JP2009150714A - 有機電界効果トランジスタを用いたセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】濃度０の場合に出力が０となる有機電界効果トランジスタを用いたガスセンサ。
【解決手段】１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００は、導電性基板１０表面に絶縁膜２０を形成する。この絶縁膜２０の表面２０ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。その上にチャネル形成層である有機半導体層３０を形成する。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇを形成し、有機半導体表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成される。１組とした２つの有機電界効果トランジスタ１００の、ガス濃度０の時の出力を、等しくなるように増幅調整した上で、差分をとれば、ガス濃度０の場合に出力が０となる構成とできる。
【選択図】図１
【解決手段】１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００は、導電性基板１０表面に絶縁膜２０を形成する。この絶縁膜２０の表面２０ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。その上にチャネル形成層である有機半導体層３０を形成する。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇを形成し、有機半導体表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成される。１組とした２つの有機電界効果トランジスタ１００の、ガス濃度０の時の出力を、等しくなるように増幅調整した上で、差分をとれば、ガス濃度０の場合に出力が０となる構成とできる。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機材料をチャネル形成層として有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサに関する。
近年、有機ＥＬ素子が画像表示装置として実用化され、有機半導体が脚光を浴びている。この中で、有機材料をチャネル形成層として有する有機電界効果トランジスタを、悪臭を有するガス或いは有毒なガスの検出器（センサ）として用いうることが報告されている。
特開２００２−３１０９６９
Appl. Phys. Lett. 78, 2229 (2001)
IEEE Trans. Electron Devices, 44,325 (1997)
特許文献１の発明者は非特許文献１の著者と大部分共通している。特許文献１と非特許文献１では、いずれもオリゴアルキルチオフェンをチャネル形成層とした有機電界効果トランジスタを用いた、極性基を有する有機低分子化合物蒸気のセンサが開示されている。有機低分子化合物の極性基とは、アルコール性又はフェノール性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基その他の、有機低分子化合物に極性（双極子モーメント）を付与する原子団を言うものとする。尚、良く知られているように、トルエンもメチル基とフェニル基の間で双極子モーメントが生じており、極性基を有する有機低分子化合物に含まれるものとする。
特許文献１及び非特許文献１にある通り、ドレインに負電位、ゲートに負電位を印加すると、ドレイン電流は減衰曲線を描く。この時ｐチャネルが形成される。また、極性基を有する有機低分子化合物にチャネル形成層が暴露されると、当該有機低分子化合物がチャネル形成層に侵入してドレイン電流が低下し、より低い減衰曲線を描く。
非特許文献２には、ペンタセンをｐチャネル形成層に使用した有機電界効果トランジスタの、二酸化ケイ素から成るゲート絶縁膜のチャネル形成層との界面を、オクタデシルトリクロロシラン又はトリエトキシフェニルシランで疎水化処理して、ゲート電圧の閾値を変化させ、ノーマリオンとノーマリオフの２種類のトランジスタが形成可能であることが記載されている。
特許文献１及び非特許文献１にある通り、ドレインに負電位、ゲートに負電位を印加すると、ドレイン電流は減衰曲線を描く。この時ｐチャネルが形成される。また、極性基を有する有機低分子化合物にチャネル形成層が暴露されると、当該有機低分子化合物がチャネル形成層に侵入してドレイン電流が低下し、より低い減衰曲線を描く。
非特許文献２には、ペンタセンをｐチャネル形成層に使用した有機電界効果トランジスタの、二酸化ケイ素から成るゲート絶縁膜のチャネル形成層との界面を、オクタデシルトリクロロシラン又はトリエトキシフェニルシランで疎水化処理して、ゲート電圧の閾値を変化させ、ノーマリオンとノーマリオフの２種類のトランジスタが形成可能であることが記載されている。
例えばオクタデシルトリクロロシラン等のオルガノシリル化処理を行ったゲート絶縁膜上に有機材料からなるチャネル形成層を形成しても、ドレイン電流が減衰曲線を描くことは同じである。すると、検出すべき極性分子が濃度０の場合のドレイン電流のピークは０ではなく、検出すべき極性分子の濃度が大きいほどドレイン電流のピークの絶対値は０に近づく。この場合、検出感度を上げるために増幅器を用いることが困難であった。
本発明は、有機電界効果トランジスタを用いたセンサとして、検出感度を上げるために増幅器を用いることを前提とし、検出すべき極性分子が濃度０の場合に出力が０、検出すべき極性分子の濃度が大きいほど出力の絶対値が大きくなる構成のセンサを目的とする。
