JP2009143192A - Recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、記録媒体に関し、さらに詳しくは、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で情報が印字でき、さらに、セキュリティ性の印刷層で覆って一体化することで、改竄や改変しにくいセキュリティ性の高い記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a recording medium, and more specifically, information can be printed by an ink jet method that does not use an ink ribbon that leaves traces of personal information or the like. The present invention relates to a highly secure recording medium that is difficult to alter.
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＵＶ」は「紫外線」、「印字」は「印画」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。 In the present specification, “ratio”, “part”, “%” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the “/” mark indicates that they are integrally laminated. “PET” is an abbreviation, functional expression, common name, or industry term for “polyethylene terephthalate”, “UV” for “ultraviolet light”, and “printing” for “printing”.
（主なる用途）本発明の記録媒体（媒体）の主なる用途としては、例えば、紙幣、株券、証券、証書、商品券、小切手、手形、入場券、通帳類、ギフト券、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場証、通行証、チケット等の金券類、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、メンバーズカード、ＩＣカード、光カードなどのカード類、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、パスポート等の各種証明書やその証明写真類、カートン、ケース、軟包装材などの包装材類、バッグ類、化粧品、腕時計、ライター等のブランド装身具、封筒、タグ、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、ネームプレート、レポート用紙など文具類、建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類などがある。
しかしながら、セキュリティ性の高い、インクジェット方式での情報印字層／パール印刷又は透明蛍光印刷の印刷層を有し、かつ、情報印字層が改竄や改変しにくく、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性が要求される用途であれば、特に限定されるものではない。
(Main use) The main use of the recording medium (medium) of the present invention is, for example, banknotes, stock certificates, securities, certificates, gift certificates, checks, bills, admission tickets, passbooks, gift certificates, tickets, cars Horse betting tickets, stamps, stamps, appreciation tickets, admission cards, pass cards, tickets, etc., cash cards, credit cards, ID cards, prepaid cards, cards such as IC cards, optical cards, greeting cards, postcards, Various certificates such as business cards, driver's licenses, passports, certification photographs, packaging materials such as cartons, cases, flexible packaging materials, bags, cosmetics, watches, brand accessories such as watches, lighters, envelopes, tags, bookmarks, Calendars, posters, brochures, nameplates, report paper and other stationery, building materials, panels, emblems, keys, cloth, clothing, footwear, radio , There is a TV, a calculator, such as devices such as OA equipment.
However, it has a high-security information printing layer in ink jet method / printing layer of pearl printing or transparent fluorescent printing, and the information printing layer is difficult to be tampered with or altered, such as abrasion resistance and solvent resistance. If it is a use as which durability is requested | required, it will not specifically limit.
（背景技術）従来、金券類、カード類、及び各種証明書類などのは、資格証明や一定の経済的価値や効果を持つため、所有者の個人情報が表示されるが、該個人情報の漏洩を防止し、かつ、使用時における外力に対する耐久性が必要である。
個人情報の表示方法として、熱転写法による印画（表示）が広く使用される様になっている。これらの熱転写方法では、各種の画像が簡便に形成されるので、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えば、身分証明書等のＩＤカードの作成等に利用される様になっている。又、顔写真等の如くカラー画像が好ましい場合には、連続した基材フイルム上に、例えば、イエロー、マゼンダ及びシアン（更に必要に応じてブラック）の着色熱転写層を面順次に繰返し多数設けた長尺熱転写フイルムを用いる熱転写方法が行なわれている。この様な熱転写フイルムは溶融転写タイプと、昇華タイプの熱転写フイルムとがあるが、いずれも、専用のインクリボンを用いて印画するので、印画されて抜けた部分があるインクリボンが排出され、該排出インクリボンの抜け部分は秘密にしたい個人情報などであり、該個人情報などが廃棄されるインクリボンから容易に知られてしまうという危険性があった。
また、上記の熱転写フイルムで、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、溶融転写タイプの熱転写フイルムの場合は、文字や数字等の如き画像の形成は容易であるが、これらの画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣るという欠点がある。一方、昇華転写型の熱転写フイルムの場合には、顔写真等の階調性画像を形成することが出来るが、形成された画像は通常の印刷インキとは異なり、ビヒクルが無い為、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという問題がある。上記問題を解決する方法として、画像を形成した後に、該画像の表面に、さらに、透明樹脂層や硬化樹脂層などの保護層（本発明の保護層、ハードコート層、ホログラム層に相当する）を重ねて転写する方法がある。しかしながら、画像転写と保護層転写の２回の転写操作を行うために、煩雑で効率が悪い。
そこで、インクリボンを使用せず、インクジェット方式で画像を形成する記録媒体もあるが、インクジェット方式による画像では乾燥が遅いため画像形成速度が遅くなったり、また印画が滲んだり、さらに画像形成後の乾燥も遅いので、直ちに被転写体へ転写できないという問題点もあった。
さらにまた、カード類、及び各種証明書類などは、資格証明や一定の経済的価値や効果を持つため、所有者を容易に特定できずなりすましや、偽造変造によって所有者以外が使用できてしまうという欠点もあった。
従って、記録媒体は、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、記録媒体へインクジェット方式で情報印字層を印字する際には画像が滲まず、乾燥が早く、また、情報印字層が改竄や改変しにくく、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性も求められている。
(Background Art) Conventionally, since the vouchers, cards, and various certificates have qualifications and certain economic values and effects, the owner's personal information is displayed. In addition, durability against external force during use is required.
As a display method of personal information, printing (display) by a thermal transfer method is widely used. In these thermal transfer methods, various images are easily formed, and therefore, the thermal transfer method is used to create a printed material that requires a relatively small number of prints, for example, an ID card such as an identification card. Further, when a color image is preferable such as a face photograph, a large number of colored thermal transfer layers of, for example, yellow, magenta, and cyan (and black if necessary) are repeatedly provided in the surface sequence on a continuous base film. A thermal transfer method using a long thermal transfer film has been performed. There are two types of such thermal transfer films: a melt transfer type and a sublimation type thermal transfer film, both of which print using a dedicated ink ribbon. The missing portion of the discharged ink ribbon is personal information to be kept secret, and there is a risk that the personal information is easily known from the discarded ink ribbon.
Also, when creating ID cards such as identification cards with the above-mentioned thermal transfer film, it is easy to form images such as letters and numbers in the case of a melt transfer type thermal transfer film, but these images are durable. There is a drawback that the properties, particularly the friction resistance, are inferior. On the other hand, in the case of a sublimation transfer type thermal transfer film, a gradation image such as a face photograph can be formed, but unlike a normal printing ink, the formed image has no vehicle, so There exists a problem that it is inferior to durability, such as a weather resistance and friction resistance. As a method for solving the above problem, after forming an image, a protective layer such as a transparent resin layer or a cured resin layer is further formed on the surface of the image (corresponding to the protective layer, hard coat layer, and hologram layer of the present invention). There is a method for transferring the images. However, since the image transfer and the protective layer transfer are performed twice, it is complicated and inefficient.
