニル基の置換基としては、例えば、前述と同様の置換または無置換アルキル基、前述と同様の置換または無置換のアリール基等があげられる。   In the general formula (1), examples of the substituted or unsubstituted sulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group. Examples of the substituent of the substituted sulfonyl group include a substituted or unsubstituted alkyl group similar to the above, a substituted or unsubstituted aryl group similar to the above.

前記一般式(1)において、前記置換または無置換のアシル基は、好ましくは、炭素原子数1〜12のアシル基である。ただし、置換アシル基の場合、前記炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないものとする。前記置換または無置換のアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、クロロアセチル基等があげられる。前記置換アシル基の置換基としては、例えば、前述と同様のイオン性親水性基等があげられる。   In the general formula (1), the substituted or unsubstituted acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms. However, in the case of a substituted acyl group, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, and a chloroacetyl group. Examples of the substituent of the substituted acyl group include the same ionic hydrophilic groups as described above.

前記一般式(1)において、AおよびAは、前述のとおり、双方が置換または無置換の炭素原子であるか、若しくは一方が置換または無置換の炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子である。AおよびAの双方が炭素原子である場合が、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。AおよびAの炭素原子に結合する置換基としては、例えば、炭素原子数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基等があげられる。 In the general formula (1), as described above, A 1 and A 2 are both substituted or unsubstituted carbon atoms, or one is a substituted or unsubstituted carbon atom and the other is nitrogen. Is an atom. The case where both A 1 and A 2 are carbon atoms is preferable in that it can exhibit more excellent performance. Examples of the substituent bonded to a carbon atom of A 1 and A 2, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, and the like.

前述のとおり、前記一般式(1)において、RとRとは共に水素原子であることはなく、またRとRも共に水素原子であることはない。また、前記一般式(1)において、スルホン酸基若しくはカルボキシル基の置換数が多くなると前記染料の水溶性が向上する傾向があるので、必要に応じてそれらの置換数を調整することが好ましい。 As described above, in the general formula (1), R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms. Moreover, in the said General formula (1), when the substitution number of a sulfonic acid group or a carboxyl group increases, there exists a tendency for the water solubility of the said dye to improve, Therefore It is preferable to adjust those substitution numbers as needed.

前記染料の好ましい態様としては、例えば、前記一般式(1)において、Rがアルキル基、Rがシアノ基、Rが水素原子若しくは置換または無置換のヘテロ環基、Rが水素原子、置換または無置換のヘテロ環基若しくは置換アリール基、RおよびRが、それぞれ、置換ヘテロ環基または置換アリール基、Rが水素原子であり、Aが置換されている炭素原子、Aが置換または無置換の炭素原子である態様があげられる。 As a preferable embodiment of the dye, for example, in the general formula (1), R 1 is an alkyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R 4 is a hydrogen atom. , A substituted or unsubstituted heterocyclic group or substituted aryl group, R 5 and R 6 are each a substituted heterocyclic group or substituted aryl group, R 7 is a hydrogen atom, and A 1 is a substituted carbon atom, An embodiment in which A 2 is a substituted or unsubstituted carbon atom is exemplified.

前記染料のより好ましい態様としては、例えば、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、Rが水素原子またはスルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基(好ましくは、ベンゾチアゾール−2−イル基)、Rが水素原子、スルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基(好ましくは、ベンゾチアゾール−2−イル基)またはスルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリアルキルフェニル基(好ましくは、メシチル基)、RおよびRが、それぞれ、スルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいモノ、ジ若しくはトリアルキルフェニル基(好ましくは、p−オクチルフェニル基若しくはメシチル基)またはスルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾリル基(好ましくは、ベンゾチアゾール−2−イル基)、Rが水素原子であり、Aがアルキル基(好ましくは、メチル基)で置換されている炭素原子、Aがシアノ基で置換されてもよい炭素原子である態様である。 As a more preferable embodiment of the dye, for example, in the general formula (1), R 1 is substituted with a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is substituted with a hydrogen atom or a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof. A benzothiazolyl group (preferably benzothiazol-2-yl group), R 4 may be substituted with a hydrogen atom, a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof (preferably benzothiazol-2-yl) Group) or a trialkylphenyl group (preferably a mesityl group) substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof, and R 5 and R 6 are each substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof. A good mono, di or trialkylphenyl group (preferably a p-octylphenyl group) Is a benzothiazolyl group (preferably substituted with properly the mesityl) or a sulfonic acid group or alkali metal bases, benzothiazol-2-yl group), R 7 is a hydrogen atom, A 1 is an alkyl group (preferably is an aspect of carbon atoms which is substituted, a 2 is a carbon atoms which may be substituted with a cyano group with a methyl group).

前記染料の好ましい具体例としては、下記の化学式(1−A)〜(1−F)で表される化合物があげられる。   Preferable specific examples of the dye include compounds represented by the following chemical formulas (1-A) to (1-F).

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−A)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、Rがベンゾチアゾール−2−イル基、Rが水素原子、RおよびRがp−オクチルフェニル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aがシアノ基で置換されている炭素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (1-A), in the general formula (1), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is a benzothiazol-2-yl group, and R 4 is A hydrogen atom, R 5 and R 6 are p-octylphenyl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom substituted with a cyano group It is an aspect.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−B)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、RおよびRがベンゾチアゾール−2−イル基、RおよびRがメシチル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aが炭素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (1-B), in the general formula (1), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are benzothiazol-2-yl groups, In this embodiment, R 5 and R 6 are mesityl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−C)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、RおよびRが6−スルホナトリウム塩ベンゾチアゾール−2−イル基、RおよびRが3−スルホナトリウム塩−メシチル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aが炭素原子である態様である。 The compound represented by the chemical formula (1-C) is the compound represented by the general formula (1) in which R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfosodium salt benzothiazole- A mode in which 2-yl group, R 5 and R 6 are 3-sulfosodium salt-mesityl group, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom is there.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−D)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、RおよびRが6−スルホリチウム塩ベンゾチアゾール−2−イル基、RおよびRが2,6−ジエチル−4−メチル−3−スルホリチウム塩フェニル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aが炭素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (1-D), in the general formula (1), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfolithium salt benzothiazole- A carbon atom in which a 2-yl group, R 5 and R 6 are 2,6-diethyl-4-methyl-3-sulfolithium phenyl group, R 7 is a hydrogen atom, and A 1 is substituted with a methyl group, In this embodiment, A 2 is a carbon atom.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−E)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、RおよびRが6−スルホカリウム塩ベンゾチアゾール−2−イル基、RおよびRが3−スルホカリウム塩−メシチル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aが炭素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (1-E), in the general formula (1), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfo potassium salt benzothiazole- A mode in which 2-yl group, R 5 and R 6 are 3-sulfo potassium salt-mesityl group, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom is there.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記化学式(1−F)で表される化合物は、前記一般式(1)において、Rがtert−ブチル基、Rがシアノ基、RおよびRが6−スルホリチウム塩ベンゾチアゾール−2−イル基、RおよびRが2,6−ジエチル−4−スルホリチウム塩フェニル基、Rが水素原子であり、Aがメチル基で置換されている炭素原子、Aが炭素原子である態様である。 The compound represented by the chemical formula (1-F) is the compound represented by the general formula (1), in which R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfolithium benzothiazole- 2-yl group, R 5 and R 6 are 2,6-diethyl-4-sulfolithium phenyl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is carbon This is an embodiment that is an atom.