請求項１に係る発明は、一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサであって、
有機電界効果トランジスタとして、第１トランジスタと第２トランジスタの２個のトランジスタを有し、第１トランジスタと第２トランジスタとは、形成層とゲート電極との間に形成された絶縁層の、チャネル形成層との界面状態が異なる他は全て同一に構成されており、第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力に基づいて、膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、極性分子の不存在を含む濃度を測定することを特徴とする有機電界効果トランジスタを用いたセンサである。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、極性分子が存在しない場合の第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力とが等しくなるように、第１トランジスタの出力の増幅度と第２トランジスタの出力の増幅度を調整した後に、極性分子の濃度を測定する際に、当該増幅度が調整済みの、第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力の差に基づいて、当該濃度を測定することを特徴とする。
有機電界効果トランジスタとして、第１トランジスタと第２トランジスタの２個のトランジスタを有し、第１トランジスタと第２トランジスタとは、形成層とゲート電極との間に形成された絶縁層の、チャネル形成層との界面状態が異なる他は全て同一に構成されており、第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力に基づいて、膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、極性分子の不存在を含む濃度を測定することを特徴とする有機電界効果トランジスタを用いたセンサである。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、極性分子が存在しない場合の第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力とが等しくなるように、第１トランジスタの出力の増幅度と第２トランジスタの出力の増幅度を調整した後に、極性分子の濃度を測定する際に、当該増幅度が調整済みの、第１トランジスタの出力と第２トランジスタの出力の差に基づいて、当該濃度を測定することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、第１トランジスタの絶縁層のチャネル形成層との界面状態と、第２トランジスタの絶縁層のチャネル形成層との界面状態との差異は、親水性の差であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、絶縁層は酸化物であって、第１トランジスタの絶縁層と第２トランジスタの絶縁層の一方に、チャネル形成層との界面にオルガノシリル化処理を行ったものであることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、有機電界効果トランジスタがｐチャネルＦＥＴであることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、有機材料がペンタセンであることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、絶縁層は酸化物であって、第１トランジスタの絶縁層と第２トランジスタの絶縁層の一方に、チャネル形成層との界面にオルガノシリル化処理を行ったものであることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、有機電界効果トランジスタがｐチャネルＦＥＴであることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、有機材料がペンタセンであることを特徴とする。
下記に示す通り、チャネル形成層が接するゲート絶縁膜の表面状態が異なる他は、全く同一構成の２つの有機電界効果トランジスタを用いると、それらの出力を調整することで、検出すべき極性分子が濃度０の場合に出力が０、検出すべき極性分子の濃度が大きいほど出力の絶対値が大きくなるように構成可能となる（請求項１、２）。
この場合、チャネル形成層が接するゲート絶縁膜の表面状態が疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であるほど、チャネル形成層が暴露される外部における極性分子の濃度変化に対するドレイン電流の変化が大きく、ゲート絶縁膜の表面状態が親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）であるほど、チャネル形成層が暴露される外部における極性分子の濃度変化に対するドレイン電流の変化が小さいので、２つのトランジスタのゲート絶縁膜の表面状態は親水性の差が大きいほど良い（請求項３）。
同じ材料からなるゲート絶縁膜の表面状態を異なるようにするためには、例えば水酸基を有する化合物又は材料を用いて、一方はそのまま、又は更に酸化し、他方は例えば水酸基と反応する有機試薬で水酸基をアルコキシル基等に変換すれば良い。例えばゲート絶縁膜の材料が二酸化ケイ素ならば、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランを用いて容易にオルガノシリル化処理が可能である（請求項４）。
