JP2009126998A - Curable resin composition and its cured product - Google Patents
Curable resin composition and its cured product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009126998A JP2009126998A JP2007305813A JP2007305813A JP2009126998A JP 2009126998 A JP2009126998 A JP 2009126998A JP 2007305813 A JP2007305813 A JP 2007305813A JP 2007305813 A JP2007305813 A JP 2007305813A JP 2009126998 A JP2009126998 A JP 2009126998A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- resin composition
- general formula
- curable resin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、低誘電特性、耐熱性、耐燃性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物に関するものであり、該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物はプリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料の分野で好適に使用される。 The present invention relates to a curable resin composition from which a cured product excellent in low dielectric properties, heat resistance and flame resistance can be obtained, and to a cured product obtained by curing the curable resin composition. The curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are suitably used in the field of electronic materials such as printed wiring board resins, semiconductor sealing resins, semiconductor interlayer insulating materials, and electronic component insulating materials.
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
情報通信・計算機の分野においては、例えば、PHS、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのCPUクロックタイムはGHz帯に達し、絶縁体による電気信号の減衰を抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料が求められている。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂等が提案されている。（例えば特許文献1、2、3、4参照）。
一方、プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、例えば、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するために、材料に対してより高い耐熱性が求められている。
さらに、これらに用いられる硬化性樹脂は適用製品の安全性の観点から難燃化が必須である。
Conventionally, curable resins have been widely used for adhesion, casting, coating, impregnation, lamination, molding compound, and the like. However, there are various uses, and depending on the use environment and use conditions, conventionally known curable resins may not be satisfactory.
In the field of information communications and computers, for example, the signal bandwidth of information communication equipment such as PHS and mobile phones, and the CPU clock time of computers reach the GHz band. Therefore, a material having a small dielectric constant and dielectric loss tangent is required. As these materials, fluorine resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, vinyl benzyl ether resins and the like have been proposed. (See, for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
On the other hand, in the fields of printed wiring boards and semiconductor packages, for example, with the introduction of lead-free solder in recent years, the temperature during solder mounting rises, and in order to ensure higher mounting reliability, higher heat resistance to materials Sex is required.
Furthermore, the curable resin used for these is indispensable to flame retardance from the viewpoint of the safety of the applied product.
一般に、樹脂材料の難燃化は、構造中に臭素などのハロゲン化合物やリン原子を含有する赤リンや有機リン化合物、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物を添加することによってなされている。
しかしながら、上記のような化合物を添加することで耐燃性を付与することはできるが、絶縁材料の誘電率、誘電正接を増加させ、耐熱性を低下させる傾向にあり、低誘電特性、耐熱性を維持したまま耐燃性を兼ね備えた材料が強く望まれている。
最近になって、低誘電特性と耐燃性を両立する硬化性樹脂組成物は報告されているが、硬化物の耐熱性に関しては深く議論されていない。（例えば特許文献5、6、7、8参照）。
In general, flame retarding of resin materials is achieved by adding halogen compounds such as bromine, red phosphorus or organic phosphorus compounds containing phosphorus atoms, and metal hydroxides such as aluminum hydroxide in the structure.
However, it is possible to impart flame resistance by adding a compound as described above, but it tends to increase the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating material and lower the heat resistance, and has low dielectric properties and heat resistance. There is a strong demand for a material that maintains flame resistance while maintaining it.
Recently, a curable resin composition having both low dielectric properties and flame resistance has been reported, but the heat resistance of the cured product has not been deeply discussed. (For example, see Patent Documents 5, 6, 7, and 8).
一方、本発明者等は、上記低誘電特性、耐熱性の要求に応えるべく、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体を開発してきた（例えば特許文献9参照）。
該誘導体の硬化物は低誘電特性、耐熱性に優れるが、上記の電子材料用途に展開するためには、耐燃性を付与する必要がある。
耐燃性を付与する方法として、上記のような難燃剤の添加が挙げられるが、該誘導体に含まれるポリフェニレンエーテル骨格は耐燃性を示すことが知られており（例えば特許文献10）、そのため該誘導体の硬化物は従来の硬化性ビニル化合物に比べて、難燃剤の添加量が抑えられ、難燃剤添加による誘電率増大、誘電正接増大、耐熱性低下等の特性劣化を最小限に抑えることが期待される。
本発明者等は、該誘導体とハロゲン化合物、あるいは有機リン化合物を含有する積層板用樹脂組成物を報告しているが（特許文献11参照）、誘電正接が大きく、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには、満足すべきものとはいえない。
The cured product of the derivative is excellent in low dielectric properties and heat resistance, but it is necessary to impart flame resistance in order to develop into the above-mentioned electronic material application.
