JP2009146894A - 燃料濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料の濃度を測定する方法が提供される。
【解決手段】アノード１１０、カソード１２０、および、膜／電極接合体（ＭＥＡ）１３０を少なくとも有する燃料電池ユニット１００が提供される。次に、燃料１４０がアノードに供給され、その一方で反応ガス１５０がカソードに供給される。アノードにおける燃料の一部がクロスオーバー現象によってＭＥＡ１３０のカソード触媒層１３３に達し、酸素との燃焼反応により消費される。続いて、カソードに供給される反応ガスの量が調整され、燃料電池ユニットにおける反応ガスの消費率に従い、燃料濃度が推定される。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、本発明は、概して燃料濃度の測定方法に関し、より詳しくは、簡単かつ高精度な燃料濃度測定方法に関する。

産業の進歩に伴い、石炭、石油、および、天然ガスなどの従来のエネルギー源の消費は増え続けている。自然エネルギーは限られた資源なので、そのような従来のエネルギーに代わる新たなエネルギー源の開発が必要とされ、中でも燃料電池は、重要かつ実際的な代替エネルギーである。

手短に言えば、燃料電池は、基本的に、水電解の逆反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。例えば、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、主に、膜／電極接合体（ＭＥＡ）と、２つの電極板とを有する。ＭＥＡは、プロトン交換膜、アノード触媒層、カソード触媒層、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）、および、カソードＧＤＬを有する。アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれ、プロトン交換膜の両側に配置される。アノードＧＤＬは、アノード触媒層に、カソードＧＤＬは、カソード触媒層にそれぞれ配置される。さらに、２つの電極板の一方は、アノードＧＤＬに配置されるアノードを有し、もう一方は、カソードＧＤＬに配置されるカソードを有する。

現在、一般的なプロトン交換膜燃料電池は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、これは、メタノール溶液を燃料供給源として直接用いることにより、メタノールと酸素との適切な電極反応によって電流を生成する。直接メタノール型燃料電池の化学反応式は、以下のとおりである。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ

反応中、アノードに導入されるメタノール溶液の濃度は、直接メタノール型燃料電池の出力の安定性に多大な影響を及ぼす。アノードに導入されるメタノール溶液の濃度が適切に制御されないと、発電効率が悪くなり、出力電力も安定しないといったデメリットが生じ、さらには、ＭＥＡが損傷する可能性もある。したがって、いかに適切にメタノールを補充して、アノードに導入されるメタノール溶液の濃度を適切な範囲に制御するかが、直接メタノール型燃料電池の研究開発における重大な課題となっている。

燃料電池の燃料濃度を制御する最も直接的な方法は、センサにより燃料の濃度を直接測定し、燃料および水の補充量を決定することである。この方法は、ＴＷＩ ２２８５９１、ＵＳ ６、５８９、６７１ Ｂ１、ＵＳ ６、４８８、８３７、ＵＳ ２００２／０７６５８９ Ａ１、ＵＳ ２００３／０１９６９１３ Ａ１、および、ＷＯ ０１／３５４７８において開示されている。ＵＳ ６、４８８、８３７およびＵＳ ２００３／０１９６９１３ Ａ１では、メタノールの濃度を直接測定するセンサとして機能するＭＥＡが開示されている。上記方法の精度は、燃料における不純物、ＭＥＡの老化または不安定さに影響されやすいことに注目されたい。

従来技術では、例えば、ＵＳ ６、６９８、２７８ Ｂ２では、燃料濃度を計算する実験式に測定温度および電流値が用いられている。この方法は、センサを使わずに燃料濃度を直接測定できる。しかしながら、この方法は、燃料濃度を計算するためには、燃料電極システムが異なる場合に調整が必要である。ＵＳ ６、５８９、６７９およびＴＷ Ｉ２８２６３９もセンサを使わずに燃料濃度を直接測定する方法を開示している。

