JP2009144078A - Sheet for forming dielectric layer, sheet for forming dielectric layer/glass rib, method of manufacturing plasma display panel, and plasma display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルに関する。 The present invention provides a sheet for forming a dielectric layer, a sheet for forming a dielectric layer, a sheet for forming a glass rib, plasma having excellent sheet attack resistance, adhesion to a substrate, and sandblast resistance, and capable of producing a plasma display panel efficiently. The present invention relates to a display panel manufacturing method and a plasma display panel.
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
A plasma display panel (hereinafter also referred to as PDP) is an ultraviolet ray generated from a gas enclosed in a discharge space by causing plasma discharge between electrodes in a discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate. Is emitted to the phosphor in the discharge space.
On the rear glass substrate, a dielectric layer is formed on the electrode for the purpose of protecting the electrode from plasma, and a glass rib for coating the phosphor layer is formed on the surface. Further, in order to increase the surface area of the phosphor layer, the glass rib is formed into a concave stripe shape using sandblast. A substrate in which a dielectric layer and glass ribs are formed on the back glass substrate surface is called a back plate.
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、背面ガラス基板の表面にエチルセルロース樹脂をバインダーとする誘電体層用ペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂・焼成を行うことで誘電体層を形成し、更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂とし、低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥後、ドライフィルムレジストをラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったレジストフィルムをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂・焼成を行うことでガラスリブを形成していた。
しかしながら、このようなプロセスでは、誘電体層とガラスリブの形成にそれぞれ焼成プロセスを必要とするため、多大な熱エネルギーが必要となる問題があった。
Conventionally, in a PDP production process, as disclosed in Patent Document 1, a dielectric layer paste having an ethylcellulose resin as a binder is applied to the surface of a back glass substrate, dried, heated, and degreased and fired. To form a dielectric layer, and on the surface of the dielectric layer, acrylic resin or ethyl cellulose resin is used as a binder resin, low melting point glass is dispersed, a solvent-containing paste is applied, and after drying , Dry film resist is laminated, exposed to light, developed with alkaline water, dried by heating, formed into a concave stripe shape using sandblast, washed the resist film remaining on top of the ribs with alkaline water, heated to degrease -Glass ribs were formed by firing.
However, in such a process, since a baking process is required for forming the dielectric layer and the glass rib, there is a problem that a large amount of heat energy is required.
特許文献２には、ガラス樹脂組成物層の片面に粘弾性層を形成することで、カラス基板上に誘電体層とガラスリブとを同時に形成する方法が開示されている。
特許文献２に記載の方法において、誘電体層を形成するメカニズムは、薄い粘着剤からなる粘弾性層を形成することで、サンドブラスト処理時にガラスリブの削れ残り部分を意図的に生じさせ、この部分を誘電体層として用いるものである。
しかしながら、このようにガラスリブ層側に削れ残りを意図的に生じさせる方法では、ガラスリブの切削速度を速くすることができない。即ち、効率よくガラスリブを形成しようとして、サンドブラストの切削条件を強力なものとすると、均一な厚みの誘電体層を形成することが難しくなっていた。一方、削れ残りを生じさせず、サンドブラストでは切削できない粘弾性層のみを誘電体層として用いる方法も考えられるが、このような方法では粘弾性層を厚くする必要があるため、ガラス基板へ貼り合わせ時にずれが生じたり、焼結時の分解残渣が問題となっていた。
Patent Document 2 discloses a method in which a dielectric layer and a glass rib are simultaneously formed on a glass substrate by forming a viscoelastic layer on one side of a glass resin composition layer.
In the method described in Patent Document 2, the mechanism for forming the dielectric layer is to form a viscoelastic layer made of a thin pressure-sensitive adhesive, thereby intentionally generating an uncut portion of the glass rib during sandblasting. It is used as a dielectric layer.
However, the method of intentionally generating uncut residue on the glass rib layer side as described above cannot increase the cutting speed of the glass rib. That is, in order to efficiently form glass ribs, it has been difficult to form a dielectric layer having a uniform thickness if the sandblast cutting conditions are strong. On the other hand, it is possible to use only a viscoelastic layer as a dielectric layer that does not cause scraping and cannot be cut by sand blasting. However, in this method, the viscoelastic layer needs to be thickened, so it is bonded to a glass substrate. Misalignment sometimes occurred, and decomposition residue during sintering was a problem.
また、特許文献３には、特許文献２において、ＤＦＲフィルムとの密着性を改善するため、ガラスリブ層側に粘着剤層を形成したシートが開示されており、特許文献４には、粘着剤層がサンドブラストによって切削されることを防止するため、粘着剤層（バリア層）を形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような改良を行った場合でも、依然として誘電体層の膜厚精度が悪くなる問題は解決されておらず、焼結時に誘電体層とガラスリブとの間に空隙が発生しやすくなるといった不具合も発生していた。
Patent Document 3 discloses a sheet in which an adhesive layer is formed on the glass rib layer side in Patent Document 2 in order to improve adhesion to the DFR film in Patent Document 2, and Patent Document 4 discloses an adhesive layer. A method for forming an adhesive layer (barrier layer) in order to prevent the material from being cut by sandblasting is disclosed.
However, even when such improvements are made, the problem that the film thickness accuracy of the dielectric layer is still poor has not been solved, and voids are likely to occur between the dielectric layer and the glass rib during sintering. There was also a bug.
