JP2009137160A - Deodorizable inkjet recording sheet - Google Patents

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JP2009137160A JP2007315854A JP2007315854A JP2009137160A JP 2009137160 A JP2009137160 A JP 2009137160A JP 2007315854 A JP2007315854 A JP 2007315854A JP 2007315854 A JP2007315854 A JP 2007315854A JP 2009137160 A JP2009137160 A JP 2009137160A
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Hiroshi Kawakami
浩 川上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deodorizable inkjet recording sheet which has excellent deodorization effect, also has excellent immediate effect and maintainability, and further can obtain a photography image. <P>SOLUTION: Disclosed is a deodorizable inkjet recording sheet obtained by providing an ink receiving layer comprising a mordant and silica on the surface of a supporting body comprising an amorphous aluminum-containing composite phyllosilicate having a three component compositional ratio of SiO<SB>2</SB>: 5 to 80 mol%, ZnO: 5 to 65 mol%, and Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>: 1 to 60 mol% and a fiber for paper manufacture. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は消臭性インクジェット記録シートに関し、詳しくは、写真ライクな記録が可能な消臭性インクジェット記録シートに関する。   The present invention relates to a deodorant inkjet recording sheet, and more particularly to a deodorant inkjet recording sheet capable of photographic-like recording.

最近の建築技術に伴う居住空間の気密化、生活環境の都市化・多様化に伴い、身の回りの臭いに対する関心が強まり、特に、職場や家庭においては、脱臭や徐塵などの空気清浄化が求められている。
従来、消臭用の紙として提案されているものは、活性炭を結着剤によりパルプに固着したものが知られているが、活性炭を使用することから本質的に黒色であり、外観が悪いため用途が限定され、また、活性炭のガス吸着能に選択性があるために、各種悪臭に対して幅広い効果を発揮することができなかった。これらの点を改良するために、固体酸性を有する無機物質を塗布した脱臭紙(例えば、特許文献1参照。)、パルプに水酸化アルミニウムを含有させた脱臭紙(例えば、特許文献2参照。)等が提案されている。
また、SiO 5〜80モル%、ZnO 5〜65モル%、Al 1〜60モル%からなるアルミノケイ酸亜鉛を多孔性シートに担持させた消臭シート(例えば、特許文献3、4参照。)、さらに過硫酸アンモニウム等の酸化剤を併用担持した消臭シート(例えば、特許文献5参照。)も報告されている。
また、インクジェット記録可能な消臭シート等として、インクジェット受像層上に熱触媒を含む層とその上に光触媒を含む層を設けた脱臭シート(例えば、特許文献6参照。)、裏面に木炭粉末含有層が形成されているインクジェット印刷用シート(例えば、特許文献7参照。)、インク受理層の抗菌性着色粒子を含有するインクジェット記録材料(例えば、特許文献8参照)等が報告されている。
特開平1−239200号公報 特開平2−47395号公報 特開平1−176448号公報 特開平6−285367号公報 特開平2−277455号公報 特開2001−58002号公報 特開2002−113939号公報 特開2005−288886号公報
With the recent increase in airtightness of living spaces and the urbanization and diversification of living environments associated with building technology, interest in odors around us has increased, especially in the workplace and at home, air purification such as deodorization and slow dust is required. It has been.
Conventionally, paper that has been proposed as deodorizing paper is known in which activated carbon is fixed to the pulp with a binder, but it is essentially black due to the use of activated carbon, and its appearance is poor. The use was limited, and the gas adsorption ability of the activated carbon was selective, so that it was not possible to exert a wide range of effects against various bad odors. In order to improve these points, deodorized paper coated with an inorganic substance having solid acidity (see, for example, Patent Document 1), and deodorized paper in which aluminum hydroxide is contained in pulp (see, for example, Patent Document 2). Etc. have been proposed.
Further, SiO 2 5 to 80 mol%, ZnO 5 to 65 mol%, Al 2 O 3 deodorizing sheet obtained by carrying aluminosilicate zinc porous sheet consisting of 1 to 60 mol% (e.g., Patent Documents 3 and 4 In addition, a deodorizing sheet (for example, see Patent Document 5) carrying an oxidizing agent such as ammonium persulfate in combination has also been reported.
Further, as a deodorizing sheet capable of inkjet recording, etc., a deodorizing sheet (see, for example, Patent Document 6) in which a layer containing a thermal catalyst on an inkjet image-receiving layer and a layer containing a photocatalyst thereon is provided, and charcoal powder is contained on the back surface. Inkjet printing sheets (see, for example, Patent Document 7) in which a layer is formed, inkjet recording materials containing antibacterial colored particles of an ink receiving layer (for example, see Patent Document 8), and the like have been reported.
JP-A-1-239200 Japanese Patent Laid-Open No. 2-47395 Japanese Patent Laid-Open No. 1-176448 JP-A-6-285367 JP-A-2-277455 JP 2001-58002 A JP 2002-113939 A JP 2005-288886 A

しかし、特許文献1、2の消臭紙ないし消臭シートは、接着剤を用いてパルプに消臭基剤を添着させたり、パルプとともに消臭基材を抄紙して一体化しているものの、消臭基剤が脱落しやすいという欠点があった。
特許文献3、5の脱臭紙ないし消臭シートは、消臭容量、消臭効果の選択性に関して共に若干向上しているが、種々の悪臭成分を人間の閾値以下まで素早く消臭するという点において、未だ十分なものではない。
特許文献4の消臭シートは、消臭自体を目的としており、鑑賞できるようなものではない。また、即効性が充分ではなく、酢酸系成分に対する効果も充分ではない。
また、特許文献6ではインクジェット受像層に画質を悪化させる層が存在するため画質は写真ライクではないこと、特許文献7ではインクジェット受像層、脱臭効果が不明確であること、及び特許文献8では消臭性能、特に、画質は写真ライクではないこと等と種々の問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた消臭効果を有し、かつ、即効性及び持続性に優れるともに、写真ライクな画質が得られる消臭性インクジェット記録シートを提供することを目的とする。
However, although the deodorizing paper or deodorizing sheet of Patent Documents 1 and 2 is integrated by adding an odor eliminating base to pulp using an adhesive or making a deodorizing substrate with pulp, There was a drawback that the odor base was easily removed.
The deodorizing paper or deodorizing sheet of Patent Documents 3 and 5 is slightly improved both in terms of deodorizing capacity and selectivity of the deodorizing effect, but in terms of deodorizing various malodorous components quickly to a human threshold or less. , Still not enough.
The deodorant sheet of Patent Document 4 is intended for deodorization itself and is not something that can be appreciated. In addition, the immediate effect is not sufficient, and the effect on acetic acid components is not sufficient.
In Patent Document 6, there is a layer that deteriorates the image quality in the inkjet image receiving layer, so that the image quality is not photographic-like. In Patent Document 7, the inkjet image receiving layer and the deodorizing effect are unclear. There were various problems such as odor performance, in particular, that the image quality was not photographic-like.
The present invention has been made in view of the above, and provides a deodorant inkjet recording sheet that has an excellent deodorizing effect, is excellent in immediate effect and sustainability, and provides a photographic-like image quality. For the purpose.

<1> 3成分組成比がSiO:5〜80モル%、ZnO:5〜65モル%、Al:1〜60モル%である非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩と製紙用繊維とを含む支持体上に、媒染剤及びシリカを含有するインク受容層を設けた消臭性インクジェット記録シート。
<2> 前記シリカが気相法シリカであることを特徴とする上記<1>に記載の消臭性インクジェット記録シート。
<1> 3-component composition ratio SiO 2: 5 to 80 mol%, ZnO: 5 to 65 mol%, Al 2 O 3: 1~60 mol% amorphous papermaking and aluminum-containing composite phyllosilicate is A deodorant inkjet recording sheet in which an ink receiving layer containing a mordant and silica is provided on a support containing fibers.
<2> The deodorant inkjet recording sheet according to <1>, wherein the silica is vapor-phase process silica.

<3> 前記媒染剤がポリ水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の消臭性インクジェット記録シート。
<4> 前記媒染剤がポリジアリルアミン誘導体であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれいか1項に記載の消臭性インクジェット記録シート。
<3> The deodorant inkjet recording sheet according to <1> or <2>, wherein the mordant is polyaluminum hydroxide.
<4> The deodorant inkjet recording sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the mordant is a polydiallylamine derivative.

本発明によれば、優れた消臭効果を有し、かつ、即効性及び持続性に優れるともに、写真ライクな画質が得られる消臭性インクジェット記録シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a deodorant ink jet recording sheet that has an excellent deodorizing effect, is excellent in immediate effect and sustainability, and provides a photographic-like image quality.

本発明の消臭性インクジェット記録シートは、3成分組成比がSiO:5〜80モル%、ZnO:5〜65モル%、Al:1〜60モル%である非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩と製紙用繊維とを含む支持体上に、媒染剤及びシリカを含有するインク受容層を設けたことを特徴とする。
前記構成とすることにより、消臭力、即効性及び持続性に優れた消臭効果を有すると共に、写真ライクな光沢感を有する高画質画像が得られる消臭性インクジェット記録シートを得ることができる。
驚くべきことに、本発明の消臭性インクジェット記録シートは、従来、消臭材料として知られている含アルミニウム複合フィロケイ酸塩を含有する消臭シートと比較して、即効性が勝ることを見出した。その理由は定かではないが、含アルミニウム複合フィロケイ酸塩は、消臭力は大きく、持続性に優れているが、表面積が比較的小さいため、吸脱着速度が遅い。一方、インク受容層は消臭力は大きくないものの、シリカ/媒染剤の表面積が広いため、臭い成分の吸脱着速度が速いと推測される。即ち、まず、臭い成分はインク受容層に吸着されるが、吸着能が高くないため脱着され、本シート近傍の臭い成分濃度が高くなる。この本シート近傍に集まった臭い成分が効率的に含アルミニウム複合フィロケイ酸塩に吸着されるため、即効性に優れると考えられる。また、シリカ/媒染剤には酢酸系成分の吸着力が高く、含アルミニウム複合フィロケイ酸塩の弱点を補填する役割があると推測される。
Deodorizing ink jet recording sheet of the present invention, the ternary ratio of SiO 2: 5 to 80 mol%, ZnO: 5 to 65 mol%, Al 2 O 3: amorphous containing 1 to 60 mol% An ink receiving layer containing a mordant and silica is provided on a support including an aluminum composite phyllosilicate and a papermaking fiber.
By adopting the above-described configuration, it is possible to obtain a deodorant inkjet recording sheet that has a deodorizing effect excellent in deodorizing power, immediate effect, and sustainability, and that provides a high-quality image having a photographic-like gloss. .
Surprisingly, it has been found that the deodorant inkjet recording sheet of the present invention is superior to the deodorant sheet containing an aluminum-containing composite phyllosilicate, which is conventionally known as a deodorant material, and has an immediate effect. It was. The reason is not clear, but the aluminum-containing composite phyllosilicate has a large deodorizing power and excellent sustainability, but has a relatively small surface area and therefore has a slow adsorption / desorption rate. On the other hand, although the ink-receptive layer is not large in deodorizing power, it is presumed that the adsorption / desorption speed of the odor component is fast because the silica / mordant has a large surface area. That is, first, the odor component is adsorbed on the ink receiving layer, but is desorbed because the adsorbability is not high, and the concentration of the odor component near the sheet increases. Since the odor components gathered in the vicinity of the sheet are efficiently adsorbed by the aluminum-containing composite phyllosilicate, it is considered that the immediate effect is excellent. In addition, silica / mordant has a high adsorption power for acetic acid-based components, and is presumed to play a role in compensating for the weaknesses of aluminum-containing composite phyllosilicates.

[支持体]
本発明における支持体は、非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩と製紙用繊維を少なくとも有する基紙を含む構成からなる。
前記支持体は、前記製紙用繊維を含むことにより非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩を効果的に保持することができる。
[Support]
The support in the present invention comprises a base paper having at least an amorphous aluminum-containing composite phyllosilicate and papermaking fibers.
The support can effectively hold the amorphous aluminum-containing composite phyllosilicate by including the fiber for papermaking.

消臭基剤として用いられる前記非晶質の複合フィロケイ酸塩は、非晶質のシリカまたはシリカアルミナとその表面に形成されたフィロケイ酸塩との複合体であり、3成分組成比でSiO 5〜80モル%(好ましくは25〜70モル%)、ZnO 5〜65モル%(好ましくは15〜60モル%)、Al 1〜60モル%(好ましくは1〜45モル%)の組成を有する。 Composite phyllosilicates of the amorphous used as deodorizing base is a complex of a phyllosilicate formed amorphous silica or silica-alumina and the surface, SiO 2 in the ternary ratio 5 to 80 mol% (preferably 25 to 70 mol%), ZnO 5 to 65 mol% (preferably 15 to 60 mol%), Al 2 O 3 1~60 mol% (preferably 1 to 45 mol%) Having a composition.

このような複合フィロケイ酸塩およびその製法については特開昭63−210017号公報に記載されており、例えば、シリカまたはシリカアルミナゾルの分散水溶液中に、水溶性ケイ酸塩、水溶性亜鉛塩、水溶性アルミニウム塩またはアルミン酸塩を添加して反応させることにより、非晶質のシリカまたはシリカアルミナの表面に含アルミニウムフィロケイ酸塩が形成された白色粉末として、非晶質複合フィロケイ酸塩を得ることができる。本発明で消臭基剤として用いられる複合フィロケイ酸塩は、平均粒径1〜20μmのものが好適である。   Such a composite phyllosilicate and a process for producing the same are described in JP-A 63-2110017. For example, a water-soluble silicate, water-soluble zinc salt, water-soluble An amorphous composite phyllosilicate is obtained as a white powder in which an aluminum-containing phyllosilicate is formed on the surface of amorphous silica or silica alumina by adding a reactive aluminum salt or aluminate to react. be able to. The composite phyllosilicate used as a deodorant base in the present invention preferably has an average particle size of 1 to 20 μm.

支持体が含有する製紙用繊維は、木材パルプ、故紙パルプ、合成パルプ等何れでもよい。以下、製紙用繊維を以下「パルプ」ともいう。
前記支持体は基紙を含む構成からなり、基紙は、所望のパルプを叩解したパルプ紙料、特に叩解、調製されたパルプスラリーを抄紙することで得られる。
抄紙を行なう抄紙工程では、基紙の記録層が例えば塗布により塗設される面に相当するウェッブ面側をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを押し当てて乾燥する工程を有し、この工程ではドライヤーカンバスの引張力を1.5〜3kg/cmの範囲で調整して乾燥させることができる。
The papermaking fiber contained in the support may be wood pulp, waste paper pulp, synthetic pulp, or the like. Hereinafter, the papermaking fiber is also referred to as “pulp”.
The said support body consists of a structure containing a base paper, and a base paper is obtained by papermaking the pulp paper material which beaten desired pulp, especially the pulp slurry which was beaten and prepared.
In the paper making process for making paper, the web layer side corresponding to the surface on which the recording layer of the base paper is coated, for example, is dried by pressing the dryer canvas against the drum dryer cylinder. In this process, the dryer canvas Can be dried within the range of 1.5 to 3 kg / cm.

