JP2009150664A - 統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一部の成分の測定・定量から、全ての成分の合計濃度を精度高く予測できる手法の提供。
【解決手段】予測対象物中の組成比が有意的に大きく変化しない複数物質の全濃度の予測方法において、上記複数物質の組成データを備える２以上の組成モデルを設定しておき、予測対象物中の複数物質のうち一部の選択化合物の濃度を測定・定量することで選択化合物どうしの実測組成比を得ると、選択化合物に関してその実測組成比を目的変数とし組成モデルの組成比を説明変数とする重回帰分析を行って組成モデルの寄与率を算出し、さらに、組成モデル毎に適用される選択化合物の積算濃度から全濃度への換算係数を利用して、選択化合物の積算濃度に組成モデル毎に寄与率と換算係数を乗じたものを合算して予測値とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、予測対象物中に含まれる複数の化合物の全濃度の統計的手法による予測方法に係り、特に、クロロビフェニル含有廃油中における全クロロビフェニル濃度の予測に有用な方法に関するものである。

クロロビフェニルは絶縁性が優れていることから、廃油としてトランス、コンデンサーなどの電気設備等に広く使用されてきたが、毒性が確認されるに至って使用が禁止され、さらに、平成１３年には「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（平成十三年六月二十二日法律第六十五号）最終改正：平成一七年五月一八日法律第四二号」が施行され、この法律によれば廃棄物にクロロビフェニルが含まれている場合、例えば廃油の場合には全クロロビフェニル濃度が合計で０．５ｍｇ／ｋｇを超えたものは２０１６年までに分解（＝無害化）処理をして全クロロビフェニル濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ 以下なったことを確認することが要求されている。

この分解処理後の全クロロビフェニル濃度の判定用には公定法、正確には、特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法 （公布日：平成４年７月３日 厚生省告示１９２号、その後改定有り）が規定される。この方法によって使用が義務づけられている二重収束型の質量分析計を用いてクロロビフェニルの全２０９化合物を測定・定量し、それらの濃度を積算することによって全クロロビフェニル濃度を求める方法は、二重収束型の質量分析計が高価であること、また高度な分析技術と時間が必要で、結果として高いコストが必要である。
また、前処理の操作においては塩素の数が多い塩素化物、例えば９塩素化物や１０塩素化物と油分との完全な分離が技術的に難しいこと、また、塩素の数が少ない塩素化物、例えば１塩素化物や２塩素化物は気化し易いという物性の観点から分析誤差が大きくなり易い。さらに、質量分析の観点からは、全てのクロロビフェニル化合物を測定することは質量分析で取り込む質量数が増えるので定量感度は低くなる。すなわち全ての化合物を測定・定量して全クロロビフェニル濃度のデータを得ようとすると、前処理の種類も限定され、測定・定量時間も長くなってしまう。

特開２００６−３１３１２５号公報

ところで、分解処理の前に、廃棄物のクロロビフェニル濃度が廃棄基準である０．５ｐｐｍ超か否かを確認する必要があるが、この確認作業については現在公定法は無い。
現在、日本国内には６００万〜１，０００万もの膨大な数の確認作業を待っている廃棄物が存在していると考えられており、それらの廃棄物全てについて上記した公定法（二重収束型質量分析計を用いる方法）を適用するのは、上記した費用や作業の手間の点から現実的ではない。

それ故、先ず分解処理の対象となるものか否かを判定するために、安価、あるいはまた迅速な、且つ基準値判定を正確に行える分析方法が求められている。
本発明は、上記した課題を解決するために、廃棄物に含まれるクロロビフェニル濃度など複数の成分の合計濃度を、一部の成分の測定・定量結果から信頼性高く予測でき、結果的に前処理、測定・定量作業を低コスト化する手法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、化合物群で構成された物質を複数混合したときに、混合後（直後あるいは経時的に）、混合物中に含まれる個々の化合物の相対濃度変化が有意的に大きく変化せず、ある程度一定の場合には、個々の化合物についての組成データを持つ物質を組成モデルとして利用することで、複数物質の全濃度を統計的手法により信頼性高く予測できることを見出し、以下の予測方法を提案するに至った。
請求項１の発明は、ある化合物群で構成された物質が別の化合物群で構成された物質と混合された後それぞれの物質を構成する化合物群の濃度組成比または存在組成比が有意的に大きく変化しないような複数の物質からなる混合物を予測対象物としてその中の化合物の全濃度の予測方法において、上記予測対象物に含まれ得る化合物群の組成データを持つ複数の組成モデルを設定しておき、前記予測対象物中のいずれかの選択された化合物の濃度を測定・定量することで選択化合物どうしの実測組成比を得ると、選択化合物に関してその実測組成比を目的変数とし前記複数の組成モデルの組成比を説明変数とする重回帰分析手法による多変量解析を行って前記複数の組成モデルのそれぞれの寄与率を算出し、さらに、前記組成モデル毎に適用される前記選択化合物の積算濃度から全濃度への換算係数を利用して、前記選択化合物の積算実測濃度に前記組成モデル毎に前記寄与率と前記換算係数を乗じたものを合算することにより、予測対象物中の化合物の全濃度の予測値を取得することを特徴とする統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法である。