この場合、チャネル形成層が接するゲート絶縁膜の表面状態が疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であるほど、チャネル形成層が暴露される外部における極性分子の濃度変化に対するドレイン電流の変化が大きく、ゲート絶縁膜の表面状態が親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）であるほど、チャネル形成層が暴露される外部における極性分子の濃度変化に対するドレイン電流の変化が小さいので、２つのトランジスタのゲート絶縁膜の表面状態は親水性の差が大きいほど良い（請求項３）。
同じ材料からなるゲート絶縁膜の表面状態を異なるようにするためには、例えば水酸基を有する化合物又は材料を用いて、一方はそのまま、又は更に酸化し、他方は例えば水酸基と反応する有機試薬で水酸基をアルコキシル基等に変換すれば良い。例えばゲート絶縁膜の材料が二酸化ケイ素ならば、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランを用いて容易にオルガノシリル化処理が可能である（請求項４）。
図１．Ａ及び図１．Ｂは、現在広く開発されている有機電界効果トランジスタ１００及び２００の構成を示す断面図である。本発明は、これらの何れかの構成を採用して、ゲート絶縁膜の表面状態が異なる有機電界効果トランジスタを２個用意する。
以下、まずは個々のトランジスタの構成例を説明する。
図１．Ａは素子基板として、導電性の材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００は、導電性基板１０表面に絶縁膜２０を形成する。この絶縁膜２０の表面２０ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。その上にチャネル形成層である有機半導体層３０を形成する。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇを形成し、有機半導体表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成される。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２０は例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３０は例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
以下、まずは個々のトランジスタの構成例を説明する。
図１．Ａは素子基板として、導電性の材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００は、導電性基板１０表面に絶縁膜２０を形成する。この絶縁膜２０の表面２０ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。その上にチャネル形成層である有機半導体層３０を形成する。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇを形成し、有機半導体表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成される。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２０は例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３０は例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
図１．Ｂは素子基板として、誘電体材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００は、誘電体基板１１表面にゲート電極４１ｇを形成し、それを覆うように絶縁膜２１を形成する。この絶縁膜２１の表面２１ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。表面には、チャネル長を空けてソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄが形成される。こうして、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面を少なくとも覆うように、有機半導体層３１を形成する。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２１のゲート電極４１ｇと有機半導体層３０とで挟まれた領域の厚さは例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３１のソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面上の厚さは例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。尚、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとは当該有機半導体層３１の厚さより薄く形成する。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００は、誘電体基板１１表面にゲート電極４１ｇを形成し、それを覆うように絶縁膜２１を形成する。この絶縁膜２１の表面２１ｓを、疎水化処理をしたものと、しないものとで１組とする、或いは親水化処理をしたものと、しないものとで１組とする。表面には、チャネル長を空けてソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄが形成される。