As a method for imparting flame resistance, the addition of a flame retardant as described above can be mentioned. It is known that the polyphenylene ether skeleton contained in the derivative exhibits flame resistance (for example, Patent Document 10), and therefore the derivative is used. Compared to conventional curable vinyl compounds, the cured product can suppress the amount of flame retardant added and minimize the deterioration of properties such as increased dielectric constant, increased dielectric loss tangent and decreased heat resistance due to the added flame retardant. Is done.
The present inventors have reported a resin composition for laminates containing the derivative and a halogen compound or an organophosphorus compound (see Patent Document 11). However, the dielectric loss tangent is large, and the electronic material field in recent years is increasing. In order to meet the demand for higher performance, it is not satisfactory.
本発明は、低誘電特性、耐熱性、耐燃性のバランスのとれた硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition having a balance of low dielectric properties, heat resistance, and flame resistance, and a cured product thereof.
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能フェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体に特定の化合物を所定量添加することで、該誘導体の有する低誘電特性、耐熱性を維持したまま、耐燃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（1）で表されるビニル化合物（イ）ならびにビニル化合物（イ）100重量部に対し6.5〜10.8重量部の式（5）で表される化合物（ロ）及び／又は11.7〜45.8重量部の式（6）で表される化合物（ハ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
（式中、-（O-X-O）-は、一般式（2）または一般式（3）で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-（Y-O）-は、一般式（4）で定義され、一般式（１）において1種類の構造または2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）
(In the formula,-(OXO)-has a structure defined by the general formula (2) or the general formula (3). R1, R2, R3, R7, and R8 may be the same or different and are each a halogen atom. , An alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,-(YO)-is a general formula Defined in (4), in which one or more structures in the general formula (1) are randomly arranged, R17 and R18 may be the same or different, and may be a halogen atom or a carbon number of 6 R19 and R20 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. A is .a, b is a phenyl group, at least one is not 0, an integer of 0 to 100.)
さらに本発明は、該樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。 Furthermore, this invention relates to the hardened | cured material which hardened this resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は低誘電特性、耐熱性、耐燃性に優れることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、プリント配線板用樹脂、銅張積層板用材料、レジスト用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ配線板用材料等の幅広い用途に使用することができる。 The cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and flame resistance. It can be used for a wide range of applications such as resin for boards, copper clad laminate materials, resist resins, paints, various coating agents, adhesives, build-up wiring board materials, and the like.
本発明の一般式（1）で表されるビニル化合物（イ）とは、-（O-X-O）-は、一般式（2）または一般式（3）で定義される構造からなり、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-（Y-O）-は、一般式（4）で定義され、一般式（１）において1種類の構造または2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。 The vinyl compound (a) represented by the general formula (1) of the present invention is that-(OXO)-has a structure defined by the general formula (2) or the general formula (3), and R1, R2, R3, R7, R8 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and -A- is a linear, branched or cyclic divalent group having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is defined by the general formula (4), and in the general formula (1), one type of structure or two or more types of structures are randomly arranged, and R17, R18 may be the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R19 and R20 may be the same or different, Atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, a, b is at least one is not 0, an integer of 0 to 100.
一般式(3)における-A-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 -A- in the general formula (3) is, for example, methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene, and the like, but are not limited thereto.
本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、式(5)あるいは一般式(6)または一般式(7)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が式(8)または式(9)あるいは式(8)と式(9)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。
（式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である）
(Wherein R11, R12, R13, and R14 are a hydrogen atom or a methyl group. -A- is a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)
一般式（１）で示されるビニル化合物（イ）の数平均分子量は500〜3,000の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、硬化物の難燃性が低下し、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。これらのビニル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。 The number average molecular weight of the vinyl compound (a) represented by the general formula (1) is preferably in the range of 500 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 500, the flame retardancy of the cured product is lowered, and when it exceeds 3000, the solubility in a solvent is lowered. The method for producing these vinyl compounds is not particularly limited. For example, the terminal phenolic hydroxyl group of a bifunctional phenylene ether oligomer obtained by oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound is vinylbenzyl ether. Can be manufactured.