Therefore, there are some recording media that do not use an ink ribbon and form an image by an ink jet method. However, in an image by an ink jet method, the drying speed is slow, the image forming speed becomes slow, the printed image is blurred, and further, the image is printed. Since drying is slow, there is also a problem that it cannot be immediately transferred to the transfer target.
Furthermore, since cards and various certificates have credential and certain economic value and effect, the owner cannot be easily identified, and impersonation can be used by anyone other than the owner through counterfeiting. There were also drawbacks.
Therefore, the recording medium does not use an ink ribbon that leaves traces of personal information or the like, and when the information printing layer is printed on the recording medium by the ink jet method, the image does not bleed and dries quickly, and the information printing layer There is also a demand for durability such as abrasion resistance and solvent resistance that is difficult to falsify and alter.
（先行技術）従来、受像層に昇華性熱転写、溶融性熱転写、インクジェット、または電子写真により画像形成し、基材上に熱転写により転写されたカードが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェットによる画像は文字などの画像であり、特段のセキュリティ性は有していないので、改竄されやすいという問題点がある。
また、本出願人は、熱転写シート基材、離型層、耐水性樹脂層、水性インキ受容層、インクジェット印刷層が順に形成された熱転写シート（本発明の記録媒体に相当する）と、該熱転写シートをカード素材へ熱転写するカードの製造方法を開示している（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、所有する個人の顔写真や自分の好みの図案や絵柄からなる任意の鮮明なオリジナル画像を形成できるが、偽造変造なりすましを防止するセキュリティ性が低いという欠点がある。
さらに、本出願人は、耐熱性基材フィルム上に蛍光インキ層を設けた蛍光潜像転写フィルムを、中間転写媒体に重ね合わせ、蛍光潜像転写フィルムの蛍光インキ層を発熱素子により所望のパターン状に加熱して、中間転写媒体に蛍光インキからなる蛍光潜像を形成した後、被転写体に中間転写媒体の蛍光潜像を転写して印画物、及び蛍光潜像形成方法を開示している（例えば、特許文献３〜４参照。）。
しかしながら、蛍光潜像転写フィルムへ発熱素子により所望のパターン状に加熱して、蛍光インキ層を中間転写媒体に転写した後の、蛍光潜像転写フィルムには印画されて抜けた部分がある蛍光潜像転写フィルムの残フィルムが排出され廃棄され、この抜け部分は秘密にしたい個人情報などであるが、紫外線を照射することで個人情報などが知られてしまうという欠点があり、さらに、蛍光潜像によるセキュリティパターンが蛍光材料層と該蛍光材料層の上方にパターン状に設けられた紫外線吸収パターンとから構成されるので、モノクロトーンの画像であり、カラーの印刷層を印刷できないという問題点もがある。
このために、本出願人はさらに研究を鋭意進めて、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、記録媒体へインクジェット方式で情報印字層を印字する際には画像が滲まず、乾燥が早く、また、情報印字層が改竄や改変しにくく、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性があるように、インクジェット方式での情報印字層／パール印刷又は透明蛍光印刷の印刷層の構成とすることで、本発明に至ったものである。
(Prior Art) Conventionally, a card is known in which an image is formed on an image receiving layer by sublimation thermal transfer, melt thermal transfer, ink jet, or electrophotography, and transferred onto a substrate by thermal transfer (see, for example, Patent Document 1). ). However, there is a problem that an image by ink jet is an image such as a character and does not have special security, and is easily tampered.
Further, the applicant of the present invention provides a thermal transfer sheet (corresponding to the recording medium of the present invention) in which a thermal transfer sheet substrate, a release layer, a water-resistant resin layer, a water-based ink receiving layer, and an inkjet printing layer are sequentially formed, and the thermal transfer sheet. A card manufacturing method for thermally transferring a sheet to a card material is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, although it is possible to form a clear original image composed of a personal photograph of an individual possessed or a design or design of the user's preference, there is a drawback in that security is low to prevent forgery, alteration and spoofing.
Furthermore, the present applicant superimposes a fluorescent latent image transfer film provided with a fluorescent ink layer on a heat-resistant substrate film on an intermediate transfer medium, and the fluorescent ink layer of the fluorescent latent image transfer film is formed into a desired pattern by a heating element. And forming a fluorescent latent image made of fluorescent ink on the intermediate transfer medium, and then transferring the fluorescent latent image of the intermediate transfer medium to the transfer medium to disclose a printed material and a fluorescent latent image forming method. (For example, refer to Patent Documents 3 to 4.)
However, after heating the fluorescent latent image transfer film in a desired pattern with a heating element and transferring the fluorescent ink layer to an intermediate transfer medium, the fluorescent latent image transfer film has a portion of the latent image that has been printed and missing. The remaining film of the image transfer film is discharged and discarded, and this missing part is personal information that you want to keep secret, but there is a disadvantage that personal information etc. will be known by irradiating ultraviolet rays, and furthermore, the fluorescent latent image Since the security pattern is composed of a fluorescent material layer and an ultraviolet absorption pattern provided in a pattern above the fluorescent material layer, there is a problem that it is a monochrome tone image and a color printing layer cannot be printed. is there.
For this reason, the present applicant has further advanced research and does not use an ink ribbon that leaves traces of personal information or the like, and when an information printing layer is printed on a recording medium by an ink jet method, the image does not blur and is dried. The information printing layer / pearl printing or transparent fluorescent printing printing layer in the ink jet method is fast so that the information printing layer is not easily altered or altered and has durability such as abrasion resistance and solvent resistance. By adopting the configuration, the present invention has been achieved.
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、記録媒体へインクジェット方式で情報印字層を印字する際には画像が滲まず、乾燥が早く、また、情報印字層が改竄や改変しにくく、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性がある記録媒体を提供することである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such problems. The purpose is not to use an ink ribbon that leaves traces of personal information, etc., and when printing an information printing layer on a recording medium by an ink jet method, the image does not bleed, it dries quickly, and the information printing layer is falsified. It is an object of the present invention to provide a recording medium that is difficult to modify and has durability such as abrasion resistance and solvent resistance.