前記パルプとしては、特に制限はなく、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプ、例えば、アスペン材、アカシア材、かえで材、ポプラ材、ユーカリ材などのLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)、スプルース材、ダグラスファー材などのNBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、LBSP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPなどの中から適宜選択することができる。これらは、一種単独で用いる以外に、二種以上を適宜選択して併用することもできる。   The pulp is not particularly limited, and natural pulp selected from conifers, hardwoods, etc., for example, LBKP (hardwood bleached kraft pulp) such as aspen, acacia, maple, poplar, eucalyptus, spruce, Douglas It can be appropriately selected from NBKP (softwood bleached kraft pulp) such as fur material, LBSP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP and the like. These can be used alone or in combination of two or more, in addition to being used alone.

基紙を構成するパルプは、30質量%以上が、かえでからなるクラフトパルプ(かえで材LBKP)である形態が好ましく、より好ましくは50質量%以上が、かえで材LBKPである形態である。パルプ中のかえで材LBKPの配合量が30質量%以上であると、支持体の平滑性が改善され、光沢感もより向上する。   The form of the pulp constituting the base paper is preferably 30% by mass or more of kraft pulp made of maple (maple material LBKP), more preferably 50% by mass or more of maple material LBKP. When the blending amount of the maple material LBKP in the pulp is 30% by mass or more, the smoothness of the support is improved and the glossiness is further improved.

上記の例えばクラフトパルプ(LBKP)の製法は、特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの製法を広く用いることができる。クラフトパルプは、その保水度が所定範囲となるように叩解された後、パルプに必要に応じてサイズ剤等を添加してパルプのスラリーに調製し、調製後のパルプスラリーを抄紙する。なお、複数種の混合パルプとするときには、あるクラフトパルプを叩解、調製すると共に、該クラフトパルプと別個に他のパルプを叩解、調製した後、両者を混合する。   The manufacturing method of said kraft pulp (LBKP) is not specifically limited, The manufacturing method of a normal kraft pulp can be used widely. The kraft pulp is beaten so that the water retention is within a predetermined range, and then a sizing agent is added to the pulp as necessary to prepare a pulp slurry, and the prepared pulp slurry is paper-made. In addition, when setting it as multiple types of mixed pulp, while beating and preparing a certain kraft pulp, beating and preparing other pulp separately from this kraft pulp, both are mixed.

抄紙に際し、LBKPの叩解後における濾水度は、カナダ標準濾水度(C.S.F)の規定で200〜400mlが好ましい。濾水度が上記範囲であると、膨潤/収縮率が小さく、良好な平面性(表面平滑性)を得ることができる。なお、濾水度は、JIS−P8121の「パルプの濾水度試験方法」におけるカナダ標準形試験方法にしたがって測定される値である。   When making paper, the freeness after beating of LBKP is preferably 200 to 400 ml in accordance with the Canadian standard freeness (C.S.F). When the freeness is in the above range, the swelling / shrinkage rate is small, and good flatness (surface smoothness) can be obtained. The freeness is a value measured in accordance with the Canadian Standard Test Method in “Pulp Freeness Test Method” of JIS-P8121.

また、叩解後の保水度としては、100〜200%が好ましい。抄紙前のパルプ紙料を構成する叩解後のパルプの保水度が上記範囲であると、パルプの膨張/収縮率が小さく、高光沢で凹凸の少ない平滑な表面性状が得られる。   The water retention after beating is preferably 100 to 200%. When the water retention of the pulp after beating constituting the pulp stock before papermaking is in the above range, the pulp has a low expansion / shrinkage ratio, high gloss, and smooth surface properties with little unevenness.

保水度とは、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法 No.26:2000(パルプ−保水度試験方法)に記載された規格に基づいて測定されるものである。これは、遠心力によりパルプ懸濁液を脱水し、脱水後のパルプの保水度を測定する方法によるものであり、具体的には、叩解したパルプ懸濁液を適当な遠心カップと呼ばれる濾過容器で吸引瀘過した後、容器ごとに遠心分離機の沈澱管中に入れて一定条件で一定時間遠心分離し、遠心脱水した湿潤パルプを取出して秤量する。次いで、105℃で乾燥を行ない、遠心脱水後の湿潤パルプを絶乾する。そして、遠心脱水後の湿潤パルプの質量をAとし、絶乾後のパルプの質量をBとし、保水度(%)=(A−B)/B×100から算出される値である。   The degree of water retention refers to JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. 26: 2000 (pulp-water retention test method). This is due to the method of dewatering the pulp suspension by centrifugal force and measuring the water retention of the pulp after dehydration. Specifically, the beaten pulp suspension is filtered through a suitable filtration cup called a centrifugal cup. After suction filtration in step 1, each container is placed in a settling tube of a centrifuge and centrifuged for a certain period of time under certain conditions, and the dehydrated wet pulp is taken out and weighed. Next, drying is performed at 105 ° C., and the wet pulp after centrifugal dehydration is absolutely dried. Then, the mass of the wet pulp after centrifugal dehydration is A, the mass of the pulp after absolutely dry is B, and the water retention (%) = (A−B) / B × 100.

前記パルプには、不純物の少ないパルプを使用するのが好適であり、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプ(漂白パルプ)を使用することも有用である。   As the pulp, it is preferable to use a pulp with few impurities, and it is also useful to use a pulp (bleached pulp) that has been subjected to a bleaching treatment to improve whiteness.

上記のうち、パルプとしては夾雑物、色相の点で、漂白処理を行なって白色度を向上させた広葉樹漂白クラフトパルプ(漂白LBKP)が好ましく、中でもアスペン材、アカシア材、かえで材、及びポプラ材より選択される少なくとも一種からなる広葉樹漂白クラフトパルプ(漂白LBKP)が特に好ましい。これらの漂白LBKPは、各々単独で、あるいは漂白LBKPを二種以上混合した混合パルプとして、又は漂白LBKPの一種もしくは二種以上と該漂白LBKP以外の前記他のパルプの一種もしくは二種以上との混合パルプとして、好適に用いることができる。   Among the above, the pulp is preferably a hardwood bleached kraft pulp (bleached LBKP) that has been bleached to improve whiteness in terms of impurities and hue, and among them, aspen, acacia, maple, and poplar Hardwood bleached kraft pulp (bleached LBKP) comprising at least one selected from the above is particularly preferred. Each of these bleaching LBKPs may be used alone or as a mixed pulp in which two or more kinds of bleaching LBKP are mixed, or one or two or more kinds of bleaching LBKP and one or more kinds of other pulps other than the bleaching LBKP. As the mixed pulp, it can be suitably used.

前記基紙中における製紙用繊維(パルプ)の含有量としては、基紙中に含有される非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩及びその他の化合物の保持の観点から、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。   The content of the papermaking fiber (pulp) in the base paper is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of retention of the amorphous aluminum-containing composite phyllosilicate and other compounds contained in the base paper. 80 mass% or more is more preferable.

前記基紙中の製紙用繊維(パルプ)と複合フィロケイ酸塩との配合量は、特に限定されるものではないが、製紙用繊維(パルプ)100質量部に対して、複合フィロケイ酸塩10〜70質量部が好ましい。
本発明における支持体は基紙を含む構成からなり、例えば、製紙用繊維と複合フィロケイ酸塩を水に分散して抄紙原料を調製し、常法によりこれを抄紙することにより得られる。また、必要に応じて、結合剤、凝集剤等の添加剤を配合することもできる。
The blending amount of the papermaking fiber (pulp) and the composite phyllosilicate in the base paper is not particularly limited, but the composite phyllosilicate 10 to 100 parts by mass of the papermaking fiber (pulp). 70 parts by mass is preferred.
The support in the present invention comprises a base paper, and can be obtained, for example, by preparing a papermaking raw material by dispersing papermaking fibers and composite phyllosilicate in water and papermaking it by a conventional method. Moreover, additives, such as a binder and a flocculant, can also be mix | blended as needed.

前記非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩は、抄紙前のパルプ紙料に含有させることが好ましい。
更に、抄紙前のパルプ紙料には、アニオン性コロイダルシリカを更に含有することができる。すなわち、アニオン性コロイダルシリカの添加後に抄紙して本発明に係る基紙とすることが好適である。アニオン性コロイダルシリカの含有により、脱水性を高め得る(すなわち濾水助剤として機能する。)以外に、特に裁断する際の切れ味、すなわち裁断適性を向上させるのに有効である。
The amorphous aluminum-containing composite phyllosilicate is preferably contained in a pulp stock before paper making.
Furthermore, the anionic colloidal silica can further be contained in the pulp stock before paper making. That is, it is preferable to make paper after the addition of anionic colloidal silica to obtain the base paper according to the present invention. The inclusion of anionic colloidal silica is effective in improving the sharpness when cutting, that is, the cutting suitability, in addition to the ability to enhance dehydration (that is, function as a drainage aid).

前記アニオン性コロイダルシリカの比表面積としては、100〜1000m2/gの範囲が好ましく、平均粒子径としては1〜20nmの範囲が好ましい。 The specific surface area of the anionic colloidal silica is preferably in the range of 100 to 1000 m 2 / g, and the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 20 nm.

前記アニオン性コロイダルシリカを含有する場合の含有量としては、上記した裁断適性の向上及び脱水性向上の点で、本発明に係るパルプの量に対して、0.005〜0.5質量%が好ましく、0.01〜0.2質量%がより好ましい。   As content in the case of containing the anionic colloidal silica, 0.005 to 0.5 mass% with respect to the amount of the pulp according to the present invention, in terms of the above-described cutting suitability improvement and dewatering improvement. Preferably, 0.01 to 0.2 mass% is more preferable.

パルプ紙料を抄紙するための抄紙機には、特に制限はなく、従来公知の抄紙機の中から適宜選択して用いることができる。例えば、振巾10mm以上のシェーキング装置を備えた長網抄紙機等を挙げることができ、平面性向上の点で、ダンディロールを有する抄紙機(例えば、60〜100メッシュのワイヤーからなるダンディロールを備えた抄紙機)が好ましい。   The paper machine for making the pulp stock is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known paper machines. For example, a long paper machine equipped with a shaking device having a vibration amplitude of 10 mm or more can be cited, and a paper machine having a dandy roll (for example, a dandy roll made of 60 to 100 mesh wire) in terms of improving flatness. Is preferred.

本発明における基紙は、前記製紙用繊維(パルプ)として通常の天然パルプを主成分とすることが好ましく、該基紙中には添加薬品として、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸塩、パラフインワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、硫酸バンド等の定着剤、等を適宜添加することができる。そのほか、必要に応じて染料、酸化チタン等の白色顔料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを添加することができる。   The base paper in the present invention is preferably composed mainly of normal natural pulp as the papermaking fiber (pulp), and the base paper contains clay, talc, calcium carbonate, urea resin fine particles and the like as additive chemicals. Fillers, sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimers, higher fatty acid salts, paraffin wax, alkenyl succinic acid, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, moisture retention agents such as polyethylene glycols, sulfate bands, etc. Fixing agents, etc. can be added as appropriate. In addition, white pigments such as dyes and titanium oxide, fluorescent dyes, slime control agents, antifoaming agents, and softening agents such as quaternary ammonium can be added as necessary.

天然パルプ紙よりなる基紙の表面は例えば、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の被膜形成ポリマーにより表面サイズ処理することができる。ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミドとの共重合物等が挙げられる。また、前記被膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、0.1〜5.0g/m2に調整されるのが好ましく、0.5〜2.0g/m2に調整されるのがより好ましい。前記被膜形成ポリマーには更に、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。 The surface of the base paper made of natural pulp paper can be surface-sized with a film-forming polymer such as gelatin, starch, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, or a modified product of polyvinyl alcohol. Examples of modified polyvinyl alcohol include carboxyl group-modified products, silanol-modified products, and copolymers with acrylamide. The coating amount of the film-forming polymer in the case of surface sizing by the film-forming polymer is preferably adjusted to 0.1~5.0g / m 2, 0.5~2.0g / m 2 It is more preferable to adjust to. Further, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent, a pigment, an antifoaming agent, and the like can be added to the film-forming polymer as necessary.

基紙は通常、7.0質量%程度の含有水分量を有するが、本発明においては基紙の地合いを考慮し、7.5〜10質量%が好ましく、8.0〜10質量%がより好ましい。   The base paper usually has a moisture content of about 7.0% by mass, but in the present invention, considering the texture of the base paper, 7.5 to 10% by mass is preferable, and 8.0 to 10% by mass is more preferable. preferable.

また、原紙(後述のカレンダ処理後)の厚さは、特に限定されるものではなく、150〜250μmが好ましく、また、基紙の坪量としては、150〜250g/m2が好ましく、特に180〜220g/m2が好ましい。 Further, the thickness of the base paper (after calendering described later) is not particularly limited, and is preferably 150 to 250 μm, and the basis weight of the base paper is preferably 150 to 250 g / m 2 , particularly 180. ˜220 g / m 2 is preferred.

本発明に係る基紙は、写真印画紙など平面性が望まれる場合を考慮すると表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましく、かかる観点から抄紙段階又は抄紙後に、マシンカレンダー及びスーパーカレンダー等のカレンダー処理を施すことにより熱及び圧力を加えて表面処理し、より高度の平滑性を付与するようにすることもできる。   The base paper according to the present invention preferably has excellent surface smoothness and flatness in consideration of the case where flatness such as photographic printing paper is desired. From such a viewpoint, a machine calendar, a super calendar, etc. A surface treatment can be performed by applying heat and pressure by applying a calendering treatment to give a higher degree of smoothness.

基紙の密度としては、0.7〜1.2g/m2(JIS P−8118)が一般的である。また、原紙の剛度としては、JIS P−8125(2000)に規定される条件で、MD(タテ方向)は1.0〜3.0mNm、CD(ヨコ方向)は0.5〜1.5mNmが好ましい。 The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS P-8118). Further, as the stiffness of the base paper, MD (vertical direction) is 1.0 to 3.0 mNm and CD (horizontal direction) is 0.5 to 1.5 mNm under the conditions specified in JIS P-8125 (2000). preferable.

基紙の表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サイズ剤としては、前記基紙中に添加可能なサイズ剤と同様のものを使用できる。
また、基紙のpHは、JIS P−8113で規定される熱水抽出法による測定値で5〜9であるのが好ましい。
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent that can be added to the base paper can be used.
Moreover, it is preferable that pH of a base paper is 5-9 by the measured value by the hot water extraction method prescribed | regulated by JISP-8113.

光沢感は、支持体(特に基紙)表面の中心面平均粗さ(SRa)を調整し、支持体(特に基紙)の平滑性を向上させるようにすることで、調節することが可能である。   Glossiness can be adjusted by adjusting the center plane average roughness (SRa) of the surface of the support (particularly the base paper) and improving the smoothness of the support (particularly the base paper). is there.