さらに、メタノール溶液の濃度は、メタノール溶液における音波の伝送速度、誘電率、および、密度などといった物理的特性にもいくらか関連するので、従来技術の中にはメタノール溶液の濃度を計算するためにメタノール溶液における音波の伝送速度を用いるものもある。ＴＷＩ ２５１９５４では、メタノール溶液の誘電率および密度を用いてメタノール溶液の濃度を計算することが開示されている点に注目されたい。しかしながら、この濃度計算方法に用いられるセンサは、高価であり、測定の精度がメタノール溶液の気泡に著しく影響されるので、測定時にはセンサ内部のメタノール溶液を静止状態に保って気泡ができないようにしなければならず、測定は困難である。

上記濃度測定方法では、測定の困難さ、測定のための費用が高くつくこと、測定精度が安定しない、という問題点がある。したがって、目下この分野において簡単かつ高精度な燃料濃度測定方法を見出すことが急がれている。

したがって、本発明は、燃料濃度を正確に測定することができる簡単、低価格、かつ、安定な方法を目的とする。

本発明は、燃料濃度を測定する方法を目的とする。方法は、以下の段階を備える。まず、アノード、カソード、および、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を少なくとも有する燃料電池ユニットが提供される。次に、燃料がアノードに供給され、その一方で反応ガスがカソードに供給される。続いて、カソードに供給される反応ガスの量が調整され、燃料電池ユニットにおける反応ガスの消費率に従い、燃料濃度が推定される。

添付の図面は、本発明の理解を深めるのに役立つと共に、本願明細書の一部をなす。図面は、記載と共に本発明の複数の実施形態を示し、本発明の原理を説明する役割を果たす。

本発明の第１の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。

燃料電池ユニットにより出力された開路電圧と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。

燃料濃度が異なる場合の、燃料電池ユニットにより出力された開路電圧と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。

本発明の第２の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。 本発明の第２の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。

燃料濃度が異なる場合の、一定の電圧で電気エネルギーを出力する燃料電池ユニットの電流と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。

燃料濃度が異なる場合の、一定の電流で電気エネルギーを出力する燃料電池ユニットの電圧と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。

本発明の第３の実施形態における、燃料濃度の測定方法を示す概略図である。

添付の図面を参照して本発明における本実施形態への詳細な説明がなされる。可能な限り、図面および説明中に用いられる同じ参照符号は、同じまたは同様の構成要素を指す。

図１Ａおよび１Ｂは、本発明の第１の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。図１Ａを参照すると、まず、アノード１１０およびカソード１２０を有する燃料電池ユニット１００が提供される。本実施形態では、燃料電池ユニット１００は、直接メタノール型燃料電池ユニットであってよい。詳しくは、燃料電池ユニット１００は、アノード１１０とカソード１２０との間に膜／電極接合体（ＭＥＡ）１３０を少なくとも有する。ＭＥＡ１３０は、例えば、プロトン交換膜１３１、アノード触媒層１３２、カソード触媒層１３３、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）１３４、および、カソードＧＤＬ１３５を有する。アノード触媒層１３２およびカソード触媒層１３３は、プロトン交換膜１３１の両側にそれぞれ配置され、アノードＧＤＬ１３４は、アノード触媒層１３２に配置され、カソードＧＤＬ１３５は、カソード触媒層１３３に配置される。本実施形態における燃料電池ユニット１００は、それ自体が単セルまたはセルスタックなどの、いかなる形態の燃料電池ユニットであってよく、当業者であれば、実際の必要条件に応じて適切な燃料電池ユニットを選択できるであろう。上記燃料電池ユニット１００は、燃料電池システムに設置されるセルスタックでありうることに注目されたい。

