JP2009120493A - Water-in-oil type emulsified cosmetic preparation - Google Patents
Water-in-oil type emulsified cosmetic preparation Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009120493A JP2009120493A JP2007293192A JP2007293192A JP2009120493A JP 2009120493 A JP2009120493 A JP 2009120493A JP 2007293192 A JP2007293192 A JP 2007293192A JP 2007293192 A JP2007293192 A JP 2007293192A JP 2009120493 A JP2009120493 A JP 2009120493A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- water
- oil
- emulsified cosmetic
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳細には、使用性に優れ、また経時安定性も良好な油中水型乳化化粧料に関する。 The present invention relates to a water-in-oil emulsified cosmetic, and more particularly to a water-in-oil emulsified cosmetic having excellent usability and good stability over time.
紫外線は、オゾン層にカットされる２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域、暴露により皮膚が赤くなる所謂サンバーンを引き起こす２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、赤みが引いた後の黒化現象を起こす３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に大きく分類することができる。上述したＵＶ−Ａ、Ｂの肌への有害性だけではなく、最近の研究ではＵＶ−Ａが、色素沈着、ドライスキン、肌荒れ、皮膚のたるみにも何らかの影響を及ぼしていると言われ、紫外線の有害性が広く認知されてきている。さらに、オゾン層の破壊など環境的要因も加味され、化粧料に対する紫外線防御機能の要求が高まっている。 Ultraviolet rays are in the UV-C region of 200 to 280 nm that is cut into the ozone layer, the UV-B region of 280 to 320 nm that causes the so-called sunburn that causes the skin to turn red upon exposure, and the blackening phenomenon that occurs after the redness is removed 320 to It can be roughly classified into the 400 nm UV-A region. In addition to the above-mentioned harmful effects of UV-A and B on the skin, UV-A is said to have some effect on pigmentation, dry skin, rough skin and sagging skin in recent research. The harmfulness of has been widely recognized. In addition, environmental factors such as the destruction of the ozone layer are taken into account, and the demand for a UV protection function for cosmetics is increasing.
ＵＶ−ＡおよびＢの領域を広く防御する紫外線防御剤として、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が知られている（特許文献１）。このベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、化粧料に汎用される油剤や水に不溶性であるが、アルキルポリグルコシドまたはそのエステルの存在下にて、水相成分中に好適な紫外線防御能を示す平均粒子径まで微細化し、処方設計における簡便性を向上する技術が開示されており（特許文献２）、この技術による製品が既に市販されている（ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）Ｍ：Ｃｉｂａ（チバ社））。また、この市販品を、分子量２０００以上のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとともに配合した油中水型乳化化粧料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この油中水型乳化化粧料は、使用感や経時安定性の面で十分なものではなかった。 A benzotriazole type ultraviolet absorber is known as an ultraviolet protective agent that widely protects the UV-A and B regions (Patent Document 1). This benzotriazole type ultraviolet absorber is insoluble in oils and water commonly used in cosmetics, but in the presence of alkylpolyglucoside or its ester, an average particle exhibiting a suitable ultraviolet protective ability in an aqueous phase component A technique for miniaturizing to a diameter and improving the ease of formulation design is disclosed (Patent Document 2), and a product based on this technique is already on the market (TINOSORB (registered trademark) M: Ciba (Ciba)). In addition, a water-in-oil type emulsified cosmetic in which this commercially available product is blended with a polyoxyalkylene-modified polysiloxane having a molecular weight of 2000 or more has been proposed (Patent Document 3). However, this water-in-oil type emulsified cosmetic is not sufficient in terms of usability and stability over time.
したがって、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いた油中水型乳化化粧料において、使用感および経時安定性を向上し得る技術の開発が求められていた。 Accordingly, there has been a demand for the development of a technique that can improve the feeling of use and stability over time in a water-in-oil emulsion cosmetic using a benzotriazole type ultraviolet absorber.
出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を、平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルにより水中に分散させた水分散物として添加するとともに、ＨＬＢが特定の範囲の親油性界面活性剤を用いることによって、使用感および経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the applicant added a benzotriazole type ultraviolet absorber as an aqueous dispersion dispersed in water with a polyglycerol monoalkyl ester having an average polymerization degree of 5 or more. The present inventors have found that a water-in-oil emulsified cosmetic having excellent usability and stability over time can be obtained by using a lipophilic surfactant having a specific range of HLB, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）；
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）油性成分
（Ｃ）ＨＬＢが２〜７の親油性界面活性剤
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料である。
That is, the present invention
The following components (A) to (D);
(A) the following components (a1) and (a2)
(A1) The following general formula (1)
Represents an alkyl group of
(A2) A polyglycerol monoalkyl ester having an average degree of polymerization of glycerol of 5 or more
(B) Oily component (C) Lipophilic surfactant with HLB of 2 to 7 (D) Water-in-oil emulsified cosmetic containing electrolyte is there.
本発明の油中水型乳化化粧料は、のびの軽さなどの使用感に優れ、またベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤が凝集することなく安定に分散状態を維持できるため経時安定性にも優れ、電解質の有する優れた効果を得るとともに、高い紫外線防御効果を付与することができる。 The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is excellent in feeling of use such as lightness of spreading, and also has excellent stability over time because the benzotriazole type ultraviolet absorber can be stably maintained without aggregation. While obtaining the outstanding effect which electrolyte has, a high ultraviolet-ray protective effect can be provided.
本発明に用いられる成分（Ａ）紫外線吸収剤水分散組成物中に含まれる成分（ａ１）は下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である。
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なってもよく、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８のアルキル基を示す。 In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and are one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms and an aryl group. And an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted with the above group.
上記ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤は、公知のメチレンビス（ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール）誘導体であり、例えば、米国特許第５２３７０７１号明細書、米国特許第５１６６３５５号明細書、特開平０４−２９０８７７号公報等に記載の製造方法により製造することができる。 The benzotriazole type ultraviolet absorber is a known methylene bis (hydroxyphenyl-benzotriazole) derivative. For example, in US Pat. No. 5,237,071, US Pat. No. 5,166,355, JP-A No. 04-290877, etc. It can be manufactured by the described manufacturing method.