前述のとおり、前記染料の配合量は、0.1〜1.0重量%である(0.1≦x≦1.0の条件を満たす)。前記染料の配合量を前記範囲とすることで、印字品質に優れたインクを得ることができ、また、例えば、ドット密度を低下させずとも薄い色を表現できるため、粒状感を生じさせることがなく、ライトインクとして好適に利用できる。   As described above, the blending amount of the dye is 0.1 to 1.0% by weight (the condition of 0.1 ≦ x ≦ 1.0 is satisfied). By making the blending amount of the dye within the above range, an ink excellent in print quality can be obtained, and, for example, a light color can be expressed without reducing the dot density, thereby generating a grainy feeling. And can be suitably used as light ink.

前記着色剤は、前記染料のみで構成されていてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の染料および顔料等を含んでもよい。   The colorant may be composed of only the dye, or may further contain other dyes, pigments, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記水は、イオン交換水または純水であることが好ましい。前記インク全量に対する前記水の配合量は、例えば、10〜90重量%であり、好ましくは、40〜80重量%である。前記水の配合量は、例えば、他の成分の残部としてもよい。   The water is preferably ion exchange water or pure water. The blending amount of water with respect to the total amount of the ink is, for example, 10 to 90% by weight, and preferably 40 to 80% by weight. The blending amount of water may be, for example, the balance of other components.

前記水溶性有機溶剤は、例えば、インクジェットヘッドの先端部におけるインクの乾燥を防止する湿潤剤および記録紙面上での乾燥速度を調整する浸透剤に分類される。   The water-soluble organic solvent is classified into, for example, a wetting agent that prevents the ink from drying at the tip of the ink jet head and a penetrating agent that adjusts the drying speed on the surface of the recording paper.

前記湿潤剤は、限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の低級アルコール;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトン等のケトン;ジアセトンアルコール等のケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;2−ピロリドン;N−メチル−2−ピロリドン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等があげられる。前記ポリアルキレングリコールは、限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等があげられる。前記アルキレングリコールは、限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等があげられる。これらの中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。これらの湿潤剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。   The wetting agent is not limited, and examples thereof include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Amides; ketones such as acetone; keto alcohols such as diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol, alkylene glycol, and glycerin; 2-pyrrolidone; N-methyl-2-pyrrolidone; , 3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The polyalkylene glycol is not limited, and examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol. The alkylene glycol is not limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, thiodiglycol, and hexylene glycol. Among these, polyhydric alcohols such as alkylene glycol and glycerin are preferable. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more.

前記湿潤剤の配合量は、特に制限されない。前記インク全量に対する前記湿潤剤の配合量は、例えば、0〜95重量%であり、好ましくは、10〜80重量%であり、より好ましくは、10〜50重量%である。   The blending amount of the wetting agent is not particularly limited. The blending amount of the wetting agent with respect to the total amount of the ink is, for example, 0 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.

本発明のインクジェット記録用インクは、前記浸透剤として、ジプロピレングリコールプロピルエーテル(DPP)を含む。前述のとおり、前記DPPの配合量は、前記インク全量に対し、0.5〜3.0重量%である(0.5≦y≦3.0の条件を満たす)。   The inkjet recording ink of the present invention contains dipropylene glycol propyl ether (DPP) as the penetrant. As described above, the blending amount of the DPP is 0.5 to 3.0% by weight (the condition of 0.5 ≦ y ≦ 3.0 is satisfied) with respect to the total amount of the ink.

前記浸透剤は、前記DPPのみで構成されていてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の浸透剤を含んでもよい。   The penetrant may be composed only of the DPP, or may further contain other penetrants as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記DPP以外の浸透剤は、限定されず、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等があげられる。前記DPP以外の浸透剤は、1種類だけ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。   The penetrant other than the DPP is not limited, for example, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether, triethylene glycol methyl ether, Triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol propyl ether, triethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether Le, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol propyl ether, tripropylene glycol butyl ether. One type of penetrant other than the DPP may be used, or two or more types may be used.

前述のとおり、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤を含む。前記アセチレングリコール系界面活性剤は、前記一般式(2)で表される界面活性剤を含む。前記一般式(2)において、前記mおよびnは、同一でも異なっていてもよく、m+n=1〜15を満たす数であり、好ましくは、m+n=3〜11を満たす数である。R11、R12、R13およびR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜5の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を含む。 As described above, the ink of the present invention contains an acetylene glycol surfactant. The acetylene glycol surfactant includes the surfactant represented by the general formula (2). In the general formula (2), m and n may be the same or different, and are numbers satisfying m + n = 1 to 15, preferably m + n = 3 to 11. R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different, and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.

前記一般式(2)で表される界面活性剤は、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日信化学工業(株)製のオルフィン(登録商標)E1010、オルフィン(登録商標)E1004、サーフィノール(登録商標)440およびサーフィノール(登録商標)465;川研ファインケミカル(株)製のアセチレノール(登録商標)E40およびアセチレノール(登録商標)E100等があげられる。   As the surfactant represented by the general formula (2), for example, a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Olfin (registered trademark) E1010, Olphine (registered trademark) E1004, Surfynol (registered trademark) 440 and Surfinol (registered trademark) 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; Examples thereof include acetylenol (registered trademark) E40 and acetylenol (registered trademark) E100 manufactured by KK.

前述のとおり、前記一般式(2)で表される界面活性剤は、前記条件(C)を満たすように配合されている。   As described above, the surfactant represented by the general formula (2) is blended so as to satisfy the condition (C).