具体的には、本発明の消臭性インクジェット記録シートを構成する支持体(特に基紙)の、少なくともインク受容層が形成される側(つまり基材の片側又は両側)の表面の中心面平均粗さ(SRa)を、カットオフ0.05〜0.5mmの条件下で測定したときには0.70μm以下とすると共に、カットオフ1〜3mmの条件下で測定したときには0.80μm以下とすることによって好適に調節することができる。   Specifically, the center plane average of the surface of the support (particularly the base paper) constituting the deodorant inkjet recording sheet of the present invention at least on the side where the ink receiving layer is formed (that is, one side or both sides of the substrate). The roughness (SRa) shall be 0.70 μm or less when measured under the condition of cut-off 0.05 to 0.5 mm, and 0.80 μm or less when measured under the condition of cut-off 1 to 3 mm. Can be suitably adjusted.

前記中心面平均粗さ(SRa)は、支持体(特に基紙)表面の平滑さ(表面平滑性)を評価する指標となるものであり、中心面平均粗さSRaが上記範囲から外れると、画像記録材料を構成した場合に写真ライクな画像を形成するのに好適な光沢感、表面平滑さを得ることができないことがある。   The center plane average roughness (SRa) is an index for evaluating the smoothness (surface smoothness) of the surface of the support (particularly the base paper), and when the center plane average roughness SRa is out of the above range, When an image recording material is constituted, glossiness and surface smoothness suitable for forming a photographic-like image may not be obtained.

換言すれば、カットオフ0.05〜0.5mmの条件下で測定した場合のSRaが0.70μmを超えると、消臭性インクジェット記録シートを構成した場合、具体的には蛍光灯の映りこみ等の反射像がボケて見え、光沢感が悪化してしまうことがあり、また、カットオフ1〜3mmの条件下で測定した場合のSRaが0.80μmを超えると、消臭性インクジェット記録シートを構成した場合、具体的には蛍光灯の映りこみ等の反射像が歪んで見え、光沢感が悪化してしまうことがある。   In other words, when SRa when measured under a condition of a cut-off of 0.05 to 0.5 mm exceeds 0.70 μm, specifically, when a deodorant inkjet recording sheet is formed, reflection of a fluorescent lamp is reflected. In some cases, the reflection image such as the image may appear blurred and the glossiness may deteriorate, and if the SRa when measured under the condition of a cutoff of 1 to 3 mm exceeds 0.80 μm, the deodorant inkjet recording sheet Specifically, the reflected image such as the reflection of the fluorescent lamp may appear distorted, and the glossiness may be deteriorated.

前記SRaとしては、好ましくは、カットオフ0.05〜0.5mmの条件下では0.60μm以下で、かつカットオフ1〜3mmの条件下では0.60μm以下である。それぞれのSRaの下限については0μmに近いほど好ましい。   The SRa is preferably 0.60 μm or less under a condition of a cutoff of 0.05 to 0.5 mm and 0.60 μm or less under a condition of a cutoff of 1 to 3 mm. The lower limit of each SRa is preferably closer to 0 μm.

前記中心面平均粗さSRaは、カットオフ0.05〜0.5mmの条件下ではZYGO New View 5000(ZYGO(株)製)を用いることにより、カットオフ1〜3mmの条件下ではナノメトロ110F(黒田精工(株)製)を用いることにより、各々好適に測定される値である。   The center plane average roughness SRa is determined by using ZYGO New View 5000 (manufactured by ZYGO Co., Ltd.) under the condition of a cut-off of 0.05 to 0.5 mm. By using Kuroda Seiko Co., Ltd.), the values are each suitably measured.

上記では、支持体(特に基紙)の平滑性向上の観点から、インク受容層形成用の塗布液における無機微粒子(気相法シリカ微粒子)の分散を超音波分散機又は高圧分散機(特に高圧ジェット分散機)を用いて処理するようにし、無機微粒子の分散状態(分散性)を調整することで、光沢感を調節するようにすることも可能である。無機微粒子の詳細については、後述の通りである。   In the above, from the viewpoint of improving the smoothness of the support (particularly the base paper), the dispersion of the inorganic fine particles (vapor phase method silica fine particles) in the coating liquid for forming the ink receiving layer is performed by an ultrasonic disperser or a high pressure disperser (particularly a high pressure disperser). It is also possible to adjust glossiness by adjusting the dispersion state (dispersibility) of the inorganic fine particles by using a jet disperser. Details of the inorganic fine particles are as described later.

具体的には、無機微粒子の分散に一般に用いられている、ビーズ等の分散体を利用した分散機(例えばビーズミル分散機)ではなく、超音波分散機や高圧分散機を用いて処理することによって好適に調節することができる。高圧分散機としては、例えば液液対向衝突方式の分散機〔例えばアルティマイザーシステム(スギノマシン(株)製)〕が好ましく、この分散機で処理した分散液の透明性は高く、該分散液を用いた製造された消臭性インクジェット記録シート(特にインク受容層)は高度の光沢性を有する。   Specifically, by using an ultrasonic disperser or a high-pressure disperser instead of a disperser using a dispersion such as beads (for example, a bead mill disperser) generally used for dispersion of inorganic fine particles. It can adjust suitably. As the high-pressure disperser, for example, a disperser of a liquid-liquid facing collision type [for example, an optimizer system (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)] is preferable, and the dispersion treated with this disperser is highly transparent. The manufactured deodorant inkjet recording sheet used (especially the ink receiving layer) has a high glossiness.

前記超音波分散機による分散では、無機微粒子を含有して予備分散がなされた状態の予分散液に超音波をあてることによって更に分散し、分散液を得る。超音波の照射が可能な態様であれば、特に制限はなく、例えば(株)SMT製の超音波分散機UH−600Hを好適に用いることができる。   In the dispersion by the ultrasonic disperser, the dispersion is further obtained by applying ultrasonic waves to the pre-dispersed liquid containing inorganic fine particles and preliminarily dispersed. There is no particular limitation as long as ultrasonic irradiation is possible. For example, an ultrasonic disperser UH-600H manufactured by SMT Co., Ltd. can be suitably used.

前記高圧分散機(特に高圧ジェット分散機)による分散では、無機微粒子を含有して予備分散がなされた状態の予分散液を、高圧で液−液対向衝突させるか、あるいはオリフィスを高圧で通過させることによって更に分散し、分散液を得る。高圧での対向衝突あるいはオリフィスへの通過が可能な態様であれば、特に制限はなく、一般に高圧ホモジナイザーと称される市販の装置を好適に用いることができる。   In the dispersion by the high-pressure disperser (particularly, the high-pressure jet disperser), the pre-dispersed liquid containing inorganic fine particles and preliminarily dispersed is caused to collide with a liquid-liquid oppositely at a high pressure, or is passed through an orifice at a high pressure. To further disperse to obtain a dispersion. There is no particular limitation as long as it is an aspect capable of opposing collision at high pressure or passage to the orifice, and a commercially available device generally called a high pressure homogenizer can be suitably used.

なお、オリフィスは、円形などの微細な穴を持つ薄板(オリフィス板)を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構である。   The orifice is a mechanism that inserts a thin plate (orifice plate) having a fine hole such as a circle into the straight pipe and rapidly narrows the flow path of the straight pipe.

高圧分散機は、基本的には、原料スラリーなどを加圧するための高圧発生部と、液液対向衝突部あるいはオリフィス部とで構成された装置である。前記高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと称される高圧ポンプが好適であり、前記高圧ポンプには一連式、二連式、三連式など各種形式があるが、いずれの形式も特に制限なく適用可能である。   The high-pressure disperser is basically an apparatus composed of a high-pressure generating unit for pressurizing raw material slurry and the like, and a liquid-liquid facing collision unit or an orifice unit. As the high-pressure generator, a high-pressure pump generally called a plunger pump is suitable, and the high-pressure pump includes various types such as a series type, a double type, a triple type, and any type is particularly limited. It is applicable.

高圧分散機の例としては、ナノマイザー社製のナノマイザー、マイクロフルイディクス社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等を挙げることができる。   Examples of the high-pressure disperser include a nanomizer manufactured by Nanomizer, a microfluidizer manufactured by Microfluidics, and an optimizer manufactured by Sugino Machine.

高圧で液液対向衝突させる場合の処理圧力としては、50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、特に好ましくは130MPa以上である。また、オリフィスを通過させる場合のオリフィス入口側と出口側との間の差圧も、前記処理圧力と同様に50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、特に好ましくは130MPa以上である。   The processing pressure when the liquid-liquid facing collision is performed at a high pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and particularly preferably 130 MPa or more. Further, the differential pressure between the orifice inlet side and the outlet side when passing through the orifice is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and particularly preferably 130 MPa or more, like the treatment pressure.

いずれにおいても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。但し、処理圧力の上限としては350MPaである。350MPa未満であると、高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性の点で好ましい。
また、処理回数に特に制限はなく、通常1〜数十回の範囲で適宜選択される。
In any case, since the dispersion efficiency depends on the processing pressure, the higher the processing pressure, the higher the dispersion efficiency. However, the upper limit of the processing pressure is 350 MPa. When it is less than 350 MPa, it is preferable in terms of pressure resistance such as piping of a high-pressure pump and durability of the apparatus.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the frequency | count of a process, Usually, it selects suitably in the range of 1 to several dozen times.

分散液を調製する場合には、各種添加剤を添加することができる。
添加剤の例として、ノニオン性又はカチオン性の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない。)、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性又はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、pH調整剤などが挙げられ、必要に応じて適宜添加することができる。
When preparing a dispersion, various additives can be added.
Examples of additives include nonionic or cationic surfactants (anionic surfactants are not preferred for forming aggregates), antifoaming agents, nonionic hydrophilic polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone). , Polyethylene oxide, polyacrylamide, various sugars, gelatin, pullulan, etc.), nonionic or cationic latex dispersion, water-miscible organic solvent (ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, etc.), Inorganic salts, pH adjusters and the like can be mentioned, and can be appropriately added as necessary.

前記水混和性有機溶媒は特に、無機微粒子(特に気相法シリカ)を予備分散した際の微小なダマの形成を抑制する点で好ましく、水混和性有機溶媒を添加する場合の添加量としては、分散液中に0.1〜20質量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜10質量%である。   The water-miscible organic solvent is particularly preferable in terms of suppressing the formation of fine lumps when inorganic fine particles (particularly gas phase method silica) are pre-dispersed. The content of the dispersion is preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass.

また、無機微粒子(特に気相法シリカ)の分散液を調製する際のpHは、無機微粒子(特に気相法シリカ)の種類や各種添加剤等の他の成分で広範に変化し得るが、一般には1〜8の範囲であり、特に2〜7の範囲が好ましい。   In addition, the pH when preparing a dispersion of inorganic fine particles (particularly gas phase method silica) can vary widely depending on other components such as the type of inorganic fine particles (particularly gas phase method silica) and various additives, Generally it is the range of 1-8, and the range of 2-7 is especially preferable.

無機微粒子の分散液を調製する際、無機微粒子の平均一次粒子径としては30nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましく、3〜10nmが特に好ましい。更には、光沢感付与の観点から、無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下であって、かつ分散後の分散液中における無機微粒子の二次粒子径が200nm以下(より好ましくは150nm以下、特に好ましくは120nm以下)であることが好ましい。   When preparing a dispersion of inorganic fine particles, the average primary particle size of the inorganic fine particles is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 3 to 10 nm. Furthermore, from the viewpoint of giving glossiness, the average primary particle size of the inorganic fine particles is 30 nm or less, and the secondary particle size of the inorganic fine particles in the dispersion after dispersion is 200 nm or less (more preferably 150 nm or less, particularly Preferably it is 120 nm or less.

前記添加剤以外に、水溶性有機カチオン化合物及び/又は水溶性多価金属化合物を添加し、これらの存在下で本発明に係る既述の分散機を用いて分散させる態様も好適である。   In addition to the additives, a mode in which a water-soluble organic cation compound and / or a water-soluble polyvalent metal compound is added and dispersed using the above-described disperser according to the present invention is also suitable.

〈水溶性有機カチオン化合物〉
無機微粒子は、分散前に予分散を行なった状態で用いることが好ましい。この場合に、分散剤(凝集防止剤)として、水溶性有機カチオン化合物の少なくとも一種を含有して好適に分散を行なうことができる。
<Water-soluble organic cation compound>
The inorganic fine particles are preferably used in a state of being predispersed before dispersion. In this case, it is possible to suitably perform dispersion by containing at least one water-soluble organic cation compound as a dispersant (aggregation inhibitor).

水溶性有機カチオン化合物には、特に制限はないが、後述する媒染剤の例など、第1級〜第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基、又はホスホニウム塩基を有する水溶性有機カチオン化合物(それらの塩を含む)が好適である。中でも、平均分子量が5万以下が好ましく、2万以下が特に好ましい。その他の分散剤としてシランカップリング剤を用いることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in a water-soluble organic cation compound, The example of the mordant mentioned later etc. Water-soluble organic cation compound which has a primary-tertiary amino group, a quaternary ammonium base, or a phosphonium base (These Salt) are preferred. Among them, the average molecular weight is preferably 50,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less. A silane coupling agent can be used as the other dispersant.

前記水溶性有機カチオン化合物の中でも、特にポリジアリルアミン誘導体を構成単位に有する水溶性有機カチオン化合物が好ましく、これはジアリルアミン化合物の環化縮合によって得ることができる。市販品としては、シャロールDC902P(第一工業製薬社製)、ジェットフィックス110(里田化工社製)、ユニセンスCP−101〜103(センカ社製)、PAS−H(日東紡績社製)などが挙げられる。   Among the water-soluble organic cation compounds, a water-soluble organic cation compound having a polydiallylamine derivative as a constituent unit is particularly preferable, and this can be obtained by cyclocondensation of a diallylamine compound. Examples of commercially available products include Charol DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Jetfix 110 (Satoda Kako Co., Ltd.), Unisense CP-101 to 103 (Senka Co., Ltd.), PAS-H (Nittobo Co., Ltd.), and the like. It is done.

前記水溶性有機カチオン化合物の量としては、無機微粒子に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。該量が多くなると既述のように、気相法シリカの種類によっては塗布後のゲル化能が低下する。   The amount of the water-soluble organic cation compound is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the inorganic fine particles. When the amount increases, as described above, the gelation ability after coating decreases depending on the type of vapor phase silica.

前記水溶性有機カチオン化合物としては、水溶性又は水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ジアリルアミン塩−SO2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。水溶性有機カチオン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 As the water-soluble organic cation compound, a water-soluble or aqueous emulsion type can be suitably used. For example, a dicyan cation resin represented by a dicyandiamide-formalin polycondensate, a polyamine represented by a dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate system cationic resin, epichlorohydrin - dimethylamine addition polymers, dimethyldiallylammonium chloride -SO 2 copolymer, diallylamine salt -SO 2 copolymer, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, polymer of allylamine salt, dialkylaminoethyl (meth ) Polycationic cationic resins such as acrylate quaternary salt polymers and acrylamide-diallylamine salt copolymers. Among them, dimethyl diallyl ammonium chloride, monomethyl diallyl ammonium chloride and polyamidine are preferable, and dimethyl diallyl ammonium chloride and monomethyl ammonium chloride are particularly preferable in terms of water resistance. A water-soluble organic cation compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

水溶性有機カチオン化合物のインク受容層中における含有量としては、無機微粒子の質量に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。   The content of the water-soluble organic cation compound in the ink receiving layer is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the inorganic fine particles.