これに対して、例えば、水酸基を持つアクリル粘着剤樹脂を含有する誘電体ガラスシートをガラス基板にラミネートした後、その上にポリビニルブチラール樹脂等を含有するガラスリブ用ペーストを塗工し、溶剤を乾燥させることで、誘電体層とガラスリブとを同時に形成する方法が検討されている。しかしながら、誘電体ガラスシート上に、有機溶剤を含有するリブガラスペーストを直接塗工すると、有機溶剤によって誘電体ガラスシートが破壊される現象（シートアタック）が発生してしまうという問題があった。
このような課題に対して、特許文献５には、誘電体層用組成物にイソシアネート類等の熱架橋剤を添加して、樹脂を加熱硬化させた後、ガラスリブ用のペーストを塗工する方法が開示されている。しかしながら、このような熱架橋剤は熱分解性が非常に悪く、焼結後も有機残渣としてガラス中に残存し、誘電体性能を悪化させることがあった。
On the other hand, for example, after laminating a dielectric glass sheet containing an acrylic pressure-sensitive adhesive resin having a hydroxyl group on a glass substrate, a glass rib paste containing polyvinyl butyral resin or the like is applied thereon, and the solvent is dried. Thus, a method of simultaneously forming a dielectric layer and a glass rib has been studied. However, when a rib glass paste containing an organic solvent is directly applied on a dielectric glass sheet, there is a problem that a phenomenon (sheet attack) in which the dielectric glass sheet is broken by the organic solvent occurs.
For such a problem, Patent Document 5 discloses a method in which a thermal crosslinking agent such as isocyanate is added to the dielectric layer composition, the resin is heated and cured, and then a glass rib paste is applied. Is disclosed. However, such a thermal crosslinking agent has a very poor thermal decomposability and remains in the glass as an organic residue even after sintering, which may deteriorate the dielectric performance.
このようなことから、シートアタック現象を防止するためには、アクリル粘着剤組成からなる誘電体ガラスシートとポリビニルブチラール等からなるガラスリブ用シートとを別々にシート化し、両面をセパレータフィルムで保護した後、巻き取った原反を貼り合わせる工程を要するため、膨大な量のセパレータフィルムが必要となり、コスト面で問題となっていた。また、ガラス基板へのラミネートする際に、ガラス基板と誘電体シートとの間に気泡が入ることに起因して、圧着工程で粘着剤層の膜厚が減少し、均一な誘電体特性が得られにくいという問題もあった。
本発明は、上記現状に鑑み、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。 In view of the above-described situation, the present invention provides a sheet for forming a dielectric layer, a dielectric layer-glass rib, which is excellent in sheet attack resistance, adhesion to a substrate, and sandblast resistance, and can efficiently produce a plasma display panel. It is an object of the present invention to provide a forming sheet, a plasma display panel manufacturing method, and a plasma display panel.
本発明は、プラズマディスプレイの製造に用いる誘電体層形成用シートであって、（メタ）アクリル共重合体及びガラス微粒子を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有し、前記（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が７０〜９５重量％である誘電体層形成用シートである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a dielectric layer forming sheet for use in production of a plasma display, comprising a (meth) acrylic copolymer and glass fine particles, wherein the (meth) acrylic copolymer has a hydroxyl group (meth). A segment derived from an acrylic monomer and a segment derived from a (meth) acrylate having an alcohol substituent of a (meth) acrylic acid ester monomer having 4 or less carbon atoms, and a hydroxyl group in the (meth) acrylic copolymer It is a sheet | seat for dielectric material layer formation whose content of the segment derived from the (meth) acryl monomer which has this is 70 to 95 weight%.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントとを有する（メタ）アクリル共重合体とガラス微粒子とを含有するシートを誘電体層の形成に用いた場合、ガラス微粒子との相互作用性に優れ、強靱で耐サンドブラスト性を有し、例えば、エチルセルロース等を含有するペーストを塗布した場合であってもシートアタック現象が起きにくくなることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a segment derived from a (meth) acrylic monomer having a predetermined hydroxyl group, a segment derived from a monomer having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester, When a sheet containing a (meth) acrylic copolymer having glass fine particles and glass fine particles is used for forming a dielectric layer, it has excellent interaction with the glass fine particles, is tough and has sandblast resistance, such as ethyl cellulose The present inventors have found that the sheet attack phenomenon is less likely to occur even when a paste containing etc. is applied, resulting in the present invention.
本発明における（メタ）アクリルとはアクリレートモノマーもしくはメタクリレートモノマーのどちらでも良いことを意味する。
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有する。
本発明では、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水酸基密度が高められ、ガラス微粒子の表面との間で強い相互作用を発揮し、溶剤乾燥後、強度の高い被膜を形成することができる。これにより、耐サンドブラスト性や基板密着性及び耐シートアタック性にも優れるものとなる。従って、誘電体層とガラスリブとを一体形成するプロセスに用いることが可能となる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントは、焼成時に分解の起点となって熱分解性を良好にさせることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントに対して、上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントを少量有することで、樹脂のガラス微粒子への密着力が高まり、耐サンドブラスト性が良好となる。
(Meth) acryl in the present invention means that either an acrylate monomer or a methacrylate monomer may be used.
The (meth) acrylic copolymer is a segment derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and a segment derived from a (meth) acrylate having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester monomer. And have.
In the present invention, by having a segment derived from the above (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, the hydroxyl group density is increased, exerts a strong interaction with the surface of the glass fine particles, and has high strength after solvent drying. A film can be formed. As a result, the sandblast resistance, the substrate adhesion and the sheet attack resistance are also excellent. Therefore, it can be used for the process of integrally forming the dielectric layer and the glass rib.
Moreover, the segment originating in the monomer whose carbon number of the alcohol substituent of the said (meth) acrylic ester is 4 or less can become a starting point of decomposition | disassembly at the time of baking, and can make thermal decomposability favorable. Moreover, with respect to the segment derived from the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, the resin has a small amount of a segment derived from a monomer having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester. The adhesion to the glass fine particles is increased, and the sandblast resistance is improved.
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロールモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような組み合わせの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることで、（メタ）アクリル共重合体の水酸基密度が高くなり、ガラスとの親密性が高まり、ガラス微粒子の分散性や耐サンドブラスト性が優れるものとなる。 As the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and glycerol monomethacrylate. By using the (meth) acrylic monomer having such a combination of hydroxyl groups, the hydroxyl group density of the (meth) acrylic copolymer is increased, the intimacy with the glass is increased, and the dispersibility of the glass fine particles and the sandblast resistance are improved. It will be excellent.