本発明のインクジェット記録用インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式(2)で表される界面活性剤以外の界面活性剤を含んでもよい。前記一般式(2)で表される界面活性剤以外の界面活性剤は、限定されず、例えば、花王(株)製のアニオン界面活性剤「EMAL(登録商標)」シリーズ、「LATEMUL(登録商標)」シリーズ、「VENOL(登録商標)」シリーズ、「NEOPELEX(登録商標)」シリーズ、NS SOAP、KS SOAP、OS SOAP、「PELEX(登録商標)」シリーズ等;ライオン(株)製のアニオン界面活性剤「LIPOLAN(登録商標)」シリーズ、「LIPON(登録商標)」シリーズ、「SUNNOL(登録商標)」シリーズ、「LIPOTAC(登録商標)」シリーズ,「ENAGICOL(登録商標)」シリーズ、「LIPAL(登録商標)」シリーズ、「LOTAT(登録商標)」シリーズ等;花王(株)製のノニオン界面活性剤「EMULGEN(登録商標)」シリーズ、「RHEODOL(登録商標)」シリーズ、「EMASOL(登録商標)」シリーズ、「EXCEL(登録商標)」シリーズ、「EMANON(登録商標)」シリーズ、「AMIET(登録商標)」シリーズ、「AMINON(登録商標)」シリーズ等;ライオン(株)製のノニオン界面活性剤「DOBANOX(登録商標)」シリーズ、「LEOCOL(登録商標)」シリーズ、「LEOX(登録商標)」シリーズ、「LAOL(登録商標)」シリーズ、「LEOCON(登録商標)」シリーズ、「LIONOL(登録商標)」シリーズ、「CADENAX(登録商標)」シリーズ、「LIONON(登録商標)」シリーズ、「LEOFAT(登録商標)」シリーズ等があげられる。前記一般式(2)で表される界面活性剤以外の界面活性剤は、1種類だけ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。   The ink for inkjet recording of the present invention may contain a surfactant other than the surfactant represented by the general formula (2) as long as the effects of the present invention are not impaired. The surfactant other than the surfactant represented by the general formula (2) is not limited, and examples thereof include an anionic surfactant “EMAL (registered trademark)” series and “LATEMUL (registered trademark)” manufactured by Kao Corporation. ) ”Series,“ VENOL (registered trademark) ”series,“ NEOPELEX (registered trademark) ”series, NS SOAP, KS SOAP, OS SOAP,“ PELEX (registered trademark) ”series, etc .; manufactured by Lion Corporation Agents “LIPOLAN (registered trademark)” series, “LIPON (registered trademark)” series, “Sunnol (registered trademark)” series, “LIPOTAC (registered trademark)” series, “ENAGICOL (registered trademark)” series, “LIPAL (registered trademark)” Trademark) ”series,“ LOTAT (registered trademark) ”series, etc .; manufactured by Kao Corporation On-surfactant “EMULGEN (registered trademark)” series, “RHEODOL (registered trademark)” series, “EMASOL (registered trademark)” series, “EXCEL (registered trademark)” series, “EMANON (registered trademark)” series, “ "AMIET (registered trademark)" series, "AMINON (registered trademark)" series, etc .; Nonionic surfactant "DOBANOX (registered trademark)" series, "LEOCOL (registered trademark)" series, "LEOX (registered trademark)" manufactured by Lion Corporation Trademark) series, “LAOL (registered trademark)” series, “LEOCON (registered trademark)” series, “LIONOL (registered trademark)” series, “CADENAX (registered trademark)” series, “LIONON (registered trademark)” series, "LEOFAT (registered trademark)" series etc. That. One type of surfactant other than the surfactant represented by the general formula (2) may be used, or two or more types may be used.

前記インクは、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、防黴剤等があげられる。前記粘度調整剤は、限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性樹脂等があげられる。   The ink may further contain a conventionally known additive as required. Examples of the additive include a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and an antifungal agent. The viscosity modifier is not limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose, and a water-soluble resin.

前記インクは、例えば、着色剤、水、水溶性有機溶剤およびアセチレングリコール系界面活性剤と、必要に応じて他の添加成分とを、従来公知の方法で均一に混合し、フィルターで不溶解物を除去することにより調製できる。   The ink is, for example, a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and an acetylene glycol surfactant and, if necessary, other additive components uniformly mixed by a conventionally known method, and is insoluble by a filter. Can be prepared by removing.

前述のとおり、本発明のインクは、前記染料、前記ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよび前記一般式(2)で表される界面活性剤が前記(A)〜(C)の条件を満たすように配合されているため、噴射安定性に優れ、印字品質にも優れるとともに、インクジェット記録装置内のゴム部材等に由来する化合物のインク中への溶出も防止される。   As described above, the ink of the present invention is formulated so that the dye, the dipropylene glycol propyl ether, and the surfactant represented by the general formula (2) satisfy the conditions (A) to (C). Therefore, it is excellent in ejection stability and printing quality, and also prevents the compound derived from a rubber member or the like in the ink jet recording apparatus from being eluted into the ink.

前述のとおり、本発明のインクは、例えば、マゼンタインクとして用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明のインクは、前記染料以外の着色剤を用いることにより、マゼンタ以外の色のインクとすることもできる。   As described above, the ink of the present invention can be used as, for example, a magenta ink. However, the present invention is not limited to this. The ink of the present invention can be made into an ink of a color other than magenta by using a colorant other than the dye.

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット記録用インクを含むインクカートリッジである。本発明のインクカートリッジの本体としては、例えば、従来公知のものを使用できる。   The ink cartridge of the present invention is an ink cartridge containing the ink for inkjet recording of the present invention. As the main body of the ink cartridge of the present invention, for example, a conventionally known one can be used.

つぎに、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置には、本発明の前記インクカートリッジを含む。これを除き、本発明のインクジェット記録装置の構成は、例えば、従来公知のインクジェット記録装置と同様であってもよい。   Next, the ink jet recording apparatus of the present invention will be described. The ink jet recording apparatus of the present invention includes the ink cartridge of the present invention. Except for this, the configuration of the ink jet recording apparatus of the present invention may be the same as that of a conventionally known ink jet recording apparatus, for example.

図2に、本発明のインクジェット記録装置の一例の構成を示す。図示のとおり、このインクジェット記録装置1は、4つのインクカートリッジ2と、インクジェットヘッド3と、ヘッドユニット4と、キャリッジ5と、駆動ユニット6と、プラテンローラ7と、パージ装置8とを主要な構成部材として含む。   FIG. 2 shows a configuration of an example of the ink jet recording apparatus of the present invention. As shown in the figure, the ink jet recording apparatus 1 includes four ink cartridges 2, an ink jet head 3, a head unit 4, a carriage 5, a drive unit 6, a platen roller 7, and a purge device 8. Including as a member.

前記4つのインクカートリッジ2は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの4色のインクを、それぞれ1色ずつ含む。例えば、前記マゼンタインクが、前記本発明のインクである。前記インクジェットヘッド3は、記録紙等の被記録材Pに印字を行う。前記ヘッドユニット4は、前記インクジェットヘッド3を備えている。前記キャリッジ5には、前記4つのインクカートリッジ2および前記ヘッドユニット4が搭載される。前記駆動ユニット6は、前記キャリッジ5を直線方向に往復移動させる。前記プラテンローラ7は、前記キャリッジ5の往復方向に延び、前記インクジェットヘッド3と対向して配置されている。   The four ink cartridges 2 contain one color each of four colors of yellow, magenta, cyan, and black. For example, the magenta ink is the ink of the present invention. The ink jet head 3 performs printing on a recording material P such as recording paper. The head unit 4 includes the inkjet head 3. The four ink cartridges 2 and the head unit 4 are mounted on the carriage 5. The drive unit 6 reciprocates the carriage 5 in a linear direction. The platen roller 7 extends in the reciprocating direction of the carriage 5 and is disposed to face the ink jet head 3.