水溶性有機カチオン化合物は、無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加してもよいし、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよい。より安定した分散液が得られる点で、特に無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。   The water-soluble organic cation compound may be added to the dispersion medium before adding the inorganic fine particles, or may be added during the preliminary mixing or after the dispersion is completed. In view of obtaining a more stable dispersion, it is particularly preferred to add it to the dispersion medium before adding the inorganic fine particles.

〈水溶性多価金属化合物〉
前記水溶性有機カチオン化合物を用いずにあるいはこれを用いると共に、水溶性多価金属化合物の少なくとも一種を含有して分散を行なうことができる。
<Water-soluble polyvalent metal compound>
The water-soluble organic cation compound can be used in the dispersion without using or using at least one water-soluble polyvalent metal compound.

水溶性多価金属化合物は、分散媒中に添加してもよいし、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよい。より安定した分散液が得られる点で、無機微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。   The water-soluble polyvalent metal compound may be added to the dispersion medium, or may be added during premixing or after the completion of dispersion. In view of obtaining a more stable dispersion, it is preferable to add it to the dispersion medium before adding the inorganic fine particles.

水溶性多価金属化合物としては、3価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的な例として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅(II)、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄(III)、乳酸鉄(III)三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄(III)三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は2種以上を併用してもよい。
本発明において、水溶性多価金属化合物における「水溶性」とは、20℃の水に1質量%以上溶解することを意味する。
The water-soluble polyvalent metal compound is preferably a trivalent or higher valent metal compound. For example, a water-soluble salt of a metal selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum can be given.
Specific examples include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, calcium butyrate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, barium oxalate, barium naphthoresorcin carboxylate, barium butyrate, manganese chloride, manganese acetate, Manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, copper (II) butyrate, copper oxalate, copper phthalate, copper citrate , Copper gluconate, copper naphthenate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, cobalt acetate (II), cobalt naphthenate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, nickel sulfamate, 2 Nickel ethylhexanoate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum acetate, aluminum lactate, basic aluminum thioglycolate, 1st bromide Iron, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, iron (III) citrate, iron (III) lactate trihydrate, triammonium iron trioxalate (III) trihydrate Japanese products, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc lactate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, zirconium zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, Magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Hydrates, sodium phosphate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n-hydrate, dodecatungstosilicic acid 26-hydrate, molybdenum chloride, dodecamolybdophosphoric acid n-hydrate. Two or more of these water-soluble polyvalent metal compounds may be used in combination.
In the present invention, “water-soluble” in a water-soluble polyvalent metal compound means that 1% by mass or more dissolves in water at 20 ° C.

上記の水溶性多価金属化合物のうち、アルミニウム若しくは周期律表4A族金属(例えばジルコニウム、チタン)の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられ、さらに無機系の含アルミニウムカチオンポリマーとして、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好適に挙げられる。   Of the above water-soluble polyvalent metal compounds, compounds of aluminum or Group 4A metals (for example, zirconium, titanium) of the periodic table are preferable. Particularly preferred is a water-soluble aluminum compound. Examples of the water-soluble aluminum compound include inorganic salts such as aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum, and the like. Aluminum compounds are preferred.

塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記一般式1、2又は3で表され、例えば[Al6(OH)153+、[Al8(OH)204+、[Al13(OH)345+、[Al21(OH)603+、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムが挙げられる。
[Al2(OH)nCl6-nm ・・・一般式1
[Al(OH)3nAlCl3 ・・・一般式2
Aln(OH)mCl(3n-m)[0<m<3n]・・・一般式3
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 Examples include (OH) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] 3+ , and other water-soluble polyaluminum hydroxides that stably contain a basic and high-molecular polynuclear condensed ion.
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m General formula 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 ... General formula 2
Al n (OH) m Cl (3n-m) [0 <m <3n] ... General formula 3

これらは、多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりHAP−25の名で、大明化学(株)よりアルファイン83の名で、さらに他のメーカーからも同様の目的をもって上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。   These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Hakone Co., Ltd. to HAP. The name is -25, which is Alphain 83 from Daimei Chemical Co., Ltd. and is also marketed by other manufacturers for the same purpose, and various grades are easily available.

前記周期表4A族金属を含む水溶性多価金属化合物の好ましいものとして、チタン又はジルコニウムを含む水溶性化合物が挙げられる。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。   Preferable examples of the water-soluble polyvalent metal compound containing Group 4A metal of the periodic table include water-soluble compounds containing titanium or zirconium. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate. And zirconium fluoride compounds.

上記の水溶性多価金属化合物のインク受容層中における含有量としては、無機微粒子に対して、0.1〜10質量%の範囲が好ましく、0.5〜8質量%の範囲がより好ましい。   The content of the water-soluble polyvalent metal compound in the ink receiving layer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass and more preferably in the range of 0.5 to 8% by mass with respect to the inorganic fine particles.

無機微粒子の分散に用いる分散媒は、水又は、水と少量の有機溶剤(低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤)との混合溶媒が好適である。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して20質量%以下、更には10質量%以下が好ましい。   The dispersion medium used for dispersing the inorganic fine particles is preferably water or a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent (a low-boiling solvent such as a lower alcohol or ethyl acetate). In that case, the organic solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total dispersion medium.

前記高圧分散機、超音波分散機による分散前の予備混合(プレミキシング、予分散)は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。二次分散には既述のように、高圧分散機(特に高圧ジェット分散機)、超音波分散機等が用いられる。   Pre-mixing (premixing, pre-dispersion) before dispersion by the high-pressure disperser or ultrasonic disperser can be performed by ordinary propeller stirring, turbine stirring, homomixing stirring, or the like. As described above, a high-pressure disperser (particularly a high-pressure jet disperser), an ultrasonic disperser, or the like is used for the secondary dispersion.

また、分散液中の無機微粒子の濃度をより高濃度にする観点からは、段階的に無機微粒子を添加する方法が好適である。   Further, from the viewpoint of increasing the concentration of the inorganic fine particles in the dispersion liquid, a method of adding the inorganic fine particles stepwise is preferable.

本発明において、一次分散としてプレミキシング又は予分散を行なうときの液温には、特に制限はなく、無機微粒子(特にシリカ微粒子)のスラリーを安定調製し得る点で、30℃以下が好ましく、特に25℃以下が好ましい。この場合、無機微粒子を添加する前の分散媒を20℃以下にしておいてもよいし、予備混合中に冷却して20℃以下に下げてもよい。
また、無機微粒子のスラリーの温度が20℃以下、更には15℃以下の状態で、分散機に注入することが、更に安定した分散液が得られる点で好ましい。
In the present invention, the liquid temperature when premixing or predispersing as the primary dispersion is not particularly limited, and is preferably 30 ° C. or less, particularly in that a slurry of inorganic fine particles (particularly silica fine particles) can be stably prepared. 25 degrees C or less is preferable. In this case, the dispersion medium before adding the inorganic fine particles may be kept at 20 ° C. or lower, or may be cooled to 20 ° C. or lower by cooling during the preliminary mixing.
In addition, it is preferable to inject into the disperser in a state where the temperature of the slurry of the inorganic fine particles is 20 ° C. or lower, and further 15 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining a more stable dispersion.

分散液及び/又はインク受容層形成用の塗布液(インク受容層用塗布液)の調製後からの経時は、塗布面状の安定化の観点から、5時間以上が好ましく、より好ましくは8時間以上である。上限には制限がなく、数日から数十日であってもよい。経時での温度は約10℃〜約40℃、好ましくは約15℃〜約35℃である。無機微粒子が沈降しないように、経時の間緩く攪拌してもよい。   The time after preparation of the dispersion and / or the coating liquid for forming the ink receiving layer (ink receiving layer coating liquid) is preferably 5 hours or more, more preferably 8 hours from the viewpoint of stabilizing the coated surface. That's it. The upper limit is not limited and may be several days to several tens of days. The temperature over time is about 10 ° C to about 40 ° C, preferably about 15 ° C to about 35 ° C. The inorganic fine particles may be gently stirred over time so as not to settle.

また、塗布液の安定性の点で、無機微粒子の分散終了後からインク受容層用塗布液の塗布までの間に45℃以下の加熱処理を施し、加熱処理後に塗布することも好ましい。特に、無機微粒子の分散液を30〜48℃、好ましくは40〜45℃の範囲で約120分以上(上限はないが約1時間以上、約24時間以下が好ましい。)の加熱処理を施した後、インク受容層用塗布液を調製し、塗布することが好ましい。
更には、無機微粒子の分散液を5時間以上経時させ、かつ加熱処理を組合わせる態様が特に好ましい。
From the viewpoint of the stability of the coating solution, it is also preferable to apply a heat treatment at 45 ° C. or lower between the end of dispersion of the inorganic fine particles and the application of the coating solution for the ink receiving layer, and then apply after the heat treatment. In particular, the inorganic fine particle dispersion was subjected to a heat treatment at 30 to 48 ° C., preferably 40 to 45 ° C. for about 120 minutes or longer (no upper limit, but preferably about 1 hour or longer and about 24 hours or shorter). Thereafter, it is preferable to prepare and apply a coating liquid for the ink receiving layer.
Furthermore, a mode in which the dispersion of inorganic fine particles is aged for 5 hours or more and combined with heat treatment is particularly preferable.

本発明の消臭性インクジェット記録シートは、上記のようにして調製した無機微粒子の分散液を、あるいは該分散液、ポリビニルアルコール等の親水性バインダー、該親水性バインダーの架橋剤、界面活性剤、水分散性カチオン性樹脂等を混合してインク受容層用塗布液を、調製した後、これらのいずれか一種を塗布液として紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、あるいはプラスチック樹脂フィルム等の基材(支持体)に塗布して製造することができる。   The deodorant inkjet recording sheet of the present invention is a dispersion of inorganic fine particles prepared as described above, or the dispersion, a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol, a crosslinking agent for the hydrophilic binder, a surfactant, After preparing a coating liquid for an ink-receiving layer by mixing a water-dispersible cationic resin, etc., a substrate (support) such as paper, polyolefin resin-coated paper, or plastic resin film using any one of these as a coating liquid ) And can be manufactured.

既述のようにして分散液を調製した場合、分散液中の無機微粒子の濃度としては、10〜40質量%程度が適当であり、15〜35質量%が好ましい。
また、無機微粒子(特にシリカ微粒子)のインク受容層用塗布液中における濃度は、5〜25質量%程度が適当であり、好ましくは8〜20質量%である。インク受容層中の無機微粒子の量としては、5〜30g/m2の範囲が好ましい。
When the dispersion is prepared as described above, the concentration of the inorganic fine particles in the dispersion is appropriately about 10 to 40% by mass, and preferably 15 to 35% by mass.
The concentration of inorganic fine particles (particularly silica fine particles) in the ink-receiving layer coating solution is suitably about 5 to 25% by mass, preferably 8 to 20% by mass. The amount of inorganic fine particles in the ink receiving layer is preferably in the range of 5 to 30 g / m 2 .

本発明の消臭性インクジェット記録シートは、水溶性樹脂、界面活性剤、及び沸点が150℃以上の水溶性有機溶剤が水溶液中(水性媒体)に共溶解されて用いられることが好適である。   The deodorant inkjet recording sheet of the present invention is preferably used by dissolving a water-soluble resin, a surfactant, and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more in an aqueous solution (aqueous medium).

また、支持体を基紙で構成する場合の見た目の面状特性や風合いを高める点では、紙の地合指数も重要であり、本発明に係る基紙は、地合指数値が60以上の紙で構成されていることが好ましい。   In addition, in terms of enhancing the apparent surface characteristics and texture when the support is composed of a base paper, the paper ground index is also important, and the base paper according to the present invention has a ground index value of 60 or more. It is preferably made of paper.

前記地合指数は、値が大きい程地合いは良好なことを示し、地合指数値を特に上記範囲とすることによって、地合いムラがなく、平滑さが均一でかつ高く、見た目の面状特性や風合いを高めることが可能である。   The texture index indicates that the larger the value, the better the texture, and by making the texture index value particularly in the above range, there is no texture unevenness, the smoothness is uniform and high, It is possible to enhance the texture.

換言すれば、地合指数値が60未満であると、地合いムラの発生が顕著になり面状均一性や風合いに劣ることがある。その結果、画像記録材料を構成したときに写真ライクな高画質画像の形成性が損なわれる。
前記地合指数値は、中でも70以上が好ましい。
In other words, when the formation index value is less than 60, the occurrence of uneven formation becomes remarkable, and the surface uniformity and texture may be inferior. As a result, when an image recording material is constructed, the formability of a photographic-like high-quality image is impaired.
The formation index value is preferably 70 or more.

地合指標値は、M/K Systems,Inc.(MKS社)製の3Dシートアナライザー(M/K950)を用い、そのアナライザーの絞りを直径1.5mmとすると共に、マイクロフォーメーションテスター(MFT)を用いて測定されたものである。   The formation index value is M / K Systems, Inc. A 3D sheet analyzer (M / K950) manufactured by (MKS) was used, and the aperture of the analyzer was 1.5 mm in diameter and measured using a micro formation tester (MFT).

すなわち、3Dシートアナライザーにおける回転ドラム上にサンプルを取付け、ドラム軸上に取付けられた光源とドラム外側に前記光源に対応させて取付けられたフォトディテクターとによって、サンプル中の局部的な坪量差を光量差として測定する。このときの測定対象範囲は、フォトディテクターの入光部に取付けられた絞りの径で設定される。次いで、その光量差(偏差)を増幅、A/D変換し、64の光測定的な坪量階級に分級し、1回のスキャンで100,000個のデータをとり、そのデータ分のヒストグラム度数を得る。そして、そのヒストグラムの最高度数(ピーク値)を、64の微小坪量に相当する階級に分級されたもののうち、100以上の度数を持つ階級の数で割り、割った値を1/100にした値が地合指標値として算出される。   That is, a sample is mounted on a rotating drum in a 3D sheet analyzer, and a local basis weight difference in the sample is determined by a light source mounted on the drum shaft and a photodetector mounted on the outside of the drum corresponding to the light source. Measure as light intensity difference. The measurement target range at this time is set by the diameter of the diaphragm attached to the light incident part of the photodetector. Next, the light intensity difference (deviation) is amplified, A / D converted, classified into 64 photometric basis weight classes, and 100,000 pieces of data are taken in one scan, and the histogram frequency for that data is taken. Get. Then, the highest frequency (peak value) of the histogram is divided by the number of classes having a frequency of 100 or more among those classified into classes corresponding to 64 micro basis weights, and the divided value is set to 1/100. The value is calculated as the formation index value.

前記地合指数値を高める、すなわち基紙の地合いを良くする方法としては、例えば、スクリーンや渦流式クリーナーを抄紙機のヘッドボックスの直前に設置して基紙原料の流動方向が一定とならないようにしたり、あるいは分散剤、地合い制御添加剤、リテンション及び濾水助剤等の添加薬品を用いて原質のフロック化を管理する方法等が挙げられる。但し、これら方法に限定されるものではない。   As a method of increasing the formation index value, that is, improving the texture of the base paper, for example, a screen or a vortex cleaner is installed in front of the head box of the paper machine so that the flow direction of the base paper raw material is not constant. Or a method of managing the flocculation of the raw material using additive chemicals such as a dispersant, a texture control additive, a retention and a drainage aid. However, it is not limited to these methods.

