JP2009129602A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Takeshi Komatsu
武志 小松
Kimitaka Watabe
仁貴 渡部
Reiichi Chiba
玲一 千葉
So Arai
創 荒井
Hiroaki Taguchi
博章 田口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To maintain initial power generating characteristics of a solid oxide fuel cell for a longer time. <P>SOLUTION: This is equipped with a power generating part 101 equipped with an electrolyte 102, a fuel electrode 103, and an air electrode 104, an air supplying part 106 to supply air to the air electrode 104, a fuel supplying part 105 to supply a fuel gas to the fuel electrode 103, and an oxygen amount increasing part 107 to increase more oxygen amount supplied to the air electrode 104 than that of the atmospheric state. For example, by making a state that oxygen partial pressure is made higher by the oxygen amount increasing part 107, the oxygen amount supplied to the air electrode 104 is made higher than that of the atmospheric state. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell using an air electrode composed of a perovskite metal oxide.

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、燃料極と空気極とが電解質を介して配置され、水素をはじめとする燃料を燃料極に供給し、空気をはじめとする酸化剤を空気極に供給することにより発電を行う。燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極よりなる一組のセル（単セル）で得られる電圧は、高々１Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。   In recent years, fuel cells have attracted attention as power generation means used in next-generation cogeneration systems because high efficiency can be obtained regardless of the size. A fuel cell is a cell that uses a chemical reaction between an oxidant gas such as oxygen and a fuel gas such as hydrogen. A fuel electrode and an air electrode are arranged via an electrolyte, and fuel such as hydrogen is supplied to the fuel electrode. Power is generated by supplying oxidant such as air to the air electrode. In a fuel cell, the voltage obtained by a set of cells (single cells) consisting of a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode is about 1 V at most. However, it is desirable to use a plurality of single cells in an overlapping manner. A voltage can be supplied.

このような燃料電池には、高分子材料を電解質に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質に用いる固体酸化物形がある。この中で、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が〜１０００℃と高温であり、発電効率が４５％以上と高いという特徴を備えている。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などを組み合わせてより高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるという利点を有し、発電所としての用途などが期待されている。   Such fuel cells include a solid polymer type using a polymer material as an electrolyte and a solid oxide type using an oxide such as ceramics as an electrolyte. Among these, the solid oxide fuel cell is characterized by an operating temperature as high as ˜1000 ° C. and a high power generation efficiency of 45% or more. For this reason, a solid oxide fuel cell with a stack structure in which a plurality of single cells are combined has the advantage that a more efficient cogeneration system can be constructed by combining turbine power generation, etc. Expected.

上述した固体酸化物形燃料電池は、図５に例示するように、電解質５０２，燃料極５０３，空気極５０４を備えた発電部５０１と、燃料極５０３に燃料ガスを供給する燃料供給部５０５及び空気極５０４に空気を供給する空気供給部５０６を備えている（特許文献１参照）。燃料ガスとしては、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む改質ガスが用いられている。   As illustrated in FIG. 5, the solid oxide fuel cell described above includes a power generation unit 501 including an electrolyte 502, a fuel electrode 503, and an air electrode 504, a fuel supply unit 505 that supplies fuel gas to the fuel electrode 503, and An air supply unit 506 that supplies air to the air electrode 504 is provided (see Patent Document 1). As the fuel gas, a reformed gas containing hydrogen obtained by reforming a hydrocarbon gas such as city gas is used.

次に、上述した固体酸化物形燃料電池の発電動作について、より詳細に説明する。酸化剤ガスとしての酸素を含んだ空気が供給される空気極５０４では、空気極５０４を構成しているＬａ1-xＳｒxＦｅ1-yＣｏyＯ3などのペロブスカイト型の金属酸化物の働きにより、「１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-」の空気極反応が起こり、供給されている酸素ガスと電子とが反応して酸素イオンに変化する。 Next, the power generation operation of the above-described solid oxide fuel cell will be described in more detail. In the air electrode 504 supplied with air containing oxygen as an oxidant gas, a perovskite-type metal oxide such as La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3 constituting the air electrode 504 is used. As a result, an air electrode reaction of “1 / 2O 2 + 2e − → O 2− ” occurs, and the supplied oxygen gas and electrons react to change into oxygen ions.