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記水酸基含有メタアクリルモノマーの含有量の下限は７０重量％、上限は９５重量％である。７０重量％未満であると、得られる誘電体層形成用シートの強度が不充分となり、９５重量％を超えると、溶剤の選択範囲が狭くなり、プロセス適性が満たされない。より好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９０重量％である。 The lower limit of the content of the hydroxyl group-containing methacrylic monomer in the (meth) acrylic copolymer is 70% by weight, and the upper limit is 95% by weight. If it is less than 70% by weight, the strength of the resulting dielectric layer forming sheet is insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the selection range of the solvent becomes narrow and the process suitability is not satisfied. A more preferred lower limit is 75% by weight, and a preferred upper limit is 90% by weight.
上記水酸基含有メタアクリルモノマーのなかでは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレートやグリセロールモノメタアクリレートと比較して、熱分解性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。 Among the hydroxyl group-containing methacrylic monomers, 2-hydroxyethyl methacrylate has better thermal decomposability than 2-hydroxyethyl acrylate and glycerol monomethacrylate, so It is preferable to have a segment derived from.
上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester include methyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate.
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、低温分解性や耐サンドブラスト性といった効果が充分に発揮されず、３０重量％を超えると、ガラス微粒子との相互作用性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％である。 The preferable lower limit of the content of the segment derived from the monomer having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic ester in the (meth) acrylic copolymer is 1% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. It is. If it is less than 1% by weight, the effects such as low-temperature decomposability and sandblast resistance are not sufficiently exhibited, and if it exceeds 30% by weight, the interaction with the glass fine particles may be lowered. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 25% by weight.
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール置換基の炭素数が４以下のモノマー以外にも共重合可能な（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記共重合可能な（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリルモノマーが好ましく、分解性に優れる（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。
The (meth) acrylic copolymer is a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable (meth) acrylic monomer other than a monomer having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester. You may have the segment which originates.
Examples of the copolymerizable (meth) acrylic monomer include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. ) Acrylic monomer is preferable, and (meth) acrylic monomer excellent in decomposability is more preferable.
上記（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量としては、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は２００万である。５０００未満であると、ガラスペースト組成物とした場合に充分な粘度が得られず、２００万を超えると凝集力が強くなりすぎ、塗工が難しくなることがある。（メタ）アクリル共重合体においては、より好ましい下限は１万、より好ましい上限は１００万である。
なお、ポリスチレン換算による数平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the (meth) acrylic copolymer depends on the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer, but the preferred lower limit is 5000. The preferred upper limit is 2 million. When it is less than 5000, sufficient viscosity cannot be obtained when a glass paste composition is used, and when it exceeds 2 million, the cohesive force becomes too strong and coating may be difficult. In the (meth) acrylic copolymer, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 1,000,000.
In addition, the measurement of the number average molecular weight by polystyrene conversion can be obtained by performing GPC measurement using, for example, a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column.
本発明の誘電体層形成用シートにおける上記（メタ）アクリル共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％未満であると、ガラス微粒子を充分に分散させることができず、得られるシート特性が悪くなる場合があり、５０重量％を超えると、焼結性に悪影響を及ぼす場合がある。 Although it does not specifically limit as content of the said (meth) acryl copolymer in the sheet | seat for dielectric material layer formation of this invention, A preferable minimum is 5 weight% and a preferable upper limit is 50 weight%. If the amount is less than 5% by weight, the glass fine particles cannot be sufficiently dispersed and the resulting sheet properties may be deteriorated. If the amount exceeds 50% by weight, the sinterability may be adversely affected.
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は２３℃である。−２０℃未満であると、誘電体層の膜厚特性に悪影響する可能性があり、２３℃を超えると、シート巻き取り性が悪くなるため、割れ、クラックが入りやすくなる。 The minimum with a preferable glass transition temperature of the said (meth) acryl copolymer is -20 degreeC, and a preferable upper limit is 23 degreeC. When the temperature is less than -20 ° C, the film thickness characteristics of the dielectric layer may be adversely affected. When the temperature exceeds 23 ° C, the sheet take-up property is deteriorated, so that cracks and cracks are likely to occur.
上記（メタ）アクリル共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。 The polymerization method of the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include methods used for the polymerization of ordinary (meth) acrylic monomers. For example, free radical polymerization method, living radical polymerization method, iniferter weight Examples thereof include a combination method, an anionic polymerization method, and a living anion polymerization method.
本発明の誘電体層形成用シートは、ガラス微粒子を含有する。
上記ガラス微粒子の組成としては特に限定されず、ガラス微粒子として一般に周知であるものを適用できる。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、酸化ビスマス系ガラスなどが挙げられる。なお、上記ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
The dielectric layer forming sheet of the present invention contains glass fine particles.
The composition of the glass fine particles is not particularly limited, and those generally known as glass fine particles can be applied. For example, PbO—B 2 O 3 (lead oxide-boron oxide) glass, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 (lead oxide—boron oxide—silicon oxide) glass, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 — al 2 O 3 (lead oxide - boron oxide - silicon oxide - aluminum oxide) based glass, ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ( zinc oxide - boron oxide - silicon oxide) based glass, PbO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 (lead oxide - zinc oxide - boron oxide - silicon oxide) based glass, Na 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 ( sodium oxide - boron oxide - silicon oxide) based glass, BaO-CaO-SiO 2 ( (Barium oxide-calcium oxide-silicon oxide) glass, bismuth oxide glass and the like. The particle diameter of the glass fine particles is not particularly limited.
また、上記ガラス微粒子に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。ＰＤＰの背面側に設置される白色誘電体層を形成する場合には、ガラスフリットとして、ガラス微粒子の他にさらにセラミックスフィラー成分が添加される。本発明において使用可能なセラミックスフィラー成分としては、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、及びＺｒＯ２（ジルコニア）等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
また、ガラス微粒子の粒子径は、特に限定されないが、組成物の調製において良好な分散状態を達成するため、平均粒子径が０．１〜５μｍであるものが好ましい。
Further, inorganic fine particles other than glass may be used in combination with the glass fine particles. The inorganic fine particles are not particularly limited, and examples thereof include copper, silver, nickel, palladium, alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, carbon black, and metal complex. In the case of forming a white dielectric layer installed on the back side of the PDP, a ceramic filler component is further added as glass frit in addition to the glass fine particles. Examples of the ceramic filler component that can be used in the present invention include TiO 2 (titanium oxide), Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), and ZrO 2 (zirconia). Of these, TiO 2 and Al 2 O 3 are preferable.