請求項２の発明は、請求項１に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、組成モデルは起源における組成データを使用することを特徴とする予測方法である。

請求項３の発明は、請求項１に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、組成モデルとして起源としては存在しない架空の組成データを持つものを使用することを特徴とする予測方法。

請求項４の発明は、請求項１または２に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、選択化合物は、測定・定量するクロマトグラムピークからなるものであることを特徴とする予測方法である。

請求項５の発明は、請求項１から４のいずれかに記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、クロロビフェニルの全２０９化合物の組成比が有意的に大きく変化しない予測対象物に含まれる全クロロビフェニル濃度の予測方法に適用することを特徴とする予測方法である。

本発明の予測方法を使用すれば、予測対象物に含まれている化合物全てを測定・定量する必要がないので、分析前処理作業や定量計算の負担が軽くなる。しかも、実測した場合よりも信頼性の高いデータを得られる場合がある。
特に、本発明の方法をクロロビフェニル濃度の予測に利用した場合には、一部のクロロビフェニル化合物の測定・定量結果から全クロロビフェニル濃度を精度高く予測できる。前処理においては、必要な化合物のみ回収できればよく、低塩素化物、例えば、前処理操作における回収が困難である低塩素化ビフェニルを回収する必要が無くなる。従って、前処理方法の選択肢が広がる。また、測定・定量においては、必要な化合物のみの測定・定量で済む。従って、例えば質量分析においてはモニターする質量チャンネル数を少なく設定可能となるので、結果として測定感度が上がり、また、例えば高塩素化ビフェニルの測定を行わなければガスクロマトグラフ分離における測定時間を短縮可能である。従って、クロロビフェニルの分解処理の前に、先ず行う廃棄物のクロロビフェニル濃度が廃棄基準を上回っているか否かの判定作業の負担を大幅に軽減できる。

以下、本発明の実施の形態について、ステップ順に説明する。
（１）組成モデルを設定する。
この組成モデルは予測対象物中の化合物群の濃度組成比または存在組成比のデータ、例えばクロロビフェニルの濃度を予測する場合には全２０９化合物の濃度組成比のデータを持つものであれば、どのようなものでもよい。２種以上の組成モデルを設定する。予測対象物がクロロビフェニル含有廃油でその中に含まれるクロロビフェニル濃度を予測するような場合には、廃油として実際に使用されてきたカネクロール３００、４００、５００、６００（商品名：鐘淵化学工業株式会社製造）や、アロクロール（商品名：三菱モンサント化成株式会社製造）のように、起源または起源となり得る可能性の高いもののクロロビフェニル組成を利用してもよい。
一方、架空の組成モデルを作成してもよい。架空の組成モデルは、上記したような既存の製品を利用して作成してもよい。例えば、複数のクロロビフェニル製品中のクロロビフェニル組成の平均値を複数作成することが考えられる。或いは、架空の組成モデルは、上記したような既存の製品には拠らずに作成することもできる。

組成データは既存の報告から入手できればそれをそのまま利用するが、できない場合には実測データを自ら取得することになる。
組成モデルを２以上設定することで、後述する濃度予測式において利用する寄与率（係数）を２以上にでき、単一の係数を乗ずることにより起こる予測誤差を小さくしている。

（２）選択化合物を決定する。
組成比が混合が生じた後有意的に大きく変化しないものを選択化合物とする。
クロロビフェニル濃度を予測するような場合には、所謂全２０９化合物となる。
検出される化合物はＧＣ／ＭＳ法を利用して測定・定量する場合にはクロマトグラフピークに対応する。従って、図１に示すように、選択したガスクロマトグラフ分離カラムにおいて溶出時間が一致するような化合物においてはクロマトグラムピーク番号が選択化合物となる。その場合には、図２に示すように、組成は選択化合物ではなく、クロマトグラフピーク番号に対応することになる。
なお、選択化合物の数は１つでもこの予測方法の適用は理論上可能であるが、複数にすることで予測誤差が小さくなることから複数選択することが好ましい。選択する化合物の数は、結果で要求される精度との兼ね合いで決定することになる。