上記式（１）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、テトラメチルブチル基、テトラデシル基、ヘキシルデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、これらの炭素原子数が１〜１８のアルキル基は、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる１または２以上の置換基で置換されていてもよい。炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、同アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。 R 1 and R 2 in the above formula (1) are linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group N-butyl group, tert-butyl group, tert-octyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group N-undecyl group, n-dodecyl group, tetramethylbutyl group, tetradecyl group, hexyldecyl group, octadecyl group and the like. In addition, these alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms are one or more selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, and aryl groups. It may be substituted with a substituent. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a benzyl group.
これらの中でも、Ｒ１とＲ２が、同一であり、かつ、これらの基が、共に、メチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好適であり、Ｒ１とＲ２が、共に、１，１，３，３−テトラメチルブチル基であることが、極めて好適である。この極めて好適な、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕は、上記米国特許第５２３７０７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１および特開平０４−２９０８７７号公報の実施例１〜３等に記載の方法に従って製造することができる。 Among these, R 1 and R 2 are the same, and these groups are both a methyl group, a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, or a tert-butyl group. It is particularly preferred that R 1 and R 2 are both 1,1,3,3-tetramethylbutyl groups. This highly suitable 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] is described in US Pat. No. 5,237,071. It can be produced according to the methods described in Examples 1 to 3 and the like of EXAMPLE1 in the specification and Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-290877.
また本発明に用いられる成分（Ａ）に含まれる成分（ａ２）は、グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルである。具体的には、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、カプリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ミリスチン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、イソステアリン酸ヘキサグリセリル、カプリン酸ペンタグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、イソステアリン酸ペンタグリセリルなどが例示でき、これらの１種または２種以上を混合したものが用いられる。 The component (a2) contained in the component (A) used in the present invention is a polyglycerol monoalkyl ester having an average degree of polymerization of glycerol of 5 or more. Specifically, decaglyceryl caprate, decaglyceryl laurate, decaglyceryl myristate, decaglyceryl oleate, decaglyceryl stearate, decaglyceryl isostearate, hexaglyceryl caprate, hexaglyceryl laurate, hexaglyceryl myristate, Examples include hexaglyceryl oleate, hexaglyceryl stearate, hexaglyceryl isostearate, pentaglyceryl caprate, pentaglyceryl laurate, pentaglyceryl myristate, pentaglyceryl oleate, pentaglyceryl stearate, and pentaglyceryl isostearate. A mixture of one or more of these is used.
カプリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１０Ｙ、Ｑ−１０Ｓ（太陽化学社製）が挙げられ、ラウリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１２Ｙ、Ｑ−１２Ｓ、Ｍ−１２Ｊ(太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。また、ミリスチン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１４Ｙ、Ｑ−１４Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ（三菱化学フーズ社製）等が例示できる。 Examples of commercially available products of decaglyceryl caprate include Sunsoft Q-10Y and Q-10S (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), and examples of commercially available products of decaglyceryl laurate include Sunsoft Q-12Y, Q-12S and M -12J (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), NIKKOL Decaglyn 1-L (manufactured by Nikko Chemicals), Ryoto polyglycerate L-10D, L-7D (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods), and the like. As commercially available products of decaglyceryl myristate, Sunsoft Q-14Y, Q-14S (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), NIKKOL Decaglyn 1-M (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Ryoto Polyglycerester M-10D, M- 7D (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.) etc. can be illustrated.
ステアリン酸デカグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−１８Ｙ、Ｑ−１８Ｓ（太陽化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、リョートーポリグリエステルＳ−１５Ｄ（三菱化学フーズ社製）が挙げられ、カプリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、サンソフトＱ−８１Ｆ（太陽化学社製）が挙げられる。またラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ（日光ケミカルズ社製）、グリサーフ６ＭＬ（青木油脂工業社製）、ユニグリＧＬ−１０６（日本油脂社製）等が挙げられる。 As commercial products of decaglyceryl stearate, Sunsoft Q-18Y, Q-18S (manufactured by Taiyo Kagaku), NIKKOL Decaglyn 1-SV (manufactured by Nikko Chemicals), Ryoto Polyglycerester S-15D (Mitsubishi Chemical Foods) As a commercially available product of hexaglyceryl caprate, Sunsoft Q-81F (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) can be mentioned. Moreover, as a commercial item of hexaglyceryl laurate, NIKKOL Hexaglyn 1-L (made by Nikko Chemicals), Glysurf 6ML (made by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Unigri GL-106 (made by Nippon Yushi Co., Ltd.), etc. are mentioned.
ミリスチン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（日光ケミカルズ社製）が、ラウリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＯＶ（日光ケミカルズ社製）が、ステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）、ＥＭＡＬＥＸＭＳＧ−６Ｋ（日本エマルジョン社製）が、イソステアリン酸ヘキサグリセリルの市販品としては、マツネートＭＩ−６１０（マツモトファインケミカル社製）が例示できる。さらに、カプリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１０Ｅが、ラウリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１２Ｅ，Ａ−１２１Ｅが、ミリスチン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ１４Ｅ，Ａ−１４１Ｅが、オレイン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１７Ｅ，Ａ−１７１Ｅが、ステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１８Ｅ，Ａ−１８１Ｅが、イソステアリン酸ペンタグリセリルとしては、サンソフトＡ−１９Ｅ（いずれも太陽化学社製）がそれぞれ例示できる。 NIKKOL Hexaglyn 1-M (manufactured by Nikko Chemicals) is a commercially available product of hexaglyceryl myristate, and NIKKOL Hexaglyn 1-OV (manufactured by Nikko Chemicals) is a hexaglyceryl stearate as a commercially available product of hexaglyceryl laurate. As a commercially available product, NIKKOL Hexaglyn 1-SV (manufactured by Nikko Chemicals) and EMALEXMSG-6K (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) are available. It can be illustrated. Further, as pentaglyceryl caprate, Sunsoft A-10E is used. As pentaglyceryl laurate, Sunsoft A12E, A-121E is used. As pentaglyceryl myristate, Sunsoft A14E, A-141E is used as oleic acid. As pentaglyceryl, Sunsoft A-17E and A-171E are used. As pentaglyceryl stearate, Sunsoft A-18E and A-181E are used. As pentaglyceryl isostearate, Sunsoft A-19E is used. (Chemical Co., Ltd.).