本発明の消臭性インクジェット記録シートを構成する支持体は、基紙の少なくともインク受容層が形成される側(つまり基紙の片側又は両側)の表面が被覆されるようにポリオレフィン樹脂を設けて好適に構成することができる。   The support constituting the deodorant inkjet recording sheet of the present invention is provided with a polyolefin resin so that at least the surface of the base paper on which the ink receiving layer is formed (that is, one side or both sides of the base paper) is coated. It can be suitably configured.

インク受容層が形成される側のポリオレフィン樹脂の層厚は20〜60μmの範囲が好ましい。より好ましくは35〜60μmである。層厚が該範囲であると、写像性に優れた良好な光沢感のある写真風合いを得ることができ、生産性の向上、コスト低減の点で有効である。
中でも、層厚を40〜55μmの範囲とした態様が好ましい。
The layer thickness of the polyolefin resin on the side where the ink receiving layer is formed is preferably in the range of 20 to 60 μm. More preferably, it is 35-60 micrometers. When the layer thickness is within this range, a photographic texture with excellent gloss and excellent gloss can be obtained, which is effective in improving productivity and reducing costs.
Especially, the aspect which made the layer thickness the range of 40-55 micrometers is preferable.

基紙の片側もしくは両側の表面にポリオレフィン樹脂層を設ける場合、すなわち写真印画紙用支持体など樹脂のラミネートにより樹脂被覆された支持体の作製には、溶融押出し、ウェットラミネーション、ドライラミネーションがあるが、溶融押出しが最も好ましい。前記溶融押出しによりポリオレフィン樹脂層を形成するときは、ポリオレフィン樹脂層の基紙上への溶融押出し前に、基紙とポリオレフィン樹脂層との接着を強固にするために基紙に前処理を施しておくことが好適である。例えば、走行する基紙上に押出ダイから押し出されたポリオレフィン樹脂を、ニップローラと冷却ローラとの間のニップ点において基紙が被覆されるように樹脂膜を形成すると共に、ニップして圧着することで樹脂膜を基紙にラミネートする押出ラミネート法(押出コーティング方法ともいう。)が広く採用されている。   When a polyolefin resin layer is provided on the surface of one side or both sides of the base paper, that is, in the production of a support coated with a resin such as a support for photographic paper, there are melt extrusion, wet lamination, and dry lamination. Melt extrusion is most preferred. When the polyolefin resin layer is formed by melt extrusion, the base paper is pretreated before the polyolefin resin layer is melt-extruded onto the base paper in order to strengthen the adhesion between the base paper and the polyolefin resin layer. Is preferred. For example, a polyolefin resin extruded from an extrusion die on a running base paper is formed by forming a resin film so that the base paper is covered at the nip point between the nip roller and the cooling roller, and by niping and pressing. An extrusion laminating method (also referred to as an extrusion coating method) in which a resin film is laminated on a base paper is widely adopted.

前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。コロナ処理の場合、水との接触角が70°以下になるように処理する必要がある。   Examples of the pretreatment include an acid etching treatment using a mixed solution of chromic sulfate, a flame treatment using a gas flame, an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, and an anchor coat treatment such as an alkyl titanate, which can be freely selected. In particular, corona treatment is preferable from the viewpoint of simplicity. In the case of corona treatment, it is necessary to treat so that the contact angle with water is 70 ° or less.

前記アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系(ウレタン系)ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等が知られている。具体的には、有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタンキレート等が知られている。また、イソシアネート系(ウレタン系)としては、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が知られている。   Known examples of the anchor coating agent include organic titanium, isocyanate (urethane) polyethyleneimine, polybutadiene, and the like. Specifically, as the organic titanium system, alkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetrastearyl titanate, titanium acylates such as butoxytitanium stearate, titanium chelates such as titanium acetylacetonate, etc. are known. Yes. Further, as the isocyanate type (urethane type), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like are known.

本発明においては特に、前記押出ラミネート法による場合に、基紙上にポリオレフィン樹脂を溶融押出した後、ニップ圧が2MPa以上である弾性ロール及び冷却ロール間を通過させてラミネートを施すことにより好適にポリオレフィン樹脂層を形成することができる。   Particularly in the present invention, in the case of the extrusion laminating method, after the polyolefin resin is melt-extruded on the base paper, it is preferably passed through an elastic roll having a nip pressure of 2 MPa or more and a cooling roll to perform lamination. A resin layer can be formed.

すなわち、基紙にラミネートされた樹脂膜の表面には微細な細孔(以下、「クレータ」と称する。)ができることがあるが、このクレータの数が多いと外観を損なうだけでなく光沢感も低下するために製品価値が著しく低下する。このクレータの発生は、冷却ローラが回転する際に発生する同伴空気の影響を受け、樹脂膜と冷却ローラとの間のエリアに同伴空気が溜まって樹脂膜に凹状のへこみができることが原因とされている。そして、弾性ロール及び冷却ロール間のニップ圧力が小さいほど、並びに更にはラミネート時のライン速度が大きいほど、樹脂膜の厚みが薄いほど、押出ダイからの樹脂の吐出温度が低いほど、及び基紙の表面粗さが粗いほど、前記クレータが発生しやすい。
したがって、弾性ロール及び冷却ロール間のニップ圧を2MPa以上とすることで、クレータの発生が抑制され、平滑で光沢感の良好な平面性を確保することができる。好ましくは、前記ニップ圧は3MPa以上であり、また、上限値としては8MPaが望ましい。
In other words, fine pores (hereinafter referred to as “craters”) may be formed on the surface of the resin film laminated on the base paper. However, when the number of craters is large, the appearance is not only impaired, but also glossiness is exhibited. Product value is significantly reduced due to the decline. The occurrence of this crater is due to the influence of the entrained air generated when the cooling roller rotates, and the entrained air accumulates in the area between the resin film and the cooling roller, causing a concave dent in the resin film. ing. The smaller the nip pressure between the elastic roll and the cooling roll, and the greater the line speed during lamination, the thinner the resin film, the lower the resin discharge temperature from the extrusion die, and the base paper The rougher the surface roughness, the more likely the craters are generated.
Therefore, by setting the nip pressure between the elastic roll and the cooling roll to 2 MPa or more, generation of craters can be suppressed, and smooth and smooth flatness can be ensured. Preferably, the nip pressure is 3 MPa or more, and the upper limit is 8 MPa.

基紙に設けられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、及びこれら各種の重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールのランダム共重合体などが好適である。
ポリエチレンとしては、例えば、LDPE(低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、L−LDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)を各々単独、又は混合して用いることができる。ポリエチレンを用いる場合、加工前のメルトフローレートは、JIS 7201にしたがって測定された値で、1.2〜12g/10分のものが好ましい。
As the polyolefin resin provided on the base paper, for example, an α-olefin homopolymer such as polyethylene and polypropylene, a mixture of these various polymers, or a random copolymer of ethylene and vinyl alcohol is preferable.
As the polyethylene, for example, LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), and L-LDPE (linear low density polyethylene) can be used alone or in combination. When using polyethylene, the melt flow rate before processing is a value measured according to JIS 7201, and preferably 1.2 to 12 g / 10 min.

ポリオレフィン(例えばポリエチレン)よりなるポリオレフィン層、例えばポリエチレン層を設けた構成とする場合、消臭性インクジェット記録シートを作製する際に基紙のインク受容層が形成される側のポリエチレン層は、一般に広く写真用印画紙で行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して概ね3〜20質量%が好ましく、4〜13質量%がより好ましい。   When a polyolefin layer made of polyolefin (for example, polyethylene), for example, a polyethylene layer is provided, the polyethylene layer on the side on which the ink receiving layer of the base paper is formed when producing a deodorant inkjet recording sheet is generally widely used. As is the case with photographic paper, it is preferred to add rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine to polyethylene to improve opacity, whiteness and hue. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable.

さらに、ポリオレフィン層上には、画像の記録を担うインク受容層との密着性を付与する目的で、下塗り層を設けることもできる。下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)が好ましく、下塗り層の厚みとしては0.01〜5μmが好ましい。   Further, an undercoat layer can be provided on the polyolefin layer for the purpose of imparting adhesion to an ink receiving layer responsible for image recording. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and polyvinyl alcohol (PVA) are preferable, and the thickness of the undercoat layer is preferably from 0.01 to 5 μm.

本発明における基紙は、インク受容層が形成される一方の側の表面又は両側の各表面の少なくとも一部がポリオレフィン(例えばポリエチレン)で被覆されているときには、ポリオレフィン樹脂被覆紙(例えばポリエチレン被覆紙)なる支持体として構成され、光沢紙として用いることができ、また、ポリエチレン等のポリオレフィンを基紙上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した形態の支持体として使用することもできる。   The base paper in the present invention is a polyolefin resin-coated paper (for example, polyethylene-coated paper) when at least part of the surface on one side where the ink receiving layer is formed or each surface on both sides is coated with polyolefin (for example, polyethylene). ), And can be used as glossy paper. Also, when a polyolefin such as polyethylene is melt-extruded onto a base paper and coated, a so-called molding process is performed to obtain a normal photographic printing paper. It can also be used as a support having a matte surface or a silky surface.

本発明の消臭性インクジェット記録シートを構成する基紙の、インク受容層が形成される側と逆側の表面にはバックコート層を設けることもできる。このバックコート層は、白色顔料や水性バインダー、その他の成分を添加、含有させて構成することができる。   A back coat layer can also be provided on the surface of the base paper constituting the deodorant inkjet recording sheet of the present invention on the side opposite to the side on which the ink receiving layer is formed. This back coat layer can be constituted by adding and containing a white pigment, an aqueous binder, and other components.

前記バックコート層に添加可能な白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。   Examples of white pigments that can be added to the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.

バックコート層に添加可能な水性バインダーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。   Examples of the aqueous binder that can be added to the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, Examples thereof include water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.

また、バックコート層に添加可能なその他の成分として、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等を挙げることができる。   Examples of other components that can be added to the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, an antiseptic, and a water-proofing agent.

次に、消臭性インクジェット記録シートを構成する支持体以外の構成について詳述する。
本発明の消臭性インクジェット記録シートは、支持体の少なくとも一方に少なくとも一層のインク受容層を有してなり、必要に応じて他の層を有してなる。
Next, the configuration other than the support constituting the deodorant inkjet recording sheet will be described in detail.
The deodorant inkjet recording sheet of the present invention has at least one ink-receiving layer on at least one of the supports, and has other layers as necessary.

[インク受容層]
インク受容層は、媒染剤及びシリカを少なくとも含有する。好ましくは水溶性樹脂を含み、更に好ましくは前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含む態様である。また、必要に応じて、その他成分(界面活性剤等)を用いて構成することができる。
[Ink receiving layer]
The ink receiving layer contains at least a mordant and silica. It is an embodiment that preferably contains a water-soluble resin, and more preferably contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. Moreover, it can comprise using other components (surfactant etc.) as needed.

インク受容層は、前記シリカを含有することにより多孔質構造に構成され、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、シリカのインク受容層における固形分含有量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な多孔質構造とすることが可能となり、インク吸収性をより向上させることができる。ここで、シリカのインク受容層における固形分含有量は、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。   The ink receiving layer has a porous structure by containing the silica, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content in the ink-receiving layer of silica is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it is possible to obtain a more favorable porous structure, and the ink absorbability is further improved. be able to. Here, the solid content in the ink receiving layer of silica is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the ink receiving layer.

前記の多孔質構造のインク受容層とは、空隙率が50〜75%、好ましくは60〜70%である層をいう。前記空隙率が、50%以下であるとインク吸収性が不充分となることがあり、75%以上であるとバインダー不足による粉落ちの問題を生ずることがある。また、消臭性インクジェット記録シートの品質上、インク受容層の層厚は20〜40μmであることが好ましい。   The porous ink-receiving layer is a layer having a porosity of 50 to 75%, preferably 60 to 70%. If the porosity is 50% or less, ink absorbability may be insufficient, and if it is 75% or more, a problem of powder falling due to insufficient binder may occur. Moreover, it is preferable that the layer thickness of an ink receiving layer is 20-40 micrometers from the quality of a deodorant inkjet recording sheet.

−微粒子−
インク受容層は、前記シリカ以外にその他の微粒子を含有することができる。以下、特に、断りのないときは、シリカを微粒子の1つとして説明するものとする。
微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子のいずれをも用いることができる。前記有機微粒子の好ましいものとして、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
-Fine particles-
The ink receiving layer can contain other fine particles in addition to the silica. Hereinafter, unless otherwise specified, silica will be described as one of the fine particles.
As the fine particles, either organic fine particles or inorganic fine particles can be used. Preferred examples of the organic fine particles include polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, Examples include polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin, phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.

また、無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, Examples thereof include zinc hydroxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide.

これらの中でも、インク吸収性及び画像安定性の点から無機微粒子が好ましく、さらに良好な多孔質構造を形成する点から、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は1次粒子のまま用いても、又は2次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は2μm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。   Among these, inorganic fine particles are preferable from the viewpoint of ink absorbability and image stability, and silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a better porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.

このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明におけるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。   Among these, silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (vapor phase method) particles according to the production method. In the wet method, a method is mainly used in which active silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and the “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.

気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nmで多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nmであり少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。 Vapor phase silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is high at 5 to 8 / nm 2 , and the silica fine particles tend to aggregate closely (aggregate). In the case of the method silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm 2 , so that it is sparse soft aggregation (flocculate), and as a result, it is assumed that the structure has a high porosity. Is done.

前記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。   Since the vapor phase silica has a particularly large specific surface area, the ink absorption and retention efficiency is high, and since the refractive index is low, transparency can be imparted to the receiving layer by dispersing it to an appropriate particle size. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is important not only for applications that require transparency, such as OHP, but also for obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording media such as photo glossy paper. It is.

前記気相法シリカの平均一次粒子径としては、30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましく、10nm以下が特に好ましく、3〜10nmが最も好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が30nm以下の場合に空隙率の大きい構造を好適に形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。   The average primary particle size of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Vapor phase silica is easy to adhere to each other by hydrogen bonds with silanol groups, so that when the average primary particle size is 30 nm or less, a structure with a large porosity can be suitably formed, and ink absorption characteristics are effective. Can be improved.

また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましい。   Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

前記無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクをよく吸収し定着すること等から好ましく、特に擬ベーマイト(Al・nHO)が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。 As the inorganic fine particles, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well, and pseudoboehmite (Al 2 O 3 .nH 2 O) is particularly preferable. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.

擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は1〜25nmが好ましく、2〜10nmがより好ましい。また、その細孔容積は0.3〜2.0ml/gが好ましく、0.5〜1.5ml/gがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー(例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ369」)を用いて測定できる。   About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 25 nm, and more preferably 2 to 10 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g, more preferably 0.5 to 1.5 ml / g. Here, the pore radius and the pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured using, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter).

