JP2009140800A - Air pole support for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は固体酸化物形燃料電池に用いる空気極支持体に関する。 The present invention relates to an air electrode support used in a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池セル体の空気極には、電子伝導性が高いこと、熱膨張係数が固体電解質のそれに近いことが求められる。従来La1-ySryMnO3が用いられてきたが、さらなる高出力化のためにより電子伝導性の高い材料が求められている。近年、La1-ySryNi1-xFexO3（x-0.25≦y≦x-0.35で、かつ0.55≦x≦0.85)が、La1-ySryMnO3に比べて高い電子伝導性をもち、熱膨張係数が固体電解質のそれに近い性質をもつことが明らかになった。前記材料は６００℃付近の中温においても高い電子伝導性を示すため、中温作動型の固体酸化物形燃料電池セル体の空気極材料として用いた例があり、高い発電性能と信頼性が得られることが示された（例えば特許文献１）。 The air electrode of the solid oxide fuel cell body is required to have high electron conductivity and a thermal expansion coefficient close to that of the solid electrolyte. Conventionally, La 1-y Sr y MnO 3 has been used, but a material with higher electron conductivity is required for higher output. In recent years, La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x O 3 (x-0.25 ≦ y ≦ x-0.35 and 0.55 ≦ x ≦ 0.85) is higher than La 1-y Sr y MnO 3 It has become clear that it has conductivity and its thermal expansion coefficient is similar to that of a solid electrolyte. Since the material exhibits high electron conductivity even at an intermediate temperature of about 600 ° C., there is an example in which the material is used as an air electrode material for a medium temperature operation type solid oxide fuel cell body, and high power generation performance and reliability can be obtained. (For example, Patent Document 1).
また、La1-ySryNi1-xFexO3においてy=0であるLaNi1-xFexO3についても高い電子伝導性を持つことが明らかになっており、特許文献２にはLaNi1-xFexO3を空気極として用いた場合、高い発電性能が得られることが示唆されている。
Moreover, La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x
なお、空気極支持体としてLa1-ySryMnO3を用いた固体酸化物形燃料電池セル体の例は、例えば特許文献３である。
本発明は、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を提供する際の不具合を解決するものであって、より詳しくは、強度特性を向上させるためのものである。
The present invention is intended to solve the problem in providing electron conductivity high La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x
上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極支持体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする。
In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell air electrode support of the present invention is represented by La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x
本発明によれば、La1-ySryNi1-xFexO3を固体酸化物形燃料電池の空気極支持体として好的に用いることができる。本発明によって、電子伝導性及び強度特性ともに高い固体酸化物形燃料電池用空気極支持体及びをそれを備えたセル体を提供することができる。
According to the present invention, La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x
本発明を実施するための最良の形態を説明するのに先立って、本発明の作用効果について説明する。 Prior to describing the best mode for carrying out the present invention, the function and effect of the present invention will be described.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極支持体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする。 An air electrode support for a solid oxide fuel cell according to the present invention is represented by La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x O 3 , and the composition range thereof is 0 <y ≦ 0.3 and 0.4 ≦ x <1. It is represented by.
本発明では、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3について、0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1の組成範囲を用いることにより強度特性の高い固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を提供することができる。
In the present invention, an electronic conductivity higher La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x
また本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を備えるものである。
Table The solid oxide fuel cell body according to the present invention is represented by La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x
La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極支持体として用いることにより高い発電性能を得ることができ、また発電時のセル体破損を防止することができる。 Solid oxide fuel cell air represented by La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x O 3 and having a composition range of 0 <y ≦ 0.3 and 0.4 ≦ x <1 By using it as an electrode support, high power generation performance can be obtained, and cell body damage during power generation can be prevented.
以下、本発明における固体酸化物形燃料電池用空気極支持体について、詳細に説明する。 Hereinafter, the air electrode support for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail.