これらの中でも、ＨＬＢが１４．５以上のものが好ましく、さらにＨＬＢが１５以上のものが好ましい。ＨＬＢが１４．５未満では水相成分へのベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の分散時間に長時間を要する場合がある。ＨＬＢが１４．５以上の平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ラウリン酸ヘキサグリセリル、ラウリン酸ペンタグリセリル、ミリスチン酸ペンタグリセリル、ステアリン酸ペンタグリセリル、オレイン酸ペンタグリセリルが挙げられ、ＨＬＢ１５以上のものとしては、カプリン酸デカグリセリル、ラウリン酸デカグリセリルが例示される。 Among these, those having an HLB of 14.5 or more are preferable, and those having an HLB of 15 or more are preferable. If the HLB is less than 14.5, it may take a long time to disperse the benzotriazole type ultraviolet absorber in the aqueous phase component. Examples of polyglycerin monoalkyl esters having an HLB of 14.5 or more and an average degree of polymerization of 5 or more include decaglyceryl caprate, decaglyceryl laurate, decaglyceryl myristate, decaglyceryl oleate, decaglyceryl stearate, decaisostearate Examples include glyceryl, hexaglyceryl laurate, pentaglyceryl laurate, pentaglyceryl myristate, pentaglyceryl stearate, and pentaglyceryl oleate. Examples of HLB 15 or more include decaglyceryl caprate and decaglyceryl laurate. .
成分（Ａ）中の成分（ａ１）の配合量は、１０〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、より好ましくは、３０〜５０％である。１０％未満では、紫外線防止効果を発揮できる十分な量を配合できない場合があり、５０％よりも多いと、微粒子化するのに多量の成分（ａ２）のポリグリセリンモノアルキルエステルを必要とするため、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。 The blending amount of the component (a1) in the component (A) is preferably 10 to 50% by mass (hereinafter simply indicated by “%”), more preferably 30 to 50%. If it is less than 10%, it may not be possible to add a sufficient amount capable of exhibiting the effect of preventing ultraviolet rays. If it exceeds 50%, a large amount of the polyglycerin monoalkyl ester of component (a2) is required to make fine particles. In some cases, the cosmetic film tends to flow against sweat and sebum.
また成分（Ａ）中の成分（ａ１）の含有量に対する成分（ａ２）の含有量の質量比率は、０．０５〜０．５（成分（ａ２）／成分（ａ１））が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。０．０５未満では、紫外線吸収剤を最適な粒子径まで分散できない場合があり、０．５よりも大きいと、化粧膜が汗や皮脂に対し流れやすくなる場合がある。 The mass ratio of the content of the component (a2) to the content of the component (a1) in the component (A) is preferably 0.05 to 0.5 (component (a2) / component (a1)), more preferably. Is 0.1 to 0.3. If it is less than 0.05, the ultraviolet absorber may not be dispersed to an optimum particle size, and if it is more than 0.5, the decorative film may easily flow against sweat or sebum.
本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）が、分散剤として作用する成分（ａ２）により分散媒である水に分散して存在するものであり、この水としては、精製水、温泉水、海洋深層水、植物抽出水等が含まれる。 The component (A) used in the present invention is one in which the component (a1) is dispersed in the water serving as a dispersion medium by the component (a2) acting as a dispersant, and this water includes purified water, Hot spring water, deep ocean water, plant extract water, etc. are included.
本発明に用いる成分（Ａ）の製造は、上記成分（ａ１）、（ａ２）および水を混合し、これを常法に従って均一に分散・破砕処理することにより得ることができ、使用できる分散装置としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、バケットミル、ホモミキサー、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、ピン付きビーズミル、コロイドミル、アトライター、超高圧型ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。 The component (A) used in the present invention can be obtained by mixing the above components (a1), (a2) and water, and uniformly dispersing and crushing them according to a conventional method. For example, 2 roll mill, 3 roll mill, ball mill, sand mill, bucket mill, homomixer, vertical bead mill, horizontal bead mill, pin bead mill, colloid mill, attritor, ultra high pressure homogenizer, ultrasonic disperser, etc. Is mentioned.
分散処理後の成分（ａ１）の平均粒子径は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１０００ｎｍの範囲である。１０ｎｍ未満では、ＵＶ−Ａ領域の吸収が低下する場合があり、２０００ｎｍよりも大きいと、紫外線防止効果が低下したり、経時的に凝集、沈降が生じる場合がある。なお、本明細書において平均粒子径とは、粒度分布測定機（コールターＮ４ ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）により測定した平均粒子径を意味する。 10-2000 nm is preferable, as for the average particle diameter of the component (a1) after a dispersion process, More preferably, it is 20-1500 nm, Most preferably, it is the range of 50-1000 nm. If the thickness is less than 10 nm, the absorption in the UV-A region may be reduced. If the thickness is more than 2000 nm, the effect of preventing ultraviolet rays may be reduced, and aggregation and sedimentation may occur over time. In addition, in this specification, an average particle diameter means the average particle diameter measured with the particle size distribution measuring device (Coulter N4 PLUS; Beckman Coulter company make).
本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ａ）の配合量は、成分（ａ１）の化粧料中の含有量が固形分換算で０．１〜１０％となる量であることが、化粧料としての使用性が良好で、紫外線防御効果に優れるという点で好ましい。 The amount of component (A) in the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is such that the content of component (a1) in the cosmetic is 0.1 to 10% in terms of solid content. It is preferable in terms of good usability as a cosmetic and excellent ultraviolet protection effect.