こうして、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面を少なくとも覆うように、有機半導体層３１を形成する。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２１のゲート電極４１ｇと有機半導体層３０とで挟まれた領域の厚さは例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３１のソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面上の厚さは例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。尚、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとは当該有機半導体層３１の厚さより薄く形成する。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
図１．Ａの導電性基板１０としては、所望の任意の導電性材料から成る基板を用いることができるが、例えば導電性シリコン基板（ｎ型が好ましい）を用いると、絶縁膜２０の形成を熱酸化により形成できるので好適である。
図１．Ｂの誘電体基板１１としては、所望の任意の誘電体材料から成る基板を用いることができる。例えば任意のプラスチック基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板を用いることができる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5 アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、陽極酸化法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することもできる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１の表面の疎水化処理としては、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。親水化処理としては、紫外線照射によるオゾン処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。
図１．Ａの有機半導体層３０及び図１．Ｂの有機半導体層３１としては、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニンなどの既に公知となった有機半導体を用い得ることは勿論、任意の有機半導体を適用し得る。また、有機半導体層は、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成できる。
図１．Ａのゲート電極４０ｇ及び図１．Ｂのゲート電極４１ｇとしては、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い得る。これらを、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法によりゲート電極４０ｇ及び４１ｇを形成することができる。
ドレイン電極４０ｄ、４１ｄおよびソース電極４０ｓ、４１ｓも、ゲート電極と同様の材料から選択し、同様の形成方法から選択することで、形成可能である。密着性をあげるために、積層構造としても良い。
図１．Ｂの誘電体基板１１としては、所望の任意の誘電体材料から成る基板を用いることができる。例えば任意のプラスチック基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板を用いることができる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5 アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、陽極酸化法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することもできる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１の表面の疎水化処理としては、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。親水化処理としては、紫外線照射によるオゾン処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。
図１．Ａの有機半導体層３０及び図１．Ｂの有機半導体層３１としては、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニンなどの既に公知となった有機半導体を用い得ることは勿論、任意の有機半導体を適用し得る。また、有機半導体層は、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成できる。
図１．Ａのゲート電極４０ｇ及び図１．Ｂのゲート電極４１ｇとしては、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い得る。これらを、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法によりゲート電極４０ｇ及び４１ｇを形成することができる。
ドレイン電極４０ｄ、４１ｄおよびソース電極４０ｓ、４１ｓも、ゲート電極と同様の材料から選択し、同様の形成方法から選択することで、形成可能である。密着性をあげるために、積層構造としても良い。
まず、１個ずつの有機電界効果トランジスタの特性を次のように調べた。