前記駆動ユニット6は、キャリッジ軸9と、ガイド板10と、2つのプーリ11および12と、エンドレスベルト13とを含む。前記キャリッジ軸9は、前記キャリッジ5の下端部に配置され、前記プラテンローラ7と平行に延びている。前記ガイド板10は、前記キャリッジ部5の上端部に配置され、前記キャリッジ軸9と平行に延びている。前記2つのプーリ11および12は、前記キャリッジ軸9と前記ガイド板10との間であって、前記キャリッジ軸9の両端部に配置されている。前記エンドレスベルト13は、前記2つのプーリ11および12の間に掛け渡されている。   The drive unit 6 includes a carriage shaft 9, a guide plate 10, two pulleys 11 and 12, and an endless belt 13. The carriage shaft 9 is disposed at the lower end of the carriage 5 and extends in parallel with the platen roller 7. The guide plate 10 is disposed at the upper end of the carriage unit 5 and extends in parallel with the carriage shaft 9. The two pulleys 11 and 12 are disposed between the carriage shaft 9 and the guide plate 10 at both ends of the carriage shaft 9. The endless belt 13 is stretched between the two pulleys 11 and 12.

このインクジェット記録装置1において、前記プーリ11がキャリッジモータ101の駆動により正逆回転されると、前記プーリ11の正逆回転に伴って、前記エンドレスベルト13に接合されている前記キャリッジ5が、前記キャリッジ軸9および前記ガイド板10に沿って、直線方向に往復移動する。   In the ink jet recording apparatus 1, when the pulley 11 is rotated forward and backward by driving the carriage motor 101, the carriage 5 joined to the endless belt 13 is moved along with the forward and reverse rotation of the pulley 11. Along the carriage shaft 9 and the guide plate 10, it reciprocates in a linear direction.

前記被記録材Pは、このインクジェット記録装置1の側方又は下方に設けられた給紙カセット(図示せず)から給紙される。前記被記録材Pは、前記インクジェットヘッド3と、前記プラテンローラ7との間に導入される。すると、前記被記録材Pに、前記インクジェットヘッド3から吐出されるインクにより所定の印字がなされる。前記被記録材Pは、その後、前記インクジェット記録装置1から排紙される。図2においては、前記被記録材Pの給紙機構及び排紙機構の図示を省略している。   The recording material P is fed from a paper feed cassette (not shown) provided on the side or lower side of the ink jet recording apparatus 1. The recording material P is introduced between the inkjet head 3 and the platen roller 7. Then, predetermined printing is performed on the recording material P by the ink ejected from the inkjet head 3. Thereafter, the recording material P is discharged from the ink jet recording apparatus 1. In FIG. 2, the paper feed mechanism and paper discharge mechanism for the recording material P are not shown.

前記パージ装置8は、前記プラテンローラ7の側方に設けられ、前記ヘッドユニット4がリセット位置(この例においては、前記パージ装置8の上部)にある時に、前記インクジェットヘッド3と対向するように配置されている。前記パージ装置8は、パージキャップ14と、ポンプ15およびカム16と、インク貯留部17とを含む。前記パージキャップ14は、前記ヘッドユニット4が前記リセット位置にある時に、前記インクジェットヘッド3の複数のノズル(図示せず)を覆う。前記ポンプ15は、前記カム16の駆動により前記インクジェットヘッド3の内部に溜まる気泡等を含んだ不良インクを吸引する。これにより、前記インクジェットヘッドの回復が図られる。前記吸引された不良インクは、前記インク貯留部17に貯められる。   The purge device 8 is provided on the side of the platen roller 7 so as to face the inkjet head 3 when the head unit 4 is at a reset position (in this example, the upper portion of the purge device 8). Has been placed. The purge device 8 includes a purge cap 14, a pump 15 and a cam 16, and an ink storage unit 17. The purge cap 14 covers a plurality of nozzles (not shown) of the inkjet head 3 when the head unit 4 is in the reset position. The pump 15 sucks out defective ink containing bubbles and the like accumulated in the ink jet head 3 by driving the cam 16. Thereby, recovery of the inkjet head is achieved. The sucked defective ink is stored in the ink storage unit 17.

前記パージ装置8の前記プラテンローラ7側の位置には、前記パージ装置8に隣接してワイパ部材20が配設されている。前記ワイパ部材20は、へら状に形成されており、前記キャリッジ5の移動に伴って、前記インクジェットヘッド3のノズル形成面を拭うものである。図2において、キャップ18は、インクの乾燥を防止するため、印字が終了すると前記リセット位置に戻される前記インクジェットヘッド3の複数のノズルを覆うものである。   A wiper member 20 is disposed adjacent to the purge device 8 at a position on the platen roller 7 side of the purge device 8. The wiper member 20 is formed in a spatula shape, and wipes the nozzle forming surface of the inkjet head 3 as the carriage 5 moves. In FIG. 2, a cap 18 covers a plurality of nozzles of the inkjet head 3 that are returned to the reset position when printing is completed in order to prevent ink from drying.

この例のインクジェット記録装置1においては、前記4つのインクカートリッジ2は、1個のキャリッジ5に搭載されている。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明のインクジェット記録装置において、前記4つのインクカートリッジは、複数のキャリッジに搭載されていてもよい。また、前記インクカートリッジは、前記キャリッジには搭載されず、インクジェット記録装置内に配置、固定されていてもよい。この態様においては、例えば、前記インクカートリッジと、前記キャリッジに搭載された前記ヘッドユニットとが、チューブ等により連結され、前記チューブ等により、前記インクカートリッジから前記ヘッドユニットに前記インクが供給される。   In the ink jet recording apparatus 1 of this example, the four ink cartridges 2 are mounted on one carriage 5. However, the present invention is not limited to this. In the ink jet recording apparatus of the present invention, the four ink cartridges may be mounted on a plurality of carriages. Further, the ink cartridge may not be mounted on the carriage but may be arranged and fixed in the ink jet recording apparatus. In this aspect, for example, the ink cartridge and the head unit mounted on the carriage are connected by a tube or the like, and the ink is supplied from the ink cartridge to the head unit by the tube or the like.

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。   Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. The present invention is not limited or restricted by the following examples and comparative examples.

[実施例1〜12および比較例1〜15]
インク組成成分(下記表1および表2)を、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙(株)製の親水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)タイプメンブレンフィルタ(孔径0.2μm)を用いてろ過することで、実施例1〜12および比較例1〜15のインクジェット記録用インクを得た。なお、表1および表2において、染料(1−A)〜(1−F)は、それぞれ、前記化学式(1−A)〜(1−F)で表される化合物である。
[Examples 1-12 and Comparative Examples 1-15]
The ink composition components (Tables 1 and 2 below) were mixed uniformly. Thereafter, the obtained mixture was filtered using a hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) type membrane filter (pore diameter 0.2 μm) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., so that Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were used. ˜15 ink jet recording inks were obtained. In Tables 1 and 2, dyes (1-A) to (1-F) are compounds represented by the chemical formulas (1-A) to (1-F), respectively.