化合物の選択に際しては、（１）各組成モデルの種類の判定の観点から特徴的な化合物であること、（２）前処理との組合せで適しているもの、（３）測定・定量において、所与のＧＣ／ＭＳ測定条件に対して組合せで適しているもの、（４）後述する濃度予測式における係数の差があまり大きくならないこと、（５）組成比がある程度高いこと、などが考慮される。
これらの考慮の下では、上記（２）については、測定・定量の不要な化合物は前処理で回収する必要が無くなるので、前処理の選択肢が広がると共に、油や共雑成分との分離に有利となる。上記（３）については、適宜な化合物を選択できるので、ＧＣ／ＭＳにおける取り込み質量数のグルーピングが容易になり、また、質量妨害の影響も抑えられるので、定量感度が向上する。
また、上記（４）については、選択化合物の積算クロロビフェニル濃度から全２０９化合物の全クロロビフェニル濃度への換算の際に乗ずる換算係数の差などを小さくすれば、予測誤差が大きくならないようにできる。

図３は、ＫＣ３００、４００、５００、６００について、選択化合物を１４成分（２〜７塩素化物）としたときの換算係数を示している。この結果から、１４成分とすると、４つの換算係数の差が大きくないことがわかる。

（３）予測対象物中の選択化合物を測定・定量する。
廃油中に含まれるクロロビフェニル濃度を予測するような場合には、いずれかの測定分析方法により選択化合物の実測濃度値を取得する。なお、前処理した後ＧＣ／ＭＳ法により測定・定量した場合には、クロマトグラフピーク番号毎に実測濃度値を取得することになる。

（４）濃度予測式を求める。
選択化合物どうしの実測組成比は上記（３）で取得された実測濃度値から実測組成比は直ぐに得られるので、選択化合物に関してその実測組成比を目的変数とし、組成モデルの組成比を説明変数とする重回帰分析手法による多変量解析を行って各組成モデルの寄与率を算出し、さらに、組成モデル毎に適用される選択化合物の積算濃度から全濃度への換算係数を利用して、選択化合物の積算濃度に組成モデル毎に寄与率と換算係数を乗じたものを合算することにより、予測対象物中の選択化合物を含む全ての化合物の合計濃度についての予測値を取得する。

例えば、クロロビフェニル濃度を予測するような場合には、組成モデルを起源であるＫＣ３００、４００、５００、６００に設定し、選択化合物については先に測定・定量した実測濃度値に基づいて得られた実測組成比を利用し、その実測組成比を目的変数とし、各起源からは選択化合物だけを抜き出してそれらの組成比を説明変数として、重回帰分析手法による多変量解析を行い、各起源の寄与率を求めることになる。

寄与率の数値は必ずしもプラス（＋）ではなく、マイナス（−）の場合もある。
なお、数１では、各起源の組成比パターンのみの組み合わせにより実測組成比パターンを表現し、定数項（その他）が設けられていないので、その点からみれば本願発明の理論に最も合致するものであるが、定数項に現れるその他の成分は後述の検証結果に示されているように殆ど出現してこないから、本願発明の実施に際して定数項を設けた式の利用は必ずしも排除されるものではない。

上記式により、各起源の寄与率（＝係数）を得られると、今度は先に測定・定量した選択化合物の実測値を全て積算したものを積算クロロビフェニル濃度として入力し、それに起源毎に寄与率と選択化合物の積算濃度から全濃度への換算係数を乗じて得た値を合算することで、全ＰＢＣ濃度を算出することになる。
従って、以下のような濃度予測式となる。

式中、換算係数は、選択化合物の積算クロロビフェニル濃度から全クロロビフェニル濃度を算出する場合の相関係数を意味する。ここでは説明のため換算係数の算出は一次式で求めるイメージを用いたが、勿論、回帰式は一次であることにはこだわらない。

上記の予測値の精度について検証してみた。
組成モデルをクロロビフェニル含有廃油の起源となり得るＫＣ３００、４００、５００、６００に設定し、選択化合物を１４成分（２〜７塩素化物）、１３成分（３〜７塩素化物）、１２成分（４〜７塩素化物）とした。
また、予測対象物として、以下の８種類のケースを仮定した。例えば、「ケース１」は試料中のＫＣ−３００の存在比が１００％であり、その他のＫＣは含まれていない。「ケース８」はＫＣ−３００、４００、５００、６００が２５％ずつ等量で含まれている。