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる記録媒体は、基材と、該基材の一方の面に少なくとも受容層、印刷層、及び保護層が積層されてなる記録媒体であって、前記受容層が少なくともカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤及びフィラーとを含み、該受容層へインクジェット方式で情報印字層が形成され、該情報印字層面へオフセット印刷又はスクリーン印刷方式で、パール印刷又は透明蛍光印刷のいずれかの印刷層が形成されてなるように、したものである。
請求項２の発明に係わる記録媒体は、請求項１において、上記保護層の代わりに、ハードコート層、又はホログラム層と透明反射層とであるように、したものである。
請求項３の発明に係わる記録媒体は、において、上記印刷層が透明蛍光のカラー画像であるように、したものである。
In order to solve the above problems, a recording medium according to the invention of claim 1 is a recording medium in which a base material and at least a receiving layer, a printing layer, and a protective layer are laminated on one surface of the base material. The receiving layer contains at least a cationic urethane-based resin, a cationic fixing agent and a filler, and an information printing layer is formed on the receiving layer by an ink jet method, and the information printing layer surface is offset or screen printed. The printing layer of either pearl printing or transparent fluorescent printing is formed.
A recording medium according to a second aspect of the present invention is the recording medium according to the first aspect, wherein a hard coat layer or a hologram layer and a transparent reflective layer are used instead of the protective layer.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a recording medium according to the first aspect, wherein the print layer is a transparent fluorescent color image.
請求項１の本発明によれば、、セキュリティ性の高い記録媒体が提供される。
請求項２の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性が高く、セキュリティ性がより高い記録媒体が提供される。
請求項３の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、セキュリティ性がより高い記録媒体が提供される。
According to the first aspect of the present invention, a recording medium with high security is provided.
According to the second aspect of the present invention, in addition to the effect of the first aspect, a recording medium having higher durability such as abrasion resistance and solvent resistance and higher security is provided.
According to the present invention of claim 3, in addition to the effects of claims 1-2, a recording medium with higher security is provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示す記録媒体の断面図である。
図２は、本発明の１実施例を示す記録媒体の断面図である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a recording medium showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a recording medium showing one embodiment of the present invention.
（記録媒体）本発明の記録媒体１０は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１の一方の面に少なくとも受容層２１、印刷層、及び保護層１５が積層されてなる記録媒体１０であって、前記受容層２１が少なくともカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤及びフィラーとを含み、該受容層２１へインクジェット方式で情報印字層１０３が形成され、該情報印字層１０３面へオフセット印刷又はスクリーン印刷方式で、パール印刷又は透明蛍光印刷のいずれかの印刷層１０５が形成されてなる。なお、図１では、印刷層１０５を１色で図示しているが、複数色でもよく、また他の文面も通常の着色インクで同時に印刷してもよい。また、保護層１５の代わりに、ハードコート層２５（図示せず）、又は図２に示すようにホログラム層３５と透明反射層３７とを用いてもよい。 (Recording medium) As shown in FIG. 1, the recording medium 10 of the present invention comprises a base material 11 and at least a receiving layer 21, a printing layer, and a protective layer 15 laminated on one surface of the base material 11. In the recording medium 10, the receiving layer 21 includes at least a cationic urethane resin, a cationic fixing agent, and a filler, and an information printing layer 103 is formed on the receiving layer 21 by an ink jet method. A printing layer 105 of either pearl printing or transparent fluorescent printing is formed on the surface by offset printing or screen printing. In FIG. 1, the print layer 105 is illustrated with one color, but a plurality of colors may be used, and other text may be printed simultaneously with normal colored ink. Further, instead of the protective layer 15, a hard coat layer 25 (not shown) or a hologram layer 35 and a transparent reflective layer 37 as shown in FIG. 2 may be used.
（他の層）また、これらの層間及び／又は層表面へ、必要に応じて他の層を設けてもよい。層間及び／又は層表面へ必要に応じて設ける層としては、プライマ層、印刷層、帯電防止層、背面滑性層などがあり、それぞれ公知のものでよい。 (Other layers) Moreover, you may provide another layer in these interlayers and / or the layer surface as needed. Examples of the layer provided on the interlayer and / or the layer surface as needed include a primer layer, a printing layer, an antistatic layer, a back-sliding layer, and the like, and may be known ones.
（基材）基材１１としては、特に限定されるではなく、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルムやシート、ガラス、金属、セラミックス、木材、布などのいずれのものでもよい。また、基材１１はその少なくとも１部が着色、印刷、その他の加飾が施されていてもよく、保護層面にも、印刷、その他の加飾を施してもよい。 (Substrate) The substrate 11 is not particularly limited. For example, natural fiber paper, coated paper, tracing paper, plastic film or sheet that is not deformed by heat during transfer, glass, metal, ceramics, wood, Any material such as cloth may be used. In addition, at least a part of the base material 11 may be colored, printed, or otherwise decorated, and the protective layer may also be printed or otherwise decorated.
（プライマ層）必要に応じて、基材１１との接着力を向上させるために、プライマ層１６を設けることが好ましい。該プライマ層１６としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物などを使用することができ、好ましくは、酸素若しくは窒素を有するもの、若しくはイソシアネート化合物を反応性のもの、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ゴム系樹脂等の従来の接着剤として既知のものである。該プライマ層は膜厚が薄いので必ずしも含有しなくてもよいが、マイクロシリカやポリエチレンワックスなどのフィラーを含有させることが好ましい。
(Primer layer) It is preferable to provide a
（受容層）基材１１面へ、必要に応じてプライマー層１６を介して、受容層２１を設け、該受容層２１にはインクジェット方式によって画像が印画される。受容層２１としては、公知のものでよいが、好ましくはカチオン性ウレタン系樹脂とカチオン性フィックス剤とフィラーとを含むようにする。
(Receiving layer) A receiving layer 21 is provided on the surface of the substrate 11 with a
カチオン性ウレタン系樹脂としてはカチオン性基を有するポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリブチレンアジペート系ポリウレタン、ポリメチルペンタンアジペート系ポリウレタン、ポリノナンジオールアジペート／ポリオクタンアジペート系ポリウレタン、ポリメチルペンタンアジペート系ポリウレタンなどのウレタン系樹脂で、好ましくは自己乳化性又は水性で、カチオン性親水基を有するポリカーボネート系又はポリエステル系のポリオールと脂肪族イソシアネートの反応物が好ましい。カチオン性基としては１〜３級アミン或いは４級アンモニウム塩基などが例示できる。カチオン性フィックス剤としては、ポリアミン誘導体や第４級アンモニウム塩などの染料固着剤が例示できる。フィラーとしては、箔切れ性を良くし、透明性を害さない程度に含有させ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、プラスチックピグメント等の透明性の高い微粒子やワックス等で、マイクロシリカが好ましい。 Polycationic polyurethane resins with cationic groups, polytetramethylene ether glycol polyurethane, polyester ether polyurethane, polybutylene adipate polyurethane, polymethylpentane adipate polyurethane, polynonanediol adipate / polyoctane adipate Polyurethane resins such as polyurethane and polymethylpentane adipate polyurethane, preferably self-emulsifying or aqueous, and a reaction product of a polycarbonate or polyester polyol having a cationic hydrophilic group and an aliphatic isocyanate. Examples of cationic groups include primary to tertiary amines or quaternary ammonium bases. Examples of the cationic fixing agent include dye fixing agents such as polyamine derivatives and quaternary ammonium salts. As the filler, fine silica or wax such as silica, alumina, calcium carbonate, plastic pigment, or the like, which is included so as to improve the foil cutting property and do not impair the transparency, is preferable.