各実施例および各比較例のインクについて、(a)印字品質評価(ブリーディング)、(b)印字品質評価(フェザリング)、(c)噴射安定性評価、(d)耐オゾン性評価、(e)耐光性評価、(f)ゴム析出性評価、および(g)総合評価を、下記の方法により行った。なお、(d)耐オゾン性評価用および(e)耐光性評価用のサンプルは、つぎのようにして準備した。   For the inks of the examples and comparative examples, (a) print quality evaluation (bleeding), (b) print quality evaluation (feathering), (c) jetting stability evaluation, (d) ozone resistance evaluation, (e ) Light resistance evaluation, (f) Rubber precipitation evaluation, and (g) Comprehensive evaluation were performed by the following methods. Samples for (d) ozone resistance evaluation and (e) light resistance evaluation were prepared as follows.

すなわち、まず、各実施例および各比較例のインクを、インクカートリッジに充填した。ついで、前記インクカートリッジを、ブラザー工業(株)製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機DCP−330Cに装着した。つぎに、ブラザー工業(株)製の写真光沢紙BP61GLAに前記インクのグラデーションサンプルをプリントし、初期OD値0.8のパッチを得た。前記OD値は、Gretag Macbeth社製の分光測色計Spectrolino(光源:D65;視野:2°;status A)により測定した。 That is, first, the ink cartridges were filled with the inks of the examples and the comparative examples. Subsequently, the ink cartridge was mounted on a digital multifunction device DCP-330C equipped with an inkjet printer manufactured by Brother Industries, Ltd. Next, the ink gradation sample was printed on photographic glossy paper BP61GLA manufactured by Brother Industries, Ltd. to obtain a patch with an initial OD value of 0.8. The OD value was measured with a spectrocolorimeter Spectrolino (light source: D 65 ; field of view: 2 °; status A) manufactured by Gretag Macbeth.

(a)印字品質評価(ブリーディング)
ブラザー工業(株)製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機DCP−330Cを使用し、富士通コワーコ(株)製のオフィス用紙W上に、背景に各実施例および各比較例のインク、ラインにブラザー工業(株)製のインクカートリッジLC10BKに充填されたブラックインクを用いて評価サンプルの印画を行った。各実施例および各比較例のインクと前記ブラックインクとの境界部のRagを、ISO13660に準ずる方法により測定した。ここで、Ragとは、ISO13660で定義されたラインのラジェットネスであり、ラジェットなラインとは、本来スムーズで真っ直ぐなはずの理想のラインエッジに対して波打っている状態を示す。得られたRagから、下記の評価基準に従って評価した。
(A) Print quality evaluation (bleeding)
Using a digital multifunction printer DCP-330C equipped with an inkjet printer manufactured by Brother Industries, Ltd., on the office paper W manufactured by Fujitsu Cower Co., Ltd. The evaluation sample was printed using the black ink filled in the ink cartridge LC10BK manufactured by Co., Ltd. The Rag at the boundary between the ink of each example and each comparative example and the black ink was measured by a method according to ISO 13660. Here, “Rag” is a line radiance defined by ISO 13660, and a “rugget line” indicates a state of undulation with respect to an ideal line edge that should be smooth and straight. The obtained Rag was evaluated according to the following evaluation criteria.

印字品質評価(ブリーディング)基準
A:ラインのRagが、30未満
C:ラインのRagが、30以上
Print quality evaluation (bleeding) criteria A: Line Rag is less than 30 C: Line Rag is 30 or more

(b)印字品質評価(フェザリング)
ブラザー工業(株)製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機DCP−330Cを使用し、富士通コワーコ(株)製のオフィス用紙W上に、各実施例および各比較例のインクを用いてテキスト印刷を行った。前記テキスト印刷の結果を、下記の評価基準に従って評価した。フェザリングとは、被記録材において繊維および空隙の存在に起因して紙面上に生じる微細なインクの浸透滲みである。
(B) Print quality evaluation (feathering)
Using a digital multifunction printer DCP-330C equipped with an inkjet printer manufactured by Brother Industries, Ltd., text printing was performed on office paper W manufactured by Fujitsu Coalco using the inks of the respective examples and comparative examples. . The result of the text printing was evaluated according to the following evaluation criteria. Feathering is a fine ink permeation blur that occurs on the paper surface due to the presence of fibers and voids in the recording material.

印字品質評価(フェザリング)基準
A:フェザリングが認められず、テキストのエッジがシャープであった。
C:フェザリングがやや目立つか、明らかにフェザリングが目立ち、テキストのエッジがシャープでなかった。
Print quality evaluation (feathering) standard A: Feathering was not recognized, and the edges of the text were sharp.
C: Feathering was slightly noticeable, or obviously feathering was noticeable, and the edges of the text were not sharp.

(c)噴射安定性評価
ブラザー工業(株)製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機DCP−330Cを使用し、富士通コワーコ(株)製のオフィス用紙W上に、1億ドット(約3万枚)の連続印字を行った。前記連続印字の結果を、下記の基準に従って評価した。不吐出とは、インクジェットヘッドのノズルが目詰まりし、前記インクが吐出されない状態である。吐出曲がりとは、インクジェットヘッドのノズルの一部が目詰まりし、前記インクが、前記記録用紙に対して垂直に吐出されず、斜めに吐出される状態である。
(C) Evaluation of jetting stability Using the digital printer DCP-330C equipped with an inkjet printer manufactured by Brother Industries, Ltd., on office paper W manufactured by Fujitsu Cower Co., Ltd., 100 million dots (approximately 30,000 sheets) Continuous printing was performed. The results of the continuous printing were evaluated according to the following criteria. Non-ejection is a state in which the nozzles of the inkjet head are clogged and the ink is not ejected. The ejection bend is a state in which a part of the nozzles of the inkjet head is clogged and the ink is ejected obliquely without being ejected perpendicularly to the recording paper.

噴射安定性評価基準
A:連続印字中において、不吐出および吐出曲がりが全くないか、不吐出若しくは吐出曲がりが僅かにあったが、前記不吐出若しくは吐出曲がりが、共に5回以内のパージによって回復した。
C:連続印字中において、不吐出および吐出曲がりが多数有り、前記不吐出および吐出曲がりが、共に5回のパージでは回復しなかった。
Ejection stability evaluation criteria A: During continuous printing, there was no non-ejection and ejection bend, or there was no non-ejection or ejection bend, but the non-ejection or ejection bend was recovered by purging within 5 times. did.
C: During continuous printing, there were many non-ejections and ejection bends, and both the non-ejections and ejection bends were not recovered after 5 purges.