代表的な固体酸化物形燃料電池の一例である、円筒型セル体を図１に示す。空気極支持体１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が構成されている。発電に際して、空気極と固体電解質の界面で、空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素ガスが反応し、式（１）に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達し、燃料ガス中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
O2+4e-→2O2- …（１）
H2+O2-→H2O+2e- …（２）
CO+O2-→CO2+2e- …（３）
A cylindrical cell body, which is an example of a typical solid oxide fuel cell, is shown in FIG. The
O 2 + 4e - → 2O 2- ... (1)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − (2)
CO + O 2- → CO 2 + 2e - ... (3)
円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、La1-ySryMnO3等の空気極と支持機能の２機能をあわせもつタイプ、および燃料極と支持機能の２機能をあわせもつタイプがある。このうち、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子伝導性が低下し発電性能が低下する。一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度７００℃〜１０００℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題がある。また、燃料極は通常、セル体作製時には酸化物であり発電時に金属に還元されるが、このとき体積変化が生じるため、燃料極を支持体とする場合はセル体が破損しやすい恐れがある。このように、空気極を支持体とするタイプは発電性能、信頼性ともに高く、安定して電気を供給することができる。なお、この場合の支持体は円筒型タイプに限らず、他の型であっても同様のことが言える。 Cylindrical type supports include a type that has only a supporting function such as calcia stabilized zirconia, a type that has both an air electrode and a supporting function such as La 1-y Sr y MnO 3 , and a fuel electrode. There is a type that has two functions of support function. Among these, the type having only the support function has a lower electronic conductivity and a lower power generation performance than the type having the air electrode as a support. On the other hand, in the type using a fuel electrode as a support, there is a problem in a method of stably collecting electricity generated by a solid oxide fuel cell for a long time at an operating temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. In addition, the fuel electrode is usually an oxide at the time of producing the cell body and is reduced to a metal at the time of power generation. However, since the volume changes at this time, the cell body may be easily damaged when the fuel electrode is used as a support. . Thus, the type using the air electrode as a support has high power generation performance and high reliability, and can stably supply electricity. In this case, the support is not limited to the cylindrical type, and the same applies to other types.
円筒型セル体の空気極に電子伝導性の高い材料を用いることにより、発電性能が大きく向上することが、発明者らのシミュレーション結果から明らかになっている。これは、空気極内部を流れる電流の流路が長いため、セル体の総抵抗における空気極の寄与率が大きいためである。 It is clear from the simulation results of the inventors that the power generation performance is greatly improved by using a material having high electron conductivity for the air electrode of the cylindrical cell body. This is because the flow rate of the current flowing inside the air electrode is long, and the contribution rate of the air electrode in the total resistance of the cell body is large.
以下に本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。
(Example 1)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , SrCO 3 , NiO, and Fe 2 O 3 were used. La 0.98 Sr 0.02 Ni 0.56 Fe 0.44 O 3 A predetermined amount of starting material was weighed so as to have a composition, and ball mill mixed. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Polyvinyl alcohol was dispersed as an organic binder in this powder, and a prism was formed by a uniaxial press method. This molded body was fired at 1350 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain an experimental sample.
（実施例２）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 2)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.94 Sr 0.06 Ni 0.53 Fe 0.47 O 3 .
（実施例３）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 3)
The same as Example 1 except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.95 Sr 0.05 Ni 0.47 Fe 0.53 O 3 .
（実施例４）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.33Fe0.67O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
Example 4
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.95 Sr 0.05 Ni 0.33 Fe 0.67 O 3 .
（実施例５）
組成がLa0.96Sr0.04Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 5)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.96 Sr 0.04 Ni 0.25 Fe 0.75 O 3 .
（実施例６）
組成がLa0.97Sr0.03Ni0.01Fe0.99O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 6)
The same as Example 1 except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.97 Sr 0.03 Ni 0.01 Fe 0.99 O 3 .
（実施例７）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 7)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.75 Sr 0.25 Ni 0.56 Fe 0.44 O 3 .
（実施例８）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Example 8)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.79 Sr 0.21 Ni 0.35 Fe 0.65 O 3 .
（実施例９）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
Example 9
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.88 Sr 0.12 Ni 0.05 Fe 0.95 O 3 .
実施例１０〜１４は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。 In Examples 10 to 14, the raw material powder was formed into a pipe shape. A manufacturing method is shown below.
（実施例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
(Example 10)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , SrCO 3 , NiO, and Fe 2 O 3 were used. La 0.98 Sr 0.02 Ni 0.56 Fe 0.44 O 3 A predetermined amount of starting material was weighed so as to have a composition, and ball mill mixed. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Using this powder, a pipe was formed by extrusion molding and fired at 1350 ° C. for 2 hours in the atmosphere to prepare an experimental sample.
（実施例１１）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
(Example 11)
Example 10 is the same as Example 10 except that the blending ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.95 Sr 0.05 Ni 0.47 Fe 0.53 O 3 .
（実施例１２）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０同様である。
Example 12
Example 10 is the same as Example 10 except that the mixing ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.75 Sr 0.25 Ni 0.56 Fe 0.44 O 3 .