Further, the particle size of the glass fine particles is not particularly limited, but in order to achieve a good dispersion state in the preparation of the composition, those having an average particle size of 0.1 to 5 μm are preferable.
本発明の誘電体層形成用シートにおける上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。５０重量％未満であると、樹脂分が多くなり焼結性に問題が発生することがある。８０重量％を超えると、ガラス微粒子を分散させることが困難でシート化できないことがある。 The content of the glass fine particles and inorganic fine particles in the dielectric layer forming sheet of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 50% by weight and a preferred upper limit is 95% by weight. If it is less than 50% by weight, the resin content increases and a problem may occur in sinterability. If it exceeds 80% by weight, it may be difficult to disperse the glass fine particles and the sheet may not be formed.
本発明の誘電体層形成用シートの厚みの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the dielectric layer forming sheet of the present invention is 5 μm, and the preferable upper limit is 100 μm.
本発明の誘電体層形成用シートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、上記（メタ）アクリル共重合体と、ガラス微粒子と、必要に応じて加えた他の成分とを３本ロールミル等で攪拌してガラスペースト組成物を調製した後、表面離型処理したベースフィルムに塗工し、シート形状に成形する方法等が挙げられる。 The method for producing the dielectric layer forming sheet of the present invention is not particularly limited, and includes a conventionally known stirring method. Specifically, for example, the (meth) acrylic copolymer, glass fine particles, and the like are necessary. Examples thereof include a method of preparing a glass paste composition by stirring with other components added in accordance with a three-roll mill or the like and then applying the resultant to a base film that has been subjected to a surface release treatment to form a sheet shape.
上記ガラスペースト組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その他シランカップリング剤であるジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができ、これらを複数用いても良い。
The glass paste composition may contain an adhesion promoter.
The adhesion promoter is not particularly limited, but an aminosilane-based silane coupling agent is preferably used.
Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl -3-aminopropyltrimethoxysilane.
Besides aminosilane silane coupling agents, glycidylsilane silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, In addition, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like, which are silane coupling agents, can be suitably used, and a plurality of these may be used.
上記ガラスペースト組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。 The glass paste composition preferably contains a nonionic surfactant for the purpose of promoting leveling after coating.
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラスペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。 The nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less. Here, the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. For example, saponification value of an ester-based surfactant And S, the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A, and the HLB value is 20 (1-S / A). Specifically, those obtained by adding an alkylene ether to a fatty chain are preferable, and specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and the like are preferably used. In addition, although the said nonionic surfactant has good thermal decomposability, since the thermal decomposability of a glass paste composition may fall when it adds in large quantities, the preferable upper limit of content is 5 weight%.
上記ガラスペースト組成物には、更に添加剤として、アジピン酸エステル系可塑剤等の可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
また、上記ガラスペースト組成物に用いる有機溶剤としては、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。
The glass paste composition further contains additives such as plasticizers such as adipic acid ester plasticizers, tackifiers, storage stabilizers, antifoaming agents, thermal decomposition accelerators, antioxidants, and the like as additives. You may let them. These additives are not particularly limited, and those commonly used in this field can be appropriately selected.
Moreover, toluene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, etc. can be used as an organic solvent used for the said glass paste composition.
本発明の誘電体層形成用シートの片面に、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とガラス微粒子とを含有するガラスリブ形成層を有することで誘電体層−ガラスリブ形成用シートとすることができる。このような誘電体層−ガラスリブ形成用シートもまた本発明の１つである。 A glass rib forming layer containing at least one resin selected from the group consisting of ethyl cellulose resin, polyvinyl acetal resin and (meth) acrylic resin and glass fine particles is provided on one side of the dielectric layer forming sheet of the present invention. Thus, a dielectric layer-glass rib forming sheet can be obtained. Such a dielectric layer-glass rib forming sheet is also one aspect of the present invention.
上記メタアクリル樹脂に用いる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、分解性に優れる（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer used in the methacrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n- Hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, tert-butyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. That (meth) acrylic monomers are more preferred.
誘電体層−ガラスリブ形成用シートの製造においては、通常、誘電体層形成用シートの乾燥後にガラスリブ形成層用組成物を塗布するが、誘電体層形成用シートが暖まった状態であると、シートアタック現象により誘電体層形成用シートが破壊されてしまう可能性が高くなることから、誘電体層形成用シートは乾燥後チラーロールなどで冷却することが望ましい。 In the production of the dielectric layer-glass rib forming sheet, the glass rib forming layer composition is usually applied after the dielectric layer forming sheet is dried, but when the dielectric layer forming sheet is in a warmed state, Since there is a high possibility that the dielectric layer forming sheet is destroyed by the attack phenomenon, it is desirable to cool the dielectric layer forming sheet with a chiller roll or the like after drying.
その後、ガラスリブ形成層用組成物を塗工、乾燥させることで、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを完成させる。乾燥条件は溶剤の沸点によって変更することが望ましいが、１２０℃〜１５０℃の送風条件下で行うことが好ましい。 Thereafter, the dielectric layer-glass rib forming sheet is completed by coating and drying the glass rib forming layer composition. Although it is desirable to change the drying conditions depending on the boiling point of the solvent, the drying conditions are preferably 120 ° C to 150 ° C.
本発明の誘電体層形成用シート、又は、誘電体層−ガラスリブ形成用シートは、支持フィルムを有していてもよい。この支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面にシートを形成することができ、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存しまたは供給することができる。 The dielectric layer forming sheet or the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention may have a support film. The support film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, a sheet can be formed on the surface of the support film by a roll coater, a blade coater, etc., and the obtained transfer film is stored or supplied in a state of being wound in a roll shape. Can do.