本発明で使用される成分（Ｂ）の油性成分は、皮膚に油分を与え、しっとりとした良好な感触を与える目的で配合される。この油性成分としては、通常化粧料等に使用される油性成分であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わない。例えば炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、有機シリコーン類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等が使用可能であり、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、オレイン脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、低重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィンが、良好な使用感を与えるため、特に好ましい。 The oil component of the component (B) used in the present invention is blended for the purpose of giving oil to the skin and giving a moist and good feel. This oily component is not particularly limited as long as it is an oily component that is usually used in cosmetics, etc., such as animal oil, vegetable oil, synthetic oil, solid oil, semi-solid oil, liquid oil, volatile oil, etc. Regardless of properties. For example, hydrocarbons, fats and oils, waxes, hardened oils, ester oils, fatty acids, organic silicones, fluorinated oils, lanolin derivatives, etc. can be used, more specifically liquid paraffin, light Hydrocarbons such as liquid isoparaffin, squalane, vegetable squalane, petrolatum, polyisobutylene, polybutene, paraffin wax, ceresin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, ethylene propylene copolymer, montan wax, fish trops wax, molasses, olive oil, Castor oil, mink oil, macadamian nut oil, camellia oil, rose pip oil, avocado oil and other oils, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, gay wax and other waxes, jojoba oil, cetyl 2-ethylhexanoate , Isononyl sononate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyldodecyl myristate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, polyglyceryl diisostearate, diglyceryl triisostearate, glyceryl tribehenate, hexa (hydroxystearic acid / stearic acid / rosinic acid) ) Dipentaerythrityl, diisostearyl malate, neopentyl glycol dioctanoate, cholesteryl isostearate, cholesteryl hydroxystearate, cholesteryl stearate, lanolin fatty acid cholesteryl, olein fatty acid phytosteryl, N-lauroyl-L-glutamic acid di (cholesteryl behenyl octyl) Dodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl 2-octi) Esters such as dodecyl), fatty acids such as stearic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, isostearic acid, oleic acid, low polymerization dimethylpolysiloxane, high polymerization dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethyl Organic silicones such as cyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, cross-linked organopolysiloxane, amino-modified organopolysiloxane, and fluorine-modified organopolysiloxane, fluorine-based oils such as perfluorodecane, perfluorooctane, and perfluoropolyether Lanolin derivatives such as lanolin, lanolin acetate, lanolin fatty acid isopropyl, lanolin alcohol, and the like, and one or more of these can be used. Of these, low polymerization degree dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and liquid paraffin are particularly preferable because they give a good feeling of use.
本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ｂ）の配合量は、１〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）であり、より好ましくは５〜３０％である。この範囲であれば、良好な感触を与えることができ、更にその効果を持続させることができる。１％未満では上記効果を充分に得ることが難しい場合があり、また、５０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。 The compounding amount of the component (B) in the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is 1 to 50% by mass (hereinafter simply indicated as “%”), more preferably 5 to 30%. If it is this range, a favorable touch can be given and the effect can be continued. If it is less than 1%, it may be difficult to sufficiently obtain the above effect, and even if it exceeds 50%, further improvement in the effect is difficult to obtain, which may give oiliness. .
本発明で使用される成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７の親油性界面活性剤は、油中水型化粧料の乳化剤として含有されるものであり、またその経時安定性を著しく向上させる成分である。更に、使用時のべたつきの無さなどの使用感向上にも寄与する。このＨＬＢ２〜７の親油性界面活性剤は、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（３）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４Ｅ．Ｏ．）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（２Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 The lipophilic surfactant having an HLB of 2 to 7 as the component (C) used in the present invention is contained as an emulsifier for a water-in-oil cosmetic, and a component that remarkably improves the stability over time. It is. Furthermore, it contributes to an improvement in feeling of use such as no stickiness during use. The lipophilic surfactants of HLB 2-7 are diglyceryl monostearate, diglyceryl monooleate, diglyceryl dioleate, diglyceryl monoisostearate, tetraglyceryl monostearate, tetraglyceryl monooleate, tristearic acid Hexaglyceryl, decaglyceryl trioleate, decaglyceryl pentastearate, decaglyceryl pentaoleate, decaglyceryl pentaisostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan tristearate, monooleic acid Sorbitan, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan sesquiisostearate, polyoxyethylene (3) Castor oil, polyoxyethylene (10) castor oil, polyoxyethylene (5) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (10) hydrogenated castor oil, polyethylene glycol monostearate (1E.O.), monostearic acid Polyethylene glycol (2E.O.), polyethylene glycol monostearate (4E.O.), polyethylene glycol monooleate (2E.O.), ethylene glycol monostearate, diethylene glycol stearate, polyoxyethylene methylpolysiloxane Copolymer, methylpolysiloxane / cetylmethylpolysiloxane / poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer, poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer, PEG-9 Li dimethicone, polyoxyethylene methyl polysiloxane, polyoxypropylene oleyl methyl-dimethylsiloxane copolymer and the like, may be used alone or two or more thereof.
これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などが例示できる。またこれらの市販品としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体は、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体は、ＡＢＩＬ−ＥＭ９０（ゴールドシュミット社製）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体は、ＡＢＩＬ−ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンは、ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）、ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）などがそれぞれ例示できる。これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンがより好ましい。 Among these, silicone surfactants are preferable from the viewpoint of the stability over time and the usability improvement effect, and specifically, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, methylpolysiloxane / cetylmethylpolysiloxane / polysiloxane. (Oxyethylene / oxypropylene) methyl polysiloxane copolymer, poly (oxyethylene / oxypropylene) methyl polysiloxane copolymer, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, polyoxyethylene methylsiloxane / polyoxypropylene oleylmethylsiloxane -A dimethylsiloxane copolymer etc. can be illustrated. In addition, these commercially available products include polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymers such as KF-6015, KF-6016, KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methylpolysiloxane / cetylmethylpolysiloxane / poly ( Oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer is ABIL-EM90 (manufactured by Goldschmidt), poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer is ABIL-EM97 (manufactured by Goldschmidt), PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone is KF-6028 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and polyoxyethylene methylsiloxane / polyoxypropylene oleylmethylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer is KF-6026 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) Etc. can be exemplified, respectively. Among these, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer and PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone are more preferable from the viewpoint of stability over time and improvement in usability.