2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジt-ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The bifunctional phenylene ether oligomer can be produced, for example, by dissolving a bifunctional phenol compound, a monofunctional phenol compound, and a catalyst in a solvent and then blowing oxygen under heating and stirring. Examples of the bifunctional phenol compound include 2,2 '-, 3,3'-, 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenol) -4,4'-diol, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4′-dihydroxyphenylmethane, 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane, and the like, but are not limited thereto.
Examples of the monofunctional phenol include 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol, but are not limited thereto. Examples of the catalyst include copper salts such as CuCl, CuBr, CuI, CuCl 2 and CuBr 2 and di-n-butylamine, n-butyldimethylamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, pyridine, N, N, A combination of amines such as N′N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, piperidine, imidazole and the like can be used, but is not limited thereto. As the solvent, for example, toluene, methanol, methyl ethyl ketone, xylene and the like can be used, but the solvent is not limited thereto. As a method for converting the terminal phenolic hydroxyl group of the bifunctional phenylene ether oligomer to vinyl benzyl ether, for example, the bifunctional phenylene ether oligomer and vinyl benzyl chloride are dissolved in a solvent, and after reacting by adding a base with heating and stirring, It can be produced by solidifying the resin. Vinyl benzyl chloride includes, but is not limited to, o-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, p-vinyl benzyl chloride, and mixtures thereof. Examples of the base include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and the like. An acid can also be used to neutralize excess base after the reaction. Examples of the acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, and the like. Examples of the reaction solvent include, but are not limited to, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride, chloroform, and the like. Examples of the solidification method include a method of evaporating a solvent to dryness, a method of reprecipitation by mixing a reaction solution with a poor solvent, and the like, but are not limited thereto.
本発明の式（5）で表される化合物（ロ）（ビス-1,2−ペンタブロモフェニルエタン）の添加量は、一般式（1）で表されるビニル化合物（イ）を100重量部に対し6.5〜10.8重量部となるように添加することが好ましい。6.5重量部より少ないと十分な難燃性が得られない場合があり、また、10.8重量部より多いと機械強度の低下を招く場合がある。 The compound (b) (bis-1,2-pentabromophenylethane) represented by the formula (5) of the present invention is added in an amount of 100 parts by weight of the vinyl compound (a) represented by the general formula (1). It is preferable to add so that it may become 6.5-10.8 weight part with respect to this. If it is less than 6.5 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 10.8 parts by weight, mechanical strength may be reduced.
本発明の式（6）で表される化合物（ハ）（10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-H-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド）の添加量は、一般式（1）で表されるビニル化合物（イ）を100重量部に対し11.7〜45.8重量部となるように添加することが好ましい。11.7重量部より少ないと十分な難燃性が得られない場合があり、また、45.8重量部より多いと耐熱性の低下を招く場合がある。
化合物（ロ）および化合物（ハ）はビニル化合物（イ）の誘電特性を損なわないことに加え、融点が250℃以上であるため、耐熱性の低下も見られない。
Amount of compound (c) represented by formula (6) of the present invention (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) Is preferably added so that the vinyl compound (a) represented by the general formula (1) is 11.7 to 45.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it is less than 11.7 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 45.8 parts by weight, heat resistance may be reduced.
In addition to not impairing the dielectric properties of the vinyl compound (a), the compound (b) and the compound (c) have a melting point of 250 ° C. or higher, so that no deterioration in heat resistance is observed.