その後、燃料１４０は、燃料電池ユニット１００のアノード１１０に供給され、反応ガス１５０は、燃料電池ユニット１００のカソード１２０に供給される。本実施形態では、アノード１１０に供給される燃料１４０は、例えば、不確かな濃度のメタノール溶液である。アノード１１０に供給される燃料１４０は、例えば、エタノール溶液、および、ギ酸溶液など他の燃料でももちろんよく、当業者であれば、実際の必要条件に応じて適切な燃料を選択できよう。また、カソード１２０に供給される反応ガス１５０は、例えば、空気、酸素、または、他の適切なガスである。燃料１４０および反応ガス１５０が燃料電池ユニット１００に連続して供給されると、アノード１１０における燃料の一部がクロスオーバー現象（例えば図１Ａに示されるクロスオーバー燃料１６０）によってＭＥＡ１３０のカソード触媒層１３３に達し、酸素との燃焼反応により消費される。その化学反応式は以下の通りである。
３／２ Ｏ_２＋ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

燃焼反応によりカソード１２０において酸素が消費され、燃料電池ユニット１００は、適切な開路電圧ＯＣＶを維持する。

図１Ｂを参照すると、カソード１２０への反応ガス１５０の供給は、本実施形態では、気体透過要素を制御することにより、または、バルブを切り替えることにより減少するかまたは停止される。カソード１２０に達するクロスオーバー燃料１６０の量は、アノード１１０における燃料１４０の濃度と正比例するので、カソード１２０に達するクロスオーバー燃料１４０の量は、カソード１２０における反応ガス１５０の消費率に直接影響する。詳しくは、カソード１２０に供給される反応ガス１５０の量が限られている場合、カソード１２０における反応ガス１５０は、クロスオーバー燃料１６０と反応し、燃焼反応によって徐々に消費されうるので、反応ガス１５０の消費率は、燃料電池ユニット１００の開路電圧に従い推定されうる。本実施形態では、カソード１２０への反応ガス１５０の供給が停止されると、カソード１２０における反応ガス１５０によって、燃料電池ユニット１００の開路電圧ＯＣＶをしばらくの間維持するだけことはできる。その期間は、燃料１４０の濃度に密接に関係する。詳しくは、燃料１４０の濃度が高いほど、アノード１１０からカソード１２０への燃料１４０のクロスオーバーは顕著になり、その一方で、反応ガス１５０の消費率も高くなる。あるいは、燃料１４０の濃度が低くなるほど、アノード１１０からカソード１２０への燃料１４０のクロスオーバーは起きにくくなり、その一方で、反応ガス１５０の消費率も低くなる。

このように、燃料１４０の濃度は、反応ガス１５０の消費率に関係するので、本発明では、反応ガス１５０の消費率に従い、燃料１４０の濃度を容易に計算できる。

図２は、燃料電池ユニット１００により出力された開路電圧ＯＣＶと、反応ガス１５０の供給が停止された時間との関係の曲線を示し、図３は、燃料濃度が異なる場合の、燃料電池ユニット１００により出力された開路電圧ＯＣＶと、反応ガス１５０の供給が停止された時間との関係の曲線を示す。本実施形態は、測定された開路電圧ＯＣＶに従い、反応ガス１５０の消費を推定する。詳しくは、反応ガス１５０が使い果たされると、開路電圧ＯＣＶは降下し、開路電圧ＯＣＶが降下する時点が燃料１４０の濃度を計算するために用いられうる。

図３から明らかなように、使用されるメタノール溶液の濃度が１％、３％、５％、７％、または、９％であるとき、開路電圧ＯＣＶが降下する時点は明らかに異なる。換言すると、本実施形態では、開路電圧ＯＣＶが降下する時点に従い、燃料濃度を計算する。この方法は、測定感度が良好である。

上記実施形態では、燃料濃度の計算に開路電圧が降下する時点が用いられている。しかしながら、本発明は、それに限定されず、開路電圧が降下する速度に従い燃料濃度を計算してもよい。また、本実施形態は、さらに、開路電圧ＯＣＶが特定の値まで降下する期間に従い、燃料濃度を計算してもよい。図３に示すように、メタノール溶液の濃度が高いほど、開路電圧ＯＣＶが特定の値まで降下する期間は短くなる。あるいは、メタノール溶液の濃度が低いほど、開路電圧ＯＣＶが特定の値まで降下する期間は長くなる。本実施形態では、導入される反応ガスの量を制御することによって、開路電圧ＯＣＶが燃料の異なる濃度に対応する特定の値まで降下する期間を拡張でき、それによって燃料濃度の推定をより簡単にしていることに注目されたい。