本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは１〜５％である。０．１％未満であると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合があり、１０％を超えて配合しても更なる効果の向上が得られにくく、かえって油っぽさを与えてしまう場合がある。 Although the compounding quantity of the component (C) in the water-in-oil type emulsion cosmetics of this invention is not specifically limited, 0.1 to 10% is preferable, More preferably, it is 1 to 5%. If it is less than 0.1%, it may be difficult to obtain good stability over time, and even if it exceeds 10%, it is difficult to obtain further improvement of the effect, which gives oiliness. May end up.
なお、本発明において、ＨＬＢとは、界面活性剤の親水性と親油性のバランスを表す値であり、具体的には、下記の川上の式で求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
（ここでＭｗは親水基部の分子量、Ｍｏは親油基部の分子量をそれぞれ表す。）
In addition, in this invention, HLB is a value showing the balance of hydrophilic property and lipophilicity of surfactant, and can be specifically calculated | required by the following Kawakami's formula.
HLB = 7 + 11.7log (Mw / Mo)
(Here, Mw represents the molecular weight of the hydrophilic base, and Mo represents the molecular weight of the lipophilic base.)
本発明に用いられる成分（Ｄ）の電解質は、通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、美白効果、保湿効果、消炎効果等を付与するために配合される。電解質としては、例えば、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩が挙げられ、より具体的には、無機カリウム塩、無機ナトリウム塩、無機カルシウム塩、無機マグネシウム塩、グリチルリチン酸塩、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ピロリドンカルボン酸塩、α-ヒドロキシ酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等の水溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、より好ましくは、グリチルリチン酸ジカリウム塩などのグリチルリチン酸塩、グリシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のピロリドンカルボン酸塩、アミノカプロン酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩およびこれらのナトリウム、カリウム等の塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどのアスコルビン酸塩である。 The electrolyte of component (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in ordinary cosmetics, and is blended to impart a whitening effect, a moisturizing effect, an anti-inflammatory effect, and the like. . Examples of the electrolyte include organic acids and salts thereof, inorganic acids and salts thereof, and more specifically, inorganic potassium salts, inorganic sodium salts, inorganic calcium salts, inorganic magnesium salts, glycyrrhizinate, amino acids and amino acids. Derivatives, pyrrolidone carboxylates, α-hydroxy acid salts, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salts, and other water-soluble ultraviolet absorbers Depending on the above, one or more of these may be appropriately selected and used. Among these, glycyrrhizinate such as dipotassium glycyrrhizinate, glycine, threonine, alanine, tyrosine, valine, leucine, arginine, proline, aspartic acid, glutamic acid, serine and other amino acids and derivatives thereof, pyrrolidone carboxylic acid Pyrrolidone carboxylates such as sodium acid, α-hydroxy acid salts such as aminocaproic acid, citric acid, lactic acid, glycolic acid and tartaric acid, and salts thereof such as sodium and potassium, ascorbic acid, magnesium ascorbic acid phosphate ester, ascorbic acid Ascorbates such as sodium phosphate ester and ascorbic acid glucoside.
油中水型乳化化粧料における成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１％未満のときは、電解質の有する効果を充分に発現することができない場合があり、また、５％を超えて配合すると、良好な経時安定性を得ることが困難な場合がある。 The amount of component (D) in the water-in-oil emulsified cosmetic is preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.05 to 3%. When the blending amount of the component (D) is less than 0.01%, the effect of the electrolyte may not be sufficiently exhibited. When the blending amount exceeds 5%, good stability over time is obtained. It can be difficult.
本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに必要に応じ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、コラーゲン等のタンパク質やそれらの塩等の美容成分、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイ皮酸オクチル、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等の油溶性紫外線吸収剤、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物等の任意成分を配合することができる。 The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention further contains, if necessary, lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycols such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycol, Sugars such as sorbitol, maltitol, sucrose, starch sugar, lactitol, guar gum, sodium chondroitin sulfate, sodium hyaluronate, gum arabic, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol , Polyvinylpyrrolidone, alkylated carboxyvinyl polymer, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, collagen Cosmetic ingredients such as proteins and their salts, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, butylmethoxydibenzoylmethane, hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, octyl methoxycinnamate, 2,4,6-trianilino-p -(Carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine, 2,4-bis-{[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl} -6- ( Oil-soluble ultraviolet absorbers such as 4-methoxyphenyl)-(1,3,5) -triazine and dimethicodiethylbenzalmalonate, and organically modified clay minerals such as dimethyldistearylammonium hectorite and benzyldimethylstearylammonium hectorite An arbitrary component such as can be blended.
本発明の油中水型乳化化粧料は、上記必須成分（Ａ）ないし（Ｄ）と、必要に応じ添加する任意成分とを常法に従って混合・乳化することにより製造することができる。また、その製品形態としては、乳液、ファンデーション、日焼け止め等が挙げられる。 The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention can be produced by mixing and emulsifying the essential components (A) to (D) and optional components added as necessary according to a conventional method. Moreover, as the product form, emulsion, foundation, sunscreen and the like can be mentioned.
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
調 製 例 １
ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フェノール〕の製造：
１．５ｂａｒ過圧で試験され、気体吸入チューブ、受け用フラスコをもつ降下冷却器及び真空ポンプへの冷却トラップをもつ真空接続チューブを備え付けた０．７５ｌの二重ジャケットフラスコ（double-jacket flask)に、３２３．２ｇ（１．０モル）の４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールおよび１６．５ｇ（０．５５モル）のパラホルムアルデヒドを入れた。
Preparation Example 1
Benzotriazole type ultraviolet absorber (2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)
Phenol]:
A 0.75 liter double-jacket flask tested at 1.5 bar overpressure and equipped with a gas inlet tube, a drop cooler with a receiving flask and a vacuum connection tube with a cooling trap to the vacuum pump 323.2 g (1.0 mol) 4- (1,1,3,3-tetramethyl) butyl-6-benzotriazol-2-ylphenol and 16.5 g (0.55 mol) paraformaldehyde Put.