図１．Ａに示す積層構造の有機電界効果トランジスタ１００を作製した。導電性基板１０にはアンチモン（Ｓｂ）がドープされ，抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０の表面を熱酸化して、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2から成る絶縁膜２０を形成した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ2であった。
次に、絶縁膜２０の表面処理を行った。表面処理は、紫外線によるオゾン処理（親水化）を施したもの、当該オゾン処理後にオクタデシルトリメトキシシラン蒸気により疎水化処理をしたもの、当該オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン蒸気により疎水化処理をしたものの３種類と、表面処理を行わないものの、合わせて４種類とした。
次に、有機半導体として、ペンタセン（Ｃ22Ｈ14）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚さで成膜し、有機半導体層３０を形成した。有機半導体層３０上に、メカニカルマスクを用いて金（Ａｕ）を蒸着し、各々厚さ３０ｎｍのソース電極４０ｓならびにドレイン電極４０ｄを形成した。チャンネル長は０．１ｍｍ、チャンネル幅は６ｍｍとした。この後、シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０裏面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、厚さ１００ｎｍのゲート電極４０ｇを形成した。
図１．Ａに示す積層構造の有機電界効果トランジスタ１００を作製した。導電性基板１０にはアンチモン（Ｓｂ）がドープされ，抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０の表面を熱酸化して、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2から成る絶縁膜２０を形成した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ2であった。
次に、絶縁膜２０の表面処理を行った。表面処理は、紫外線によるオゾン処理（親水化）を施したもの、当該オゾン処理後にオクタデシルトリメトキシシラン蒸気により疎水化処理をしたもの、当該オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン蒸気により疎水化処理をしたものの３種類と、表面処理を行わないものの、合わせて４種類とした。
次に、有機半導体として、ペンタセン（Ｃ22Ｈ14）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚さで成膜し、有機半導体層３０を形成した。有機半導体層３０上に、メカニカルマスクを用いて金（Ａｕ）を蒸着し、各々厚さ３０ｎｍのソース電極４０ｓならびにドレイン電極４０ｄを形成した。チャンネル長は０．１ｍｍ、チャンネル幅は６ｍｍとした。この後、シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０裏面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、厚さ１００ｎｍのゲート電極４０ｇを形成した。
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００の特性を次のように調べた。
まず、有機電界効果トランジスタ１００を、エタノール（ＥｔＯＨ）蒸気を導入可能な密閉容器に配置した。この際、有機半導体層３０の表面３０ｓは当該密閉容器内の気体に暴露された状態となった。
次に、ソース電極４０ｓを接地電位とし、ドレイン電極４０ｄに−５０Ｖ印加し、保持した。
ゲート電極４０ｇには、有機半導体層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる負電位として−５０Ｖの印加と、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位の印加とを、各々１秒ずつ連続的に印加した。
この後、エタノール蒸気を順次密閉容器に導入して、密閉容器内のエタノール濃度を、０％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％と段階的に上昇させた。
こうして、ゲート電極４０ｇが−５０Ｖになった後のドレイン電流のピーク値を、２秒毎に測定し、プロットした結果を図２．Ａ乃至図２．Ｄに示す。
まず、有機電界効果トランジスタ１００を、エタノール（ＥｔＯＨ）蒸気を導入可能な密閉容器に配置した。この際、有機半導体層３０の表面３０ｓは当該密閉容器内の気体に暴露された状態となった。
次に、ソース電極４０ｓを接地電位とし、ドレイン電極４０ｄに−５０Ｖ印加し、保持した。
ゲート電極４０ｇには、有機半導体層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる負電位として−５０Ｖの印加と、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位の印加とを、各々１秒ずつ連続的に印加した。
この後、エタノール蒸気を順次密閉容器に導入して、密閉容器内のエタノール濃度を、０％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％と段階的に上昇させた。
こうして、ゲート電極４０ｇが−５０Ｖになった後のドレイン電流のピーク値を、２秒毎に測定し、プロットした結果を図２．Ａ乃至図２．Ｄに示す。