本実施形態における燃料電池ユニット１００は、燃料濃度センサとして直接用いられることができ、燃料電池システムの燃料循環ループに接続されうることに注目されたい。設置時の燃料濃度センサは、分岐接続される必要はなく、実行されても、燃料電池システムの動作に影響を与えない。詳しくは、本発明では、燃料濃度を測定するために燃料電池ユニット１００を用いるので、燃料濃度を直接測定する燃料濃度センサとして、セルスタックにおける１つ以上のユニットを用いてよい。この時、セルスタックは、追加の燃料濃度センサは必要としない。

図４Ａおよび４Ｂは、本発明の第２の実施形態における燃料濃度を測定する方法を示す概略図である。図４Ａを参照すると、本実施形態の燃料電池ユニット４００は、外部負荷１７０に電気エネルギーを直接出力すること除けば、第１の実施形態における燃料電池ユニット１００と同様である。

図４Ｂを参照すると、燃料電池ユニット４００は、気体透過要素を制御することにより、または、バルブ（図示せず）を切り替えることにより、カソード１２０への反応ガス１５０の供給を減少させるかまたは停止させてよい。カソード１２０に供給される反応ガス１５０の量が制限されている場合、カソード１２０内の反応ガス１５０は、燃料電池ユニット４００の還元反応、および、クロスオーバー燃料１６０との燃焼反応により消費される。クロスオーバー燃料１６０の量は、アノード１１０における燃料１４０の濃度と正比例するので、燃料１４０の濃度は、反応ガス１５０の消費率に従い計算されうる。

図５は、燃料濃度が異なる場合の、一定の電圧で電気エネルギーを出力する燃料電池ユニットの電流と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。図６は、燃料濃度が異なる場合の、一定の電流で電気エネルギーを出力する燃料電池ユニットの電圧と、反応ガスの供給が停止された時間との関係の曲線を示す。測定者は、電圧変動率、または、電流変動率に従い、燃料１４０の濃度を容易に計算しうることが図５および図６から明らかであろう。

再び図５を参照すると、図５における電流対時間曲線に基づき、測定者は、電流が一定の値まで降下する期間に従い、燃料濃度を測定しうる。詳しくは、燃料濃度が高いほど、電流が一定の値まで降下する期間は短くなる。あるいは、燃料濃度が低いほど、電流が一定の値まで降下する期間は長くなる。他の実施形態では、測定者は、特定の時間内の電流降下量に従い、燃料濃度を計算してもよい。詳しくは、燃料濃度が高いほど、特定の時間内の電流降下量は大きくなる。あるいは、燃料濃度が低いほど、特定の時間内の電流降下量は小さくなる。

図６を参照すると、図６における各電圧対時間曲線に基づき、測定者は、電圧が特定の値まで降下する期間に従い、燃料濃度を計算する。詳しくは、燃料濃度が高いほど、電圧が一定の値まで降下する期間は短くなる。あるいは、燃料濃度が低いほど、電圧が一定の値まで降下する期間は長くなる。他の実施形態では、測定者は、特定の時間内の電圧降下量に従い、燃料濃度を計算してもよい。詳しくは、燃料濃度が高いほど、特定の時間内の電圧降下量は大きくなる。あるいは、燃料濃度が低いほど、特定の時間内の電圧降下量は小さくなる。

