JP2009132802A - Methacrylic resin composition and process for producing methacrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性を有し、かつ耐熱性に優れるメタクリル樹脂組成物と、該組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a methacrylic resin composition having flame retardancy and excellent heat resistance, and a method for producing the composition.
メタクリル樹脂組成物は、その透明性から、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に広く用いられている。このような用途に使用されるメタクリル樹脂組成物としては、難燃性のほか、良好な耐熱性も要求されている。 Methacrylic resin compositions are widely used for lighting materials, signboards, displays, building materials and the like because of their transparency. The methacrylic resin composition used for such applications is required to have good heat resistance in addition to flame retardancy.
かかるメタクリル樹脂組成物として、特開平８−１１３６５５号公報（特許文献１）では、トリメチロールプロパントリメタクリレート又はモノエチレングリコールジメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルの重合体、及びハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、該樹脂組成物に対して１３重量％、１５重量％のハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物が提案されている。 As such a methacrylic resin composition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-113655 (Patent Document 1), a copolymer of trimethylolpropane trimethacrylate or monoethylene glycol dimethacrylate and methyl methacrylate, a polymer of methyl methacrylate, and A methacrylic resin composition containing a halogenated phosphoric acid ester, which contains 13% by weight and 15% by weight of a halogenated phosphoric acid ester with respect to the resin composition, has been proposed.
また、特開２００３−２７７５６８号公報（特許文献２）では、ネオペンチルグリコールジメタアクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルの重合体、及びハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物が提案されている。 JP-A-2003-277568 (Patent Document 2) discloses a copolymer of neopentyl glycol dimethacrylate and methyl methacrylate, a polymer of methyl methacrylate, and a methacrylic resin containing a halogenated phosphate ester. A methacrylic resin composition containing 1 to 10 parts by weight of a halogenated phosphoric ester based on 100 parts by weight of the resin composition has been proposed.
しかしながら、上記従来のメタクリル樹脂組成物は、難燃性を保持しつつ、かつ良好な耐熱性を獲得するという点で、必ずしも満足のいくものではなかった。 However, the conventional methacrylic resin composition is not always satisfactory in that it retains flame retardancy and obtains good heat resistance.
そこで、本発明の目的は、難燃性を有し、かつ、耐熱性により優れるメタクリル樹脂組成物を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the methacryl resin composition which has a flame retardance and is excellent in heat resistance.
かかる状況の下、本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
すなわち、本発明は、［１］メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体とネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートとが重合してなる重合体Ａ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、前記重合体Ａ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides [1] a polymer A obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and halogenated phosphoric acid. A methacrylic resin composition containing an ester, comprising 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphate with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer A and the halogenated phosphate. The methacrylic resin composition characterized by these is provided.
また、本発明は、［２］メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体とネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートとが重合してなる重合体Ａ、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。 The present invention also provides [2] a polymer A obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and mainly composed of methyl methacrylate. A polymer B formed by polymerizing a monofunctional monomer and a methacrylic resin composition containing a halogenated phosphate ester, wherein the polymer A, the polymer B, and the halogenated phosphate ester The present invention provides a methacrylic resin composition containing 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphoric ester with respect to 100 parts by weight in total.
さらに、本発明は、［３］メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させて前記［１］に記載のメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、前記重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部であるメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention polymerizes a polymerizable mixture containing [3] a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and a halogenated phosphate ester. A method for producing the methacrylic resin composition according to [1] by reacting, wherein the content of the halogenated phosphate ester in the polymerizable mixture is mainly composed of methyl methacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and a method for producing a methacrylic resin composition in an amount of 10.5 to 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halogenated phosphate ester. Is.
くわえて、本発明は、［４］メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させて前記［２］に記載のメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、前記重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、前記重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部であるメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention provides [4] a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate. A method for producing a methacrylic resin composition according to the above [2] by polymerizing a polymerized polymer B and a polymerizable mixture containing a halogenated phosphoric ester, Total content of monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, polymer B, and halogenated phosphoric ester Manufacturing method of methacrylic resin composition which is 10.5-12.5 weight part with respect to 100 weight part It is intended to provide.