（実施例１３）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
(Example 13)
Example 10 is the same as Example 10 except that the blending ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.79 Sr 0.21 Ni 0.35 Fe 0.65 O 3 .
（実施例１４）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
(Example 14)
Example 10 is the same as Example 10 except that the blending ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.88 Sr 0.12 Ni 0.05 Fe 0.95 O 3 .
以下の比較例において、比較例１〜５はLa1-ySryNi1-xFexO3についてFeドープ量xの範囲が0＜x＜0.4の例である。比較例６〜９はSrドープ量yの範囲が0.3＜yの例である。また、比較例１０、１１はx=0すなわちLa1-ySryNiO3の例であり、比較例１２、１３はy=0すなわちLaNi1-xFexO3の例である。 In the following Comparative Examples, Comparative Examples 1-5 are examples of La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x for O 3 in the range of Fe doping amount x 0 <x <0.4. Comparative Examples 6 to 9 are examples where the range of the Sr doping amount y is 0.3 <y. In Comparative Examples 10 and 11 is an example of x = 0 That is La 1-y Sr y NiO 3 , Comparative Examples 12 and 13 is an example of y = 0 That LaNi 1-x Fe x O 3 .
（比較例１）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 1)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.94 Sr 0.06 Ni 0.65 Fe 0.35 O 3 .
（比較例２）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.87Fe0.13O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 2)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.87 Sr 0.13 Ni 0.87 Fe 0.13 O 3 .
（比較例３）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.75Fe0.25O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 3)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.87 Sr 0.13 Ni 0.75 Fe 0.25 O 3 .
（比較例４）
組成がLa0.76Sr0.24Ni0.83Fe0.17O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 4)
The same as Example 1 except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.76 Sr 0.24 Ni 0.83 Fe 0.17 O 3 .
（比較例５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 5)
The same as Example 1 except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.75 Sr 0.25 Ni 0.76 Fe 0.24 O 3 .
（比較例６）
組成がLa0.65Sr0.35Ni0.46Fe0.54O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 6)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.65 Sr 0.35 Ni 0.46 Fe 0.54 O 3 .
（比較例７）
組成がLa0.63Sr0.37Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 7)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.63 Sr 0.37 Ni 0.47 Fe 0.53 O 3 .
（比較例８）
組成がLa0.61Sr0.39Ni0.19Fe0.81O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 8)
The same as Example 1 except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.61 Sr 0.39 Ni 0.19 Fe 0.81 O 3 .
（比較例９）
組成がLa0.48Sr0.52Ni0.66Fe0.34O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
(Comparative Example 9)
The same as Example 1, except that the blending ratio of the starting materials was changed so that the composition was La 0.48 Sr 0.52 Ni 0.66 Fe 0.34 O 3 .
（比較例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.67Sr0.33NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はFeドープ量x=0の試料である。
(Comparative Example 10)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , SrCO 3 , and NiO were used. A predetermined amount of starting materials were weighed so as to have a composition of La 0.67 Sr 0.33 NiO 3 and mixed with a ball mill. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Polyvinyl alcohol was dispersed as an organic binder in this powder, and a prism was formed by a uniaxial press method. This molded body was fired at 1350 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain an experimental sample. That is, this comparative example is a sample with Fe doping amount x = 0.
（比較例１１）
組成をLa0.44Sr0.56NiO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１０と同様である。すなわち比較例１０と同様Feドープ量x=0である。ただし、Srドープ量yが比較例１０と異なる。
(Comparative Example 11)
Except that the composition was changed mixing ratio of the starting materials such that the La 0.44 Sr 0.56 NiO 3, is the same as in Comparative Example 10. That is, as in Comparative Example 10, the Fe doping amount x = 0. However, the Sr doping amount y is different from that in Comparative Example 10.
（比較例１２）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.97Fe0.03O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はSrドープ量y=0の試料である。
(Comparative Example 12)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , NiO, and Fe 2 O 3 were used. A predetermined amount of starting material was weighed so as to have a LaNi 0.97 Fe 0.03 O 3 composition, and ball mill mixed. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Polyvinyl alcohol was dispersed as an organic binder in this powder, and a prism was formed by a uniaxial press method. This molded body was fired at 1350 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain an experimental sample. That is, this comparative example is a sample with an Sr doping amount y = 0.