したがって、図５および６の測定方法では、燃料濃度は、導入される反応ガスを制御することにより簡単に推定できる。

図７は、本発明の第３の実施形態における、燃料濃度の測定方法を示す概略図である。図７を参照すると、本実施形態における燃料電池ユニット５００は、センサ１８０をさらに有することを除けば、燃料電池ユニット１００と同様である。特に、カソード１２０における反応ガス１５０の濃度は、例えば、まずセンサ１８０によって測定される。その後、燃料１４０の濃度は、反応ガス１５０の濃度と、時間との関係に従い、推定される。本実施形態では、センサ１８０は、例えば、酸素を測定するセンサ（Ｏ_２センサ）、または、圧力計である。

反応ガス１５０の濃度の変化は、センサ１８０によって直接測定されるので、燃料１４０の濃度を正確に推定するにはより好都合である。

同様に、燃料１４０の濃度は、反応ガス１５０の濃度が特定の値まで降下する期間、または、反応ガス１５０の濃度が降下する速度に従い、推定されてもよい。

第３の実施形態では、センサ１８０は、二酸化炭素を測定するセンサ（ＣＯ_２センサ）である。カソードにおける反応ガスの消費率は、二酸化炭素（ＣＯ_２）などの気体生成物の生成速度と正比例するので、ＣＯ_２センサは、燃料１４０の濃度も推定できるように二酸化炭素の濃度を測定すべく、本発明に用いられうる。特に、ＣＯ_２センサは、二酸化炭素の濃度が上昇する速度、または、二酸化炭素の濃度が特定の値まで上昇する期間を測定するのに用いられる。

上記に鑑み、本発明は、カソードにおける反応ガスの消費率に従い燃料濃度を推定しうるので、本発明の燃料濃度の測定方法は、簡単かつ正確である。さらに、本発明の燃料濃度測定方法は、安定性が高く、燃料の流動および燃料中に生じる気泡に影響されにくい。特に、燃料濃度を測定するシステムにおけるセルスタックとして用いられるのに適している。

本発明の範囲または趣旨に逸脱せずに、本発明の構造にさまざまな修正および変更がなされうることが当業者には明らかであろう。上記に鑑み、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲に納まる限りにおいて、本発明は、本発明の修正および変更を含むことが意図される。

Claims (8)

1. 燃料の濃度を測定する方法であって、
   アノード、カソード、および、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を少なくとも有する燃料電池ユニットを提供する段階と、
   前記アノードに燃料を供給する段階と、
   前記カソードに反応ガスを供給する段階と、
   前記カソードに供給される前記反応ガスの量を調整する段階と、
   前記カソードにおける前記反応ガスの消費率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を備える方法。
2. 前記カソードにおける前記反応ガスの消費率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階は、
   前記燃料電池ユニットの開路電圧を測定する段階と、
   前記開路電圧と時間との関係に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カソードにおける前記反応ガスの消費率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階は、
   前記燃料電池ユニットの出力電流を測定する段階と、
   前記出力電流と時間との関係に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記カソードにおける前記反応ガスの消費率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階は、
   前記燃料電池ユニットの出力電圧を測定する段階と、
   前記出力電圧と時間との関係に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記カソードに供給される前記反応ガスの前記量を調整する段階は、前記カソードへの前記反応ガスの供給を停止する段階を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記カソードにおける前記反応ガスの消費率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階は、
   前記カソードにおける前記反応ガスの濃度を測定する段階と、
   前記カソードにおける前記反応ガスの前記濃度と、時間との関係に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
7. 燃料の濃度を測定する方法であって、
   アノード、カソード、および、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を少なくとも有する燃料電池ユニットを提供する段階と、
   前記アノードに燃料を供給する段階と、
   前記カソードに反応ガスを供給する段階と、
   前記カソードに供給される前記反応ガスの量を調整する段階と、
   前記カソードにおける気体生成物の発生率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を備える方法。
8. 前記カソードにおける前記気体の前記発生率に従い、前記燃料の濃度を推定する段階は、
   前記カソードにおける前記気体生成物の濃度を測定する段階と、
   前記カソードにおける前記気体生成物の前記濃度と、時間との関係に従い、前記燃料の濃度を推定する段階と、
   を含む、請求項７に記載の方法。

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