本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物はビニル化合物（イ）および式（5）で表される化合物（ロ）あるいは式（6）で表される化合物（ハ）と溶媒を配合して硬化性樹脂組成物ワニスとした後に乾燥することで得られる。ビニル化合物（イ）、式（5）で表される化合物（ロ）、および式（6）で表される化合物（ハ）が粉体であれば、ミキサーミル等の振とう撹拌装置で混ぜ合わせることによっても得ることができる。上記の硬化性樹脂組成物溶液に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
ワニスを調製する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器にビニル化合物（イ）、式（5）で表される化合物（ロ）、および式（6）で表される化合物（ハ）と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。
The curable resin composition of the present invention will be described. The curable resin composition of the present invention comprises a vinyl compound (a) and a compound (b) represented by formula (5) or a compound (c) represented by formula (6) and a solvent, and a curable resin composition. It is obtained by drying after making it into a varnish. If the vinyl compound (a), the compound (b) represented by the formula (5), and the compound (c) represented by the formula (6) are powders, they are mixed with a shaker and agitator such as a mixer mill. Can also be obtained. Examples of the solvent used in the curable resin composition solution include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, Dioxane, cyclopentyl methyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
As a method for preparing the varnish, for example, in a container equipped with a stirrer, the vinyl compound (a), the compound (b) represented by the formula (5), and the compound (c) represented by the formula (6) Although the method of mix | blending a solvent and heating and stirring is mentioned, It is not limited to these. The heating temperature is preferably 30 ° C to 100 ° C.
本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。 A polymerization inhibitor can also be added to the curable resin composition of the present invention in order to increase storage stability. As the polymerization inhibitor, generally known ones can be used, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, and aromatic diols. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知の充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 In the curable resin composition of the present invention, a known filler, coupling agent, thermosetting resin, dye, pigment, thickener, lubricant, antifoaming agent, An ultraviolet absorber or the like can be added.
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填剤、カーボンブラックが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the filler include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber, and inorganic substances such as silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, and aluminoborate. Inorganic fillers such as whisker, wollastonite, zonolite, phosphate fiber, sepiolite, inorganic fillers such as ground silica, fused silica, talc, alumina, barium titanate, mica, glass beads, ) Organic fillers such as fine particle polymers obtained by crosslinking acrylate, styrene, etc., and carbon black. These can be used alone or in admixture of two or more.
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γmethacryloxypropyltrimethoxysilane, β (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Silane coupling agents such as chloropropyltrimethoxysilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, silicone coupling agents, and fluorine coupling agents. These can be used alone or in admixture of two or more.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy ( (Meth) acrylates, phenol novolac epoxy (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylates, (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbenzene polymer, divinyl Naphthalene polymer, vinyl compounds such as vinylbenzyl ether of hexamethylbiphenol, bisphenol A dicyanate, tetramethylbisphenol F dicyanate, vinyl Examples include cyanate resins such as Sphenol M dicyanate and cyanate of phenol novolac, oxetane resins, benzocyclobutene resins, and benzoxazine resins. These can be used alone or in admixture of two or more.
上記の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。
例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布することでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層として用いることもできる。
The above curable resin composition solution is useful not only for obtaining a curable resin composition by drying a solvent, but also for use in resists, prepregs and the like.
For example, the prepreg can be obtained by impregnating a solution obtained by dissolving the curable resin composition of the present invention in a solvent into a glass cloth, an aramid nonwoven fabric or the like, and removing the solvent by drying. The prepreg can be a copper clad laminate material. Moreover, the solution which melt | dissolved the curable resin composition of this invention in the solvent can also be used as an interlayer insulation layer of a soldering resist or a buildup wiring board by apply | coating to the board | substrate which produced the circuit.
本発明の硬化物は本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得ることができる。硬化させる方法としては、例えば、金型に樹脂組成物を入れ加熱する方法、溶剤を用いずに固体の樹脂組成物を溶融させて金型に注型し加熱する方法等が挙げられる。
硬化温度としては100〜250℃、硬化時間としては0.1〜5時間が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は必要に応じて光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで硬化させることもできる。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。
The cured product of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention. Examples of the curing method include a method of heating a resin composition in a mold, a method of melting a solid resin composition without using a solvent, casting the mold in a mold, and the like.
The curing temperature is preferably 100 to 250 ° C., and the curing time is preferably 0.1 to 5 hours.
Moreover, the resin composition of this invention can also be hardened by adding a photoinitiator as needed and irradiating an ultraviolet-ray. Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloin ethers such as benzoylethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. Benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, acetophenones such as acetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone and β-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4 And aminoacetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(-4-morpholinophenyl) -butanone-1.