（比較例１３）
組成をLaNi0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１２と同様である。すなわち比較例１２と同様Srドープ量y=0である。ただし、Feドープ量xが比較例１２と異なる。
(Comparative Example 13)
Except that the composition was changed mixing ratio of the starting materials such that the LaNi 0.53 Fe 0.47 O 3, the same as in Comparative Example 12. That is, as in Comparative Example 12, the Sr doping amount y = 0. However, the Fe doping amount x is different from that of Comparative Example 12.
比較１４〜１７は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。 In comparisons 14 to 17, the raw material powder was formed into a pipe shape. A manufacturing method is shown below.
（比較例１４）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
(Comparative Example 14)
Example 10 is the same as Example 10 except that the blending ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.94 Sr 0.06 Ni 0.65 Fe 0.35 O 3 .
（比較例１５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
(Comparative Example 15)
Example 10 is the same as Example 10 except that the blending ratio of the starting materials is changed so that the composition becomes La 0.75 Sr 0.25 Ni 0.76 Fe 0.24 O 3 .
（比較例１６）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.44Sr0.56NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
(Comparative Example 16)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , SrCO 3 , and NiO were used. A predetermined amount of starting material was weighed so as to have a composition of La 0.44 Sr 0.56 NiO 3 and mixed with a ball mill. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Using this powder, a pipe was formed by extrusion molding and fired at 1350 ° C. for 2 hours in the atmosphere to prepare an experimental sample.
（比較例１７）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.53Fe0.47O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
(Comparative Example 17)
As starting materials, powders of La (OH) 3 , NiO, and Fe 2 O 3 were used. A predetermined amount of starting material was weighed so as to have a LaNi 0.53 Fe 0.47 O 3 composition, and ball mill mixed. This mixed powder was fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder. Using this powder, a pipe was formed by extrusion molding and fired at 1350 ° C. for 2 hours in the atmosphere to prepare an experimental sample.
（組成分析方法）
実施例及び比較例の組成分析方法を以下に示す。まず、標準試料作製方法について示す。標準試料は、後で述べる原料を配合し、混合し、乾燥することによって得られる。配合については、La(OH)3, SrCO3, Fe2O3, NiOを110℃で2時間以上乾燥させ、表１に示す元素比になるように配合した。具体的には、標準試料１は元素のmol比がLa：Sr：Ni：Fe=0.9：0.1：0.7：0.3となるように、標準試料２はLa：Sr：Ni：Fe=0.7：0.3：0.5：0.5となるように、標準試料３はLa：Sr：Ni：Fe=0.5：0.5：0.1：0.9となるように配合した。混合については、４種類の原料が均一になるまで十分に混合した。乾燥については、110℃で一晩以上乾燥した。粉体形態の３種類の標準試料についてそれぞれ、四ホウ酸リチウムを用いてガラスビードを作製し、リガク製ZSX PrimusIIを用いて以下の条件で、La, Sr, Ni, Feの強度値の測定を行った。
スペクトル Kα
X線出力 60mA, 50kV
スリット S2
分析径 1mm角
分光結晶 LiF1
検出器 SC
(Composition analysis method)
The composition analysis methods of Examples and Comparative Examples are shown below. First, a standard sample preparation method will be described. The standard sample is obtained by blending raw materials described later, mixing, and drying. For blending, La (OH) 3 , SrCO 3 , Fe 2 O 3 , and NiO were dried at 110 ° C. for 2 hours or longer and blended so that the element ratios shown in Table 1 were obtained. Specifically,
Spectrum Kα
X-ray output 60mA, 50kV
Slit S2
Analysis diameter 1mm square
Spectroscopic crystal LiF1
Detector SC
検量線作成方法について、まずLaの場合を説明する。上記の測定により得られたLaの強度値と表１に示すLaの元素比との関係は、縦軸を強度値、横軸をLaの元素比としてグラフ化される。グラフの原点を通るように最小二乗法でプロット点の近似直線を作成して、Laの検量線を得た。Sr, Ni, Feについても同様にして検量線を得た。 Regarding the calibration curve creation method, the case of La will be described first. The relationship between the intensity value of La obtained by the above measurement and the element ratio of La shown in Table 1 is graphed with the intensity value on the vertical axis and the element ratio of La on the horizontal axis. An approximate straight line of plot points was created by the least square method so as to pass through the origin of the graph, and a calibration curve of La was obtained. Calibration curves were similarly obtained for Sr, Ni, and Fe.