上記支持フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
Examples of the resin constituting the support film include fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
The thickness of the support film is preferably 20 to 100 μm.
Moreover, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a mold release treatment, whereby the support film can be easily peeled off in the transfer step to the glass substrate.
本発明の誘電体層形成用シート、又は、誘電体層−ガラスリブ形成用シートにおいては、表面を保護するためにカバーフィルムが設けられていてもよい。このカバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましく、これにより、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存しまたは供給することができる。 In the dielectric layer forming sheet or the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention, a cover film may be provided to protect the surface. This cover film is preferably a resin film having flexibility, whereby the transfer film obtained can be stored or supplied in a state of being wound into a roll.
上記カバーフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。 Examples of the resin constituting the cover film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polyvinyl alcohol film.
本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートを用いて、電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた本発明の１つである。
具体的には、例えば、誘電体層形成用シートを電極付ＰＤＰ背面板ガラス基板に貼り合わせた後、ガラスリブ形成用ペーストを塗布し、乾燥させる方法、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートを電極付ＰＤＰ背面板ガラス基板に貼り合わせる方法等が挙げられる。
A method for producing a plasma display panel, wherein a dielectric layer and a glass rib are integrally formed on a glass substrate having electrodes, using the dielectric layer forming sheet of the present invention or the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention. Is also one aspect of the present invention.
Specifically, for example, after the dielectric layer forming sheet is bonded to the electrode-backed PDP back plate glass substrate, the glass rib forming paste is applied and dried, and the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention is used. Examples include a method of bonding to a PDP back plate glass substrate with electrodes.
上記ガラスリブ形成用ペーストに用いる有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適であり、更にそのなかでも、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが特に好適であり、特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適に用いられる。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The organic solvent used for the glass rib forming paste is not particularly limited. For example, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethyl. Examples include pentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, and cresol.
Of these, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and texanol are preferable, and among them, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Butyl ether acetate, terpineol, and texanol are particularly suitable, and diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and texanol are particularly preferably used.
In addition, these organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートからなる転写フィルムを用いて電極を有するガラス基板上に誘電体層とガラスリブとを一体形成する方法については特に限定されないが、以下に示す様な方法を用いることができる。 Regarding a method of integrally forming a dielectric layer and a glass rib on a glass substrate having electrodes using the dielectric layer forming sheet of the present invention or a transfer film comprising the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention. Although not particularly limited, the following method can be used.
まず、転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、ガラス基板の表面（電極固定面）に、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートの表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートから支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板の表面に本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートが転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１００℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ２、加熱ローラの移動速度が０．５〜１０．０ｍ／分が好ましい。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜６０℃とすることができる。
本発明の誘電体層形成用シート単独で転写する場合は、別途リブ形成用ガラスシートをラミネートしたり、リブ形成用ガラスペーストを塗工したりした後、溶剤を乾燥させる。ここで、１００℃〜３００℃のポストべイク処理を行い、残存する溶剤や可塑剤を除去する工程を入れても良い。
First, after peeling off the protective film layer of the transfer film, the surface of the glass substrate (electrode fixing surface) is the dielectric layer forming sheet of the present invention or the surface of the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention. The transfer film is overlaid so that it comes into contact, and this transfer film is thermocompression-bonded with a heating roller or the like, and then supported from the dielectric layer forming sheet of the present invention or the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention. The film is peeled off. Thereby, the dielectric layer forming sheet of the present invention or the dielectric layer-glass rib forming sheet of the present invention is transferred and brought into close contact with the surface of the glass substrate. Here, as the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 100 ° C., the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.5 to 10.0 m / min. preferable. Moreover, the glass substrate may be preheated, and it can be 40-60 degreeC as preheating temperature, for example.
When the dielectric layer forming sheet of the present invention is transferred alone, a rib forming glass sheet is separately laminated or a rib forming glass paste is applied, and then the solvent is dried. Here, a post-bake treatment at 100 ° C. to 300 ° C. may be performed to remove the remaining solvent and plasticizer.
その後、ガラスリブ形成側にドライフィルムレジスト材料をラミネート、露光、現像、乾燥させ、サンドブラスト処理により、ガラスリブを形成する。サンドブラスト処理後、ドライフィルムレジストをアルカリ液で剥離、洗浄し、誘電体層とガラスリブに含まれるバインダー樹脂を脱脂し、ガラスを焼結させる。具体的には、本発明の誘電体層形成用シート、又は、本発明の誘電体層−ガラスリブ形成用シートが積層されたガラス基板を、高温雰囲気下に配置することにより、含有されている有機物質（例えば、結着樹脂、残存溶剤、各種の添加剤）が分解などによって除去され、無機物質であるガラス粉末が溶融して焼結する。これにより、ガラス基板上には、ガラス焼結体よりなる誘電体層が形成される。ここに、焼成温度としては、膜形成材料層中の構成物質によっても異なるが、例えば、４００〜５００℃とされる。 Thereafter, a dry film resist material is laminated, exposed, developed and dried on the glass rib forming side, and glass ribs are formed by sandblasting. After the sandblast treatment, the dry film resist is peeled off and washed with an alkali solution, the binder resin contained in the dielectric layer and the glass rib is degreased, and the glass is sintered. Specifically, the dielectric layer-forming sheet of the present invention or the glass substrate on which the dielectric layer-glass rib-forming sheet of the present invention is laminated is disposed by placing it in a high-temperature atmosphere. Substances (for example, binder resin, residual solvent, various additives) are removed by decomposition or the like, and glass powder that is an inorganic substance is melted and sintered. As a result, a dielectric layer made of a glass sintered body is formed on the glass substrate. Here, the firing temperature is, for example, 400 to 500 ° C., although it varies depending on the constituent substances in the film forming material layer.