カチオン性ウレタン系樹脂とカチオン性フィックス剤とマイクロシリカの割合が質量基準でカチオン性ウレタン系樹脂：カチオン性フィックス剤：マイクロシリカ＝１００：５〜２０：１〜１０である。カチオン性フィックス剤の含有割合が上記範囲未満では定着性が悪く、上記範囲を越えると洗濯中に溶出して堅牢性を低下させる。マイクロシリカの含有割合が上記範囲未満ではインキ定着性と箔キレ性が悪く、上記範囲を越えると透明性が低下し画像が見えにくくなる。 The ratio of the cationic urethane-based resin, the cationic fixing agent, and the microsilica is cationic urethane-based resin: cationic fixing agent: microsilica = 100: 5 to 20: 1-10 on a mass basis. If the content of the cationic fixing agent is less than the above range, the fixing property is poor, and if it exceeds the above range, it elutes during washing and lowers the fastness. If the content of microsilica is less than the above range, the ink fixing property and foil sharpness are poor, and if it exceeds the above range, the transparency is lowered and the image becomes difficult to see.
（定着性）従来の受容層はポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を主体とするもので、耐水性は著しく悪く、また、多孔質質のフィラーを用いたり、受容層塗工液の溶媒として良溶媒と貧溶媒を用いて、乾燥中に相分離、ゲル化させて多孔質の網目構造とさせたり、していたが、画像の定着性が充分でなく、洗濯時に画像が淡くなる問題点もあった。受容層２７によれば、インクジェット方式によって印画された画像１０３でも高画質で定着性がよく、洗濯堅牢度も向上する。定着性と洗濯堅牢度の両立は定かではないが、カチオン性ウレタン系樹脂とカチオン性フィックス剤とフィラーとを含むことで、塗膜の表面が微細な凹凸状となったり、塗膜自身の凝集状態も密ではなくかなり粗状になっているために、画像成分の浸透性や密着性が向上し、また、画像を構成する染料などがカチオン性ウレタン系樹脂やカチオン性フィックス剤と反応し不溶化するため、と推測される。 (Fixability) The conventional receiving layer is mainly composed of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, and its water resistance is remarkably poor. Also, a porous filler is used, or a good solvent is used as a solvent for the receiving layer coating solution. And a poor solvent, and phase separation and gelation during drying to form a porous network structure, but there is a problem that the image is not sufficiently fixed and the image becomes light during washing. It was. According to the receiving layer 27, the image 103 printed by the ink jet method has high image quality and good fixability, and the fastness to washing is improved. Although coexistence of fixability and fastness to washing is not clear, the inclusion of a cationic urethane resin, a cationic fixing agent, and a filler makes the surface of the coating film fine irregularities, and the coating itself aggregates Since the state is not very dense but rather rough, the permeability and adhesion of the image components are improved, and the dyes that make up the image react with the cationic urethane resin and the cationic fixing agent to insolubilize. In order to do so.
（保護層）保護層１５としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などの樹脂で、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）であってもよい。また、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他の添加剤等を添加してもよい。これらをインキ化して、乾燥後の厚さが１〜５０μｍ程度になるように、公知のロールコート法、グラビアコート法で塗布し乾燥すればよい。また、保護層１５としては、インクジェット方式で形成してもよく、インクジェット印刷後に紫外線などの照射で硬化するものが好ましい。さらに、別途保護層転写箔を用いて、保護層を転写法で形成してもよく、勿論、公知のオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷法でもよい。 (Protective layer) Although it does not specifically limit as the protective layer 15, For example, it is resin, such as a polyester-type resin, a polyamide-type resin, a vinyl chloride resin, a (meth) acrylic-type resin, These copolymers are made into a main component It may be a resin or a mixture (including an alloy). If necessary, for example, colorants such as lubricants, plasticizers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, etc. Additives and the like may be added. What is necessary is just to apply | coat with the well-known roll coat method and the gravure coat method, and to dry so that these may be ink-ized and the thickness after drying may be set to about 1-50 micrometers. Moreover, as the protective layer 15, you may form by an inkjet system and what hardens | cures by irradiation of an ultraviolet-ray after inkjet printing is preferable. Furthermore, the protective layer may be formed by a transfer method using a separate protective layer transfer foil, and of course, a known printing method such as offset printing, gravure printing, or screen printing may be used.
（ハードコート層）また、本発明は保護層１５の代わりに、ハードコート層２５を用いることで、最表面に位置し、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性を発現する。
ハードコート層２５は、少なくとも電離放射線硬化樹脂を主成分とし、ポリエチレンワックスを含むようにする。該電離放射線硬化性樹脂としては、好ましくは、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂を用い、ポリエチレンワックスを含ませて、塗布し乾燥して電離放射線で硬化させて、電離放射線硬化樹脂とすればよい。
(Hard Coat Layer) In the present invention, by using the hard coat layer 25 instead of the protective layer 15, it is positioned on the outermost surface and exhibits durability such as abrasion resistance and solvent resistance.
The hard coat layer 25 contains at least an ionizing radiation curable resin as a main component and contains polyethylene wax. The ionizing radiation curable resin is preferably (1) an isocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule, and (2) at least one hydroxyl group and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Using an ionizing radiation curable resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups in the molecule, or (3) A wax may be included, applied, dried, and cured with ionizing radiation to form an ionizing radiation curable resin.