本発明によれば、難燃性を有し、かつ、耐熱性により優れるメタクリル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a methacrylic resin composition having flame retardancy and superior heat resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のメタクリル樹脂組成物は、（１）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体とネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートという２官能単量体とが重合してなる重合体Ａと、ハロゲン化リン酸エステルを含有し、かつ前記重合体Ａ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有するものであるか、若しくは、（２）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体とネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートという２官能単量体とが重合してなる重合体Ａと、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂと、ハロゲン化リン酸エステルを含有し、かつ前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。これらのような構成を採用することにより、難燃性を有し、かつ、耐熱性により優れたメタクリル樹脂組成物を得ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The methacrylic resin composition of the present invention is obtained by polymerizing (1) a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and a bifunctional monomer such as neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate. 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphoric acid ester containing 100 parts by weight of the total amount of the polymer A and the halogenated phosphoric acid ester. Or (2) a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and a bifunctional monomer such as neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate are polymerized. Polymer A, Polymer B obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, and halogenated phosphoric acid Containing stealth and containing 10.5 to 12.5 parts by weight of halogenated phosphoric acid ester to 100 parts by weight of the total of polymer A, polymer B, and halogenated phosphoric acid ester. is there. By adopting such a configuration, a methacrylic resin composition having flame retardancy and excellent heat resistance can be obtained.
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体とネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートとが重合してなる重合体Ａ（以下、重合体Ａということがある。）は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含む単官能単量体と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートとの共重合体であることができ、好ましくはメタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単官能単量体と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートとの共重合体であることができる。 A polymer A obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate (hereinafter sometimes referred to as polymer A) is methacryl. It can be a copolymer of a monofunctional monomer containing 50% by weight or more of methyl acid and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and preferably contains 85% by weight or more of methyl methacrylate. It can be a copolymer of a monofunctional monomer and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate.
ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。 The monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate here contains 50% by weight or more, preferably 85% by weight or more of methyl methacrylate, and in addition to methyl methacrylate, a double polymer capable of radical polymerization. A monofunctional monomer having one bond in the molecule may be included. Monofunctional monomers other than methyl methacrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate; Maleic anhydride, styrene, cyclohexylmaleimide, acrylonitrile and the like can be mentioned, and two or more of them may be contained as necessary.
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂ（以下、重合体Ｂということがある。）は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含む単官能単量体の重合体であることができる。また、ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、前述のとおりメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。また、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、前述と同様のものを挙げることができる。 Polymer B obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as polymer B) contains 50% by weight or more, preferably 85% by weight or more of methyl methacrylate. It can be a polymer of a monofunctional monomer. The monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate here contains 50% by weight or more, preferably 85% by weight or more of methyl methacrylate as described above, and in addition to methyl methacrylate, A monofunctional monomer having one polymerizable double bond in the molecule may be included. Moreover, as a monofunctional monomer other than methyl methacrylate, the same thing as the above-mentioned can be mentioned, for example.
本発明のメタクリル樹脂組成物は、重合体Ａ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有するものであるか、若しくは、重合体Ａ、重合体Ｂ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。これらのように所定量のハロゲン化リン酸エステルを含有することにより、該樹脂組成物は、所望の難燃性及び耐熱性を有することができる。ハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記１００重量部に対して１０．５重量部未満である場合、難燃性の点で十分ではないことがあり、前記１００重量部に対して１２．５重量部より高い場合、耐熱性の点で十分ではないことがある。 The methacrylic resin composition of the present invention contains 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphoric acid ester with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer A and the halogenated phosphoric acid ester, Alternatively, 10.5 to 12.5 parts by weight of the halogenated phosphate ester is contained with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer A, the polymer B, and the halogenated phosphate ester. By containing a predetermined amount of the halogenated phosphate ester as described above, the resin composition can have desired flame retardancy and heat resistance. When the content of the halogenated phosphate is less than 10.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight, the flame retardancy may not be sufficient, and 12.5 parts with respect to 100 parts by weight. If it is higher than parts by weight, the heat resistance may not be sufficient.
ここでいうハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート等のハロゲン原子を含有するリン酸エステルや、ハロゲン化アルキルポリホスフェート等のハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が挙げられ、中でも、ハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が好ましい。また、これらハロゲン化リン酸エステルとしては、市販のものを用いることができ、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＴＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」等が挙げられる。 Examples of the halogenated phosphate ester herein include tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl)- Phosphate esters containing halogen atoms such as 2,3-dichloropropyl phosphate and bis (chloropropyl) octyl phosphate, and polyphosphate esters containing halogen atoms such as halogenated alkyl polyphosphates (so-called halogen-containing condensed phosphate esters) Among them, polyphosphates containing halogen atoms (so-called halogen-containing condensed phosphates) are preferable. Moreover, as these halogenated phosphoric acid ester, a commercially available thing can be used, for example, "TMCPP", "CRP", "CR-504L", "CR-570" by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., "DAIGUARD-540" etc. are mentioned.
尚、本発明のメタクリル樹脂組成物には、必要に応じて、光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を、１種または２種以上含有させてもよい。 The methacrylic resin composition of the present invention includes a light diffusing agent, a colorant, a reinforcing agent, a filler, a mold release agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, etc., if necessary. Various additives may be contained alone or in combination of two or more.
次に、本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法について説明する。該メタクリル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ア）重合体Ａを溶融したものや、重合体Ａ及び重合体Ｂを溶融して混合したものに、更にハロゲン化リン酸エステルを添加する方法、（イ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルをそれぞれ所定量混合して得られる重合性混合物を重合反応させる方法や、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルをそれぞれ所定量混合して得られる重合性混合物を重合反応させる方法等が挙げられ、中でも、上記（イ）の方法が有利に採用される。 Next, the manufacturing method of the methacrylic resin composition of this invention is demonstrated. As a method for producing the methacrylic resin composition, for example, (a) a halogenated phosphoric ester is further added to a melted polymer A or a melted and mixed polymer A and polymer B. A polymerizable mixture obtained by mixing a predetermined amount of a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and halogenated phosphoric acid ester A predetermined amount of a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, polymer B, and halogenated phosphate ester. And the like, and the like. The method of b) is advantageously employed.
上記各々の重合性混合物を重合反応させる場合、上記各原料の使用量は、得られるメタクリル樹脂組成物において、上述した組成比率になるよう適宜調整することができ、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを使用することができる。また、重合体Ｂを使用する場合は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを使用することができる。 When each of the above polymerizable mixtures is subjected to a polymerization reaction, the amount of each raw material used can be appropriately adjusted in the resulting methacrylic resin composition so as to achieve the above-described composition ratio. For example, methyl methacrylate is the main component. 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphate ester with respect to 100 parts by weight of the total of the monofunctional monomer, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and halogenated phosphate ester Can be used. Moreover, when using the polymer B, the sum total of the monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, the polymer B, and the halogenated phosphate ester 10.5 to 12.5 parts by weight of halogenated phosphoric acid ester can be used with respect to 100 parts by weight.
また、重合体Ｂを使用する場合、その使用量は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体と重合体Ｂの合計に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％であり、上記単官能単量体の使用量は、該単官能単量体と重合体Ｂの合計に対して、通常８０重量％以上、好ましくは９０〜９９重量％である。尚、重合性混合物に重合体Ｂを含有させると、該重合性混合物は適度な粘性を有するため、重合体Ｂを含有させたほうが、重合性混合物を重合反応に供する際の操作性の点で有利である。 When the polymer B is used, the amount used is usually 20% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight, based on the total of the monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and the polymer B. The amount of the monofunctional monomer used is usually 80% by weight or more, preferably 90 to 99% by weight, based on the total of the monofunctional monomer and the polymer B. In addition, when the polymer B is contained in the polymerizable mixture, the polymerizable mixture has an appropriate viscosity. Therefore, the polymer B is contained in terms of operability when the polymerizable mixture is subjected to a polymerization reaction. It is advantageous.
ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレートの使用量は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜０．２０重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部であり、重合体Ｂを使用する場合は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜０．２０重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。 The amount of neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate used is a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and halogenated phosphoric acid. The amount is usually 0.01 to 0.20 part by weight, preferably 0.05 to 0.15 part by weight, based on 100 parts by weight of the ester in total, and when polymer B is used, the main component is methyl methacrylate. 0.01 to 0.20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monofunctional monomer, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, polymer B, and halogenated phosphate ester The amount is preferably 0.05 to 0.15 parts by weight.
尚、メタクリル樹脂組成物中に、必要に応じて上述したような添加剤を含有させる場合には、上記重合性混合物に添加すればよい。 In addition, what is necessary is just to add to the said polymeric mixture, when making the methacrylic resin composition contain the above additives as needed.
上記各原料を混合する方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the method of mixing each said raw material, A conventionally well-known method is employable.
上記重合性混合物を重合反応させる際、通常、該混合物にラジカル開始剤を添加して重合反応を行う。かかるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物等が挙げられ、また必要に応じて、アミン類やメルカプタン類のような促進剤を併用してもよい。この重合反応の温度は、通常、使用するラジカル開始剤の種類等によって、常温〜１５０℃の範囲で適宜設定され、また、必要に応じて多段階の温度条件で重合を行ってもよい。 When the polymerization mixture is subjected to a polymerization reaction, the polymerization reaction is usually performed by adding a radical initiator to the mixture. Examples of such radical initiators include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. Examples thereof include peroxides such as oxides, and if necessary, accelerators such as amines and mercaptans may be used in combination. The temperature of this polymerization reaction is usually appropriately set in the range of from room temperature to 150 ° C. depending on the type of radical initiator used and the like, and the polymerization may be performed under multi-stage temperature conditions as necessary.
重合反応の方式としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法により行うことができるが、中でも、塊状重合、特にキャスト重合（注型重合）により行うことが好ましい。 As a polymerization reaction method, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and the like can be performed. Among them, bulk polymerization, particularly cast polymerization (casting polymerization) is preferable.
かかるキャスト重合は、上記重合性混合物をセルに注入して重合させることにより行うことができる。このセルとしては、例えば、２枚のガラス板と軟質塩化ビニルチューブのようなシール材から構成されるものを用いることができる。セルの空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。 Such cast polymerization can be performed by injecting the polymerizable mixture into a cell for polymerization. As this cell, for example, a cell composed of two glass plates and a sealing material such as a soft vinyl chloride tube can be used. Although the space | gap space | interval of a cell is suitably adjusted so that the resin board of desired thickness may be obtained, it is 1-30 mm generally.
かくして、難燃性及び耐熱性を備えたメタクリル樹脂組成物を製造することができる。かかるメタクリル樹脂組成物は、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に用いることができ、特にガソリンスタンドの如き可燃性物質を取り扱う場所において、その店名や商品価格等を表示するための看板等に好ましく用いることができる。 Thus, a methacrylic resin composition having flame retardancy and heat resistance can be produced. Such a methacrylic resin composition can be used for, for example, lighting materials, signboards, displays, building materials, and the like, and especially in places where combustible substances such as gas stations are handled, signboards for displaying store names, product prices, etc. It can be preferably used for, for example.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られたメタクリル樹脂組成物の難燃性試験、及び耐熱性試験は、以下のとおり行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the flame retardance test and heat resistance test of the obtained methacrylic resin composition were performed as follows.
（１）難燃性試験
ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して、３個１組のサンプルにて不燃性、自消性、可燃性の判定を行った。尚、表１中、不燃性の場合には◎を、自消性の場合には○を、可燃性の場合には×を示した。
(1) Flame Retardancy Test In accordance with JIS K 6911-1979, flame resistance test A, nonflammability, self-extinguishing property, and flammability were determined using a set of three samples. In Table 1, ◎ is shown for nonflammable, ○ for self-extinguishing, and x for flammable.
（２）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、８０℃で１６時間アニールしたサンプルの熱変形温度（℃）を測定した。
(2) Heat resistance test In accordance with JIS K 7191, the heat distortion temperature (° C) of the sample annealed at 80 ° C for 16 hours was measured.
実施例１
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを５重量％含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８８．９０重量部（４．４５重量部のポリメタクリル酸メチルと、８４．４５重量部のメタクリル酸メチルとの混合物）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１０重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１１．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合した。この混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が５ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１１０℃にて１時間加熱して、重合させた。得られた厚さ５ｍｍの板状の樹脂組成物は、不燃性であり、その熱変形温度は８８．３℃であった。結果を表１に示す。
Example 1
88.90 parts by weight of methyl methacrylate partial polymer syrup containing 5% by weight of polymethyl methacrylate formed by polymerization of methyl methacrylate (4.45 parts by weight of polymethyl methacrylate and 84.45 parts by weight of methacrylic acid) A mixture with methyl acid), 0.10 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, halogen-containing condensed phosphate ester (“CR-570” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 11.0 parts by weight, and 2,2 ′ -0.07 part by weight of azobis (isobutyronitrile) was mixed. This mixture was poured into a cell having a gap of 5 mm composed of two glass plates and a vinyl chloride gasket, and polymerized by heating at 60 ° C. for 6 hours and then at 110 ° C. for 1 hour. The obtained plate-shaped resin composition having a thickness of 5 mm was non-flammable, and its thermal deformation temperature was 88.3 ° C. The results are shown in Table 1.
実施例２〜７、比較例１〜５
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを５重量％含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ（ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの混合物）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を、それぞれ表１に記載の量、混合し、該混合物を実施例１と同様に重合させた。得られた樹脂組成物の難燃性及び熱変形温度を表１に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5
Methyl methacrylate partial polymer syrup (mixture of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate) containing 5% by weight of polymethyl methacrylate obtained by polymerization of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, halogen-containing condensed phosphoric acid Esters (“CR-570” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were mixed in the amounts shown in Table 1, and the mixture was mixed with Example 1. Polymerization was conducted in the same manner. Table 1 shows the flame retardancy and heat distortion temperature of the obtained resin composition.
比較例６〜１２
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを５重量％含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ（ポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの混合物）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を、それぞれ表１に記載の量、混合し、該混合物を実施例１と同様に重合させた。得られた樹脂組成物の難燃性及び熱変形温度を表１に示す。
Comparative Examples 6-12
Methyl methacrylate partial polymer syrup (mixture of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate) containing 5% by weight of polymethyl methacrylate formed by polymerization of methyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, halogen-containing condensed phosphoric acid Esters (“CR-570” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were mixed in the amounts shown in Table 1, and the mixture was mixed with Example 1. Polymerization was conducted in the same manner. Table 1 shows the flame retardancy and heat distortion temperature of the obtained resin composition.
Claims (7)
前記重合体Ａ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。 A polymer A obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and a methacrylic resin composition containing a halogenated phosphate ester There,
A methacrylic resin composition containing 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphate with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer A and the halogenated phosphate.
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂ、並びに
ハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、
前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ、及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部のハロゲン化リン酸エステルを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。 A polymer A obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate;
A polymer B formed by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, and a methacrylic resin composition containing a halogenated phosphate ester,
1. A methacrylic resin composition comprising 10.5 to 12.5 parts by weight of a halogenated phosphoric ester with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer A, the polymer B, and the halogenated phosphoric ester. object.
ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びに
ハロゲン化リン酸エステル
を含有する重合性混合物を重合反応させて請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、
前記重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部であるメタクリル樹脂組成物の製造方法。 A monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate,
A method of producing a methacrylic resin composition according to claim 1 by polymerizing a polymerizable mixture containing neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate and a halogenated phosphate ester,
The content of the halogenated phosphate in the polymerizable mixture is a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, and halogenated phosphate. The manufacturing method of the methacrylic resin composition which is 10.5-12.5 weight part with respect to a total of 100 weight part.
ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が重合してなる重合体Ｂ、並びに
ハロゲン化リン酸エステル
を含有する重合性混合物を重合反応させて請求項２に記載のメタクリル樹脂組成物を製造する方法であって、
前記重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又はネオペンチルグリコールジアクリレート、前記重合体Ｂ、並びにハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部に対して１０．５〜１２．５重量部であるメタクリル樹脂組成物の製造方法。 A monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate,
Neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate,
The methacrylic resin composition according to claim 2 is produced by polymerizing a polymer B obtained by polymerizing a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and a polymerizable mixture containing a halogenated phosphate ester. A way to
The content of the halogenated phosphate in the polymerizable mixture is a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, the polymer B, and halogen. The manufacturing method of the methacrylic resin composition which is 10.5-12.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of phosphorylated phosphate ester.
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