また、アルミナ微粒子の中では、気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナ微粒子の平均一次粒子径は50nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましい。また更に、平均一次粒径が50nm以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。   Among the alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle diameter of the vapor phase alumina fine particles is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Furthermore, colloidal silica having an average primary particle size of 50 nm or less is also preferable.

上述の微粒子は、例えば、特開平10−81064号、同10−119423号、同10−157277号、同10−217601号、同11−348409号、特開2001−138621号、同2000−43401号、同2000−211235号、同2000−309157号、同2001−96897号、同2001−138627号、特開平11−91242号、同8−2087号、同8−2090号、同8−2091号、同8−2093号、同8−174992号、同11−192777号、特開2001−301314号等の公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。   The above-mentioned fine particles are, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-138621, JP-A-2000-43401. 2000-212235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, The embodiments disclosed in JP-A-8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314 and the like can also be preferably used.

−水溶性樹脂−
前記インク受容層は、前述の通り、水溶性樹脂を含有することが好ましく、該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類が好ましい。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
-Water-soluble resin-
As described above, the ink receiving layer preferably contains a water-soluble resin. Examples of the water-soluble resin include a polyvinyl alcohol resin [polyvinyl alcohol (PVA) which is a resin having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit. ), Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.], chitins, chitosans, Demp , Resins having an ether bond [polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) , Polyacrylic acid hydrazide, etc.]. Among these, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins are preferable.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.

以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平4−52786号、特公平5−67432号、特公平7−29479号、特許第2537827号、特公平7−57553号、特許第2502998号、特許第3053231号、特開昭63−176173号、特許第2604367号、特開平7−276787号、特開平9−207425号、特開平11−58941号、特開2000−135858号、特開2001−205924号、特開2001−287444号、特開昭62−278080号、特開平9−39373号、特許第2750433号、特開2000−158801号、特開2001−213045号、特開2001−328345号、特開平8−324105号、特開平11−348417号等に記載されたものなどが挙げられる。   Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is below.

これら水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。   These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. As content of the said water-soluble resin, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an ink receiving layer, and 12-33 mass% is more preferable.

インク受容層を構成する前記水溶性樹脂と前記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
なお、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度70〜100%のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度80〜99.5%のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
Each of the water-soluble resin and the fine particles constituting the ink receiving layer may be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin combined with the fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the gas phase method silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferable.

前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a porous ink receiving layer having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous ink receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by a capillary phenomenon, and can form dots with good roundness without ink bleeding.

また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と前記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上が更に好ましい。   In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.

<微粒子と水溶性樹脂との含有比>
微粒子の質量(x)と水溶性樹脂の質量(y)との質量比〔PB比;=x/y〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量比(PB比)が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
インク受容層における前記PB比(x/y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5〜10が好ましい。
<Content ratio of fine particles and water-soluble resin>
The mass ratio [PB ratio; = x / y] of the mass (x) of the fine particles and the mass (y) of the water-soluble resin greatly affects the film structure and film strength of the ink receiving layer. That is, as the mass ratio (PB ratio) increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
As the PB ratio (x / y) in the ink receiving layer, the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large are prevented, and the PB ratio is too small, From the viewpoint of preventing the ink absorbability from being lowered due to the void being easily blocked by the resin and decreasing the porosity, 1.5 to 10 is preferable.

また、インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、消臭性インクジェット記録シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要であり、シート状に裁断加工する場合にもインク受容層の割れや剥がれ等を防止する点からも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらを考慮すると、前記PB比は5以下がより好ましく、一方でインクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは2以上がより好ましい。   In addition, since stress may be applied to the deodorant inkjet recording sheet when passing through the conveyance system of the inkjet printer, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength and is cut into a sheet shape. When processing, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength from the viewpoint of preventing the ink receiving layer from cracking or peeling off. In consideration of these, the PB ratio is more preferably 5 or less, and more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an inkjet printer.

例えば、平均一次粒子径が20nm以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とをPB比(x/y)2〜5で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布、乾燥させた場合、気相法シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が25nm以下、空隙率が50〜80%、細孔比容積が0.5ml/g以上、比表面積が100m/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。 For example, a coating solution in which gas phase method silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2 to 5 is applied on a support and dried. In this case, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of vapor phase silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 25 nm or less, the porosity is 50 to 80%, and the pore specific volume is 0.5 ml / A translucent porous membrane having a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be easily formed.

−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、また、悪臭成分、特に、酢酸系悪臭成分の吸着性向上のため、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。
媒染剤としては、カチオン性のポリマー(カチオン性媒染剤)等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、有機媒染剤が好ましく、特にカチオン性媒染剤が好ましい。
-Mordant-
In the present invention, a mordant is contained in the ink receiving layer in order to further improve the water resistance and aging resistance of the formed image, and to improve the adsorptivity of malodorous components, particularly acetic acid malodorous components. Is preferred.
As the mordant, any of an organic mordant such as a cationic polymer (cationic mordant) and an inorganic mordant such as a water-soluble metal compound can be used. Of these, organic mordants are preferable, and cationic mordants are particularly preferable.

少なくともインク受容層の上層部に前記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。   The presence of the mordant in at least the upper layer of the ink receiving layer allows interaction with the liquid ink having an anionic dye as a coloring material, thereby stabilizing the coloring material and preventing water resistance and aging resistance. Further improvements can be made.

この場合、インク受容層を形成するときのインク受容層用塗布液(第一液)及び塩基性溶液(第二液)のいずれに含有してもよいが、無機微粒子(特に気相法シリカ)を含む液とは別液となる第二液に含有して用いることが好ましい。すなわち、媒染剤を直接インク受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液とインク受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。   In this case, it may be contained in either the ink receiving layer coating liquid (first liquid) or the basic solution (second liquid) when forming the ink receiving layer, but inorganic fine particles (especially gas phase method silica). It is preferable to contain and use in the 2nd liquid used as a liquid different from the liquid containing. That is, when the mordant is added directly to the ink receiving layer coating solution, aggregation may occur in the presence of an anion charge-containing silica vapor, but the mordant containing solution and the ink receiving layer coating solution are respectively If the method of independently preparing and coating each is employed, it is not necessary to consider the aggregation of inorganic fine particles, and the range of mordant selection is expanded.

前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級アミノ基及びその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(以下、「媒染剤モノマー」という。)の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染剤ポリマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic functional group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant is also used. be able to.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (hereinafter referred to as “mordant monomer”), the mordant monomer, Those obtained as copolymers or condensation polymers with other monomers (hereinafter referred to as “non-mordant polymer”) are preferred. These polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.

前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド;   Examples of the mordant monomer include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl- N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzyl Ammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N Benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-Np-vinyl Benzylammonium chloride;

トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムアセテート; Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;

N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。 N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.

具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド;   Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, Triethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylua) C) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) Propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;

N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
Other examples of the copolymerizable monomer include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.

また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩(該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、ジアリルエチルアミン及びこの塩(該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、ジアリルジメチルアンモニウム塩(該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど)等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
In addition, allylamine, diallylamine, derivatives thereof, salts and the like can also be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, it is a general production method to polymerize in the form of a salt and desalting as required.
In addition, a polymerization unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can be used.

前記非媒染剤モノマーとは、第1級〜第3級アミノ基及びその塩、又は第4級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not interact with a dye in an inkjet ink. Or a monomer having a substantially small interaction.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.

前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。   The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, specifically, for example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable. The non-mordant monomer can also be used alone or in combination of two or more.

更に、カチオン性媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−SO共重合物、ジアリルアミン塩−SO共重合物、第4級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する(メタ)アクリレート含有ポリマー、第4級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。 Further, as a cationic mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl Addition of 2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin, dicyanamide-diethylenetriamine-polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin-dimethylamine Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO 2 copolymer, diallylamine salt-SO 2 copolymer, A (meth) acrylate-containing polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester portion, a styryl polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group, and the like can also be mentioned as preferable examples.

前記カチオン性媒染剤として、具体的には、特開昭48−28325号、同54−74430号、同54−124726号、同55−22766号、同55−142339号、同60−23850号、同60−23851号、同60−23852号、同60−23853号、同60−57836号、同60−60643号、同60−118834号、同60−122940号、同60−122941号、同60−122942号、同60−235134号、特開平1−161236号の各公報、米国特許2484430号、同2548564号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同4193800号、同4273853号、同4282305号、同4450224号の各明細書、特開平1−161236号、同10−81064号、同10−119423号、同10−157277号、同10−217601号、同11−348409号、特開2001−138621号、同2000−43401号、同2000−211235号、同2000−309157号、同2001−96897号、同2001−138627号、特開平11−91242号、同8−2087号、同8−2090号、同8−2091号、同8−2093号、同8−174992号、同11−192777号、特開2001−301314号、特公平5‐35162号、同5−35163号、同5‐35164号、同5−88846号、特開平7−118333号、特開2000−344990号等の各公報、特許第2648847号、同2661677号等の各明細書に記載のもの等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体が好ましく、構造的にはジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましい。   Specific examples of the cationic mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and the like. 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60- Nos. 122942, 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,227,8353 Nos. 4282305 and 4450224, JP No. 161236, No. 10-81064, No. 10-119423, No. 10-157277, No. 10-217601, No. 11-348409, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-43401, No. 2000- 211235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093 No. 8-1744992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, JP-B No. 5-35162, No. 5-35163, No. 5-35164, No. 5-88846, JP-A No. 7-8846 No. 118333, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344990, etc., Japanese Patent Nos. 2648847, 266167 Include those such as described in the specification of the issue, and the like. Among these, polyallylamine and derivatives thereof are preferable, and diallyldialkyl cationic polymers are preferable in terms of structure.

前記ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩(酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの)、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(該モノマーの具体例としては(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類、(メタ)アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等)が挙げられる。   As the polyallylamine or a derivative thereof, various known allylamine polymers and derivatives thereof can be used. Examples of such derivatives include salts of polyallylamine and acids (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meth) An organic acid such as acrylic acid, or a combination thereof, or a salt of only a part of allylamine), a derivative of polyallylamine by a polymer reaction, a copolymer of polyallylamine and another copolymerizable monomer Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters and the like.

ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭62‐31722号、特公平2‐14364号、特公昭63−43402号、同63−43403号、同63−45721号、同63−29881号、特公平1−26362号、同2−56365号、同2−57084号、同4−41686号、同6−2780号、同6−45649号、同6−15592号、同4−68622号、特許第3199227号、同3008369号、特開平10‐330427号、同11‐21321号、特開2000‐281728号、同2001‐106736号、特開昭62−256801号、特開平7‐173286号、同7‐213897号、同9−235318号、同9−302026号、同11‐21321号、WO99/21901号、WO99/19372号、特開平5−140213号、特表平11‐506488号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。   Specific examples of polyallylamine and derivatives thereof include JP-B-62-31722, JP-B-2-14364, JP-B-63-43402, JP-A-63-43403, JP-A-63-45721, and JP-A-63-29881. Japanese Patent Publication No. 1-26362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622, Patents No. 3199227, No. 3008369, JP-A-10-330427, JP-A-11-21321, JP-A-2000-281728, JP-A-2001-106636, JP-A-62-256801, JP-A-7-173286, 7-213897, 9-235318, 9-302026, 11-21321, WO99 / 21901 , No. WO99 / 19372, JP-A-5-140213, compounds described in JP Kohyo No. 11-506488, and the like.

上記のカチオン性媒染剤の中でも、ジアリルジアルキルカチオンポリマーが好ましく、特にジアリルジメチルカチオンポリマーが好ましい。
また、前記分散剤として、水溶性有機カチオン化合物の項に記載のポリジアリルアミン誘導体(ポリジアリルアミン誘導体を構成単位に有する水溶性有機カチオン化合物)を好適例として挙げることができる。
また、カチオン性媒染剤は、分散能、特に増粘の防止の観点から、重量平均分子量が60000以下、特に40000以下のカチオンポリマーが好ましい。
なお、カチオン性媒染剤は既述の微粒子の分散剤としても有用である。
Among the above-mentioned cationic mordants, diallyl dialkyl cationic polymers are preferable, and diallyl dimethyl cationic polymers are particularly preferable.
Moreover, as the dispersant, a polydiallylamine derivative described in the section of the water-soluble organic cation compound (water-soluble organic cation compound having a polydiallylamine derivative as a constituent unit) can be given as a suitable example.
The cationic mordant is preferably a cationic polymer having a weight average molecular weight of 60000 or less, particularly 40000 or less, from the viewpoint of dispersibility, particularly prevention of thickening.
The cationic mordant is also useful as the fine particle dispersant described above.

また、インク受容層用塗布液に加える場合には、該塗布液中の硫酸イオン濃度としては、該液の増粘防止の点から1.5質量%以下が好ましい。この硫酸イオンは、カチオン性のポリマー製造時の重合開始剤等に含まれているものであり、これがポリマー中に残存することから、硫酸イオンを出さない重合開始剤等を用いてなるカチオン性媒染剤が望ましい。   Further, when added to the ink receiving layer coating solution, the sulfate ion concentration in the coating solution is preferably 1.5% by mass or less from the viewpoint of preventing thickening of the solution. This sulfate ion is contained in the polymerization initiator at the time of production of the cationic polymer, and since it remains in the polymer, the cationic mordant is formed using a polymerization initiator that does not emit sulfate ion. Is desirable.

無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。   Examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds. Specifically, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium , Neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth metal salts or complexes.

具体例として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス、等が挙げられる。   Specific examples include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, and second chloride. Copper, ammonium chloride (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate Hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, sulfur Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetate , Zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Nine hydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate , Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate , Europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, bismuth nitrate, and the like.

無機媒染剤の中でも、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属化合物(塩又は錯体)が好ましい。
前記アルミニウム含有化合物として、更に、悪臭成分吸着の観点から、ポリ水酸化アルミニウムであることが好ましく、該化合物については前述の水溶性多価金属化合物の項で説明する化合物と同様である。
前記媒染剤のインク受容層中における添加量は、0.01〜5g/mが好ましく、0.1〜3g/mがより好ましい。
Among inorganic mordants, aluminum-containing compounds, titanium-containing compounds, zirconium-containing compounds, and group IIIB series metal compounds (salts or complexes) of the periodic table are preferable.
The aluminum-containing compound is preferably polyaluminum hydroxide from the viewpoint of malodor component adsorption, and the compound is the same as the compound described in the above-mentioned water-soluble polyvalent metal compound.
The addition amount in the ink receiving layer of the mordant is preferably 0.01~5g / m 2, 0.1~3g / m 2 is more preferable.

−架橋剤−
前記インク受容層は、微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
-Crosslinking agent-
The ink receiving layer is a porous layer in which a coating layer containing fine particles and a water-soluble resin further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, and is cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin. Some embodiments are preferred.