上述した空気極反応により空気極５０４に生成された酸素イオンは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などより構成されている電解質５０２の内部を移動し、ニッケル−ＹＳＺサーメットなどから構成された燃料極５０３に到達する。   The oxygen ions generated in the air electrode 504 by the air electrode reaction described above move inside the electrolyte 502 made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) or the like, and the fuel electrode 503 made of nickel-YSZ cermet or the like. To reach.

このようにして酸素イオンが到達した燃料極５０３では、燃料極を構成している材料である金属系電極触媒の働きにより、到達した酸素イオンが供給されている燃料ガスの水素と反応して「Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-」の燃料極反応が起こり、水蒸気と電子とが生成される。なお、燃料極５０３には、水素ガス以外に、炭化水素ガスも含まれているため、二酸化炭素も発生する。 In the fuel electrode 503 to which oxygen ions have arrived in this manner, the reached oxygen ions react with hydrogen of the supplied fuel gas by the action of the metal electrode catalyst which is a material constituting the fuel electrode. A fuel electrode reaction of “H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − ” occurs, and water vapor and electrons are generated. Since the fuel electrode 503 contains hydrocarbon gas in addition to hydrogen gas, carbon dioxide is also generated.

以上のようにして燃料極５０３で生成された電子は、外部回路を移動して空気極５０４に到達し、上述した空気極反応に用いられることになる。このように、燃料極５０３において生成された電子が、外部回路を移動する過程で、電気エネルギーとして取り出されることになる。また、上述した固体酸化物形燃料電池の発電動作温度は、前述したように、一般には８００〜１０００℃であり、この温度は、上述した電池反応による発熱で維持される。   The electrons generated in the fuel electrode 503 as described above move through the external circuit to reach the air electrode 504 and are used for the above-described air electrode reaction. Thus, the electrons generated in the fuel electrode 503 are taken out as electric energy in the process of moving through the external circuit. Further, as described above, the power generation operating temperature of the above-described solid oxide fuel cell is generally 800 to 1000 ° C., and this temperature is maintained by the heat generated by the above-described cell reaction.

特開２００４−２５９６４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-259641

ところで、上述した固体酸化物形燃料電池を長時間（数百〜数千時間）にわたって連続的に動作させると、得られる電圧が低下して発電性能が低下するという問題があった。例えば、長時間動作させると、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で取り出せる電圧が、６０％程度にまで低下してしまうという問題があった。 By the way, when the above-described solid oxide fuel cell is continuously operated for a long time (hundreds to thousands of hours), there is a problem that the obtained voltage is lowered and the power generation performance is lowered. For example, when operated for a long time, the voltage that can be taken out at a current density of 0.1 A / cm 2 is reduced to about 60%.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能が、より長時間維持できるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to maintain the initial power generation performance of a solid oxide fuel cell for a longer time.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及びペロブスカイト型の金属酸化物からなる空気極，燃料極に水素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段，及び空気極に空気を供給する空気供給手段を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えるようにしたものである。   A solid oxide fuel cell according to the present invention includes an air electrode composed of a fuel electrode, an electrolyte, and a perovskite metal oxide, fuel supply means for supplying a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode, and air to the air electrode. A solid oxide fuel cell having an air supply means for supplying is provided with an oxygen amount increasing means for increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode from the atmospheric state.

上記固体酸化物形燃料電池において、酸素量増加手段は、空気供給手段が供給する空気の圧力を増加させることで空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くするものであればよい。また、酸素量増加手段は、空気極に供給される酸素の分圧を上昇させるものであってもよい。また、酸素量増加手段は、空気極に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給するものであればよい。また、酸素量増加手段は、空気極に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給するものであってもよい。また、酸素量増加手段は、空気供給手段が供給する空気より酸素を分離することで空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くするものであればよい。   In the solid oxide fuel cell, the oxygen amount increasing means may be any means that increases the amount of oxygen supplied to the air electrode by increasing the pressure of the air supplied by the air supplying means from the atmospheric state. . The oxygen amount increasing means may increase the partial pressure of oxygen supplied to the air electrode. The oxygen amount increasing means may be any means as long as it supplies a recovery gas containing oxygen at a partial pressure higher than the atmospheric oxygen partial pressure to the air electrode. Further, the oxygen amount increasing means may supply a recovery gas containing ozone to the air electrode at a partial pressure higher than two-thirds of the atmospheric partial pressure of the atmosphere. The oxygen amount increasing means may be any means that increases the amount of oxygen supplied to the air electrode from the atmospheric state by separating oxygen from the air supplied by the air supply means.

以上説明したように、本発明によれば、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えるようにしたので、固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能が、より長時間維持できるようになるという優れた効果が得られる。   As described above, according to the present invention, since the oxygen amount increasing means for increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode from the atmospheric state is provided, the initial power generation performance of the solid oxide fuel cell is provided. However, an excellent effect that it can be maintained for a longer time is obtained.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５とを備える。 [Embodiment 1]
First, the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration example of a solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes a power generation unit 101 including an electrolyte 102, a fuel electrode 103, and an air electrode 104, an air supply unit 106 that supplies air to the air electrode 104, and a fuel that supplies fuel gas to the fuel electrode 103. And a supply unit 105.

加えて、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池は、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加部１０７を備える。酸素量増加部１０７は、例えば、ポリジメチルシロキサンを基質とした膜などよく知られた酸素富化膜（気体分離膜）を用いた酸素濃縮器であればよい。また、分子の大きさの違いにより酸素と窒素とを分離するセラミック分離膜を用いるようにしても良い。   In addition, the solid oxide fuel cell in the present embodiment includes an oxygen amount increasing unit 107 that increases the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 from the atmospheric state. The oxygen amount increasing unit 107 may be an oxygen concentrator using a well-known oxygen-enriched membrane (gas separation membrane) such as a membrane using polydimethylsiloxane as a substrate. Further, a ceramic separation membrane that separates oxygen and nitrogen depending on the size of the molecule may be used.

このように、酸素量増加部１０７により、酸素分圧を高くした状態とすることで、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする。また、酸素量増加部１０７は、供給する空気の圧力を増加させる加圧器であっても良い。空気供給部１０６が供給する空気の圧力を増加させることで、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることができる。   Thus, the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 is made larger than that in the atmosphere by setting the oxygen partial pressure to a higher state by the oxygen amount increasing unit 107. Further, the oxygen amount increasing unit 107 may be a pressurizer that increases the pressure of the supplied air. By increasing the pressure of the air supplied by the air supply unit 106, the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 can be made larger than the atmospheric state.

なお、発電部１０１は、よく知られているように、電解質１０２，燃料極１０３，及び空気極１０４を１つのセルとし、セパレータを介して複数のセルを積層（スタック）した構造とされている。   As is well known, the power generation unit 101 has a structure in which the electrolyte 102, the fuel electrode 103, and the air electrode 104 are one cell, and a plurality of cells are stacked via a separator. .

また、電解質１０２は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料や、コバルト及びマグネシウム添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などの電子伝導性が小さく、酸素イオンの伝導特性が高いセラミックス材料から構成されている。 The electrolyte 102 may be, for example, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) stabilized ZrO 2 (SASZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), Samaria. It is made of a zirconia material such as stabilized zirconia (SSZ) or a ceramic material having a low oxygen conductivity and a high oxygen ion conductivity such as cobalt and magnesium-added lanthanum gallate oxide (LSGMC).

また、燃料極１０３は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０２を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）、もしくは、白金などの貴金属より構成された、電子伝導性を有する材料から構成されている。   In the fuel electrode 103, for example, nickel-yttria stabilized zirconia cermet (Ni-YSZ), nickel-scandia stabilized zirconia (Ni-ScSZ), or the like is mixed with metallic nickel in an oxide material constituting the electrolyte 102. It is made of a metal-oxide mixture (cermet) having electron conductivity or a material having electron conductivity made of a noble metal such as platinum.