（ホログラム層）また、本発明は保護層１５の代わりに、ホログラム層３５及び透明反射層３７を用いることで、ホログラムの持つ高意匠性及び偽造防止性を付与することもできる。図２に示すように、基材１１／プライマ層１６／受容層２１／接着層１９／反射層３７／ホログラム層３５の層構成である。ホログラム層１５は、ハードコート層と同様又は同じ電離放射線硬化性樹脂の硬化物を用いるので、ハードコート層の機能を兼ね備えており、一石二鳥である。ホログラム層３５としては、一旦、ホログラム転写箔として、受容層２１面へ転写し形成すればよい。
(Hologram Layer) In the present invention, the hologram layer 35 and the transparent reflection layer 37 can be used in place of the protective layer 15 to impart high designability and anti-counterfeiting property of the hologram. As shown in FIG. 2, the layer structure is substrate 11 /
ホログラム層３５としては、電離放射線硬化性樹脂の硬化物、反応性シリコーンを含ませ、それらに加えてポリエチレンワックスも含ませる場合もある。このようにすることで、電離放射線硬化後でも熱で白化しない耐熱性と、伸縮へ追従性がよく、割れや白化などのホログラム効果の低下が少ない意匠性に優れたホログラムを立体面へ転写することができる。ホログラム層３５は、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂などの電離放射線硬化性樹脂、及び必要に応じて添加剤を、溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層３５の厚さとしては、通常は１μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは２μｍ〜２０μｍ程度である。複数回の塗布でもよい。 The hologram layer 35 may include a cured product of ionizing radiation curable resin and reactive silicone, and may also include polyethylene wax in addition to them. This makes it possible to transfer a hologram with excellent heat resistance that does not whiten by heat even after ionizing radiation curing, excellent conformability to expansion and contraction, and less deterioration of hologram effects such as cracking and whitening to a three-dimensional surface. be able to. For example, an epoxy-modified acrylate resin, a urethane-modified acrylate resin, an acrylic-modified polyester, or the like can be applied to the hologram layer 35. Preferably, an ionizing radiation curable resin such as a urethane-modified acrylate resin, and if necessary, an additive to a solvent. It may be dispersed or dissolved and applied to at least one part by a known coating method such as roll coating, gravure coating, comma coating, etc. and dried to form a coating film. The thickness of the hologram layer 35 is usually about 1 μm to 30 μm, preferably about 2 μm to 20 μm. It may be applied several times.
（ホログラム）次に、ホログラム層３５の表面には、ホログラムなどの光回折効果の発現する所定のレリーフ構造を賦型し、硬化させる。ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。 (Hologram) Next, on the surface of the hologram layer 35, a predetermined relief structure such as a hologram that exhibits a light diffraction effect is formed and cured. A hologram is a recording of interference fringes due to the interference of light between object light and reference light in an uneven relief shape, such as a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram, a white light reproduction hologram such as a rainbow hologram, There are color holograms utilizing the above principle, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings and the like. The relief shape is a concavo-convex shape, and is not particularly limited, and may have a fine concavo-convex shape such as light diffusion, light scattering, light reflection, light diffraction, etc., such as Fourier transform or lenticular lens. , A light diffraction pattern, and a moth eye. Further, although it does not have a light diffraction function, it may be a hairline pattern, a mat pattern, a line pattern, an interference pattern, or the like that expresses a unique glitter. As a method for producing these relief shapes, in addition to holograms and diffraction gratings produced using hologram photographing and recording means, holograms produced using an electron beam drawing device based on optical calculations such as interference and diffraction, A diffraction grating can also be mentioned. Also, a relatively large pattern such as a hairline pattern or a line pattern may be a machine cutting method. These holograms and / or diffraction gratings may be recorded single or multiple, or may be recorded in combination.
ホログラム層３５面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。 The relief shape is shaped (also referred to as replication) on the surface of the hologram layer 35. Hologram shaping can be formed by a known method. For example, when recording diffraction gratings or interference fringes of holograms as reliefs of surface irregularities, a master on which the diffraction gratings or interference fringes are recorded in irregularities is pressed. The concave / convex pattern of the original can be duplicated by using it as a mold (referred to as a stamper) and by superimposing the original on the resin layer and heat-pressing both of them with an appropriate means such as a heating roll.
また、ホログラム層３５に形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。複数のホログラムパターンを設ける場合には、該ホログラムパターン毎にホログラムマーク（タイミングマーク）が設けることが好ましい。該ホログラムマーク（タイミングマーク）を検知して、後述するインクジェット方式で画像を形成する際に、ホログラムパターンとインクジェット画像とを同期して形成することができ、同期したホログラム像と印画画像との意匠効果やセキュリティ性をより向上させることができる。ホログラム層３５は、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、紫外線や電子線などの電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層３５）となる。 Further, the hologram pattern formed on the hologram layer 35 may be single or plural. When providing a plurality of hologram patterns, it is preferable to provide a hologram mark (timing mark) for each hologram pattern. When the hologram mark (timing mark) is detected and an image is formed by an inkjet method described later, the hologram pattern and the inkjet image can be formed in synchronization, and the design of the synchronized hologram image and print image The effect and security can be further improved. The hologram layer 35 is irradiated with ionizing radiation during or after embossing with a stamper to cure the ionizing radiation curable resin. The ionizing radiation curable resin becomes an ionizing radiation curable resin (hologram layer 35) when it is cured (reacted) by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams after the relief is formed.
（透明反射層）透明反射層１７は、所定のレリーフ構造を設けたホログラム層１５面のレリーフ面へ、透明反射層１７へ設けることにより、レリーフの反射及び／又は回折効果を高めるので、ホログラム層１５の反射率のより高れば、特に限定されない。該透明反射層１７として、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が例示できる。またアルミニウム等の一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが２００Å以下になると、透明性が出て使用できる。透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。 (Transparent Reflective Layer) Since the transparent reflective layer 17 is provided on the transparent reflective layer 17 on the relief surface of the hologram layer 15 provided with a predetermined relief structure, the reflection and / or diffraction effect of the relief is enhanced. If the reflectance of 15 is higher, it is not particularly limited. The transparent reflecting layer 17 has a substantially colorless and transparent hue, and its optical refractive index is different from that of the hologram layer. A simple hologram can be produced. For example, there are a thin film having a higher refractive index than the hologram layer 15 and a thin film having a lower refractive index. Examples of the former include ZnS, TiO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 S 3 , SiO, SnO 2. ITO, etc., and examples of the latter include LiF, MgF 2 , and AlF 3 . Preferably, it is a metal oxide or nitride, specifically, Be, Mg, Ca, Cr, Mn, Cu, Ag, Al, Sn, In, Te, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd , Bi, Se, Ga, Rb, Sb, Pb, Ni, Sr, Ba, La, Ce, Au, and other oxides or nitrides, and the like can be exemplified by a mixture of two or more thereof. Also, a general light-reflective metal thin film such as aluminum can be used when it has a thickness of 200 mm or less. The transparent metal compound is formed on the relief surface of the hologram layer 15 by vacuum such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and CVD so that the thickness of the relief layer of the hologram layer 15 is about 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm. It may be provided by a thin film method or the like.