本発明によれば、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat for dielectric material layer formation which is excellent in sheet | seat attack resistance, the adhesiveness with a board | substrate, and sandblasting resistance, and can manufacture a plasma display panel efficiently, The sheet | seat for dielectric layer-glass rib formation A method for manufacturing a plasma display panel and a plasma display panel can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）ガラスペースト組成物の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤としてイソプロパノール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
(Example 1)
(1) Preparation of glass paste composition In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, methyl methacrylate (MMA) 5 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 35 parts by weight, 60 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of isopropanol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤をアルコールで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含むアルコール溶液を数回添加した。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with alcohol was added. Further, an alcohol solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization.
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液６０重量部、ガラス粉末（無機粉体）として、平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２：３２．５％、Ｂ２Ｏ３：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ２Ｏ：９％、Ｎａ２Ｏ：６％、ＳｎＯ２：０．５％）７０重量部、添加し、高速攪拌機で混練し、ガラスペースト組成物を得た。
Seven hours after the start of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. This obtained the alcohol solution of the (meth) acrylic resin. The obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 1.
60 parts by weight of an alcohol solution of the (meth) acrylic resin thus obtained and glass powder (inorganic powder) were used as glass fine particles (SiO 2 : 32.5%, B 2 O 3 with an average particle size of 2.0 μm). : 20.5%, ZnO: 18% , Al 2 O 3: 10%, BaO: 3.5%, Li 2 O: 9%, Na 2 O: 6%, SnO 2: 0.5%) 70 weight Parts were added and kneaded with a high speed stirrer to obtain a glass paste composition.
（２）誘電体層形成用シートの製造
得られたガラスペースト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持フィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で５分間乾燥することで溶剤を除去し、厚さ５０μｍの塗膜を支持フィルム上に形成した。次いで、塗膜上に、予め離型処理したＰＥＴよりなるカバーフィルム（幅４００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ２５μｍ）を貼り付けることにより、誘電体層形成用シートを製造した。
(2) Manufacture of sheet for forming dielectric layer A blade coater is formed on a support film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate (PET) which has been subjected to mold release treatment in advance. The solvent was removed by drying the formed coating film at 100 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 50 μm on the support film. Next, a dielectric film-forming sheet was manufactured by attaching a cover film (width 400 mm, length 30 m, thickness 25 μm) made of PET, which was previously subjected to mold release treatment, on the coating film.
（実施例２〜５、比較例１〜４）
実施例１におけるアクリルモノマー混合液の組成を表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして誘電体層形成用シートを得た。
なお、実施例４、５では、樹脂の乾燥時のレベリング性の促進させる為に日光ケミカル社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＢＬ−２５；ＨＬＢ値１９．５）を表１の記載に従い添加した。なお、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、ＧＬＭはグリセロールメタクリレート、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを表す。
更に、実施例３、４、５及び比較例１、３、４では以下のようにガラスリブ形成層用組成物の調製を行った。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-4)
A dielectric layer forming sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the acrylic monomer mixture in Example 1 was changed to the composition shown in Table 1.
In Examples 4 and 5, polyoxyethylene lauryl ether (BL-25; HLB value 19.5) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. was added according to the description in Table 1 in order to promote leveling properties during drying of the resin. BA represents butyl acrylate, MA represents methyl acrylate, GLM represents glycerol methacrylate, HEMA represents 2-hydroxyethyl methacrylate, and LMA represents lauryl methacrylate.
Furthermore, in Examples 3, 4, and 5 and Comparative Examples 1, 3, and 4, the glass rib forming layer composition was prepared as follows.
（実施例３、比較例１、３、４）
（ガラスリブ形成層用組成物の調製）
実施例１において、アクリルモノマー混合液の組成をｎ−へキシルメタクリレート８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部に変更し、重合溶剤に酢酸ブチルを用い、実施例１と同じ方法で重合を行った。重合終了後、酢酸ブチルをさらに添加し、樹脂固形分が１０％である樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液５０重量部に対しモル％表示の組成が、ＳｉＯ２：３２．５％、Ｂ２Ｏ３：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ２Ｏ：９％、Ｎａ２Ｏ：６％、ＳｎＯ２：０．５％である平均粒子径が２μｍのガラス粉末を５０重量部添加して高速攪拌機で攪拌し、ガラスリブ形成層用組成物を作製した。バインダー樹脂とガラス分の重量比は表１の通りである。
(Example 3, Comparative Examples 1, 3, 4)
(Preparation of composition for glass rib forming layer)
In Example 1, the composition of the acrylic monomer mixture was changed to 80 parts by weight of n-hexyl methacrylate and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and butyl acetate was used as a polymerization solvent, and polymerization was performed in the same manner as in Example 1. went. After completion of the polymerization, butyl acetate was further added to prepare a resin solution having a resin solid content of 10%. The composition expressed in mol% with respect to 50 parts by weight of the resin solution is SiO 2 : 32.5%, B 2 O 3 : 20.5%, ZnO: 18%, Al 2 O 3 : 10%, BaO: 3. 50% by weight of 5%, Li 2 O: 9%, Na 2 O: 6%, SnO2: 0.5% glass powder with an average particle diameter of 2 μm was added and stirred with a high-speed stirrer for glass rib forming layer A composition was prepared. Table 1 shows the weight ratio of the binder resin and the glass component.
（実施例４）
実施例３においてアクリルモノマー混合液の組成をブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に変更しそれぞれの組成を表１と同じように調製した。
そして、実施例３と同じように重合、ガラス微粒子の分散処理を行い、ガラスリブ形成層用組成物を得た。
Example 4
In Example 3, the composition of the acrylic monomer mixture was changed to butyl methacrylate (BMA), lauryl methacrylate (LMA), and hydroxyethyl acrylate (HEA), and the respective compositions were prepared in the same manner as in Table 1.
Then, polymerization and glass fine particle dispersion treatment were performed in the same manner as in Example 3 to obtain a glass rib forming layer composition.