実施例、比較例の元素比の求め方について説明する。全ての実施例、比較例について、3点曲げ強度測定用の試料をリガク製ZSX PrimusIIを用いて標準試料と同じ条件で測定し、Laの強度値を得た。上述の方法で標準試料より作成したLaの検量線を用いて、強度値からLaの元素比を求めた。Sr, Ni, Feについても同様の方法で、それぞれの検量線から元素比を求めた。なお固体酸化物形燃料電池セル体の空気極支持体の組成を分析する際は、セル体を長尺方向に垂直に切断し切断面の空気極支持体部分を標準試料と同じ条件で測定する、もしくは空気極支持体を粉砕し四ホウ酸リチウムを用いてガラスビード化し、標準試料と同じ条件測定すれば良い。 The method for obtaining the element ratios of the examples and comparative examples will be described. For all examples and comparative examples, samples for measuring the three-point bending strength were measured using the Rigaku ZSX Primus II under the same conditions as the standard samples, and La strength values were obtained. Using the La calibration curve prepared from the standard sample by the method described above, the element ratio of La was determined from the intensity value. For Sr, Ni, and Fe, the element ratio was obtained from each calibration curve in the same manner. When analyzing the composition of the air electrode support of the solid oxide fuel cell body, the cell body is cut perpendicular to the longitudinal direction, and the air electrode support portion of the cut surface is measured under the same conditions as the standard sample. Alternatively, the air electrode support may be pulverized and glass beaded using lithium tetraborate, and measured under the same conditions as the standard sample.
次に、実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度と、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下に示す方法で評価することによって、強度特性を調べた。 Next, the strength characteristics were examined by evaluating the three-point bending strength of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13 and the crushing strength of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 14 to 17 by the following methods. It was.
実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度をJIS R1601に基づいて評価した。測定には島津製作所製AGS-H 1kNを用い（４）式から強度を算出した。
σb = (3×P×L)/ (2×w×t2) …（４）
ここでσbは３点曲げ強度、Pは破壊荷重、L は下部支点間距離、wは試験片の幅、tは試験片の厚さを示す。なお、サンプルサイズはw=約5mm、t=約5mmでありJIS規格と異なるものを用いたが、計算式にサンプルサイズが含まれているため、サイズが異なっていても強度値は変化しない。
The three-point bending strengths of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13 were evaluated based on JIS R1601. For the measurement, AGS-H 1kN manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the strength was calculated from the equation (4).
σ b = (3 × P × L) / (2 × w × t 2 ) (4)
Here, σ b is the three-point bending strength, P is the breaking load, L is the distance between the lower fulcrums, w is the width of the test piece, and t is the thickness of the test piece. The sample size was w = about 5 mm and t = about 5 mm, which was different from the JIS standard. However, since the sample size is included in the calculation formula, the strength value does not change even if the size is different.
また、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下の方法で評価した。３点曲げ強度測定と同じ装置を用い、圧縮治具の間に試料を置き、上下から加圧して破壊させ、そのときの荷重値を用いて（５）式から算出した。
σr = P × (D-d) / (l×d2) …（5）
ここでσrは圧環強度、Pは破壊荷重、Dは試料の外径、dは肉厚、lは試料長さを示す。
（評価結果）
Moreover, the crushing strength of Examples 10-14 and Comparative Examples 14-17 was evaluated by the following method. Using the same apparatus as the three-point bending strength measurement, the sample was placed between the compression jigs, pressed from above and below to be broken, and the load value at that time was used to calculate from equation (5).
σ r = P × (Dd) / (l × d 2 )… (5)
Where σ r is the crushing strength, P is the breaking load, D is the outer diameter of the sample, d is the wall thickness, and l is the sample length.
(Evaluation results)
組成分析結果より試料組成は仕込み通りであることが確認された。実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度試験結果を表２に、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度試験結果を表３に示す。発電時のセル体破損を防止するためには支持体の圧環強度が１５MPa以上必要であることが経験的に知られている。また、圧環強度と３点曲げ強度との間には相関があり、圧環強度１５MPa以上は３点曲げ強度４kgf/mm2以上に相当することが確認されている。 From the result of the composition analysis, it was confirmed that the sample composition was as prepared. Table 2 shows the three-point bending strength test results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13, and Table 3 shows the crushing strength test results of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 14 to 17. It is empirically known that the crushing strength of the support is required to be 15 MPa or more in order to prevent the cell body from being damaged during power generation. Further, there is a correlation between the crushing strength and the three-point bending strength, and it has been confirmed that a crushing strength of 15 MPa or more corresponds to a three-point bending strength of 4 kgf / mm 2 or more.