（インクジェット情報印字層）本発明の記録媒体１０の受容層２１へ、インクジェット方式で情報印字層１０３を形成（印画）する。情報印字層１０３を形成するインクジェット方式は、熱インパクト法などがあるが特に限定されず、インクジェットインキも公知の水性や油性インキで、染料系、顔料系又は併用系などが使用でき、特に限定されるものではない。インクジェット方式で形成する情報印字層１０３の画像は、円形や星形などのスポット状、文字、数字、イラスト、写真などの任意の形状でよく、その色調も単独、複数、フルカラー用など限定されるものではない。好ましくは、オンデマンドで可変情報をインクジェット方式で印画することである。インクジェット方式で、情報印字層１０３を印画する際に、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、また、情報印字層１０３を印画する際にも、画像が滲まず、乾燥が早いので効率がよい。 (Inkjet information printing layer) An information printing layer 103 is formed (printed) on the receiving layer 21 of the recording medium 10 of the present invention by an inkjet method. The ink jet method for forming the information printing layer 103 includes a thermal impact method, but is not particularly limited. The ink jet ink is also a known water-based or oil-based ink, and a dye system, a pigment system, or a combined system can be used, and is particularly limited. It is not something. The image of the information printing layer 103 formed by the ink jet method may be a spot shape such as a circle or a star, or any shape such as a letter, a number, an illustration, and a photograph. It is not a thing. Preferably, the variable information is printed by an inkjet method on demand. When printing the information printing layer 103 by the ink jet method, an ink ribbon that leaves traces of personal information or the like is not used, and also when printing the information printing layer 103, the image does not blur and dries quickly. Efficiency is good.
（パール印刷層）情報印字層１０３面へ、オフセット印刷又はスクリーン印刷方式で、パール印刷又は透明蛍光印刷のいずれかの印刷層１０５を形成する。パール印刷はパール粉を含むインキを用いた印刷で、見る角度によって色が変化する色彩変化インキで、色彩が変化するインキは、光を多重反射する顔料を含んでおり、その顔料で反射した光の干渉によって、色が変化して見える。色彩可変インキは、例えば、透明なビヒクル中に、高屈折率の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄などの層と、低屈折率のマイカ等の層を積層した顔料を分散したものが使用できる。具体例を挙げると、資生堂製の商品名；インフィニットカラーや、メルク社（独国）製の商品名；イリオジン等のパールインキなどが例示できる。パール印刷の印刷層１０５は、パールインキを、オフセット印刷、スクリーン印刷などで印刷法で印刷すればよく、好ましくは厚盛りできるスクリーン印刷である。色変化効果は、顔料で反射する光が多いほど色彩変化効果が大きいので、光が多重反射する顔料の数が多くなるように、その厚みは厚いほど好ましく、通常１〜３０μｍ程度、２〜１０μｍが好ましい。また、その図柄は、全面ベタでも、部分的でもよく、部分的とは、文字、数字、記号、イラスト、模様、写真などのすべての絵柄が使用できる。 (Pearl printing layer) A printing layer 105 of either pearl printing or transparent fluorescent printing is formed on the surface of the information printing layer 103 by offset printing or screen printing. Pearl printing is printing using ink containing pearl powder. It is a color-changing ink whose color changes depending on the viewing angle. The ink whose color changes contains a pigment that reflects light multiple times, and the light reflected by that pigment. The color appears to change due to interference. As the color variable ink, for example, a transparent vehicle in which a pigment in which a layer of high refractive index silicon oxide, titanium oxide, iron oxide or the like and a layer of low refractive index mica or the like are laminated can be used. Specific examples include trade names made by Shiseido; infinite colors, trade names made by Merck (Germany); pearl inks such as iriodine, and the like. The printing layer 105 for pearl printing may be printed by pearl ink by a printing method such as offset printing or screen printing, and is preferably screen printing capable of thickening. As the color change effect is greater as the amount of light reflected by the pigment is larger, the color change effect is greater. Therefore, the thickness is preferably as thick as possible so that the number of pigments that multiple reflection of light is increased. Is preferred. Also, the design may be solid or partial, and all the designs such as letters, numbers, symbols, illustrations, patterns, and photographs can be used as partial.
（蛍光印刷層）または、情報印字層１０３面へ、オフセット印刷又はスクリーン印刷方式で、透明蛍光印刷の印刷層１０５を形成する。印刷層１０５は、蛍光粒子を含むンキを、オフセット印刷、スクリーン印刷などで印刷法で印刷すればよく、好ましくはオフセット印刷である。蛍光粒子としては特に限定されないが、ナノガラス蛍光粒子を含むインクが好ましい。また、ナノサイズの超微粒子の蛍光粒子をインキ化することで、発光効率も高くなり、任意の画像を印刷することができる。蛍光体インキで印刷し形成された画像は、通常では目視できない印刷層１０５となっているが、紫外線（ブラックライト）の照射により印刷層１０５が発光し可視化して、目視できるようになるため、画像が隠し画像の効果があり、偽造防止性が一層向上されることができる。ナノガラス蛍光粒子は強発光性なので、乾燥後の印刷層１０５中の配合は０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。従来に比較して少量でよく、低コスト化できる。 A transparent fluorescent printing layer 105 is formed on the surface of the (fluorescent printing layer) or the information printing layer 103 by offset printing or screen printing. The printing layer 105 may be formed by printing the ink containing fluorescent particles by a printing method such as offset printing or screen printing, and is preferably offset printing. Although it does not specifically limit as fluorescent particle, The ink containing nano glass fluorescent particle is preferable. Further, by forming nano-sized ultrafine fluorescent particles into ink, the luminous efficiency is increased, and an arbitrary image can be printed. The image formed by printing with the phosphor ink is a printing layer 105 that is not normally visible, but the printing layer 105 emits light and can be visualized by irradiation with ultraviolet rays (black light). The image has a hidden image effect, and the anti-counterfeiting property can be further improved. Since the nanoglass fluorescent particles are strongly luminescent, the blending in the printed layer 105 after drying is 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%. Compared to the conventional method, a small amount is required, and the cost can be reduced.