これらの各ケースにおいて、実試料中の化合物の存在比を変動幅±２５％の範囲でランダムに変動させて、異なった存在比変動幅を与えた組成において、１０００通りの組み合わせを作成、計算し、得られた結果のＫＣ存在比（＝寄与率）の平均及び標準偏差（Ｓ．Ｄ．）をケース毎に以下の表にまとめた。
なお、ここでは、「その他」の成分が殆ど出てこないことも同時に検証するために、上記した数１を利用した。

上記の結果から、１４成分と１３成分では結果に大きな差は無い。これから、２塩素化物の測定・定量は重要ではないことが分かる。
また、これらの予測誤差は概ね１０％以内であり、全２０９化合物を測定・定量して合算した場合に得られる「精度（ばらつき）」を超えないものと考えられる。一方、１１成分で計算を行った結果では予測誤差が拡大しており、全２０９化合物を測定・定量して合算した場合と同程度の正確なデータを得たい場合には、３塩素化物を選択化合物として含むことが必要と思われる。
さらに、「その他」の成分が殆ど出現しなかったことから、本願発明の予測手法が理論的に正しいことが分かる。

起源をＫＣ３００、４００、５００、６００に設定し、選択化合物を１４成分（２〜７塩素化物）とした。
廃油系検体（番号１〜２５）に対して、適当な前処理を行った後、以下の表に示すＧＣの条件で測定して、１４成分を測定・定量して、必要なデータを得た。

次に、それらのデータを利用して重回帰分析手法による多変量解析を行い、予測値を求めたところ、以下の結果が得られた。

起源をＫＣ３００、４００、５００、６００に設定し、選択化合物を１４成分（２〜７塩素化物）とした。
廃油系試料（番号１〜４）に対して、実施例１と同様にして、必要なデータを得た。

この実施例では、上記の表５に示すように、寄与率の数値がマイナス（−）になった場合にはその成分を除いて再計算しており、表６での予測値は再計算値に、基づいて算出されている。
このような手法も、本願発明の実施に際して排除されるものではない。

本発明の方法は一部の化合物の測定・定量結果から全クロロビフェニル濃度を精度高く予測できるので、前処理の選択肢が広がり、測定・定量の時間も短縮化でき、定量計算も楽になる。
従って、クロロビフェニルの分解処理の前に、先ず行う廃棄物のクロロビフェニル濃度が廃棄基準を上回っているか否かの判定作業の負担を大幅に軽減できる。

起源のクロマトグラムピーク番号と組成の関係を示すグラフである。 クロマトグラムピーク番号と選択化合物の関係を示す図である。 各ＫＣの全クロロビフェニル濃度への相関関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. ある化合物群で構成された物質が別の化合物群で構成された物質と混合された後それぞれの物質を構成する化合物群の濃度組成比または存在組成比が有意的に大きく変化しないような複数の物質からなる混合物を予測対象物とするその中の化合物の全濃度の予測方法において、
   上記予測対象物に含まれ得る化合物群の組成データを持つ複数の組成モデルを設定しておき、前記予測対象物中のいずれかの選択された化合物の濃度を測定・定量することで選択化合物どうしの実測組成比を得ると、選択化合物に関してその実測組成比を目的変数とし前記複数の組成モデルの組成比を説明変数とする重回帰分析手法による多変量解析を行って前記複数の組成モデルのそれぞれの寄与率を算出し、さらに、前記組成モデル毎に適用される前記選択化合物の積算濃度から全濃度への換算係数を利用して、前記選択化合物の積算実測濃度に前記組成モデル毎に前記寄与率と前記換算係数を乗じたものを合算することにより、予測対象物中の化合物の全濃度の予測値を取得することを特徴とする統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法。
2. 請求項１に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、
   組成モデルは起源における組成データを使用することを特徴とする予測方法。
3. 請求項１に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、
   組成モデルとして起源としては存在しない架空の組成データを持つものを使用することを特徴とする予測方法。
4. 請求項１または２に記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、
   選択化合物は、測定・定量するクロマトグラムピークからなるものであることを特徴とする予測方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載した統計的手法による予測対象物中の化合物の全濃度の予測方法において、
   クロロビフェニルの全２０９化合物の組成比が有意的に大きく変化しない予測対象物に含まれる全クロロビフェニル濃度の予測方法に適用することを特徴とする予測方法。

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