表２より、実施例１〜９は全て３点曲げ強度４kgf/mm2以上であり、特に実施例５や実施例９で高い強度値を示した。比較例１〜１３はいずれも３．５３kgf/mm2以下であり、特に比較例４や比較例１１で低い値を示した。 From Table 2, Examples 1 to 9 all have a three-point bending strength of 4 kgf / mm 2 or more, and in particular, Examples 5 and 9 showed high strength values. Each of Comparative Examples 1 to 13 was 3.53 kgf / mm 2 or less, and particularly Comparative Example 4 and Comparative Example 11 showed low values.
また、表３より実施例１０〜１４ではいずれも圧環強度１５MPa以上であり、特に実施例９で高い強度値を示した。比較例１４〜１７では１０．５９MPa以下であった。 Moreover, from Table 3, in Examples 10-14, the crushing strength was 15 MPa or more, and in particular, Example 9 showed a high strength value. In Comparative Examples 14 to 17, it was 10.59 MPa or less.
La1-ySryNi1-xFexO3組成図に、３点曲げ強度が４kgf/mm2以上の組成を○で、４kgf/mm2未満の組成を×で表記した図を図２に示す。縦軸はSrドープ量yを０から０．８まで、横軸はFeドープ量xを０から１まで表しており、点線によって区切ってある。○横の数字は実施例番号を、×横の数字は比較例番号を表す。 La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x O 3 Composition diagram showing a composition with a three-point bending strength of 4 kgf / mm 2 or higher and a composition of less than 4 kgf / mm 2 with × Shown in The vertical axis represents the Sr doping amount y from 0 to 0.8, and the horizontal axis represents the Fe doping amount x from 0 to 1, separated by a dotted line. ○ The numbers on the horizontal side represent the example numbers, and the numbers on the horizontal side represent the comparative example numbers.
図２より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）の組成範囲で３点曲げ強度４kgf/mm2以上となった。Feドープ量xの範囲が0＜x＜0.4である比較例１〜５は４kgf/mm2未満であった。また、Srドープ量yの範囲が0.3＜yである比較例６〜９についても、３点曲げ強度４kgf/mm2未満であるため支持体として用いることができない。さらに、x=0である比較例１０と１１すなわちLa1-ySryNiO3、y=0である比較例１２と１３すなわちLaNi1-xFexO3についても３点曲げ強度が４kgf/mm2未満であるため支持体に用いることができないことが分かった。
From 2 became La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x O 3 (0 <y ≦ 0.3 and 0.4 ≦ x <1) 3-point composition range of
すなわち、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）で示される組成範囲で圧環強度１５MPa以上かつ３点曲げ強度４kgf/mm2以上が得られることが明らかになった。
That, La 1-y Sr y Ni 1-x Fe x O 3 (0 <y ≦ 0.3 and 0.4 ≦ x <1) radial crushing strength 15MPa or more and 3-
前記範囲において高い強度特性を示したのは、置換元素であるSrやFeの一部が結晶格子内に取り込まれず粒界に存在したため焼結性が向上し、粒子同士のつながりが強くなった結果、強度特性が向上したためと推測される。Sr量が増加すると強度特性が減少するのは、Srが過剰になると、Sr化合物が生成しその化合物の強度特性が低いためと考えられる。 The high strength characteristics in the above range are the result of the fact that some of the substitutional elements Sr and Fe were not taken into the crystal lattice and were present at the grain boundaries, so the sinterability was improved and the connection between the particles became stronger It is presumed that the strength characteristics were improved. The reason why the strength characteristics decrease as the amount of Sr increases is considered to be that when Sr is excessive, an Sr compound is formed and the strength characteristics of the compound are low.
以上より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）において高い強度特性が得られることが明らかになり、前記範囲を用いることにより発電時のセル体破損を防止することが可能になった。本発明によって、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3を固体酸化物形燃料電池用空気極支持体として好的に用いることができる。
From the above, it becomes clear that La 1-y Sr y Ni 1 -x
また、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）で表される組成の空気極支持体を用いて、順次、電解質、燃料極を成膜して作製した固体酸化物形燃料電池セル体は、高い信頼性と高い発電性能を提供することができる。 Further, using the La 1-y Sr y Ni 1 -x Fe x O 3 (0 <y ≦ 0.3 and 0.4 ≦ x <1) in the air electrode support composition represented sequentially, electrolyte, fuel electrode The solid oxide fuel cell body produced by film formation can provide high reliability and high power generation performance.
１…空気極支持体
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
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