（カラー化）また、好ましくは、ＲＧＢ発光するナノガラス蛍光粒子を用いた複数のインクを用いて、印刷すれば、カラーや写真調に可視化できる印刷層１０５とすることができるので、従来モノクロ画像であった印刷層をカラーや写真調に表示することができ、意匠性が上がり、一層の偽造防止などのセキュリティ性を向上されることができる。特に、印刷層で所有者の顔写真を形成しておけば、悪意でなりすました人には判らず、利用時に可視化し当人と比較でき、直ちに所有者と異なることを発見することができる。印刷層１０５を情報印字層１０３と関連付けておけば、偽造媒体は情報印字層１０３しか偽造することができず、印刷層１０５はないので、紫外線を照射しても発光せず可視化せず、偽造を見抜け、セキュリティ性を向上できる。 (Colorization) Preferably, if printing is performed using a plurality of inks using nanoglass fluorescent particles that emit RGB light, the printed layer 105 that can be visualized in color or photographic tone can be obtained. The printed layer can be displayed in color or photographic tone, the design can be improved, and the security such as further prevention of forgery can be improved. In particular, if the photograph of the owner's face is formed on the printed layer, it can be seen by the person who spoofed it maliciously, visualized at the time of use, compared with the person himself, and immediately discovered that it is different from the owner. If the printing layer 105 is associated with the information printing layer 103, the forged medium can only forge the information printing layer 103, and the printing layer 105 is not present. Can improve security.
（ナノガラス蛍光粒子）ナノガラス蛍光粒子とは、蛍光発光する半導体超粒子をガラスへ分散したガラス蛍光体の粒子で、１〜１００ｎｍ程度の粒径の粒子である。半導体超微粒子としては、ＣｄＳｅナノ粒子、ＣｄＴｅナノ粒子、ＺｅＳｅＴｅナノ粒子、ＺｅＳｅナノ粒子などが例示できる。該半導体超微粒子溶液中では不安定で、透明で化学的安定性に優れているガラスマトリックスへ分散させる。例えば、半導体超微粒子を微小な水玉中に分散させ、アルコキシドを油層に加えて水玉界面で加水分解、脱水縮合させて、水玉中へ取り込む逆ミセル法などで、高濃度に分散したナノガラス蛍光粒子を作製することができる。好ましいナノガラス蛍光粒子としては、発光効率３％以上の半導体超微粒子を二酸化珪素を含むガラス中に粒子濃度１０-9モル／ｃｍ3以上で分散させた超微粒子分散ガラスの粒子である。詳細は特開２００２−２１１９３５号公報、村瀬：半導体ナノ粒子分散ガラス蛍光体（ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ Ｖｏｌ．２２ ２００７）に記載されている。 (Nanoglass fluorescent particles) Nanoglass fluorescent particles are particles of a glass phosphor in which semiconductor ultrafine particles that emit fluorescence are dispersed in glass, and are particles having a particle diameter of about 1 to 100 nm. Examples of the semiconductor ultrafine particles include CdSe nanoparticles, CdTe nanoparticles, ZeSeTe nanoparticles, and ZeSe nanoparticles. It is dispersed in a glass matrix that is unstable in the ultrafine semiconductor particle solution, is transparent, and has excellent chemical stability. For example, nano glass fluorescent particles dispersed in high concentration by the reverse micelle method, in which semiconductor ultrafine particles are dispersed in fine polka dots, alkoxide is added to the oil layer, hydrolyzed and dehydrated at the polka dot interface, and incorporated into the polka dots. Can be produced. Preferred nanoglass fluorescent particles are ultrafine particle dispersed glass particles in which ultrafine semiconductor particles having a luminous efficiency of 3% or more are dispersed in a glass containing silicon dioxide at a particle concentration of 10 −9 mol / cm 3 or more. Details are described in JP-A No. 2002-21935, Murase: Semiconductor nanoparticle-dispersed glass phosphor (NEW GLASS Vol.22 2007).
（耐久性）保護層１５に代えて、ハードコート層２５、又は図２に示すようにホログラム層３５と透明反射層３７とした場合には、これらの層が最表面となる。受容層２１へインクジェット方式で印字された情報印字層１０３としては、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、画像の形成は容易であるが、これらの画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣るという欠点がある。印画済みの受容層２１面へ保護層１５、ハードコート層２５、又はホログラム層３５と透明反射層３７とを設けることで、高耐久性のハードコート層２５、又はホログラム層３５が最表面に位置し、画像を保護し、耐久性を高める。また、保護層１５、ハードコート層２５の表面には、艶消しなどの意匠性のために、ヘアーラインや万線などの凹凸を設けてもよい。ハードコート層２５、ホログラム層３５の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定し、Ｈ以上の硬度が好ましい。また、スクラッチ強度は、表面の充分な耐摩擦性の点から、サファイア１５０ｇ以上、好ましくは２００ｇ以上である。なお、スクラッチ強度の測定方法は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した試料に対して、耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、０．８ｍｍφサファイア針を直角にあてがい、サファイア針に掛かる荷重を０ｇから２００ｇまで徐々に増加させ、６０ｃｍ／ｍｉｎで試料表面を摺動して移動させながら、表面に傷が付き始める時の荷重の測定を行った。荷重が大きいほど良好であることを表す。 (Durability) When the hard coat layer 25 or the hologram layer 35 and the transparent reflective layer 37 as shown in FIG. 2 are used instead of the protective layer 15, these layers become the outermost surfaces. As the information printing layer 103 printed on the receiving layer 21 by an ink jet method, when forming an ID card such as an identification card, it is easy to form an image. However, these images have durability, particularly abrasion resistance. There is a disadvantage of being inferior. By providing the protective layer 15, the hard coat layer 25, or the hologram layer 35 and the transparent reflection layer 37 on the printed receiving layer 21, the highly durable hard coat layer 25 or the hologram layer 35 is positioned on the outermost surface. And protect the image and increase the durability. In addition, the surfaces of the protective layer 15 and the hard coat layer 25 may be provided with irregularities such as hair lines and lines for design such as matte. The pencil hardness test of the hard coat layer 25 and the hologram layer 35 is measured according to JIS-K5400, and a hardness of H or higher is preferable. The scratch strength is 150 g or more, preferably 200 g or more, from the viewpoint of sufficient friction resistance on the surface. The scratch strength was measured using a wear resistance tester (HEIDON-18) on a sample conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, with a 0.8 mmφ sapphire needle at a right angle. As a result, the load applied to the sapphire needle was gradually increased from 0 g to 200 g, and the load when the surface began to be scratched was measured while sliding and moving the sample surface at 60 cm / min. The larger the load, the better.