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910cm-1の吸収強度より求めた。
4)ガラス転移温度（Tg）は、TMA圧縮法により、荷重5g、昇温10℃/分で測定した。
5)誘電率、誘電正接は、空胴共振摂動法により10GHzでの値を測定した。
6)曲げ強度はオートグラフを用いてかご型曲げ試験冶具を使用して測定を行った。サンプルサイズは10mm×40mm×約1mmで、測定条件は三点曲げ試験、スパン20mm、ストローク1mm/minで測定した。
7)耐燃性はUL94試験法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement method is as follows.
1) The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) method. Data processing was performed from the GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time to the following equation. LogM = A 0 X 3 + A 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 / X 2 (where M: molecular weight, X: elution time−19 (min), A: coefficient)
2) The hydroxyl group equivalent was determined from the absorption intensity of 3,600 cm −1 by performing IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm) using 2,6-dimethylphenol as a standard substance and using dry dichloromethane as a solvent. .
3) The vinyl group equivalent was determined from the absorption intensity of 910 cm −1 by conducting IR analysis (liquid cell method: cell length = 1 mm) using 1-octene as a standard substance and carbon disulfide as a solvent.
4) The glass transition temperature (Tg) was measured by a TMA compression method at a load of 5 g and a temperature increase of 10 ° C./min.
5) Dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at 10 GHz by cavity resonance perturbation method.
6) The bending strength was measured using a cage bending test jig using an autograph. The sample size was 10 mm x 40 mm x about 1 mm, and the measurement conditions were a three-point bending test, a span of 20 mm, and a stroke of 1 mm / min.
7) Flame resistance was evaluated according to UL94 test method.
合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。
Synthesis example 1
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Butyldimethylamine 28.04g (277.6mmol) and toluene 2,600g were charged, the reaction temperature was stirred at 40 ° C, and 2,2 '-, 3,3'-, 5,5 previously dissolved in 2,300g of methanol '-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.32g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 292.19g (2.40mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine A mixed solution of 0.51 g (2.9 mmol) and 10.90 g (108.0 mmol) of n-butyldimethylamine mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% was bubbled at a flow rate of 5.2 L / min. While performing, it was dropped over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 833.40 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “A”). Resin “A” had a number average molecular weight of 930, a weight average molecular weight of 1,460, and a hydroxyl group equivalent of 465.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 833.40 g of toluene solution of resin “A”, vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 160.80 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethyl 12.95 g of amine, 420 g of pure water and 175.9 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 501.43 g of vinyl compound “B”. The number average molecular weight of the vinyl compound “B” was 1165, the weight average molecular weight was 1630, and the vinyl group equivalent was 595 g / vinyl group.
合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
Synthesis example 2
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 9.36g (42.1mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.81g (10.5mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate Butyldimethylamine 67.77 g (671.0 mmol) and toluene 2,600 g were charged, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and dissolved in 2,300 g of methanol in advance, 2,2 ′-, 3,3 ′-, 5,5 '-Hexamethyl- (1,1'-biphenonyl) -4,4'-diol 129.32g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 878.4g (7.2mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine A mixed solution of 1.22 g (7.2 mmol) and n-butyldimethylamine 26.35 g (260.9 mmol) was mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% and bubbled at a flow rate of 5.2 L / min. While performing, it was added dropwise over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 48.06 g (126.4 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “C”). The resin “C” had a number average molecular weight of 1975, a weight average molecular weight of 3514, and a hydroxyl group equivalent of 990.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, 833.40 g of a toluene solution of the resin “C”, 76.7 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 1600 g of methylene chloride, 6.2 g of benzyldimethylamine, 199.5 g of pure water, 83.6 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and dried under vacuum to obtain 450.1 g of a vinyl compound “D”. The number average molecular weight of the vinyl compound “D” was 2250, the weight average molecular weight was 3920, and the vinyl group equivalent was 1189 g / vinyl group.
合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。
Synthesis example 3
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 410.2g (1.6mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance. Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 946.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “E”). Resin “E” had a number average molecular weight of 801, a weight average molecular weight of 1081, and a hydroxyl group equivalent of 455.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 480.0 g of resin “E”, 260.2 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 240.1 g of potassium carbonate, 60.0 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 392.2 g of vinyl compound “F”. The number average molecular weight of the vinyl compound “F” was 988, the weight average molecular weight was 1420, and the vinyl group equivalent was 588 g / vinyl group.