（実施例５）
実施例３においてアクリルモノマー混合液の組成をブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に変更しそれぞれの組成を表１と同じように調整した。
実施例３と同じように重合、ガラス微粒子の分散処理を行い、ガラスリブ形成層用組成物を得た。
(Example 5)
In Example 3, the composition of the acrylic monomer mixture was changed to butyl methacrylate (BMA) hydroxyethyl acrylate (HEA), and the respective compositions were adjusted in the same manner as in Table 1.
Polymerization and glass fine particle dispersion treatment were performed in the same manner as in Example 3 to obtain a glass rib forming layer composition.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート、及び、ガラスリブ形成層用組成物について以下の評価を行った。結果を表１〜表２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sheet | seat for dielectric material layer formation obtained by the Example and the comparative example, and the composition for glass rib formation layers. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）ガラス転移温度
実施例、比較例において誘電体層形成用シート、ガラスリブ形成層用組成物に使用したアクリル共重合体を、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ５２００）
を用いて−１００℃から２００℃の温度領域におけるガラス転移温度を測定した。
(1) Glass transition temperature In the Examples and Comparative Examples, the acrylic copolymer used in the dielectric layer forming sheet and the glass rib forming layer composition was replaced with a differential scanning calorimeter (DSC5200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Was used to measure the glass transition temperature in the temperature range of −100 ° C. to 200 ° C.
（２）耐シートアタック性
実施例、比較例にて作製した誘電体層形成用シートを所定サイズに切断し、誘電体層の基板フィルムを剥離した。ガラス基板上にガラス基板にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
樹脂固形分が６％になるようエチルセルロースをテルピネオールへ溶解させた樹脂溶液を作製し、ナイフコーターにて１００μｍの厚さで塗工を行い、１２０℃オーブンで３０分間乾燥させ、誘電体層のガラス層の状況を顕微鏡で確認した。ガラス層の配列に破壊があった場合を×、破壊が無かった場合を○とした。
(2) Sheet Attack Resistance The dielectric layer forming sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut into a predetermined size, and the substrate film of the dielectric layer was peeled off. The glass substrate was laminated on a glass substrate using a roll laminator, and the protective film was peeled off. Post-baking was performed at 100 ° C. for 10 minutes to remove low boiling point residual organic substances.
A resin solution in which ethyl cellulose is dissolved in terpineol so that the resin solid content is 6% is prepared, coated at a thickness of 100 μm with a knife coater, dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes, and glass of the dielectric layer The state of the layer was confirmed with a microscope. The case where there was a break in the arrangement of the glass layers was marked as x, and the case where there was no break was marked as ○.
（３）ガラスリブ塗工性
実施例３、４、５、比較例１、３にて作製した誘電体層形成用シートを２０℃に温調したステンレス板上に置くことで急速に冷却し、次いで、実施例３、４、５、比較例１、３にて作製したガラスリブ形成層用組成物をナイフコーターを用いて３００μｍの厚みで塗工し、１２０℃送風オーブンにて１０分間乾燥させ、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを作製した。得られた誘電体層−ガラスリブ形成用シートを適当な大きさに切断し、誘電体層側の基板フィルムを剥がして誘電体層の状況を顕微鏡にて観察した。ガラス粒子の配列に破壊があった場合を×、破壊が無かった場合を○とした
(3) Glass rib coating properties The dielectric layer forming sheets prepared in Examples 3, 4, 5 and Comparative Examples 1 and 3 were rapidly cooled by placing them on a stainless steel plate adjusted to 20 ° C., and then The compositions for glass rib forming layers prepared in Examples 3, 4, and 5 and Comparative Examples 1 and 3 were applied with a thickness of 300 μm using a knife coater, dried in a 120 ° C. blowing oven for 10 minutes, A body layer-glass rib forming sheet was prepared. The obtained dielectric layer-glass rib forming sheet was cut into an appropriate size, the substrate film on the dielectric layer side was peeled off, and the state of the dielectric layer was observed with a microscope. The case where there was a break in the arrangement of the glass particles was rated as x, and the case where there was no break was marked as ○.
（４）巻き取り性試験
実施例、比較例にて作製した誘電体層形成用シート並びに誘電体層−ガラスリブ形成用シートに片側を離型処理したＰＥＴフィルムを保護フィルムをとして貼り合わせ、ガラスシートを作製した。
そのガラス含有シートを直径が１５ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレンパイプに巻き付け、ロール状態で２３℃の室温にて２４時間養生した。
ロール端部から５ｍ、１０ｍの部分を切断し、誘電体層、並びにガラスリブにクラックが発生しているか、目視で確認した。クラックが発生していたものを×、発生していないものを○とした。
(4) Winding property test A sheet for forming a dielectric layer and a sheet for forming a dielectric layer and a glass rib forming sheet prepared in Examples and Comparative Examples were bonded together using a PET film as a protective film, and a glass sheet. Was made.
The glass-containing sheet was wound around a polypropylene pipe having a diameter of 15 cm and a length of 50 cm, and was cured in a roll state at a room temperature of 23 ° C. for 24 hours.
The 5 m and 10 m portions were cut from the roll end, and it was visually confirmed whether cracks were generated in the dielectric layer and the glass rib. The case where a crack was generated was indicated as x, and the case where a crack was not generated was indicated as ◯.
（５）基板密着性
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
得られたサンプルをＮａ２ＣＯ３の５重量％溶液に５分間浸漬し、取り出した後、オーブンにて１２０℃、３０分間乾燥させ、硬化させた印刷像の剥がれ状態を観察した。
剥がれ、及び、ズレが生じたものを×、変化が無かったものを○とした。
(5) Substrate adhesion The dielectric layer forming sheet and dielectric layer-glass rib forming sheet obtained in Examples and Comparative Examples are laminated on a substrate for evaluation using a roll laminator, and the protective film is peeled off. did. Post-baking was performed at 100 ° C. for 10 minutes to remove low boiling point residual organic substances.
The obtained sample was immersed in a 5 wt% solution of Na 2 CO 3 for 5 minutes, taken out, dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes, and the peeled state of the cured printed image was observed.
The case where peeling and misalignment occurred was rated as x, and the case where there was no change was rated as o.