２０ｍｂａｒにフラスコを排気し、封じた後、混合物を１２０℃のジャケット温度で溶融し、その結果、圧力は約２７０ｍｂａｒに上がった。その後、２４．８ｇ（０．５５モル）の気体状ジメチルアミンを容易に攪拌できる溶融物に１００〜１０５℃、３０分かけて混入した。最終圧力は９００〜１０００ｍｂａｒに上がる。反応混合物を１３５℃に加熱し、この温度で２ないし４時間、１８００ｍｂａｒに高められた圧力で攪拌する。９０℃に冷却後、未反応アミンと一緒に反応水を、減圧し及び、１３０℃に加熱することにより除去した。圧力は窒素でゆるめ、次いで２．２ｇ（０．０４モル）のナトリウムメチレートを触媒として反応塊に添加し、２００ｍｂａｒの減圧にした後、素早く２００℃に加熱した。 After evacuating and sealing the flask to 20 mbar, the mixture was melted at a jacket temperature of 120 ° C., so that the pressure rose to about 270 mbar. Thereafter, 24.8 g (0.55 mol) of gaseous dimethylamine was mixed in a melt that can be easily stirred at 100 to 105 ° C. over 30 minutes. The final pressure rises to 900-1000 mbar. The reaction mixture is heated to 135 ° C. and stirred at this temperature for 2 to 4 hours at a pressure increased to 1800 mbar. After cooling to 90 ° C., the reaction water along with the unreacted amine was removed by reducing the pressure and heating to 130 ° C. The pressure was relaxed with nitrogen, then 2.2 g (0.04 mol) of sodium methylate was added as a catalyst to the reaction mass, a 200 mbar vacuum was applied, and then quickly heated to 200 ° C.
約１４５〜１５５℃からジメチルアミンの分離が観察された。２００℃及び約２００ｍｂａｒで２ないし４時間攪拌した後、脱アミン反応は終り、反応が完了した。２００ｇのキシレン混合物に溶融物を溶解した後、アルカリ触媒を３．２ｍｌのギ酸（８５％）で中和し、溶液を１３０℃でろ過することにより不純物を除去し、ろ液を７５ｇのキシレン混合物で洗浄した。約０℃に冷却することにより結晶化した。 Separation of dimethylamine was observed from about 145-155 ° C. After stirring at 200 ° C. and about 200 mbar for 2 to 4 hours, the deamination reaction was finished and the reaction was complete. After dissolving the melt in 200 g xylene mixture, the alkali catalyst is neutralized with 3.2 ml formic acid (85%), the impurities are removed by filtering the solution at 130 ° C., and the filtrate is 75 g xylene mixture. Washed with. Crystallization by cooling to about 0 ° C.
粘性懸濁液を吸引ろ過し、１００ｇのキシレン混合物で洗浄し、生成物を１２０℃の真空乾燥オーブン中で乾燥して、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕を得た。収量：黄色粉末の形態で２９４ｇの生成物（消費されたベンゾトリアゾリルフェノールに基づいて理論値の８９．３％）、融点１９７．６℃、４５０ｎｍで透過（クロロホルム中５％）：９６．４％５００ｎｍで透過：９７．７％。 The viscous suspension is filtered with suction, washed with 100 g of xylene mixture, the product is dried in a vacuum drying oven at 120 ° C., and 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl] is obtained. ) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]. Yield: 294 g of product in the form of a yellow powder (89.3% of theory based on benzotriazolylphenol consumed), melting point 197.6 ° C., transmission at 450 nm (5% in chloroform): 96. 4% Transmission at 500 nm: 97.7%.
製 造 例 １
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（１）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水５２ｇ、ラウリン酸デカグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１５．５）を加え混合した。これをディスパーミキサー（ＬＲ−１型；みづほ工業社製）に投入し撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４０ｇ加え、５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）により１２０分間分散・破砕処理し、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕の水分散組成物を得た。２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕濃度が０．０１％になるよう精製水にて希釈し、粒度分布測定機（コールターＮ４ＰＬＵＳ；ベックマンコールター社製）にて平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１９７ｎｍであった。
Manufacturing example 1
Preparation of UV absorbent aqueous dispersion composition (1):
In a 200 mL beaker, 52 g of purified water and 8 g of decaglyceryl laurate (HLB: 15.5) were added and mixed. The 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 obtained in Preparation Example 1 was added to a disper mixer (LR-1 type; manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) and stirred. 40 g of (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (manufactured by Ciba) was added and stirred for 5 minutes. Next, 200 g of φ1.0 mm zirconia beads were added and dispersed and crushed by a sand mill (paint conditioner; manufactured by Red Devil) for 120 minutes to give 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl)- An aqueous dispersion composition of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] was obtained. In purified water so that the concentration of 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] is 0.01% It was 197 nm when diluted and the average particle diameter (D50) was measured with the particle size distribution analyzer (Coulter N4PLUS; manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
製 造 例 ２
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（２）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水４５ｇ、カプリン酸デカグリセリル１０ｇ（ＨＬＢ：１６．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入した。撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を４５ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９５ｎｍであった。
Manufacturing example 2
Preparation of UV absorber aqueous dispersion composition (2):
In a 200 mL beaker, 45 g of purified water and 10 g of decaglyceryl caprate (HLB: 16.5) were added and mixed. This was put into a disper mixer. While stirring, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] obtained in Preparation Example 1 (Ciba 45 g) was added and stirred for 5 minutes. Next, 200 g of φ1.0 mm zirconia beads were added, and dispersion and crushing treatment was performed for 120 minutes in a sand mill to obtain an aqueous dispersion composition. The average particle size measured by the same method as in Production Example 1 was 195 nm.
製 造 例 ３
紫外線吸収剤水分散組成物の調製（３）：
２００ｍＬ容ビーカーに精製水６２ｇ、ラウリン酸ペンタグリセリル８ｇ（ＨＬＢ：１４．５）を加え混合した。これをディスパーミキサーに投入し、撹拌しながら、調製例１で得られた２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（チバ社製）を３０ｇ加え５分間撹拌した。次いで、φ１．０ｍｍジルコニアビーズ２００ｇを加え、サンドミルにて１２０分間分散・破砕処理し水分散組成物を得た。製造例１と同様の方法により測定した平均粒子径は１９８ｎｍであった。
Manufacturing example 3
Preparation of UV absorber aqueous dispersion composition (3):
In a 200 mL beaker, 62 g of purified water and 8 g of pentaglyceryl laurate (HLB: 14.5) were added and mixed. This was put into a disper mixer, and while stirring, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-3-) obtained in Preparation Example 1 was used. 30 g of (tetramethylbutyl) phenol] (manufactured by Ciba) was added and stirred for 5 minutes. Next, 200 g of φ1.0 mm zirconia beads were added, and dispersion and crushing treatment was performed for 120 minutes in a sand mill to obtain an aqueous dispersion composition. The average particle size measured by the same method as in Production Example 1 was 198 nm.
実 施 例 １〜５および比 較 例 １〜２
下記表１の組成の油中水型乳化化粧料を下記製法によって調製した。得られた油中水型乳化化粧料について、下記評価方法により経時安定性、保湿効果（しっとり感）、使用感（のびの軽さ）について評価した。結果を表１に併せて示す。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2
A water-in-oil emulsified cosmetic composition having the composition shown in Table 1 below was prepared by the following production method. The obtained water-in-oil emulsified cosmetic was evaluated for stability over time, moisturizing effect (moist feeling), and feeling of use (lightness) by the following evaluation methods. The results are also shown in Table 1.
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（６）を室温にて、均一に混合する。
Ｂ：成分（７）〜（１４）を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、油中水型乳化化粧料を得た。
(Production method)
A: Components (1) to (6) are mixed uniformly at room temperature.
B: Components (7) to (14) are uniformly mixed and dispersed at room temperature.
C: The B component was added to the A component and emulsified to obtain a water-in-oil emulsified cosmetic.
（評価方法：経時安定性）
各試料を４０℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、調製直後の状態を基準として、外観の変化（きめ・分離）を以下の４段階判定基準を用いて判定した。
＜４段階判定基準＞
（評 価） （判 定）
変化なし ： ◎
軽微な変化がある ： ○
やや変化がある ： △
かなり変化がある ： ×
(Evaluation method: Stability over time)
Each sample was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 months, and the change in appearance (texture / separation) was determined using the following four-stage criteria based on the state immediately after preparation.
<4 step criteria>
(Evaluation) (Judgment)
No change: ◎
There are minor changes: ○
There is a slight change: △
There is considerable change: ×
（評価方法：保湿効果（しっとり感））
専門評価パネル１０名により、各試料について、保湿効果（しっとり感）を、下記（イ）評価基準にて４段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ロ）４段階判定基準を用いて判定した。
（イ）４段階評価基準
（評 点）： （評 価）
３ ： 非常に保湿効果（しっとり感）がある
２ ： 保湿効果（しっとり感）がある
１ ： あまり保湿効果（しっとり感）を感じない
０ ： 保湿効果（しっとり感）を感じない
（ロ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
２．５以上 ： ◎
１．５以上、２．５未満 ： ○
０．５以上、１．５未満 ： △
０．５未満 ： ×
(Evaluation method: moisturizing effect (moist feeling))
Ten professional evaluation panels evaluated the moisturizing effect (moist feeling) for each sample in four levels according to the following (A) evaluation criteria, and (b) used the four-step criteria for the average score of each sample. Was judged.
(B) Four-level evaluation criteria (Rating): (Rating)
3: Very moisturizing effect (moist feeling)
2: Moisturizing effect (moist feeling)
1: Not very moisturizing effect (moist feeling)
0: Does not feel moisturizing effect (moist feeling) (b) 4-step criteria (average score): (judgment)
2.5 or more: ◎
1.5 or more and less than 2.5: ○
0.5 or more and less than 1.5: △
Less than 0.5: ×
（評価方法：使用感（のびの軽さ））
専門評価パネル１０名により、各試料について、使用感（のびの軽さ）を、下記（ハ）評価基準にて５段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ニ）４段階判定基準を用いて判定した。
（ハ）５段階評価基準
（評点）： （評価）
４ ： 非常に良い
３ ： 良い
２ ： どちらでもない
１ ： やや悪い
０ ： 悪い
（ニ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判 定）
３．５以上 ： ◎
２．５以上、３．５未満 ： ○
１．５以上、２．５未満 ： △
１．５未満 ： ×
(Evaluation method: feeling of use (lightness))
Using 10 professional evaluation panels, the feeling of use (lightness) of each sample was evaluated on a five-point scale based on the following (c) evaluation criteria, and the average score of each sample was (iv) a four-step criterion. Was used to determine.
(C) Five-level evaluation criteria (Score): (Evaluation)
4: Very good
3: Good
2: Neither
1: Somewhat bad
0: Poor (d) Four-step criteria (average score): (judgment)
3.5 or more: ◎
2.5 or more and less than 3.5: ○
1.5 or more and less than 2.5: △
Less than 1.5: ×
表１から明らかなように実施例１〜５の化粧料は比較例１〜２の化粧料に比べ凝集物がなく、経時安定性に優れ、充分な保湿効果を得られ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触のものであった。 As is apparent from Table 1, the cosmetics of Examples 1 to 5 are free of aggregates compared to the cosmetics of Comparative Examples 1 and 2, have excellent temporal stability, have a sufficient moisturizing effect, and were applied to the skin. In the case, it was non-sticky, lightly spread and fresh and moist.