図２．Ａは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、オゾン処理後にオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）蒸気により疎水化処理をしたものの特性図である。
図２．Ｂは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気により疎水化処理をしたものの特性図である。
図２．Ｃは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、何ら処理されていないものの特性図である。
図２．Ｄは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、紫外線照射によるオゾン処理（ＵＶ／Ｏ3、親水化処理）をしたものの特性図である。
いずれも、エタノール濃度が０の場合も電流が流れており、有機電界効果トランジスタ１００単体での信号処理は、特に微弱なドレイン電流の増幅の点で困難である。
図２．Ｂは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気により疎水化処理をしたものの特性図である。
図２．Ｃは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、何ら処理されていないものの特性図である。
図２．Ｄは、図１．Ａに示す１個の有機電界効果トランジスタ１００の、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓが、紫外線照射によるオゾン処理（ＵＶ／Ｏ3、親水化処理）をしたものの特性図である。
いずれも、エタノール濃度が０の場合も電流が流れており、有機電界効果トランジスタ１００単体での信号処理は、特に微弱なドレイン電流の増幅の点で困難である。
図３は、図２．Ａ乃至図２．Ｄの結果のうち、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度０．２％までについて、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度０％の時のドレイン電流ＩD0に対する、各濃度におけるドレイン電流の減少分ΔＩDの比ΔＩD／ＩD0を示すものである。
図２．Ａ乃至図２．Ｄからも、疎水化処理をした場合に、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度の上昇に対するドレイン電流の減少分ΔＩDが大きいことが示されたが、図３に示すように、特にオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）処理の場合に比ΔＩD／ＩD0が高いことがわかる。また、未処理（図３でＵｎｔｒｅａｔｅｄ）の場合よりも、紫外線照射によるオゾン処理（ＵＶ／Ｏ3）により親水化処理した方が、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度の上昇に対するドレイン電流の減少量が小さいことがわかる。
図２．Ａ乃至図２．Ｄからも、疎水化処理をした場合に、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度の上昇に対するドレイン電流の減少分ΔＩDが大きいことが示されたが、図３に示すように、特にオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）処理の場合に比ΔＩD／ＩD0が高いことがわかる。また、未処理（図３でＵｎｔｒｅａｔｅｄ）の場合よりも、紫外線照射によるオゾン処理（ＵＶ／Ｏ3）により親水化処理した方が、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度の上昇に対するドレイン電流の減少量が小さいことがわかる。
図４．Ａ及び図４．Ｂは本発明により２つのトランジスタの出力を組み合わせて、新たな出力とする場合を示すグラフ図である。
図４．Ａは、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）処理の絶縁膜を有する有機電界効果トランジスタ１００と、他の処理の絶縁膜を有する３つの有機電界効果トランジスタ１００の出力を調整して、新たな出力とした場合のグラフ図、図４．Ｂは、その他の３つの場合の新たな出力とした場合のグラフ図である。
グラフ図の意味するところは、時刻０分の、エタノール濃度０の場合の２つのトランジスタのドレイン電流の初期値が１：１となるように出力を増幅調整した上で差分を求め（差分の初期値は当然に０）、エタノール濃度が変化した後に、当該増幅調整した上での差分を求めたものである。
図２．Ａ乃至図２．Ｄにおいては、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度を変化させる時刻及び１つの濃度に保持した時間に若干のずれがあったので、これを調整した上で図４．Ａ及び図４．Ｂに示した。エタノール濃度を切り替えた時刻を４０分、８０分、…として示したものであるが、図４．Ａ及び図４．Ｂにおける「時刻」は、当該エタノール濃度を切り替えた時刻からの経過時間以外には意味を有しない。
図４．Ａは、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）処理の絶縁膜を有する有機電界効果トランジスタ１００と、他の処理の絶縁膜を有する３つの有機電界効果トランジスタ１００の出力を調整して、新たな出力とした場合のグラフ図、図４．Ｂは、その他の３つの場合の新たな出力とした場合のグラフ図である。