合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。
Synthesis example 4
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 82.1g (0.32mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 632.5 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “G”). The resin “G” had a number average molecular weight of 1884, a weight average molecular weight of 3763, and a hydroxyl group equivalent of 840.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube, 480.0 g of resin “G”, 140.5 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 129.6 g of potassium carbonate, 32.4 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and dried in vacuo to give 415.3 g of vinyl compound “H”. The number average molecular weight of the vinyl compound “H” was 2128, the weight average molecular weight was 4021, and the vinyl group equivalent was 1205 g / vinyl group.
合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールA）18.0g（78.8mmol）、CuBr20.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。
Synthesis example 5
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 18.0g (78.8mmol), CuBr 2 0.172g (0.77) in a 2L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate mmol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 0.199 g (1.15 mmol), n-butyldimethylamine 2.10 g (2.07 mmol), methanol 139 g, toluene 279 g were charged, and the liquid temperature was 40 ° C., followed by stirring. Into the reactor in the state, 48.17 g (0.394 mol) of 2,6-dimethylphenol dissolved in 133 g of methanol and 266 g of toluene, 0.245 g (1.44 mmol) of N, N′-di-t-butylethylenediamine, n- A mixed solution of 2.628 g (25.9 mmol) of butyldimethylamine was added dropwise over 132 minutes while bubbling air at a flow rate of 0.5 L / min, and the mixture was further stirred for 120 minutes after completion of the addition. After completion of the reaction, 400 g of water in which 2.40 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated and washed with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain 54.8 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “I”). The resin “I” had a number average molecular weight of 1348, a weight average molecular weight of 3267, and a hydroxyl group equivalent of 503.
(Synthesis of vinyl compounds)
1L separable flask equipped with stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel 25.0g of resin "I", vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 8.69g, dimethylformamide 100.0g In a state where the mixture was heated to 50 ° C. and stirred, 10.91 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was dropped from the dropping funnel over 20 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the reactor, 1.99 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was added, heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Further, 1.11 g of 85 wt% phosphoric acid was added to the reactor, stirred for 10 minutes, cooled to 40 ° C., and the reaction solution was dropped into 150 g of pure water to solidify. The solid was subjected to suction filtration, washed twice with 200 g of pure water and three times with 200 g of methanol, and vacuum dried at 60 ° C. for 30 hours to obtain 28.25 g of vinyl compound “J”. The number average molecular weight of the vinyl compound “J” was 1435, the weight average molecular weight was 3158, and the vinyl group equivalent was 612 g / vinyl group.
合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
Synthesis Example 6
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Butyldimethylamine 28.04g (277.6mmol) and toluene 2,600g were charged, the reaction temperature was stirred at 40 ° C, and 2,2 '-, 3,3'-, 5,5 previously dissolved in 2,300g of methanol '-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.3g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 233.7g (1.92mol), 2,3,6-trimethylphenol 64.9g ( 0.48mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.51g (2.9mmol), n-butyldimethylamine 10.90g (108.0mmol) mixed with nitrogen and air, oxygen concentration 8% The mixed gas adjusted to was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 836.5 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “K”). The resin “K” had a number average molecular weight of 986, a weight average molecular weight of 1,530, and a hydroxyl group equivalent of 471.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube, 836.5 g of toluene solution of resin “K”, vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 162.6 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethyl 12.95 g of amine, 420 g of pure water and 178.0 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 503.5 g of a vinyl compound “L”. The number average molecular weight of the vinyl compound “L” was 1187, the weight average molecular weight was 1675, and the vinyl group equivalent was 590 g / vinyl group.