前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩(例えば、オルト硼酸塩、InBO、ScBO、YBO、LaBO、Mg(BO、Co(BO、二硼酸塩(例えば、Mg、Co)、メタ硼酸塩(例えば、LiBO、Ca(BO、NaBO、KBO)、四硼酸塩(例えば、Na・10HO)、五硼酸塩(例えば、KB・4HO、Ca11・7HO、CsB)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。 Boron compounds are preferred for crosslinking the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol resin. Examples of the boron compound include borax, boric acid, borates (for example, orthoborate, InBO 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 , two Borate (eg, Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), metaborate (eg, LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O), pentaborate (for example, KB 5 O 8 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 7H 2 O, CsB 5 O 5 ), etc. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.

前記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
As the crosslinking agent for the water-soluble resin, the following compounds other than the boron compound may be used.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;

1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。
前記架橋剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane-based compounds such as dioxane; titanium-containing aluminum sulfate, chromium alum, potassium alum, metal-containing compounds such as zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups.
The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有してインク受容層を形成するための塗布液(以下、「インク受容層用塗布液」又は「第一液」ともいう。)及び/又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、(1)前記第一液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は(2)前記第一液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH7.1以上の塩基性溶液(以下、「第二液」ともいう。)を前記塗布層に付与することにより行なうことが好ましい。   In the crosslinking and curing, a coating liquid (hereinafter also referred to as “ink receiving layer coating liquid” or “first liquid”) and / or a base described below, which contains fine particles, a water-soluble resin, and the like to form an ink receiving layer. And (1) at the same time when the first liquid is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by applying the first liquid. In any case before the coating layer exhibits reduced-rate drying, a basic solution having a pH of 7.1 or higher (hereinafter also referred to as “second liquid”) is applied to the coating layer. Is preferred.

前記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液(第一液)を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、(1)前記第一液を塗布して塗布層を形成すると同時、(2)前記第一液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH7.1以上の塩基性溶液(第二液)を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、第一液又は第二液の何れかに含有すればよく、第一液及び第二液の両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
The application of the cross-linking agent is preferably performed as follows when a boron compound is taken as an example. That is, when the ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (first solution) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, crosslinking curing is performed by (1) At the same time that one liquid is applied to form a coating layer, (2) any one of the coating layers formed by applying the first liquid and being dried and before the coating layer exhibits reduced-rate drying Sometimes, it is carried out by applying a basic solution (second liquid) having a pH of 7.1 or higher to the coating layer. The boron compound as the crosslinking agent may be contained in either the first liquid or the second liquid, and may be contained in both the first liquid and the second liquid.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.

−その他の成分−
上記の成分以外に、インク受容層又は該インク受容層形成用の塗布液(インク受容層用塗布液)には、必要に応じて更に、各種の公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
-Other ingredients-
In addition to the above components, the ink-receiving layer or the coating solution for forming the ink-receiving layer (ink-receiving layer coating solution) may further include various known additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants as necessary. Agent, optical brightener, monomer, polymerization initiator, polymerization inhibitor, anti-bleeding agent, preservative, viscosity stabilizer, antifoaming agent, surfactant, antistatic agent, matting agent, anti-curl agent, water resistance agent Etc. can be contained.

その他の成分は、1種単独でも2種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。その他の成分を添加する場合の添加量としては、0.01〜10g/mが好ましい。 Other components may be used alone or in combination of two or more. Other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or formed into oil droplets, or may be encapsulated in microcapsules. As addition amount in the case of adding another component, 0.01-10 g / m < 2 > is preferable.

また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基(例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等)を有するものが好ましい。   Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the inorganic surface may be treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent includes an organic functional group (for example, a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, etc.) in addition to a coupling treatment site. Those having the following are preferred.

本発明において、インク受容層用塗布液が界面活性剤を含有している態様が好ましい。ここでの界面活性剤には、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれもが含まれる。   In the present invention, an embodiment in which the ink receiving layer coating solution contains a surfactant is preferred. Surfactants here include any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine, and silicon surfactants.

前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyalkylene ether) Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant may be contained in the ink receiving layer coating solution.

前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第3,843,368号明細書、特開昭59−49535号公報、同63−236546号公報、特開平5−303205号公報、同8−262742号公報、同10−282619号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平5−303205号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸(グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等)から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したN−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, and the like, for example, US Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced.

前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩(例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ)、アルキル硫酸エステル塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン)、スルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホコハク酸塩(例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization. Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.

前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。   The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.

界面活性剤のインク受容層用塗布液における総量としては、0.001〜2.0%が好ましく、0.01〜1.0%がより好ましい。   The total amount of the surfactant in the ink-receiving layer coating solution is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0%.

前記インク受容層は、支持体表面に微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成し、さらに前記塗布液及び/又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ(1)前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は(2)前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pHが7.1以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法(Wet−on−Wet法)により形成されるのが好ましい。ここで前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前記塗布液あるいは塩基性溶液の少なくとも一方又は両方に含有せしめることが好ましい。このようにして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。   The ink-receiving layer is formed by applying a coating solution containing fine particles and a water-soluble resin to the support surface to form a coating layer, and further adding a crosslinking agent to the coating solution and / or the following basic solution, and ( 1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, In any case, it is preferably formed by a method (Wet-on-Wet method) in which a basic solution having a pH of 7.1 or higher is applied to the coating layer and the coating layer is crosslinked and cured. Here, the crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin is preferably contained in at least one or both of the coating solution and the basic solution. Providing the ink-receiving layer crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoint of ink absorbability and prevention of film cracking.

前記媒染剤は、受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対し10〜60%であるように存在させることが望ましい。例えば、(1)前記微粒子、水溶性樹脂、架橋剤を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、(2)微粒子、水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法等任意の方法で形成できる。また媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。   The mordant is desirably present so that the thickness of the mordant-existing portion from the surface of the receptor layer is 10 to 60% of the receptor layer thickness. For example, (1) a method of forming a coating layer containing the fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent, and applying a mordant-containing solution thereon, (2) a coating solution containing the fine particles, a water-soluble resin, and a mordant-containing solution. It can be formed by any method such as a method of applying multiple layers. The mordant-containing solution may contain inorganic fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and the like.

上記のようにすると、媒染剤がインク受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。   As described above, since a large amount of mordant is present in a predetermined part of the ink receiving layer, the ink-jet coloring material is sufficiently mordanted, color density, aging blur, gloss of printed part, and water resistance of characters and images after printing. This is preferable because ozone resistance is improved. Part of the mordant may be contained in the layer initially provided on the support, and in that case, the mordant to be applied later may be the same or different.

本発明において、微粒子(例えば気相法シリカ)と水溶性樹脂(例えばポリビニルアルコール)とを含有するインク受容層用塗布液(第一液)は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、
気相法シリカ等の微粒子を分散剤等と共に水中に添加して(例えば、水中のシリカ微粒子は10〜20質量%)、ホモミキサー等で予分散(一次分散)し、続いて得られた分散液を更にアルティマイザー(スギノマシン社製)等の分散機を用いて例えば1パスで分散(二次分散)させた後、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(例えば、前記気相法シリカの1/3程度の質量のPVAとなるように)を加えることにより調製することができる。塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でpH=9.2程度に調節すること、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
In the present invention, the ink-receiving layer coating liquid (first liquid) containing fine particles (for example, vapor phase silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) can be prepared, for example, as follows. . That is,
Fine particles such as vapor phase method silica are added to water together with a dispersant or the like (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), pre-dispersed (primary dispersion) with a homomixer or the like, and then obtained dispersion The liquid is further dispersed (secondary dispersion) in, for example, one pass using a disperser such as an optimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), and then an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution (for example, 1/3 of the above-mentioned gas phase method silica). Can be prepared by adding PVA of a moderate mass). In order to impart stability to the coating solution, it is preferable to adjust the pH to about 9.2 with aqueous ammonia or the like, or to use a dispersant. The obtained coating liquid is in a uniform sol state, and a porous ink-receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by coating this on a support by the following coating method and drying it.

分散に用いる分散機には、コロイドミル分散機、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を使用することができる。中でも、形成されるダマ状微粒子の分散を効果的に行なう点から、超音波分散機又は高圧分散機(特に高圧ジェット分散機)が好ましい。   As the disperser used for dispersion, various conventionally known dispersers such as a colloid mill disperser, a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, and a high-pressure disperser are used. be able to. Among these, an ultrasonic disperser or a high-pressure disperser (particularly a high-pressure jet disperser) is preferable from the viewpoint of effectively dispersing the formed fine particles.

また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。   Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.

更に、前記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.1〜30質量%が好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
Furthermore, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.

インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。   The ink receiving layer coating solution is applied by a known coating method using, for example, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, or the like. Can do.

インク受容層用塗布液(第一液)の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塩基性溶液(第二液)が付与されるが、該第二液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液(第一液)の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に第二液を導入することで好適に製造される。この第二液には、媒染剤を含有せしめてもよい。   A basic solution (second liquid) is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the ink receiving layer coating liquid (first liquid), and the second liquid is applied to the coating layer after coating. You may give before it comes to show decremental drying. That is, after the application liquid for the ink receiving layer (first liquid) is applied, the second liquid is introduced while the applied layer exhibits constant rate drying. This second liquid may contain a mordant.

ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。   Here, “before the coating layer comes to show reduced drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the coating of the coating liquid for the ink-receiving layer. This shows a phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) of the ink decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.

上記の通り、第一液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。   As described above, after the application of the first liquid, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a reduced rate of drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0 .5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but usually the above range is appropriate.

前記第一液からなる塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、(1)第二液を塗布層上に更に塗布する方法、(2)スプレー等の方法により噴霧する方法、(3)第二液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。   As a method to give before the coating layer which consists of said 1st liquid comes to show a decreasing rate drying rate, (1) The method of further apply | coating 2nd liquid on a coating layer, (2) By methods, such as a spray The method of spraying, (3) The method of immersing the support body in which this application layer was formed in the 2nd liquid, etc. are mentioned.

前記方法(1)において、第二液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。   In the method (1), examples of the application method for applying the second liquid include curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.

第二液の付与後は、一般に40〜180℃で0.5〜30分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、40〜150℃で1〜20分間加熱することが好ましい。   After application | coating of a 2nd liquid, generally it heats at 40-180 degreeC for 0.5 to 30 minutes, and drying and hardening are performed. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.

また、前記塩基性溶液(第二液)を、インク受容層塗布液(第一液)を塗布すると同時に付与する場合、第一液及び第二液を、第一液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。   Further, when the basic solution (second liquid) is applied simultaneously with the application of the ink-receiving layer coating liquid (first liquid), the first liquid and the second liquid are brought into contact with the support. Thus, the ink receiving layer can be formed by simultaneously coating (multilayer coating) on the support, followed by drying and curing.

前記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜10分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、40〜100℃で0.5〜5分間加熱することにより行なわれる。   The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.

前記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記のように同時塗布する際は、第一液及び第二液の塗布と共に、バリアー層液(中間層液)を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。   When the simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid that has been layered before coating is likely to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be discharged are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as mentioned above, it is preferable to apply a triple layer coating with a barrier layer solution (intermediate layer solution) interposed between the two solutions together with the application of the first solution and the second solution.

前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂(たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等)、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。   The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer liquid may contain the mordant.

支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。   After the ink receiving layer is formed on the support, the ink receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calender, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, so that surface smoothness, glossiness, It is possible to improve transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.

カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.

前記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録に用いる場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mmで、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm以上であることが好ましい。
この点を考慮すると、インクジェット記録に用いる場合には、インク受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
The layer thickness of the ink receiving layer needs to be determined in relation to the void ratio in the layer since it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets when used for inkjet recording. For example, when the ink amount is 8 nL / mm 2 and the porosity is 60%, the layer thickness is preferably about 15 μm or more.
Considering this point, when used for inkjet recording, the thickness of the ink receiving layer is preferably 10 to 50 μm.

また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜0.025μmがより好ましい。
前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」)を用いて測定することができる。
Further, the pore diameter of the ink receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).

また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HGM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定することができる。
In addition, the ink receiving layer is preferably excellent in transparency, as a guide, the haze value when the ink receiving layer is formed on a transparent film support is preferably 30% or less, More preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).

本発明によって得られる記録用消臭シートの構成層(例えば、インク受容層あるいはバック層など)には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭62−245258号、同62−1316648号、同62−110066号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。   A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, an ink receiving layer or a back layer) of the recording deodorant sheet obtained by the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.

一般的な消臭剤としてゼリーを使用した消臭剤は置く場所が必要で、かつ、目障りであり、見た目に心地よいものではなかった。また、一般的な消臭シート・壁紙は既存のデザインのみであり、明らかに消臭目的で設置していることがわかる。
従来の消臭剤に対して、本発明の消臭性インクジェット記録シートは一見消臭剤には見えず、オリジナル写真ライクな画像を飾っているだけの印象で消臭効果が得られる。更に、消臭効果がなくなっても、通常の写真ライクな画像として保管できるため、廃棄物減・地球温暖化に貢献できるというメリットがある。
また、本発明の消臭性インクジェット記録シートは建築資材や接着剤、塗料などから発生するホルムアルデヒドの他、タバコ臭の成分である、アセトアルデヒド,アンモニア,硫化水素,酢酸等に対して速効性、持続性に優れた消臭機能を発揮することができる。
A deodorant using jelly as a general deodorant requires a place to put it, is unsightly, and is not visually comfortable. In addition, it can be seen that general deodorant sheets and wallpaper are only existing designs and are clearly installed for deodorization purposes.
Compared with the conventional deodorant, the deodorant inkjet recording sheet of the present invention does not look like a deodorant at first glance, and the deodorizing effect can be obtained with the impression that the original photo-like image is displayed. Furthermore, even if the deodorizing effect is lost, it can be stored as a normal photo-like image, so there is an advantage that it can contribute to waste reduction and global warming.
In addition, the deodorant inkjet recording sheet of the present invention is fast-acting and long-lasting for components such as acetaldehyde, ammonia, hydrogen sulfide, and acetic acid, which are components of tobacco odor, in addition to formaldehyde generated from building materials, adhesives, and paints. Deodorizing function with excellent properties can be exhibited.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は、特に指定しない限り質量基準であり、「重合度」は「重量平均重合度」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified, and “polymerization degree” represents “weight average polymerization degree”.

[実施例1]
−複合フィロケイ酸塩の作製−
特開平1−151939号公報に記載の方法に準拠し、非晶質シリカスラリーに、ケイ酸ナトリウムを含む水溶液と塩化亜鉛および塩化アルミニウムを含む水溶液を同時注加して反応せしめ、3成分組成比としてSiO:31モル%、ZnO:54モル%、Al:15モル%に相当する非晶質の複合フィロケイ酸亜鉛を得た。
[Example 1]
-Preparation of composite phyllosilicates-
In accordance with the method described in JP-A-1-151939, an aqueous solution containing sodium silicate and an aqueous solution containing zinc chloride and aluminum chloride are simultaneously poured into an amorphous silica slurry to cause a reaction. As a result, amorphous composite zinc phyllosilicate corresponding to SiO 2 : 31 mol%, ZnO: 54 mol% and Al 2 O 3 : 15 mol% was obtained.