グラフ図の意味するところは、時刻０分の、エタノール濃度０の場合の２つのトランジスタのドレイン電流の初期値が１：１となるように出力を増幅調整した上で差分を求め（差分の初期値は当然に０）、エタノール濃度が変化した後に、当該増幅調整した上での差分を求めたものである。
図２．Ａ乃至図２．Ｄにおいては、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度を変化させる時刻及び１つの濃度に保持した時間に若干のずれがあったので、これを調整した上で図４．Ａ及び図４．Ｂに示した。エタノール濃度を切り替えた時刻を４０分、８０分、…として示したものであるが、図４．Ａ及び図４．Ｂにおける「時刻」は、当該エタノール濃度を切り替えた時刻からの経過時間以外には意味を有しない。
図４．Ａ及び図４．Ｂに示される通り、エタノール濃度が０の時の、出力増幅調整後の２つのトランジスタのドレイン電流の差分を０とすることが可能である。これにより増幅のための信号処理が容易になり、高感度化が可能になる。
特に、疎水化処理と親水化処理との増幅調整後のドレイン電流の差分において、極性分子濃度による出力差が大きくなり、時間による出力変化も少なく良好なデータが得られている（図４．ＡのＯＴＳ＿ＵＶ／Ｏ3と、図４．ＢのＨＭＤＳ＿ＵＶ／Ｏ3）。
また、疎水化処理したもの同士での差分においても良好なデータが得られている（図４．ＡのＯＴＳ＿ＨＭＤＳ）。
特に、疎水化処理と親水化処理との増幅調整後のドレイン電流の差分において、極性分子濃度による出力差が大きくなり、時間による出力変化も少なく良好なデータが得られている（図４．ＡのＯＴＳ＿ＵＶ／Ｏ3と、図４．ＢのＨＭＤＳ＿ＵＶ／Ｏ3）。
また、疎水化処理したもの同士での差分においても良好なデータが得られている（図４．ＡのＯＴＳ＿ＨＭＤＳ）。
図１．Ｂに示す積層構造の有機電界効果トランジスタ２００を作製した。誘電体基板１１には厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。
ＰＥＴから成る誘電体基板１１表面に、ＩＴＯから成る厚さ１００ｎｍのゲート電極４１ｇを形成した。この際、ＩＴＯターゲットを用い、１％の酸素を含むアルゴンガス（３．０×１０-3Ｔｏｒｒ）中、２００Ｗでスパッタ成膜を実施した。
ＩＴＯから成るゲート電極４１ｇの上に、ポリビニルフェノールコポリマーから成る絶縁膜１１を形成した。濃度２００ｇ／ＬのＮ−メチルピロリドン溶液を用いたスピンコート法を用いた。回転数は２０００ｒｐｍ、１５０℃の熱処理を行った。絶縁体容量は９．２ｎＦ／ｃｍ2であった。
次に、絶縁膜２１の表面処理を行った。表面処理は、紫外線によるオゾン処理（親水化）を施したもの、当該オゾン処理後にオクタデシルトリメトキシシラン蒸気により疎水化処理をしたもの、当該オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン蒸気により疎水化処理をしたものの３種類と、表面処理を行わないものの、合わせて４種類とした。
この上に、メカニカルマスクを用いてクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）の順に蒸着し、各々厚さ５ｎｍ、２５ｎｍの二重層であるソース電極４１ｓならびにドレイン電極４１ｄを形成した。チャンネル長は０．２ｍｍ、チャンネル幅は５ｍｍとした。最後にペンタセンを０．１ｎｍ／分で２０ｎｍの厚さに蒸着して、有機半導体層３１を形成した。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００の特性を調べたところ、実施例１と同様の傾向が見られた。即ち、絶縁膜２１の表面処理の異なる２個の有機電界効果トランジスタ２００を用いることで、エタノール濃度が０の時の、出力増幅調整後の２つのトランジスタのドレイン電流の差分を０とすることが可能である。これにより増幅のための信号処理が容易になり、高感度化が可能になる。
ＰＥＴから成る誘電体基板１１表面に、ＩＴＯから成る厚さ１００ｎｍのゲート電極４１ｇを形成した。この際、ＩＴＯターゲットを用い、１％の酸素を含むアルゴンガス（３．０×１０-3Ｔｏｒｒ）中、２００Ｗでスパッタ成膜を実施した。
ＩＴＯから成るゲート電極４１ｇの上に、ポリビニルフェノールコポリマーから成る絶縁膜１１を形成した。濃度２００ｇ／ＬのＮ−メチルピロリドン溶液を用いたスピンコート法を用いた。回転数は２０００ｒｐｍ、１５０℃の熱処理を行った。絶縁体容量は９．２ｎＦ／ｃｍ2であった。
次に、絶縁膜２１の表面処理を行った。表面処理は、紫外線によるオゾン処理（親水化）を施したもの、当該オゾン処理後にオクタデシルトリメトキシシラン蒸気により疎水化処理をしたもの、当該オゾン処理後にヘキサメチルジシラザン蒸気により疎水化処理をしたものの３種類と、表面処理を行わないものの、合わせて４種類とした。
この上に、メカニカルマスクを用いてクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）の順に蒸着し、各々厚さ５ｎｍ、２５ｎｍの二重層であるソース電極４１ｓならびにドレイン電極４１ｄを形成した。チャンネル長は０．２ｍｍ、チャンネル幅は５ｍｍとした。最後にペンタセンを０．１ｎｍ／分で２０ｎｍの厚さに蒸着して、有機半導体層３１を形成した。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００の特性を調べたところ、実施例１と同様の傾向が見られた。即ち、絶縁膜２１の表面処理の異なる２個の有機電界効果トランジスタ２００を用いることで、エタノール濃度が０の時の、出力増幅調整後の２つのトランジスタのドレイン電流の差分を０とすることが可能である。これにより増幅のための信号処理が容易になり、高感度化が可能になる。
本発明は、極性低分子有機化合物の検出、特に呼気からエタノール濃度を測定するためのセンサの使用方法として好適である。