比較合成例1
（2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールのビニルベンジルエーテル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール50.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）31.05g、ジメチルホルムアミド200.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）38.97gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）7.09gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸4.05gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水300g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水400gで2回、メタノール400gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「M」57.16gを得た。ビニル化合物「M」の数平均分子量は504、重量平均分子量は520、ビニル基当量は245g/ビニル基であった。
Comparative Synthesis Example 1
(Synthesis of vinylbenzyl ether compound of 2,2 '-, 3,3'-, 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol)
2,2 '-, 3,3'-, 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4 in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel '-Diol 50.0g, vinyl benzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 31.05g, dimethylformamide 200.0g, 28wt% sodium methoxide with stirring at 50 ° C (Methanol solution) 38.97g was dripped over 20 minutes from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the reactor, 7.09 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was added, heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Further, 4.05 g of 85 wt% phosphoric acid was added to the reactor, stirred for 10 minutes, cooled to 40 ° C., and the reaction solution was dropped into 300 g of pure water to solidify. The solid was subjected to suction filtration, washed twice with 400 g of pure water and three times with 400 g of methanol, and vacuum dried at 60 ° C. for 30 hours to obtain 57.16 g of a vinyl compound “M”. The number average molecular weight of the vinyl compound “M” was 504, the weight average molecular weight was 520, and the vinyl group equivalent was 245 g / vinyl group.
実施例１および比較例１〜5
合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」と化合物(ロ)（ビス-1,2−ペンタブロモフェニルエタン：TCI試薬）、臭素化ポリカーボネート：帝人化成製 FG8500、臭素系反応型難燃剤：昭和高分子製V-7000Xを表１の割合（重量比）で秤量し、ミキサーミルで30分間振とう撹拌して樹脂粉を調製した。次に、得られた樹脂粉を金型に所定量入れ、真空プレスで200℃、90分間加圧成形して硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度、誘電率、誘電正接、曲げ強度、耐燃性を評価した結果を表1に示す。
Vinyl compound “B” and compound (B) obtained in Synthesis Example 1 (bis-1,2-pentabromophenylethane: TCI reagent), brominated polycarbonate: FG8500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd., brominated flame retardant: Showa Polymer V-7000X was weighed at a ratio (weight ratio) shown in Table 1, and shaken and stirred for 30 minutes with a mixer mill to prepare a resin powder. Next, a predetermined amount of the obtained resin powder was put into a mold and pressure-molded at 200 ° C. for 90 minutes with a vacuum press to obtain a cured product.
Table 1 shows the results of evaluating the glass transition temperature, dielectric constant, dielectric loss tangent, bending strength, and flame resistance of the obtained cured product.
実施例2〜7および比較例6〜10
合成例１、２、３、４、５、６、比較合成例1で得られたビニル化合物「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｆ」、「H」、「J」、「L」、「M」、多官能ビニル化合物（昭和高分子製V-1100X）と化合物(ハ)（10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-H-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド：三光製HCA-HQ）、トリフェニルホスフェート：大八化学工業製TPP、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）：大八化学工業製PX-200、水酸化アルミニウム：住友化学製 CL303を表2の割合（重量比）で秤量し、ミキサーミルで30分間振とう撹拌して樹脂粉を調製した。次に、得られた樹脂粉を金型に所定量入れ、真空プレスで200℃、90分間加圧成形して硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度、誘電率、誘電正接、耐燃性を評価した結果を表2に示す。
Vinyl compounds “B”, “D”, “F”, “H”, “J”, “L”, “M” obtained in Synthesis Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6 and Comparative Synthesis Example 1 ”, Polyfunctional vinyl compound (V-1100X manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and compound (c) (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide: Sanko HCA-HQ), triphenyl phosphate: Daihachi Chemical Industries TPP, resorcinol bis (dixylenyl phosphate): Daihachi Chemical Industries PX-200, aluminum hydroxide: Sumitomo Chemical CL303 The resin powder was prepared by weighing in proportion (weight ratio) and shaking and stirring in a mixer mill for 30 minutes. Next, a predetermined amount of the obtained resin powder was put into a mold and pressure-molded at 200 ° C. for 90 minutes with a vacuum press to obtain a cured product.