また、空気極１０４は、Ｌａ1-xＳｒxＦｅ1-yＣｏyＯ3，Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3，及びＬａＦｅ1-yＮｉyＯ3などの、触媒性が高くかつ高い電子伝導性を有する、いわゆるペロブスカイト型の金属酸化物から構成されている。 Also, the air electrode 104, La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3, La 1-x Sr x MnO 3, and LaFe 1-y Ni y O 3, such as, catalytic high and high electron It is made of a so-called perovskite metal oxide having conductivity.

このように構成された本実施の形態における固体酸化物形燃料電池では、例えば、連続発電動作時間が予め設定されている数百時間を経過したら、酸素量増加部１０７を動作させ、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。また、連続発電動作をしている中で、出力している電圧が予め設定されている電圧より低下したら、酸素量増加部１０７を動作させ、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させるようにしてもよい。   In the solid oxide fuel cell according to the present embodiment configured as described above, for example, when the continuous power generation operation time has exceeded a preset several hundred hours, the oxygen amount increasing unit 107 is operated, and the air electrode 104 is operated. The amount of oxygen supplied to the air electrode 106 is increased as compared with the state of air (atmosphere) supplied to the air electrode 104 from the air supply unit 106. In addition, during the continuous power generation operation, when the output voltage drops below a preset voltage, the oxygen amount increasing unit 107 is operated and supplied from the air supply unit 106 to the air electrode 104. You may make it increase compared with the state of air (atmosphere).

このように、酸素量増加部１０７により、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、発電部１０１における出力電圧の低下が改善され、初期の発電性能が回復されるようになる。   As described above, by increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 by the oxygen amount increasing unit 107 from the atmospheric state, the decrease in the output voltage in the power generation unit 101 is improved, and the initial power generation performance is restored. Become so.

ここで、空気極１０４に供給される酸素の量の増加による発電性能の回復について、より詳細に説明する。発明者らの研究の結果、前述したような長期連続発電動作による発電性能の低下が、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物が劣化して不安定になることが原因であることが判明した。このように、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物が劣化して不安定になると、上記空気極反応が十分に進行しなくなり、発電動作が安定して行えなくなる。   Here, the recovery of power generation performance due to an increase in the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 will be described in more detail. As a result of the inventors' research, the decrease in power generation performance due to the long-term continuous power generation operation as described above is caused by the deterioration of the perovskite-type metal oxide constituting the air electrode 104 and instability. It has been found. As described above, when the perovskite-type metal oxide constituting the air electrode 104 deteriorates and becomes unstable, the air electrode reaction does not sufficiently proceed, and the power generation operation cannot be stably performed.

発電動作中では、「１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-」の空気極反応により、空気極１０４中の酸素が欠乏した状態となるが、長期に連続して発電動作を行うと、この酸素の欠乏状態がより顕著となる。ペロブスカイト型の金属酸化物は、このように酸素の濃度が低い状態で高温に晒されていると、酸素が脱離して化学量論組成より酸素が少ない状態となり、さらには還元されて分解した状態となる場合もあり、空気極としての初期の性能が発揮できなくなるものと考えられる。 During the power generation operation, oxygen in the air electrode 104 becomes deficient due to the air electrode reaction of “1 / 2O 2 + 2e − → O 2− ”. The deficiency state becomes more prominent. When the perovskite type metal oxide is exposed to a high temperature in such a low oxygen concentration state, the oxygen is desorbed and becomes less oxygen than in the stoichiometric composition, and further reduced and decomposed. It is considered that the initial performance as an air electrode cannot be exhibited.

主に発電時の電流密度が低い状態で発電が行われていた従来の固体酸化物形燃料電池では、上述した酸素極における酸素の欠乏状態があまり顕著とならず、酸素欠乏に起因する酸素極の劣化は、問題として顕在化していなかった。これに対し、電極性能が向上した現在では、発電時の電流密度が高くなり、酸素極における酸素の欠乏状態が顕著となり、上記問題が顕在化してきた。特に、１万時間といった長時間にわたる連続運転を行うにあたっては、上述した空気極の劣化は大きな問題となる。   In a conventional solid oxide fuel cell in which power generation is performed mainly at a low current density during power generation, the above oxygen deficiency state in the oxygen electrode is not so remarkable, and the oxygen electrode due to oxygen deficiency The deterioration of was not manifested as a problem. On the other hand, at the present when the electrode performance is improved, the current density at the time of power generation is increased, the oxygen deficiency state in the oxygen electrode becomes prominent, and the above problem has become apparent. In particular, when performing continuous operation over a long period of time such as 10,000 hours, the above-described deterioration of the air electrode becomes a big problem.

このような空気極１０４の劣化に対し、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池では、酸素量増加部１０７により、空気極１０４における酸素の量を大気の状態より増加させるようにしたので、空気極１０４における上述した酸素の欠乏が回復され、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物の劣化が防止できるようになる。ペロブスカイト型の金属酸化物における酸素（酸素原子）の欠損が、酸素の量を増加させることで回復されるものと考えられる。   For such deterioration of the air electrode 104, in the solid oxide fuel cell of the present embodiment, the oxygen amount increasing unit 107 increases the amount of oxygen in the air electrode 104 from the atmospheric state. The deficiency of oxygen described above in the air electrode 104 is recovered, and deterioration of the perovskite metal oxide constituting the air electrode 104 can be prevented. It is considered that oxygen (oxygen atom) deficiency in the perovskite-type metal oxide is recovered by increasing the amount of oxygen.

また、このとき、増加させる酸素の量が多いほど、回復の効果が高くなる。また、酸素の量の増加は、発電動作を停止して行うようにするとよりよい。発電動作を停止し、空気極における酸素の量を増加させると、発電動作により生じる上述した酸素の欠乏状態が起こらず、より効果的に回復させることができる。なおまた、可能な範囲で、発電動作温度よりも１０〜５００℃温度を上昇させた状態で、酸素の量を増加させると、空気極を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物の回復を、より迅速に行えるようになる。発電を停止して空気極に対する空気の供給を継続すれば、空気極の状態を回復させることができるが、上述したように、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、より迅速に回復させることができる。   At this time, the greater the amount of oxygen to be increased, the higher the recovery effect. Further, it is better to increase the amount of oxygen by stopping the power generation operation. When the power generation operation is stopped and the amount of oxygen in the air electrode is increased, the above-described oxygen deficiency state caused by the power generation operation does not occur and can be recovered more effectively. In addition, when the amount of oxygen is increased in a state where the temperature is increased by 10 to 500 ° C. above the power generation operating temperature, the recovery of the perovskite-type metal oxide constituting the air electrode is possible. It can be done more quickly. If the power generation is stopped and the supply of air to the air electrode is continued, the state of the air electrode can be recovered. However, as described above, the amount of oxygen supplied to the air electrode should be made larger than the atmospheric state. Can be recovered more quickly.

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図２は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５と、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くするための回復ガス供給部２０７とを備える。なお、図１と同一の符号は、上記実施の形態１の固体酸化物形燃料電池と同様であり、詳細な説明は省略する。 [Embodiment 2]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a configuration diagram showing a configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes a power generation unit 101 including an electrolyte 102, a fuel electrode 103, and an air electrode 104, an air supply unit 106 that supplies air to the air electrode 104, and a fuel that supplies fuel gas to the fuel electrode 103. A supply unit 105 and a recovery gas supply unit 207 for increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 from the atmospheric state are provided. The same reference numerals as those in FIG. 1 are the same as those in the solid oxide fuel cell according to the first embodiment, and a detailed description thereof will be omitted.

回復ガス供給部２０７は、例えば、酸素を供給する酸素ボンベまたはオゾンを供給するオゾンボンベである。本実施の形態の固体酸化物形燃料電池では、酸素量増加手段として、酸素やオゾンなどの酸化剤ガスからなる回復ガスを、空気極１０４に供給可能としたものである。例えば、連続発電動作時間が予め設定されている数百時間を経過したら、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガスを供給し、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。また、連続発電動作をしている中で、出力している電圧が予め設定されている電圧より低下したら、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガスを供給し、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させるようにしてもよい。   The recovery gas supply unit 207 is, for example, an oxygen cylinder that supplies oxygen or an ozone cylinder that supplies ozone. In the solid oxide fuel cell of the present embodiment, a recovery gas made of an oxidant gas such as oxygen or ozone can be supplied to the air electrode 104 as means for increasing the amount of oxygen. For example, when the continuous power generation operation time has exceeded a preset several hundred hours, the recovery gas is supplied from the recovery gas supply unit 207 to the air electrode 104, and the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 is changed to the air supply unit. It is increased compared with the state of air (atmosphere) supplied from 106 to the air electrode 104. Further, when the output voltage is lower than a preset voltage during the continuous power generation operation, the recovery gas is supplied from the recovery gas supply unit 207 to the air electrode 104 and the air supply unit 106 supplies the air. You may make it increase compared with the state of the air (atmosphere) currently supplied to the pole 104. FIG.

ここで、回復ガスとして酸素ガスを用いる場合、空気極１０４に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給すればよい。また、回復ガスとしてオゾンガスを用いる場合、空気極１０４に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給すればよい。オゾン（Ｏ3）は、反応性が高く、空気極１０４に供給されると直ちに、「２Ｏ3→３Ｏ2」の反応により酸素ガスとなり、２ｍｏｌのオゾンガスから３ｍｏｌの酸素ガスが得られる。このため、オゾンを用いる場合、回復ガスとして供給する量を、酸素ガスの場合に比較して低減させることができる。 Here, when oxygen gas is used as the recovery gas, the recovery gas containing oxygen may be supplied to the air electrode 104 at a partial pressure higher than the oxygen partial pressure of the atmosphere. When ozone gas is used as the recovery gas, the recovery gas containing ozone may be supplied to the air electrode 104 at a partial pressure higher than two-thirds of the atmospheric oxygen partial pressure. Ozone (O 3 ) is highly reactive, and as soon as it is supplied to the air electrode 104, it becomes oxygen gas by a reaction of “2O 3 → 3O 2 ”, and 3 mol of oxygen gas is obtained from 2 mol of ozone gas. For this reason, when using ozone, the quantity supplied as recovery gas can be reduced compared with the case of oxygen gas.

本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、回復ガスを供給するようにしたので、図３に示すように、数百時間連続して発電動作を行うことで低下した発電性能が、初期の状態（劣化前）にまで回復する。図３に示すように、劣化前の初期状態では、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．９Ｖ程度取り出せていた電圧が、発電動作を数百時間連続して行い空気極１０４が劣化することで、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．５Ｖ程度にまで取り出せる電圧が低下する。この状態に対し、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池において、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガス（酸素ガス）を供給することで、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．９Ｖ程度取り出せるまでに回復する。 According to the solid oxide fuel cell of the present embodiment, since the recovery gas is supplied, as shown in FIG. 3, the power generation performance reduced by continuously performing the power generation operation for several hundred hours is It recovers to the initial state (before deterioration). As shown in FIG. 3, in the initial state before deterioration, the voltage that has been taken out at about 0.9 V with a current density of 0.1 A / cm 2 continuously generates power for several hundred hours, and the air electrode 104 deteriorates. As a result, the voltage that can be taken out to about 0.5 V at a current density of 0.1 A / cm 2 decreases. In this state, in the solid oxide fuel cell according to the present embodiment, by supplying the recovery gas (oxygen gas) from the recovery gas supply unit 207 to the air electrode 104, the current density is 0.1 A / cm 2. It recovers to about 0.9V.