１００、２００：有機電界効果トランジスタ
１０：導電性基板
１１：誘電体基板
２０、２１：絶縁膜
２０ｓ、２１ｓ：絶縁膜の、疎水化処理された表面、又は親水化処理された表面、或いは何ら処理されていない表面
３０、３１：有機半導体層（有機材料からなるチャネル形成層）
４０ｇ、４１ｇ：ゲート電極
１０：導電性基板
１１：誘電体基板
２０、２１：絶縁膜
２０ｓ、２１ｓ：絶縁膜の、疎水化処理された表面、又は親水化処理された表面、或いは何ら処理されていない表面
３０、３１：有機半導体層（有機材料からなるチャネル形成層）
４０ｇ、４１ｇ：ゲート電極
Claims (6)
- 一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサであって、
前記有機電界効果トランジスタとして、第１トランジスタと第２トランジスタの２個のトランジスタを有し、
前記第１トランジスタと前記第２トランジスタとは、前記形成層とゲート電極との間に形成された絶縁層の、前記チャネル形成層との界面状態が異なる他は全て同一に構成されており、
前記第１トランジスタの出力と前記第２トランジスタの出力に基づいて、前記膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、前記極性分子の不存在を含む濃度を測定することを特徴とする有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。 - 前記極性分子が存在しない場合の前記第１トランジスタの出力と前記第２トランジスタの出力とが等しくなるように、前記第１トランジスタの出力の増幅度と前記第２トランジスタの出力の増幅度を調整した後に、
前記極性分子の濃度を測定する際に、当該増幅度が調整済みの、前記第１トランジスタの出力と前記第２トランジスタの出力の差に基づいて、当該濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。 - 前記第１トランジスタの前記絶縁層の前記チャネル形成層との界面状態と、
前記第２トランジスタの前記絶縁層の前記チャネル形成層との界面状態との差異は、親水性の差であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。 - 前記絶縁層は酸化物であって、前記第１トランジスタの前記絶縁層と前記第２トランジスタの前記絶縁層の一方に、前記チャネル形成層との界面にオルガノシリル化処理を行ったものであることを特徴とする請求項３に記載の有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。
- 前記有機電界効果トランジスタがｐチャネルＦＥＴであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。
- 前記有機材料がペンタセンであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の有機電界効果トランジスタを用いたセンサ。
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| JP2007327647A JP2009150714A (ja) | 2007-12-19 | 2007-12-19 | 有機電界効果トランジスタを用いたセンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010139269A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Sharp Corp | 化学物質センシング素子、ガス分析装置ならびに化学物質センシング素子を用いたエタノールの濃度を検出する方法 |
| JP2010151659A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | エタノール用ガスセンサ |
| WO2016047340A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | ガスセンサ、有機トランジスタ |
| JP2022507787A (ja) * | 2018-11-20 | 2022-01-18 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | センサー・プラットフォーム |
-
2007
- 2007-12-19 JP JP2007327647A patent/JP2009150714A/ja active Pending
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| WO2016047340A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | ガスセンサ、有機トランジスタ |
| JPWO2016047340A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | ガスセンサ、有機トランジスタ |
| JP2022507787A (ja) * | 2018-11-20 | 2022-01-18 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | センサー・プラットフォーム |
| US11906459B2 (en) | 2018-11-20 | 2024-02-20 | National Research Council Of Canada | Sensor platform |
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