−支持体の作製−
かえで材(メープル)クラフトパルプ(LBKP)50部とアカシア材クラフトパルプ(LBKP)50部とをそれぞれ、ダブルディスクリファイナーにより叩解し、カナディアンフリーネス(カナダ標準濾水度)330mlのパルプスラリーを得た。
-Production of support-
50 parts of maple kraft pulp (LBKP) and 50 parts of acacia kraft pulp (LBKP) were beaten with a double disc refiner to obtain 330 ml of Canadian freeness (Canadian standard freeness).

次いで、得られたパルプスラリーに対パルプあたり、前記複合フィロケイ酸亜鉛20重量%、カチオン性澱粉(CATO304L、日本NSC(株)製)1.5%、アニオン性ポリアクリルアミド(DA4104、星光PMC(株)製)0.17%、アルキルケテンダイマー(サイズパインK、荒川化学(株)製)0.35%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.35%、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(アラフィックス 100、荒川化学(株)製)0.40%を加えると共に、その後更に消泡剤0.15%を加えた。   Subsequently, the obtained pulp slurry was 20% by weight of the composite zinc phyllosilicate per pulp, 1.5% of cationic starch (CATO304L, manufactured by Nippon NSC Co., Ltd.), anionic polyacrylamide (DA4104, Seiko PMC Co., Ltd.) )) 0.17%, alkyl ketene dimer (size pine K, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.35%, epoxidized behenamide 0.35%, and polyamide polyamine epichlorohydrin (Arafix 100, Arakawa Chemical ( 0.40%), and then 0.15% of an antifoaming agent was further added.

上記のように調製されたパルプスラリーを長網抄紙機により脱水、乾燥を行ない、坪量200g/mで厚さ190μmの原紙を抄造し、基紙を得た。
具体的には、ウェッブのフェルト面をドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6kg/cmに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール(KL−118、(株)クラレ製)を1.0g/mとなるよう塗布して乾燥し、マシンカレンダー処理を行なった。
The pulp slurry prepared as described above was dehydrated and dried using a long paper machine, and a base paper having a basis weight of 200 g / m 2 and a thickness of 190 μm was made to obtain a base paper.
Specifically, in the step of drying by pressing the felt surface of the web through the dryer canvas, the tensile force of the dryer canvas is set to 1.6 kg / cm, and then drying is performed. Polyvinyl alcohol (KL-118, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied to both sides so as to be 1.0 g / m 2 and dried, and machine calendar treatment was performed.

得られた基紙のフェルト面側(表側)に、コロナ放電処理を施した後、溶融押出機を用いてアナターゼ型二酸化チタン10%、微量の群青(東京インキ製)、及び蛍光増白剤(Whiteflour PSN conc、(株)日本化学工業所製)0.08%(対ポリエチレン)を含む、MFR(メルトフローレート)3.8の低密度ポリエチレンを厚み40μmとなるように押出し、弾性ロールと冷却ロールとの間のニップ圧力が3.5MPaとなるようにして、基紙の表面側に高光沢なポリエチレン樹脂層を形成し(以下、この高光沢な面を「オモテ面」と称する。)、支持体(以下、支持体Aと称する。)とした。   After the corona discharge treatment was performed on the felt surface side (front side) of the obtained base paper, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine (manufactured by Tokyo Ink), and a fluorescent brightener ( Whitefloor PSN conc, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Extruded low density polyethylene of MFR (melt flow rate) 3.8 containing 0.08% (vs. polyethylene) to a thickness of 40 μm, elastic roll and cooling A high-gloss polyethylene resin layer is formed on the surface side of the base paper so that the nip pressure between the rolls is 3.5 MPa (hereinafter, this high-gloss surface is referred to as “front side”). A support (hereinafter referred to as support A) was used.

なお、弾性ロールを構成する弾性体は、材質がエチレンプロピレンゴムであり、硬度がJIS K−6301で表される値で80であり、肉厚が25mmであるものを用いた。また、該弾性ロールのロール表面の粗度はJIS B−0601で表される値で0.3Sである。   In addition, the elastic body which comprises an elastic roll used the thing whose material is ethylene propylene rubber, hardness is 80 by the value represented by JISK-6301, and thickness is 25 mm. Moreover, the roughness of the roll surface of this elastic roll is 0.3S by the value represented by JISB-0601.

−インク受容層用塗布液の調製−
下記組成中の、(a)気相法シリカ微粒子と(b)イオン交換水と(c)シャロールDC−902Pと(d)ZA−30とを混合し、ホモミキサーを用いて予分散を行なった後、さらに液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて170MPa、1パスで分散を行なった。この分散液を45℃に加熱して20時間保持した。この分散液に更に、下記組成中の(e)ホウ酸水溶液と(f)ポリビニルアルコール溶解液と(g)界面活性剤と(h)ポリオキシエチレンラウリルエーテルと(i)エタノールとを30℃で加え、インク受容層用塗布液を調製した。このときのシリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比〔PB比=(a)/(f)〕は4.5であり、調製後のインク受容層用塗布液のpHは3.9で酸性を示した。
-Preparation of coating solution for ink receiving layer-
(A) Vapor phase silica fine particles, (b) ion-exchanged water, (c) Charol DC-902P and (d) ZA-30 in the following composition were mixed and pre-dispersed using a homomixer. Thereafter, dispersion was further performed at 170 MPa in one pass using a liquid-liquid collision type disperser (Ultimizer, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). This dispersion was heated to 45 ° C. and held for 20 hours. In addition, (e) an aqueous boric acid solution, (f) a polyvinyl alcohol solution, (g) a surfactant, (h) polyoxyethylene lauryl ether, and (i) ethanol in the following composition at 30 ° C. In addition, an ink-receiving layer coating solution was prepared. At this time, the mass ratio of the silica fine particles to the water-soluble resin [PB ratio = (a) / (f)] is 4.5, and the pH of the coating liquid for the ink-receiving layer after preparation is 3.9, which is acidic. Indicated.

<インク受容層用塗布液の組成>
(a) AEROSIL 300S F75 ・・・10.0部
〔日本アエロジル(株)製;気相法シリカ微粒子、平均一次粒子径7nm〕
(b)イオン交換水 ・・・64.8部
(c)シャロールDC−902P(51.5%水溶液) ・・・ 0.87部
〔第一工業製薬(株)製〕
(d)ZA−30(第一稀元素化学工業(株)製) ・・・ 0.49部
(e)ホウ酸5%水溶液 ・・・ 0.40部
(f)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 ・・・32.0部
[溶解液の組成]
・PVA−235 … 2.0部
〔(株)クラレ製、鹸化度88%、重合度3500〕
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル … 0.03部
〔エマルゲン109P、花王(株)製〕
・下記化合物1 … 0.12部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル … 0.55部
〔ブチセノール20P、協和発酵ケミカル(株)製〕
・イオン交換水 …26.6部
(g)スーパーフレックス650 ・・・ 1.2部
(第一工業製薬(株)製)
(h)ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ 0.49部
〔エマルゲン109P(10%水溶液)、HLB値13.6、花王(株)製〕
(i)エタノール ・・・ 2.5部
<Composition of coating liquid for ink receiving layer>
(A) AEROSIL 300S F75 ... 10.0 parts [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; gas phase method silica fine particles, average primary particle diameter of 7 nm]
(B) Ion-exchanged water ... 64.8 parts (c) Charol DC-902P (51.5% aqueous solution) ... 0.87 parts [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
(D) ZA-30 (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) 0.49 part (e) 5% boric acid aqueous solution 0.40 part (f) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) Solution: 32.0 parts [Composition of solution]
-PVA-235 ... 2.0 parts [manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 3500]
・ Polyoxyethylene lauryl ether: 0.03 part [Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation]
・ The following compound 1: 0.12 part ・ Diethylene glycol monobutyl ether: 0.55 part [Butizenol 20P, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.]
・ Ion-exchanged water: 26.6 parts (g) Superflex 650: 1.2 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(H) Polyoxyethylene lauryl ether 0.49 part [Emulgen 109P (10% aqueous solution), HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation]
(I) Ethanol: 2.5 parts

Figure 2009137160
Figure 2009137160

−消臭性インクジェット記録シートの作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に、180ml/mになるよう流した上記のインク受容層用塗布液に5倍希釈ポリ塩化アルミ水溶液(ポリ塩化アルミはアルファイン83(大明化学工業(株)製)を用いた。)を10.8ml/mの速度でインライン塗布した。その後、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。このとき、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、これを下記組成の溶液A(pH=7.8)に30秒間浸漬して塗布層表面に15g/mを付着させ、更に80℃下で10分間乾燥させた。以上により、乾燥層厚33μmのインク受容層が設けられた消臭性インクジェット記録シートを作製した。
-Production of deodorant inkjet recording sheet-
The front surface of the support obtained above was subjected to a corona discharge treatment, and then the front surface was flowed to 180 ml / m 2 in the above-mentioned ink-receiving layer coating solution to a 5-fold diluted aqueous solution of polyaluminum chloride (polyethylene chloride). As aluminum chloride, Alpha-in 83 (Daimei Chemical Co., Ltd.) was applied in-line at a rate of 10.8 ml / m 2 . Then, it was dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) until the solid content concentration of the coating layer became 20%. At this time, the coating layer showed constant rate drying. Immediately thereafter, this was immersed in a solution A (pH = 7.8) having the following composition for 30 seconds to adhere 15 g / m 2 to the surface of the coating layer, and further dried at 80 ° C. for 10 minutes. As described above, a deodorant ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer having a dry layer thickness of 33 μm was produced.

<溶液Aの組成>
(a)ホウ酸 ・・・ 0.65部
(b)ジルコゾールAC−7 ・・・ 3.0部
〔第一稀元素化学工業(株)製;炭酸ジルコニルアンモニウム〕
(c)炭酸アンモニウム(1級:関東化学(株)製) ・・・ 3.5部
(d)イオン交換水 ・・・63.3部
(e)ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・30.0部
〔エマルゲン109P(2%水溶液)、HLB値13.6、花王(株)製〕
<Composition of Solution A>
(A) Boric acid ... 0.65 part (b) Zircozol AC-7 ... 3.0 part [Dilute Elemental Chemical Co., Ltd .; Zirconyl ammonium carbonate]
(C) Ammonium carbonate (first grade: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 3.5 parts (d) ion-exchanged water 63.3 parts (e) polyoxyethylene lauryl ether 30.0 Part [Emulgen 109P (2% aqueous solution), HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation]

(実施例2〜4、比較例1〜2)
実施例1において、インク受容層の顔料、媒染剤1、媒染剤2を、表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、消臭性インクジェット記録シートを作製した。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-2)
A deodorant inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment, mordant 1 and mordant 2 in the ink receiving layer were changed to those shown in Table 1.

(比較例3)
実施例1において、表1に記載の通り、インク受容層を設けなかった以外は、実施例1と同様にして、消臭性インクジェット記録シートを作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, as described in Table 1, a deodorant inkjet recording sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer was not provided.

(評価)
上記実施例および比較例で得られた消臭性インクジェット記録シートを下記の評価法にしたがって評価し、その結果を下記表1に示す。
した。
(1)消臭性評価
6リットルのデシケータに肉、野菜、魚等を入れて2週間放置し、人工の生ゴミ臭を作成した。消臭性インクジェット記録シート1gを、1.8リットルの広口瓶に入れてサンプルとした。
続いて6リットルのデシケータより人工生ゴミ臭のヘッドスペースガス10mlを広口瓶に入れ、経時(0〜6時間後)における臭気強度を以下基準により官能で評価した。
評価は5名の専門パネラーで行ない、上下2名をカットし3名の平均を四捨五入した。
(Evaluation)
The deodorant inkjet recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1 below.
did.
(1) Deodorant Evaluation Meat, vegetables, fish, etc. were put into a 6 liter desiccator and left for 2 weeks to create an artificial garbage odor. A sample of 1 g of deodorant inkjet recording sheet was placed in a 1.8 liter wide-mouth bottle.
Subsequently, 10 ml of an artificial garbage odor headspace gas was put into a wide-mouth bottle from a 6 liter desiccator, and the odor intensity over time (after 0 to 6 hours) was sensorially evaluated according to the following criteria.
The evaluation was conducted by 5 expert panelists, and the upper and lower 2 persons were cut off and the average of the 3 persons was rounded off.

<評価基準>
評価点:評価基準
0:無臭
1:非常に微かな臭い
2:微かな臭い
3:容易に感じる臭い
4:強い臭い
5:非常に強い臭い
<Evaluation criteria>
Evaluation points: Evaluation standard 0: Odorless 1: Very faint odor 2: Slight odor 3: Easily felt odor 4: Strong odor 5: Very strong odor

(2)光沢感評価
実施例及び比較例の各消臭性インクジェット記録シートをインクジェットプリンタ(PM−G800、セイコーエプソン(株)製)に装填し、各消臭性インクジェット記録シートに人物、静物、風景の画像を印字し、目視により下記評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
0…光沢感に優れていた。
1…光沢感は概ね良好であった。
2…光沢感に乏しかった。
(2) Glossiness Evaluation Each deodorant inkjet recording sheet of Examples and Comparative Examples is loaded into an inkjet printer (PM-G800, manufactured by Seiko Epson Corporation), and each deodorant inkjet recording sheet is a person, a still life, A landscape image was printed and visually evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
0: Excellent gloss.
1 ... Glossiness was generally good.
2 ... The gloss was poor.

Figure 2009137160
Figure 2009137160

上記実施例で用いた材料の詳細を下記に示す。
ミズカシルP526:シリカ(水澤化学工業(株)製)
Details of the materials used in the above examples are shown below.
Mizukasil P526: Silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)

表1から明らかな通り、比較例は評価項目の全てを満足させるものはないが、消臭組成物を有する支持体上に媒染剤及びシリカを含むインク受容層を有する実施例は全ての評価項目において優れており、特に、実施例1〜2は極めて優れていることが判る。   As is apparent from Table 1, the comparative example does not satisfy all of the evaluation items, but the examples having the mordant and the ink receiving layer containing silica on the support having the deodorant composition are all in the evaluation items. It turns out that it is excellent and especially Examples 1-2 are very excellent.

Claims (4)

3成分組成比がSiO:5〜80モル%、ZnO:5〜65モル%、Al:1〜60モル%である非晶質の含アルミニウム複合フィロケイ酸塩と製紙用繊維とを含む支持体上に、媒染剤及びシリカを含有するインク受容層を設けた消臭性インクジェット記録シート。 Ternary composition ratio SiO 2: 5 to 80 mol%, ZnO: 5 to 65 mol%, Al 2 O 3: a and the amorphous fiber for aluminum-containing composite phyllosilicate and paper 1 to 60 mol% A deodorant inkjet recording sheet in which an ink receiving layer containing a mordant and silica is provided on a support. 前記シリカが気相法シリカであることを特徴とする請求項1に記載の消臭性インクジェット記録シート。   The deodorant inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the silica is vapor phase silica. 前記媒染剤がポリ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の消臭性インクジェット記録シート。   The deodorant inkjet recording sheet according to claim 1 or 2, wherein the mordant is polyaluminum hydroxide. 前記媒染剤がポリジアリルアミン誘導体であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれいか1項に記載の消臭性インクジェット記録シート。   The deodorant inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the mordant is a polydiallylamine derivative.
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