（６）誘電体層厚み保持性
実施例及び比較例で得られた誘電体層形成用シート並びに誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
ガラスナイフを用いて基板ガラスに傷を入れ、積層断面を作製した。顕微鏡にて誘電体層の厚みを評価した。ラミネートや積層処理にて誘電体層が押しつぶされ、４０μｍよりも薄いものを×、それ以上を○とした。
(6) Dielectric Layer Thickness Retention The dielectric layer forming sheet and the dielectric layer-glass rib forming sheet obtained in the examples and comparative examples are laminated on a substrate for evaluation using a roll laminator for protection. The film was peeled off. Post-baking was performed at 100 ° C. for 10 minutes to remove low boiling point residual organic substances.
The glass substrate was scratched with a glass knife to produce a laminated cross section. The thickness of the dielectric layer was evaluated with a microscope. The dielectric layer was crushed by laminating or laminating treatment, and those thinner than 40 μm were rated as “x”, and those above were marked as “◯”.
（７）耐サンドブラスト性
実施例３〜５及び比較例１、３で得られた誘電体層−ガラスリブ形成用シートを、評価用基板上にロール式ラミネータを用いてラミネートし、保護フィルムを剥離した。１００℃条件下で１０分間ポストベイク行い、低沸点残存有機物を除去した。
形成した乾燥膜上にＤＦＲをラミネート、マスクを介して４０μｍ幅ラインのパターンを露光し、０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３溶液に４０μｍ幅ラインのＤＦＲが剥がれるまで、すなわち露光硬化した部分のＤＦＲが剥がれるまで浸漬し、現像を行った。１２０℃の送風オーブンで３０分乾燥後、サンドブラスト装置（型式 ＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＨ−４０１Ｐ、不二製作所社製）を用いて、サクション圧１５０ｋＰａ、圧送エアー圧７５ｋＰａ、ガン移動速度４ｍ／分、ローラ回転数２．５ｒｐｍの条件で乾燥膜を３回走査ブラストし、破断断面を顕微鏡観察した。３回のブラストにてガラスリブの溝部分は完全に切削が終了しており、その時点での誘電体層の厚みを顕微鏡にて評価した。
２０％以上削れているものを×、２０％以上削れていないものを○とした。
(7) Sandblast resistance The dielectric layer-glass rib forming sheets obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 3 were laminated on a substrate for evaluation using a roll laminator, and the protective film was peeled off. . Post-baking was performed at 100 ° C. for 10 minutes to remove low boiling point residual organic substances.
DFR is laminated on the formed dried film, a 40 μm wide line pattern is exposed through a mask, and the DFR of the 40 μm wide line is peeled off from the 0.2 mass% Na 2 CO 3 solution, that is, the DFR of the exposed and cured portion. The film was dipped until the film was peeled off and developed. After drying in a 120 ° C. blowing oven for 30 minutes, using a sandblasting device (model SCM-1ADE-NH-401P, manufactured by Fuji Seisakusho), suction pressure 150 kPa, pumping air pressure 75 kPa, gun moving speed 4 m / min, roller The dry film was scanned and blasted three times under the condition of a rotational speed of 2.5 rpm, and the fractured section was observed with a microscope. The groove portion of the glass rib was completely cut by three times of blasting, and the thickness of the dielectric layer at that time was evaluated with a microscope.
The case where 20% or more was shaved was rated as x, and the case where 20% or more was not shaved was rated as ○.
表２に示すように、実施例で得られた誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シートにおいては、何れも良好な結果が得られた。
一方、水酸基密度の低い比較例１及び２は、耐シートアタック性や耐サンドブラスト性が悪く、Ｔｇが低く、水酸基の多すぎる樹脂を用いた比較例３はラミネート時に膜厚が薄くなったり、レジスト現像工程で不具合が発生したりしてシートには適さないことが確認された。また、水酸基密度の高すぎる比較例３では基板密着試験中に誘電体層が溶解する現象が見られ、また、アルコール置換基の炭素数が１２のＬＭＡを共重合させた比較例４では耐シートアタック性やリブ層塗工性、更に基板密着性が悪化し、シートには適さないことが確認された。
As shown in Table 2, in the dielectric layer forming sheet and the dielectric layer-glass rib forming sheet obtained in the examples, good results were obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 having a low hydroxyl density have poor sheet attack resistance and sandblast resistance, and Comparative Example 3 using a resin having a low Tg and too many hydroxyl groups has a reduced film thickness during lamination. It was confirmed that a defect occurred in the development process and it was not suitable for the sheet. In Comparative Example 3 in which the hydroxyl group density is too high, the dielectric layer is dissolved during the substrate adhesion test. In Comparative Example 4 in which LMA having 12 carbon atoms as the alcohol substituent is copolymerized, the sheet resistance is increased. It was confirmed that the attack property, the rib layer coating property, and the substrate adhesion were deteriorated and not suitable for the sheet.
本発明によれば、耐シートアタック性、基板との密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することが可能な誘電体層形成用シート、誘電体層−ガラスリブ形成用シート、プラズマディスプレイパネルの製造方法及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat for dielectric material layer formation which is excellent in sheet | seat attack resistance, the adhesiveness with a board | substrate, and sandblasting resistance, and can manufacture a plasma display panel efficiently, The sheet | seat for dielectric layer-glass rib formation A method for manufacturing a plasma display panel and a plasma display panel can be provided.
Claims (6)
（メタ）アクリル共重合体及びガラス微粒子を含有し、
前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリレートに由来するセグメントとを有し、
前記（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が７０〜９５重量％である
ことを特徴とする誘電体層形成用シート。 A dielectric layer forming sheet used for manufacturing a plasma display,
(Meth) acrylic copolymer and glass fine particles are contained,
The (meth) acrylic copolymer is a segment derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and a segment derived from a (meth) acrylate having 4 or less carbon atoms in the alcohol substituent of the (meth) acrylic acid ester monomer. And
The dielectric layer forming sheet, wherein the content of the segment derived from the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group in the (meth) acrylic copolymer is 70 to 95% by weight.
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