[実施の形態３]
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図４は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５とを備える。加えて、本実施の形態では、空気極１０４における酸素分圧を測定する酸素分圧測定部４０７と、酸素分圧測定部４０７が測定した酸素分圧値をもとに、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする制御を行う酸素濃度制御部４０８とを備える。なお、図１と同一の符号は、上記実施の形態１の固体酸化物形燃料電池と同様であり、詳細な説明は省略する。 [Embodiment 3]
Next, a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a configuration diagram showing a configuration example of the solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. This solid oxide fuel cell includes a power generation unit 101 including an electrolyte 102, a fuel electrode 103, and an air electrode 104, an air supply unit 106 that supplies air to the air electrode 104, and a fuel that supplies fuel gas to the fuel electrode 103. And a supply unit 105. In addition, in the present embodiment, the oxygen partial pressure measurement unit 407 that measures the oxygen partial pressure in the air electrode 104 and the oxygen partial pressure value measured by the oxygen partial pressure measurement unit 407 are supplied to the air electrode 104. And an oxygen concentration control unit 408 that performs control to increase the amount of oxygen to be increased from the atmospheric state. The same reference numerals as those in FIG. 1 are the same as those in the solid oxide fuel cell according to the first embodiment, and a detailed description thereof will be omitted.

このように構成された本実施の形態における固体酸化物形燃料電池では、酸素分圧測定部４０７が測定している酸素分圧値が、予め設定されている閾値より低下したら、酸素濃度制御部４０８が、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。このように、酸素濃度制御部４０８により、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、発電部１０１における出力電圧の低下が改善され、初期の発電性能が回復されるようになる。   In the solid oxide fuel cell according to the present embodiment configured as described above, when the oxygen partial pressure value measured by the oxygen partial pressure measurement unit 407 falls below a preset threshold value, the oxygen concentration control unit 408 increases the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 as compared to the state of air (atmosphere) supplied from the air supply unit 106 to the air electrode 104. As described above, the oxygen concentration control unit 408 increases the amount of oxygen supplied to the air electrode 104 from the atmospheric state, thereby improving the decrease in the output voltage in the power generation unit 101 and restoring the initial power generation performance. Become so.

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。1 is a configuration diagram illustrating a configuration example of a solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structural example of the solid oxide fuel cell in Embodiment 2 of this invention. 固体酸化物形燃料電池の出力における電流密度と電圧との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the current density and voltage in the output of a solid oxide fuel cell. 本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structural example of the solid oxide fuel cell in Embodiment 3 of this invention. 固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structural example of a solid oxide fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１０１…発電部、１０２…電解質、１０３…燃料極、１０４…空気極、１０５…燃料供給部、１０６…空気供給部、１０７…酸素量増加部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Power generation part, 102 ... Electrolyte, 103 ... Fuel electrode, 104 ... Air electrode, 105 ... Fuel supply part, 106 ... Air supply part, 107 ... Oxygen amount increase part.

Claims (6)

燃料極，電解質，及びペロブスカイト型の金属酸化物からなる空気極，前記燃料極に水素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段，及び前記空気極に空気を供給する空気供給手段を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide comprising an air electrode comprising a fuel electrode, an electrolyte, and a perovskite-type metal oxide, fuel supply means for supplying a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode, and air supply means for supplying air to the air electrode In fuel cell,
A solid oxide fuel cell comprising oxygen amount increasing means for increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode from the atmospheric state. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気供給手段が供給する空気の圧力を増加させることで前記前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The oxygen amount increasing means increases the amount of oxygen supplied to the air electrode by increasing the pressure of the air supplied by the air supply means. battery. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に供給される酸素の分圧を上昇させるものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The oxygen amount increasing means increases the partial pressure of oxygen supplied to the air electrode. A solid oxide fuel cell, wherein: 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The oxygen amount increasing means supplies a recovery gas containing oxygen at a partial pressure higher than an atmospheric oxygen partial pressure to the air electrode. 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The oxygen amount increasing means supplies a recovery gas containing ozone to the air electrode at a partial pressure higher than two-thirds of the atmospheric partial pressure of the atmosphere. 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気供給手段が供給する空気より酸素を分離することで前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The oxygen amount increasing means separates oxygen from the air supplied by the air supply means, thereby increasing the amount of oxygen supplied to the air electrode from the atmospheric state. .
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