（作用）このようにして、受容層２１へインクジェット方式で情報印字層１０３が形成され、該情報印字層１０３面へパール印刷又は透明蛍光印刷のいずれかの印刷層１０５が形成された記録媒体１０が得られる。情報印字層１０３を改竄や改変するために、記録媒体１０の表面部の印刷層１０５を破壊せなばならない。しかしながら、破壊すれば、不可逆的に剥がれるので、もはや修復は困難であり、セキュリティ性が高い。従って、記録媒体１０は、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、記録媒体へインクジェット方式で情報印字層を印字する際には画像が滲まず、乾燥が早く、また、情報印字層が改竄や改変しにくく、耐擦擦性や耐溶剤性などの耐久性にも優れている。 (Operation) In this way, the recording medium 10 in which the information printing layer 103 is formed on the receiving layer 21 by the ink jet method, and either the pearl printing or the transparent fluorescent printing is formed on the surface of the information printing layer 103. Is obtained. In order to falsify or alter the information print layer 103, the print layer 105 on the surface of the recording medium 10 must be destroyed. However, since it will peel off irreversibly if destroyed, it is no longer easy to repair and security is high. Therefore, the recording medium 10 does not use an ink ribbon that leaves traces of personal information or the like, and when the information printing layer is printed on the recording medium by the ink jet method, the image does not blur and dries quickly, and the information printing layer However, it is difficult to falsify and alter and has excellent durability such as abrasion resistance and solvent resistance.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this. In addition, except a solvent, each composition of each layer is a mass part of solid content conversion.
（実施例１）（１）まず、基材１１として、厚み１８８μｍで巻取り状の白色ＰＥＴフィルムの片面に、厚さが１μｍのプライマ層１６、厚みが５μｍの受容層２１を下記の各層形成用組成物途工液を用いて、順次塗布し乾燥して積層した。なお、プライマ層１６と受容層２１はそれぞれグラビアコーティング法、ロールコーティング法により形成して、積層体を得た。
・＜プライマ層組成物途工液＞
ポリウレタン系樹脂 １５質量部
ポリエステル系樹脂 ５質量部
溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ８０質量部
・＜受容層組成物途工液（ｐＨ＝３．５）＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン ２０質量部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）２質量部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） １質量部
溶媒（水：ＩＰＡ＝３：１） ８０質量部
該積層体を５４ｍｍ×８５ｍｍの会員カードが２０面とれるサイズにシートカットして、大判シートとした。
該大判シートへインクジェットプリンタを用いて、公知の着色インクジェットインクを用いて、オンデマンドで会名と名前の情報印字層１０３を形成し、遠赤外線ヒーターで２秒間乾燥乾燥させた。
次に、粒径５０ｎｍの赤発光ナノガラス蛍光粒子、緑発光ナノガラス蛍光粒子、青発光ナノガラス蛍光粒子を含むＲＧＢ蛍光オフセットインクを用いて、ＵＶオフセット印刷法で、顔写真の印刷層１０５を印刷し、同時に、公知のＵＶ−ＯＰインクを用いて、ＵＶオフセット印刷法で全面に塗布してハードコート層として、実施例１の記録媒体１０を得た。
会名と名前は目視で観察でき、顔写真（印刷層１０５）は観察できなかったが、ブラックライトで照射するとカラーの顔写真をも観察することができた。
また、表面を剥離して名前を消して、他人に変更し他人になりすまして、会員カードを使用したが、ブラックライトで照射してもカラーの顔写真が観察できず、改竄が発覚して使用することができなかった。
(Example 1) (1) First, as a base material 11, a
・ <Primer layer composition working solution>
Polyurethane-based resin 15 parts by mass Polyester-based resin 5 parts by mass Solvent (MEK: Toluene = 1: 1) 80 parts by mass <Receptive layer composition starting solution (pH = 3.5)>
Quaternary ammonium salt type polycarbonate-based polyurethane 20 parts by mass Dunfix 505RE (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; polycationic fixative) 2 parts by mass Microsilica (average particle size 0.5 μm) 1 part by mass Solvent (water: IPA = 3 : 1) 80 parts by mass The laminate was cut into a sheet that was large enough to hold 20 sides of a 54 mm x 85 mm membership card to obtain a large sheet.
An information printing layer 103 having a name and name was formed on demand using a known colored inkjet ink on the large sheet, and dried and dried for 2 seconds with a far infrared heater.
Next, using the RGB fluorescent offset ink containing red light emitting nanoglass fluorescent particles having a particle size of 50 nm, green light emitting nanoglass fluorescent particles, and blue light emitting nanoglass fluorescent particles, the facial photo print layer 105 is printed by UV offset printing, At the same time, a recording medium 10 of Example 1 was obtained as a hard coat layer by applying the entire surface by a UV offset printing method using a known UV-OP ink.
The name of the meeting and the name could be observed visually, and the face photograph (printed layer 105) could not be observed, but when exposed to black light, a color face photograph could also be observed.
Also, I removed the name and removed the name, impersonated someone else, impersonated someone, and used a membership card, but I couldn't observe a color face photo even when illuminated with black light, and used it when tampering was detected I couldn't.
（実施例２）保護層を設けない以外は、実施例１と同様にし、印刷層１０５面へ、転写基材／剥離層／ホログラム層／透明反射層／接着層からなる公知のホログラム転写箔を用いて、熱転写法でホログラム層／透明反射層／接着層を転写して、実施例２の記録媒体１０を得た。
ホログラム再生画像、会名及び名前は目視で観察でき、顔写真（印刷層１０５）は観察できなかったが、ブラックライトの照射でカラーの顔写真をも観察することができた。
また、表面を剥離して名前を消して、他人に変更し他人になりすまして、会員カードを使用したが、ホログラム再生画像が観察できず、さらに、ブラックライトで照射してもカラーの顔写真が観察できず、改竄が発覚して使用することができなかった。
(Example 2) A known hologram transfer foil comprising a transfer substrate / peeling layer / hologram layer / transparent reflective layer / adhesive layer is applied to the surface of the printing layer 105 in the same manner as in Example 1 except that no protective layer is provided. The recording medium 10 of Example 2 was obtained by transferring the hologram layer / transparent reflective layer / adhesive layer using a thermal transfer method.
The hologram reproduction image, the meeting name, and the name could be observed visually, and the face photograph (printed layer 105) could not be observed, but a color face photograph could be observed by irradiation with black light.
Also, I removed the name and erased the name, changed to someone else and impersonated someone, and used a membership card, but I could not observe the hologram reproduction image, and even when illuminated with black light, a color face photo It was not possible to observe, and tampering was detected and could not be used.
１０：記録媒体
１１：基材
１３：離型層
１５：保護層
１６：プライマ層
２５：ハードコート層
３５：ホログラム層
３７：透明反射層層
１９：接着層
２１：受容層
１０１：被転写体
１０２：被着層
１０３：情報印字層
１０５：印刷層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Recording medium 11: Base material 13: Release layer 15: Protective layer 16: Primer layer 25: Hard coat layer 35: Hologram layer 37: Transparent reflective layer 19: Adhesive layer 21: Receptive layer 101: Transfer object 102 : Adhesion layer 103: Information print layer 105: Print layer
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