(d)耐オゾン性評価
スガ試験機(株)製のオゾンウェザーメーターOMS−Hを用いて、オゾン濃度2ppm、槽内温度24℃、槽内相対湿度60%の条件下、前記グラデーションサンプルを40時間放置した。ついで、前記放置後の前記パッチのOD値を、前述と同様にして、測定した。つぎに、下記式(I)によりOD値減少率(%)を求め、耐オゾン性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、前記OD値減少率が小さいほど、画質の劣化が少なく、耐オゾン性に優れていたこととなる。

OD値減少率(%)={(X−Y)/X}×100 ・・・(I)
X:0.8(初期OD値)
Y:放置後のOD値
(D) Ozone resistance evaluation Using the ozone weather meter OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the gradation sample was measured under the conditions of an ozone concentration of 2 ppm, a bath temperature of 24 ° C, and a bath relative humidity of 60%. Left for hours. Subsequently, the OD value of the patch after the standing was measured in the same manner as described above. Next, the OD value reduction rate (%) was obtained by the following formula (I), and the ozone resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. Note that the smaller the OD value reduction rate, the less the deterioration of image quality and the better the ozone resistance.

OD value decrease rate (%) = {(XY) / X} × 100 (I)
X: 0.8 (initial OD value)
Y: OD value after standing

耐オゾン性評価基準
A:OD値減少率が、20%未満
C:OD値減少率が、20%以上
Ozone resistance evaluation standard A: OD value reduction rate is less than 20% C: OD value reduction rate is 20% or more

(e)耐光性評価
スガ試験機(株)製の強エネルギーキセノンウェザーメーターSC750―WNを用いて、槽内温度25℃、槽内相対湿度50%、照度93klxの条件下、前記グラデーションサンプルにキセノンランプ光を200時間照射した。ついで、前記照射後の前記パッチのOD値を、前述と同様にして、測定した。つぎに、下記式(II)によりOD値減少率(%)を求め、耐光性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、前記OD値減少率が小さいほど、画質の劣化が少なく、耐光性に優れていたこととなる。

OD値減少率(%)={(X−Y)/X}×100 ・・・(II)
X:0.8(初期OD値)
Y:照射後のOD値
(E) Light resistance evaluation Using the high energy xenon weather meter SC750-WN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the gradation sample was subjected to xenon under the conditions of a bath temperature of 25 ° C., a bath relative humidity of 50%, and an illuminance of 93 klx. Lamp light was irradiated for 200 hours. Subsequently, the OD value of the patch after the irradiation was measured in the same manner as described above. Next, the OD value reduction rate (%) was determined by the following formula (II), and the light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. Note that the smaller the OD value reduction rate, the less the image quality is deteriorated and the better the light resistance.

OD value reduction rate (%) = {(XY) / X} × 100 (II)
X: 0.8 (initial OD value)
Y: OD value after irradiation

耐光性評価基準
A:OD値減少率が、30%未満
C:OD値減少率が、30%以上
Light resistance evaluation standard A: OD value reduction rate is less than 30% C: OD value reduction rate is 30% or more

(f)ゴム析出性評価
インク1gあたりの接触面積が30mmとなる条件で、前記インクにゴム片(エチレンプロピレンゴム(EPDM);ゴム硬度(旧JIS K 6301 A型による測定)40°)を浸漬させ、温度70℃の環境下で1週間保存した。前記保存後、前記インクから前記ゴム片を取り出した後、前記インクを東洋濾紙(株)製の親水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)タイプメンブレンフィルタ(孔径:0.2μm;直径:15mm)でろ過し、ろ過に要する時間を計測した。コントロールとして、前記保存前のインクを、前述と同様の条件でろ過し、ろ過に要する時間を計測した。つぎに、下記式(III)によりろ過時間の増加率を求め、ゴム析出性を、下記の評価基準に従って評価した。

ろ過時間の増加率=Y/X ・・・(III)
X:保存前のろ過時間
Y:保存後のろ過時間
(F) Rubber precipitation evaluation Under the condition that the contact area per 1 g of ink is 30 mm 2 , a rubber piece (ethylene propylene rubber (EPDM); rubber hardness (measured by old JIS K 6301 A type) 40 °) is applied to the ink. It was immersed and stored in an environment at a temperature of 70 ° C. for 1 week. After the storage, the rubber piece was taken out from the ink, and then the ink was filtered through a hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) type membrane filter (pore diameter: 0.2 μm; diameter: 15 mm) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. The time required for filtration was measured. As a control, the ink before storage was filtered under the same conditions as described above, and the time required for filtration was measured. Next, the increase rate of filtration time was calculated | required by following formula (III), and rubber | gum precipitation nature was evaluated in accordance with the following evaluation criteria.

Increase rate of filtration time = Y / X (III)
X: Filtration time before storage Y: Filtration time after storage

ゴム析出性評価基準
A:ろ過時間の増加率が、1.3倍未満
C:ろ過時間の増加率が、1.3倍以上
Rubber precipitation evaluation criteria A: Filtration time increase rate is less than 1.3 times C: Filtration time increase rate is 1.3 times or more

(g)総合評価
各インクについて、前記(a)〜(f)の結果から、下記の評価基準に従って総合評価を行った。
(G) Comprehensive evaluation From the results of the above (a) to (f), comprehensive evaluation was performed for each ink according to the following evaluation criteria.

総合評価基準
A:すべての評価結果がAであった。
C:評価結果のいずれかにCがあった。
Overall evaluation criteria A: All evaluation results were A.
C: C was found in any of the evaluation results.

各実施例のインクの組成および評価結果を、下記表1に示す。また、各比較例のインクの組成および評価結果を、下記表2に示す。   The composition and evaluation results of the inks of each example are shown in Table 1 below. The composition and evaluation results of the inks of the comparative examples are shown in Table 2 below.

Figure 2009155602
Figure 2009155602

Figure 2009155602
Figure 2009155602

前記表1に示すとおり、実施例1〜12のインクは、印字品質評価(ブリーディング)、印字品質評価(フェザリング)、噴射安定性評価、耐オゾン性評価、耐光性評価およびゴム析出性評価のすべての結果が、良好であった。一方、前記表2に示すとおり、一般式(2)で表される界面活性剤を含まない比較例1、3および5のインクは、印字品質評価(ブリーディング)の結果が劣っていた。また、前記染料およびDPPの配合量に対し、一般式(2)で表される界面活性剤の配合量が多く、前記(C)の条件を満たさない比較例2、6のインクは、印字品質評価(フェザリング)の結果が劣っていた。また、前記染料およびDPPの配合量に対し、一般式(2)で表される界面活性剤の配合量が多く、前記(C)の条件を満たさない比較例4のインクは、印字品質評価(フェザリング)の結果が劣っていた。また、前記染料およびDPPの配合量に対し、一般式(2)で表される界面活性剤の配合量が少なく、前記(C)の条件を満たさない比較例7のインクは、印字品質評価(ブリーディング)の結果が劣っていた。また、前記染料およびDPPの配合量に対し、一般式(2)で表される界面活性剤の配合量が多く、前記(C)の条件を満たさない比較例8のインクは、印字品質評価(フェザリング)の結果が劣っていた。また、y>3.0である比較例9のインクは、噴射安定性評価の結果が劣っていた。また、DPPを含まない比較例10のインクは、印字品質評価(ブリーディング)の結果が劣っていた。また、DPPを含まない比較例11のインクは、DPPの代わりに配合したジプロピレングリコールメチルエーテルによって、印字品質評価(ブリーディング)の結果が劣っていた。また、DPPを含まない比較例12および13のインクは、DPPの代わりに配合したジプロピレングリコールブチルエーテルまたはプロピレングリコールプロピルエーテルによって、印字品質評価(フェザリング)およびゴム析出性評価の結果が劣っていた。また、染料(1)に代えてC.I.アシッドレッド14またはC.I.ダイレクトレッド227を用いた比較例14および比較例15のインクは、耐オゾン性評価および耐光性評価の結果が劣っていた。   As shown in Table 1, the inks of Examples 1 to 12 were evaluated for printing quality evaluation (bleeding), printing quality evaluation (feathering), jetting stability evaluation, ozone resistance evaluation, light resistance evaluation, and rubber deposition evaluation. All results were good. On the other hand, as shown in Table 2, the inks of Comparative Examples 1, 3, and 5 not containing the surfactant represented by the general formula (2) had inferior print quality evaluation (bleeding) results. Further, the amount of the surfactant represented by the general formula (2) is large relative to the amount of the dye and DPP, and the inks of Comparative Examples 2 and 6 that do not satisfy the condition (C) have the print quality. The result of evaluation (feathering) was inferior. Further, the amount of the surfactant represented by the general formula (2) is large relative to the amount of the dye and DPP, and the ink of Comparative Example 4 that does not satisfy the condition (C) has a print quality evaluation ( The result of feathering was inferior. Further, the ink of Comparative Example 7 in which the blending amount of the surfactant represented by the general formula (2) is small relative to the blending amount of the dye and DPP, and the ink of Comparative Example 7 that does not satisfy the condition (C) is evaluated for printing quality ( Bleeding) was inferior. Further, the amount of the surfactant represented by the general formula (2) is large relative to the amount of the dye and DPP, and the ink of Comparative Example 8 that does not satisfy the condition (C) has a print quality evaluation ( The result of feathering was inferior. Further, the ink of Comparative Example 9 where y> 3.0 was inferior in the jetting stability evaluation result. Further, the ink of Comparative Example 10 containing no DPP was inferior in the print quality evaluation (bleeding) result. Further, the ink of Comparative Example 11 containing no DPP was inferior in print quality evaluation (bleeding) due to dipropylene glycol methyl ether blended in place of DPP. Further, the inks of Comparative Examples 12 and 13 not containing DPP had inferior print quality evaluation (feathering) and rubber deposition evaluation results due to dipropylene glycol butyl ether or propylene glycol propyl ether blended in place of DPP. . Further, in place of the dye (1), C.I. I. Acid Red 14 or C.I. I. The inks of Comparative Examples 14 and 15 using Direct Red 227 were inferior in the results of ozone resistance evaluation and light resistance evaluation.

以上のように、本発明のインクは、噴射安定性および印字品質に優れ、インクジェット記録装置内のゴム部材等に由来する化合物のインク中への溶出が防止され、且つ、記録物の堅牢性にも優れるものである。本発明のインクの用途は、限定されず、各種のインクジェット記録に広く適用可能である。   As described above, the ink of the present invention is excellent in ejection stability and print quality, prevents elution of a compound derived from a rubber member or the like in an ink jet recording apparatus into the ink, and improves the fastness of a recorded matter. Is also excellent. The use of the ink of the present invention is not limited and can be widely applied to various ink jet recordings.

図1は、本発明のインクジェット記録用インクにおける前記染料の配合量(x)、ジプロピレングリコールプロピルエーテル(DPP)の配合量(y)および一般式(2)で表される界面活性剤の配合量(z)を説明するための図である。FIG. 1 shows the amount (x) of the dye, the amount (y) of dipropylene glycol propyl ether (DPP), and the surfactant represented by the general formula (2) in the inkjet recording ink of the present invention. It is a figure for demonstrating quantity (z). 図2は、本発明のインクジェット記録装置の構成の一例を示す概略斜視図である。FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of the configuration of the ink jet recording apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 インクジェット記録装置
2 インクカートリッジ
3 インクジェットヘッド
4 ヘッドユニット
5 キャリッジ
6 駆動ユニット
7 プラテンローラ
8 パージ装置
9 キャリッジ軸
10 ガイド板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inkjet recording device 2 Ink cartridge 3 Inkjet head 4 Head unit 5 Carriage 6 Drive unit 7 Platen roller 8 Purge device 9 Carriage shaft 10 Guide plate

Claims (5)

着色剤、水、水溶性有機溶剤およびアセチレングリコール系界面活性剤を含むインクジェット記録用インクであって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で表される染料を含み、
前記水溶性有機溶剤が、ジプロピレングリコールプロピルエーテルを含み、
前記アセチレングリコール系界面活性剤が、下記一般式(2)で表される界面活性剤を含み、
前記染料、前記ジプロピレングリコールプロピルエーテルおよび前記一般式(2)で表される界面活性剤が、それぞれ、下記(A)〜(C)の条件を満たすように配合されていることを特徴とするインクジェット記録用インク。

(A) 0.1≦x≦1.0
(B) 0.5≦y≦3
(C) y≧25x/9+2/9において、
−175x+18y+225z−104≦0 且つ
−100x+18y+225z−66.5≧0
y≦25x/9+2/9において、
−275x+54y+225z−112≦0 且つ
−200x+54y+225z−74.5≧0
x:インク全量に対する前記染料の配合量(重量%)
y:インク全量に対するジプロピレングリコールプロピルエーテルの配合量(重量%)
z:インク全量に対する一般式(2)で表される界面活性剤の配合量(重量%)

Figure 2009155602
前記一般式(1)において、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、
、R、RおよびRは、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基、置換または無置換のスルホニル基、置換または無置換のアシル基であり、R、R、RおよびRは同一でも異なっていてもよいが、RとRが共に水素原子であることはなく、RとRが共に水素原子であることはなく、
およびAは、双方が置換または無置換の炭素原子であるか、若しくは一方が置換または無置換の炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子である。
Figure 2009155602
前記一般式(2)において、mおよびnは同一でも異なっていてもよく、m+n=1〜15を満たす数であり、
11、R12、R13およびR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜5の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。
An ink for ink jet recording comprising a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and an acetylene glycol surfactant,
The colorant contains a dye represented by the following general formula (1),
The water-soluble organic solvent comprises dipropylene glycol propyl ether;
The acetylene glycol-based surfactant includes a surfactant represented by the following general formula (2),
The dye, the dipropylene glycol propyl ether, and the surfactant represented by the general formula (2) are blended so as to satisfy the following conditions (A) to (C), respectively. Ink for ink jet recording.

(A) 0.1 ≦ x ≦ 1.0
(B) 0.5 ≦ y ≦ 3
(C) In y ≧ 25x / 9 + 2/9,
−175x + 18y + 225z−104 ≦ 0 and
−100x + 18y + 225z−66.5 ≧ 0
In y ≦ 25x / 9 + 2/9,
−275x + 54y + 225z−112 ≦ 0 and
−200x + 54y + 225z−74.5 ≧ 0
x: blending amount (% by weight) of the dye with respect to the total amount of the ink
y: blending amount of dipropylene glycol propyl ether with respect to the total amount of ink (% by weight)
z: blending amount (wt%) of the surfactant represented by the general formula (2) with respect to the total amount of ink

Figure 2009155602
In the general formula (1),
R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group,
R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group A substituted or unsubstituted acyl group, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 is not both a hydrogen atom,
A 1 and A 2 are both substituted or unsubstituted carbon atoms, or one is a substituted or unsubstituted carbon atom and the other is a nitrogen atom.
Figure 2009155602
In the general formula (2), m and n may be the same or different, and are numbers satisfying m + n = 1 to 15,
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different, and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
ライトインクとして用いられる請求項1記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to claim 1, which is used as a light ink. マゼンタインクとして用いられる請求項1または2記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to claim 1 or 2, which is used as a magenta ink. インクジェット記録用インクを含むインクカートリッジであって、前記インクが、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising an ink jet recording ink, wherein the ink is the ink jet recording ink according to any one of claims 1 to 3. インクカートリッジおよびインク吐出手段を含み、インクジェット記録用インクが前記インク吐出手段から吐出されるインクジェット記録装置であって、前記インクカートリッジが、請求項4記載のインクカートリッジであることを特徴とするインクジェット記録装置。
An ink jet recording apparatus comprising an ink cartridge and ink ejecting means, wherein ink for ink jet recording is ejected from the ink ejecting means, wherein the ink cartridge is the ink cartridge according to claim 4. apparatus.
JP2007338540A 2007-12-28 2007-12-28 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus Active JP5398979B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007338540A JP5398979B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
US12/343,128 US8016929B2 (en) 2007-12-28 2008-12-23 Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007338540A JP5398979B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009155602A true JP2009155602A (en) 2009-07-16
JP5398979B2 JP5398979B2 (en) 2014-01-29

Family

ID=40797716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007338540A Active JP5398979B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8016929B2 (en)
JP (1) JP5398979B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8016928B2 (en) 2007-12-28 2011-09-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
US8252102B2 (en) 2008-10-24 2012-08-28 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based black ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8252103B2 (en) 2008-10-24 2012-08-28 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8277549B2 (en) 2008-10-29 2012-10-02 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink set for ink-jet recording, ink-jet recording apparatus, method of ink-jet recording, color change inhibitor, and method of suppressing color change

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8021470B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-20 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279071A (en) * 1996-04-16 1997-10-28 Seiko Epson Corp Ink for ink jet recording
JP2002226738A (en) * 2001-01-30 2002-08-14 Canon Aptex Inc Ink set for ink jet recording and ink jet recording method using the same
JP2003231847A (en) * 2002-02-12 2003-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd Ink for ink-jet recording and ink-jet recording method
JP2003238870A (en) * 2002-02-22 2003-08-27 Seiko Epson Corp Ink set and ink jet recording method
JP2007217531A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Ink set for inkjet recording
JP2007217523A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Magenta ink for inkjet recording

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111165A (en) 1995-10-20 1997-04-28 Canon Inc Ink and ink jet recording method using the same
JP4666873B2 (en) 2001-04-09 2011-04-06 富士フイルム株式会社 Coloring composition for image formation, ink for ink jet recording, ink jet recording method, heat-sensitive recording material, color toner, and color filter
JP4095807B2 (en) 2001-04-09 2008-06-04 富士フイルム株式会社 Azo compound and method for producing the same
CN100390235C (en) 2001-04-09 2008-05-28 富士胶片株式会社 Azo compound and process of producing the same, amd novel compound and process of producing azo compounds using the same
CN100526391C (en) 2001-04-09 2009-08-12 富士胶片株式会社 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
JP4040322B2 (en) 2002-02-08 2008-01-30 富士フイルム株式会社 Disperse dye composition
JP4895341B2 (en) 2004-07-08 2012-03-14 富士フイルム株式会社 Azo dye, ink for ink jet recording, thermal recording material, color toner, color filter, ink jet recording method, ink cartridge, and ink jet printer
JP2007217529A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Ink set for inkjet recording, ink for inkjet recording and image forming method
US7727321B2 (en) 2006-02-16 2010-06-01 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Magenta ink for ink-jet recording
JP2007217530A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Ink set for inkjet recording, ink for inkjet recording and image-forming method
JP2008075031A (en) * 2006-09-22 2008-04-03 Brother Ind Ltd Ink set for ink jet recording
JP2008231309A (en) * 2007-03-22 2008-10-02 Brother Ind Ltd Ink set for inkjet printing
JP5256734B2 (en) 2007-12-28 2013-08-07 ブラザー工業株式会社 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
US8021470B2 (en) 2007-12-28 2011-09-20 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
JP5256733B2 (en) 2007-12-28 2013-08-07 ブラザー工業株式会社 Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279071A (en) * 1996-04-16 1997-10-28 Seiko Epson Corp Ink for ink jet recording
JP2002226738A (en) * 2001-01-30 2002-08-14 Canon Aptex Inc Ink set for ink jet recording and ink jet recording method using the same
JP2003231847A (en) * 2002-02-12 2003-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd Ink for ink-jet recording and ink-jet recording method
JP2003238870A (en) * 2002-02-22 2003-08-27 Seiko Epson Corp Ink set and ink jet recording method
JP2007217531A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Ink set for inkjet recording
JP2007217523A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Brother Ind Ltd Magenta ink for inkjet recording

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8016928B2 (en) 2007-12-28 2011-09-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
US8252102B2 (en) 2008-10-24 2012-08-28 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based black ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8252103B2 (en) 2008-10-24 2012-08-28 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8277549B2 (en) 2008-10-29 2012-10-02 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink set for ink-jet recording, ink-jet recording apparatus, method of ink-jet recording, color change inhibitor, and method of suppressing color change

Also Published As

Publication number Publication date
JP5398979B2 (en) 2014-01-29
US20090167831A1 (en) 2009-07-02
US8016929B2 (en) 2011-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8021470B2 (en) Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
JP5256734B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5256733B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5682748B2 (en) Aqueous ink set for ink jet recording, ink jet recording method and ink jet recording apparatus
JP2010077279A (en) Water-based ink for use in inkjet recording, ink cartridge, and inkjet recording apparatus
EP2327748B1 (en) Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
JP4816979B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink jet recording method and color change inhibitor
JP5266752B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5398979B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5256735B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
US8632629B2 (en) Water-based ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, and ink-jet recording apparatus
JP5773247B2 (en) Inkjet recording treatment liquid, inkjet recording aqueous ink set, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
JP5256732B2 (en) Ink jet recording ink, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5663865B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5440849B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5440848B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5663864B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5663862B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP4941784B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5663863B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5440850B2 (en) Water-based ink for ink jet recording, ink cartridge, and ink jet recording apparatus
JP5773248B2 (en) Inkjet recording treatment liquid, inkjet recording aqueous ink set, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
JP7087589B2 (en) Water-based ink for inkjet recording

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120328

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120525

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120820

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20121226

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20130115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131023

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5398979

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150