Table 2 shows the results of evaluating the glass transition temperature, dielectric constant, dielectric loss tangent, and flame resistance of the obtained cured product.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007305813A JP5292783B2 (en) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | Curable resin composition and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007305813A JP5292783B2 (en) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | Curable resin composition and cured product thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009126998A true JP2009126998A (en) | 2009-06-11 |
| JP5292783B2 JP5292783B2 (en) | 2013-09-18 |
Family
ID=40818253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007305813A Active JP5292783B2 (en) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | Curable resin composition and cured product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5292783B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101457568B1 (en) * | 2012-02-15 | 2014-11-03 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | Thermosetting resin composition, cured product, conducting wire, coil for electrical device, and electrical device |
| US20150166788A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Elite Electronic Material (Zhong Shan) Co., Ltd. | Vinylbenzyl-etherified-dopo compound resin composition and preparation and application thereof |
| JP2016191073A (en) * | 2012-03-23 | 2016-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Prepreg and laminate sheet |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102400111B1 (en) | 2019-02-08 | 2022-05-19 | 주식회사 엘지화학 | Resin composition for semiconductor package, prepreg and metal clad laminate using the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239517A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Curable composite material |
| JP2003342312A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Hitachi Ltd | Organic phosphorus compound containing resin composition, and prepreg, laminated sheet and multilayer printed circuit board prepared by using it |
| JP2004059644A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Vinyl compound and its cured product |
| JP2005060635A (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for laminate, prepreg and metal-clad laminate |
| WO2005073264A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2007099893A (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin varnish having low dielectric loss tangent, excellent in stability and circuit board material using the same |
-
2007
- 2007-11-27 JP JP2007305813A patent/JP5292783B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239517A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Curable composite material |
| JP2003342312A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Hitachi Ltd | Organic phosphorus compound containing resin composition, and prepreg, laminated sheet and multilayer printed circuit board prepared by using it |
| JP2004059644A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Vinyl compound and its cured product |
| JP2005060635A (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for laminate, prepreg and metal-clad laminate |
| WO2005073264A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition |
| JP2007099893A (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin varnish having low dielectric loss tangent, excellent in stability and circuit board material using the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101457568B1 (en) * | 2012-02-15 | 2014-11-03 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | Thermosetting resin composition, cured product, conducting wire, coil for electrical device, and electrical device |
| JP2016191073A (en) * | 2012-03-23 | 2016-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Prepreg and laminate sheet |
| US20150166788A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Elite Electronic Material (Zhong Shan) Co., Ltd. | Vinylbenzyl-etherified-dopo compound resin composition and preparation and application thereof |
| US9399712B2 (en) * | 2013-12-17 | 2016-07-26 | Elite Electronic Material (Zhong Shan) Co., Ltd. | Vinylbenzyl-etherified-DOPO compound resin composition and preparation and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5292783B2 (en) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5649773B2 (en) | Curable resin composition, curable film and cured product thereof | |
| JP5233710B2 (en) | Resin composition, prepreg and metal foil-clad laminate | |
| JP5540573B2 (en) | Bismaleamic acid, bismaleimide and cured products thereof | |
| JP4867217B2 (en) | Curable resin composition and curable film and film | |
| JP5369838B2 (en) | Resin composition, prepreg and metal foil-clad laminate | |
| JP5176336B2 (en) | Polyvinylbenzyl ether compound and curable resin composition and curable film containing the same | |
| JP7409369B2 (en) | Resin compositions, prepregs, metal foil laminates, resin composite sheets, and printed wiring boards | |
| JP5381438B2 (en) | Thermosetting insulating resin composition, and prepreg, film with resin, laminated board, and multilayer printed wiring board using the same | |
| KR20210025526A (en) | Resin composition and its application | |
| JP6457187B2 (en) | Vinyl benzyl ether resin, production method thereof, curable resin composition containing the same, and cured product | |
| JP6971222B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and its cured product | |
| JP5292783B2 (en) | Curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2009179730A (en) | Curable resin composition, prepreg and copper-clad laminate | |
| JP5115135B2 (en) | Curable resin composition and cured product | |
| KR101889442B1 (en) | Phenol novolak resin and epoxy resin composition using same | |
| CN117836346A (en) | Allyl ether compound, resin composition, and cured product thereof | |
| CN115836101A (en) | Curable resin, curable resin composition, and cured product | |
| CN114423821A (en) | Resin composition, prepreg using same, resin-containing film, resin-containing metal foil, metal-clad laminate, and wiring board | |
| JP4300401B2 (en) | Curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2015189924A (en) | Phenol aralkyl resin and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101101 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130527 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5292783 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |