JP2009152124A - 有機多層薄膜材料の構造解析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の有機多層薄膜材料の構造を解析可能な有機多層薄膜材料の構造解析方法を提供する。
【解決手段】有機多層薄膜材料を構成する原子と入射電子線の相互作用を増大させることにより有機多層薄膜材料中における入射電子線の散乱効果を大きくする。これにより、染色可能な有機多層薄膜，染色不可能な有機多層薄膜，極微量の金属元素が含有された有機多層薄膜，同じ化学構造を有するが密度差がある有機多層薄膜等、種々の有機多層薄膜材料の構造を解析することができる。
【選択図】図９

Description

本発明は、走査透過電子顕微鏡を用いた有機多層薄膜材料の構造解析方法に関する。

従来より、有機材料の微細構造を解析する方法として、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）や走査透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：STEM）を用いる方法が知られている。ところが電子顕微鏡を用いて有機材料を観察する場合、有機材料を構成する原子と電子線の相互作用が小さいために、有機材料の微細構造を可視化することが難しい。このため特許文献１記載の発明では、試料を染色すると共に入射電子線の加速電圧を40kV以下にすることにより顕微鏡像のコントラストを増す工夫がなされている。
特開平５−６２６３６号公報

しかしながら試料を染色する場合には、染色によって試料の微細構造が変化する可能性があると共に、染色材料として有害物質が使用される恐れや染色工程による前処理時間の増加等の多くの問題が生じる。さらにはそもそも染色を可能にする化学結合を持たない試料の微細構造を可視化することはできない。また入射電子線の加速電圧を小さくする場合、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）とポリスチレン（PS）のブレンド物等のように試料の化学構造が大きく異なる複数材料により形成されているものである時は微細構造を可視化することはできるが、試料が同じ構成元素からなり、且つ、化学構造の差異が非常に小さい又は同じである複数材料により形成されているものである時には微細構造を可視化することが難しい。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、種々の有機多層薄膜材料の構造を解析可能な有機多層薄膜材料の構造解析方法を提供することにある。

本発明に係る有機多層薄膜材料の構造解析方法は、走査透過電子顕微鏡を用いた有機多層薄膜材料の構造解析方法であって、有機多層薄膜材料を構成する原子と入射電子線の相互作用を増大させることにより有機多層薄膜材料中における入射電子線の散乱効果を大きくする工程を有する。

本発明に係る有機多層薄膜材料の構造解析方法によれば、染色可能な有機多層薄膜，染色不可能な有機多層薄膜，極微量の金属元素が含有された有機多層薄膜，同じ化学構造を有するが密度差がある有機多層薄膜等、種々の有機多層薄膜材料の構造を解析することができる。

以下、本発明の実施形態となる有機多層薄膜材料の構造解析方法について説明する。

〔観察用試料の調製〕
本実施形態では、集束イオンビーム（Focused Ion Beam）装置を用いて図1に示すような楔形の断面試料を加速電圧30kVのGaイオンビームを照射することによって作製した後、加速電圧2kVのGaイオンビームを試料表面に照射することによって試料表面のダメージ層の厚みを低減させる仕上げ加工を行うことにより観察用試料（薄膜試料）を調製した。図2は試料作製途中の試料上部方向からの試料の二次イオン像を示し、図3は試料作製完了後の試料の原子間力顕微鏡像を示す。なお本願発明の発明者らは、楔形の観察用試料に電子線を走査させることにより観察用試料の厚さと得られる像の関係を検討した所、観察用試料の厚さが100nm以上である場合に観察用試料の微細構造を可視化できることを知見した。また仕上げ加工は加速電圧5kV以下のGaイオンビーム又はArイオンビームを試料表面に照射することにより行うことができる。

〔入射電子線の低加速電圧化〕
入射電子線の低加速電圧化による試料中における入射電子線の散乱効果を検証するために、モンテカルロシミュレーション法により電子線の加速電圧の変化に伴う試料中における入射電子線の軌道変化を解析した。なおモンテカルロシミュレーションは、試料の厚さを200nmのカーボン（密度2.26g/cm³）、入射電子の個数を32000個、電子線の加速電圧を200，150，100，50，40，30，20，10，7，5ｋＶとして行った。モンテカルロシミュレーション結果を図4(a)-(j)、モンテカルロシミュレーション結果から見積もった各加速電圧における電子線の散乱角度を図5に示す。図4(a)-(j)及び図5から明らかなように、入射電子線の加速電圧が50kV以下の低加速電圧領域において、入射電子線の散乱角度が大きくなり、入射電子線と試料の相互作用が増していることがわかる。ところが入射電子線の加速電圧が10kV以下（図4(h)-(j)参照）になると、入射電子線の散乱角度が大きくなりすぎて、観察像の分解能が低下することが予想される。以上のことから、入射電子線の加速電圧を10kV以上50kV以下の範囲内に制御することにより、入射電子線の散乱角度を大きくし、電子線と試料の相互作用を大きくできることが知見された。

〔微細構造の観察〕
〔実施例１〕
実施例１では、図6に示すように観察用試料１に集束させた電子線２を照射し、走査コイル３により電子線２を走査させながら（図中矢印方向）、観察用試料１から透過した電子線を暗視野電子線検出器４又は明視野電子線検出器５により検出した。実施例１では、観察用試料１として、膜厚が共に約90nmであるアリールアミン誘導体（NPD，図7参照）層と1,4−ジ（1,10−フェナントロリン−2-イル）ベンゼン（DPB，図8参照）層の有機多層薄膜材料を用いた。また電子線２の加速電圧は30kV及び200kVとした。加速電圧30kV及び200kVにおける観察結果をそれぞれ図9及び図10に示す。図10に示すように電子線の加速電圧が200kVである場合、NPD層とDPB層は可視化できていないのに対し、図9に示すように電子線の加速電圧が30kVである場合には、NPD層とDPB層は可視化できていることが知見された。また図9及び図10に示すSTEM像を256階調で数値化する（図11参照）ことによりDPB層／NPD層界面のコントラスト値を定量化した所、図12に示すように電子線の加速電圧が200kVである場合、DPB層／NPD層界面のコントラスト値は僅か3（=189-186）であるのに対し、図13に示すように電子線の加速電圧が30kVである場合には、DPB層／NPD層界面のコントラスト値は16（=201-185）であることが知見された。さらにDPB層及びNPD層各層のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）を同条件により行った所、図14(a),(b)に示すようにDPB層内における炭素の検出カウント数（図14(a)）がNPD層内における炭素の検出カウント数（図14(b)）よりも大きく、DPB層の方がNPD層よりも密度が高いことが確認された。以上のことから、入射電子線の加速電圧を30kVとした場合、電子線の加速電圧が200kVの場合にはほとんど識別することができないDPB層とNPD層の僅かな密度差が可視化できることが明らかになった。

〔実施例２〕
実施例２では、観察用試料１として、膜厚が共に約90nmであるNPD層とアルミキノリノール錯体（Alq3，図15参照）層の有機多層薄膜材料を用いた以外は実施例１と同様にして微細構造を観察した。加速電圧30kV及び200kVにおける観察結果をそれぞれ図16及び図17に示す。図17に示すように電子線の加速電圧が200kVである場合、NPD層とAlq3層の界面が不鮮明であるのに対し、図18に示すように電子線の加速電圧が30kVである場合には、NPD層とAlq3層の界面は鮮明であることが知見された。また図16及び図17に示すSTEM像を256階調で数値化することによりAlq3層／NPD層界面のコントラスト値を定量化した所、図18に示すように電子線の加速電圧が200kVである場合、Alq3層／NPD層界面のコントラスト値は7（=192-185）であったのに対し、図19に示すように電子線の加速電圧が30kVである場合には、Alq3層／NPD層界面のコントラスト値は22（=238-216）であった。以上のことから、電子線の加速電圧を30kVとした場合、電子線の加速電圧が200kVの場合には不鮮明な微細構造を可視化できることが明らかになった。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

本発明の観察用試料の形状を示す模式図である。 試料作製途中の試料上部方向からの試料の二次イオン像である。 試料作製完了後の試料の原子間力顕微鏡像である。 モンテカルロシミュレーション法により電子線の加速電圧の変化に伴う試料中における入射電子線の軌道変化を解析した結果を示す。 図４に示すモンテカルロシミュレーション結果から見積もった各加速電圧における電子線の散乱角度を示す。 本発明の走査透過電子顕微鏡の構成を示す模式図である。 アリールアミン誘導体の化学構造式である。 1,4−ジ（1,10−フェナントロリン−2-イル）ベンゼンの化学構造式である。 入射電子線の加速電圧が30kVである場合のDPB/NPD多層薄膜断面のSTEM像である。 入射電子線の加速電圧が200kVである場合のDPB/NPD多層薄膜断面のSTEM像である。 STEM像を256階調で数値化する方法を説明するための図である。 図10に示すDPB/NPD多層薄膜断面の界面領域のコントラストを定量化した図である。 図9に示すDPB/NPD多層薄膜断面の界面領域のコントラストを定量化した図である。 DPB層及びNPD層のＥＤＸ分析チャートである。 アルミキノリノール錯体の化学構造式である。 入射電子線の加速電圧が30kVである場合のAlq3/NPD多層薄膜断面のSTEM像である。 入射電子線の加速電圧が200kVである場合のAlq3/NPD多層薄膜断面のSTEM像である。 図17に示すAlq3/NPD多層薄膜断面の界面領域のコントラストを定量化した図である。 図16に示すAlq3/NPD多層薄膜断面の界面領域のコントラストを定量化した図である。

符号の説明

１：観察用試料
２：電子線
３：走査コイル
４：暗視野電子線検出器
５：明視野電子線検出器４

Claims (5)

1. 走査透過電子顕微鏡を用いた有機多層薄膜材料の構造解析方法であって、前記有機多層薄膜材料を構成する原子と入射電子線の相互作用を増大させることにより有機多層薄膜材料中における入射電子線の散乱効果を大きくする工程を有することを特徴とする有機多層薄膜材料の構造解析方法。
2. 請求項１に記載の有機多層薄膜材料の構造解析方法において、前記入射電子線の加速電圧を10kV以上50kV以下の範囲内に制御することにより前記有機多層薄膜材料を構成する原子と入射電子線の相互作用を増大させることを特徴とする有機多層薄膜材料の構造解析方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の有機多層薄膜材料の構造解析方法において、前記有機多層薄膜材料の断面厚さを所定値以上の厚さにすることにより前記有機多層薄膜材料を構成する原子と入射電子線の相互作用を増大させることを特徴とする有機多層薄膜材料の構造解析方法。
4. 請求項３に記載の有機多層薄膜材料の構造解析方法において、前記有機多層薄膜材料が楔形形状を有することを特徴とする有機多層薄膜材料の構造解析方法。
5. 請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の有機多層薄膜材料の構造解析方法において、5kV以下の加速電圧のGaイオンビーム又はArイオンビームを有機多層薄膜材料表面に照射することにより有機多層薄膜材料の表面層を除去する工程を有することを特徴とする有機多層薄膜材料の構造解析方法。