実施例６：乳液
実施例１で調製した水分散組成物を用い、下記に示す組成の乳液を下記製法により調製し、トランスポアテープ（３Ｍ社製）に試料を２ｍｇ／ｃｍ２で均一に塗布した後１５分間自然乾燥させ、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ−１０００Ｓ；Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にてｉｎ−ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ測定を行った。
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
２．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
（ＨＬＢ＝４）（注１） ４
３．製造例１の分散体 １０
４．ジプロピレングリコール １２
５．塩化ナトリウム １
６．乳酸ナトリウム ５
７．パラベン ０．３
８．精製水 残量
Example 6: Using an aqueous dispersion composition prepared in emulsion Example 1, an emulsion having the following composition was prepared by the following method, uniformly applied sample 2 mg / cm 2 to transpore tape (3M Co.) Then, it was naturally dried for 15 minutes, and in-vitro SPF measurement was performed with an SPF analyzer (UV-1000S; manufactured by Labsphere).
(Ingredient) (%)
1. Decamethylcyclopentasiloxane 25
2. PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (HLB = 4) (Note 1) 4
3. Dispersion of Production Example 1 10
4). Dipropylene glycol 12
5). Sodium chloride 1
6). Sodium lactate 5
7). Paraben 0.3
8). Purified water remaining
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を室温にて、均一に混合する。
Ｂ：成分３〜８を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、乳液を得た。
(Production method)
A: Components 1 and 2 are mixed uniformly at room temperature.
B: Components 3 to 8 are uniformly mixed and dispersed at room temperature.
C: The B component was added to the A component and emulsified to obtain an emulsion.
以上のようにして得られた乳液は、ｉｎ−ｖｉｔｒｏＳＰＦ値が１６．７であり、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れた乳液であった。 The emulsion obtained as described above has an in-vitro SPF value of 16.7 and is excellent in the effect of protecting the skin from damage from ultraviolet rays. When applied to the skin, it is not sticky, lightly spreads, and moist and moist. It was a milky lotion with excellent touch and stability over time.
実施例７：日焼け止め料
（成分） （％）
１．シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（注３） １５
２．デカメチルシクロペンタシロキサン １０
３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（ＨＬＢ＝４．５）（注２） ４
５．製造例１の水分散組成物 ５
６．香料 適量
７．ジプロピレングリコール １２
８．塩化ナトリウム １
９．リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム ３
１０．パラベン ０．３
１１．精製水 残量
注３：シリコーン４％処理ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）
Example 7: Sunscreen (component) (%)
1. Silicone-treated fine particle zinc oxide (Note 3) 15
2. Decamethylcyclopentasiloxane 10
3. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.5
4). Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer (HLB = 4.5) (Note 2) 4
5). Aqueous dispersion composition of Production Example 1 5
6). Perfume appropriate amount 7. Dipropylene glycol 12
8). Sodium chloride 1
9. L-ascorbyl magnesium phosphate 3
10. Paraben 0.3
11. Purified water remaining amount Note 3: Silicone 4% treated FINEX-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を室温にて、均一に混合分散する。
Ｂ：成分５〜１１を室温にて、均一に混合分散する。
Ｃ：Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、日焼け止め料を得た。
(Production method)
A: Components 1 to 4 are uniformly mixed and dispersed at room temperature.
B: Components 5 to 11 are uniformly mixed and dispersed at room temperature.
C: The B component was added to the A component and emulsified to obtain a sunscreen.
以上のようにして得られた日焼け止め料は、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れた日焼け止め料であった。 The sunscreen obtained as described above has an excellent effect of protecting the skin from UV damage, and when applied to the skin, it is non-sticky, lightly stretched, fresh and moist, and excellent in stability over time. It was a sunscreen fee.
実施例８：ファンデーション
（成分） （％）
１．ベンガラ ０．１
２．黄酸化鉄 ０．５
３．酸化チタン ５
４．黒酸化鉄 ０．１
５．球状ポリスチレン(粒径１０μｍ) ３
６．セスキオレイン酸ソルビタン １
７．デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
８．フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル ２
９．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン
（ＨＬＢ＝４）（注１） ４
１０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
１１．ビタミンＥアセテート ０．１
１２．香料 適量
１３．エタノール １０
１４．ジプロピレングリコール ５
１５．パラオキシ安息香酸エチル ０．１
１６．製造例１の水分散組成物 ５
１７．グリセリン １
１８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．３
１９．精製水 残量
Example 8: Foundation (component) (%)
1. Bengala 0.1
2. Yellow iron oxide 0.5
3. Titanium oxide 5
4). Black iron oxide 0.1
5). Spherical polystyrene (particle size 10 μm) 3
6). Sorbitan sesquioleate 1
7). Decamethylcyclopentasiloxane 20
8). Fructooligosaccharide stearate 2
9. PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (HLB = 4) (Note 1) 4
10. Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5
11. Vitamin E acetate 0.1
12 Perfume appropriate amount13. Ethanol 10
14 Dipropylene glycol 5
15. Ethyl paraoxybenzoate 0.1
16. Aqueous dispersion composition of Production Example 1 5
17. Glycerin 1
18. Dipotassium glycyrrhizinate 0.3
19. Purified water remaining
（製造方法）
Ａ：成分６〜１２を加熱溶解後、１〜５を加え均一に混合分散する。
Ｂ：成分１３〜１９を均一に混合分散する。
Ｃ：ＡにＢを加え乳化し、ファンデーションを得た。
(Production method)
A: After components 6-12 are heated and dissolved, 1-5 are added and mixed and dispersed uniformly.
B: Components 13 to 19 are mixed and dispersed uniformly.
C: B was added to A and emulsified to obtain a foundation.
以上のようにして得られたファンデーションは、紫外線のダメージから皮膚を守る効果に優れ、また皮膚に塗布した場合、べたつかず、のびが軽く、みずみずしくしっとりした感触で、経時安定性に優れたファンデーションであった。 The foundation obtained as described above has an excellent effect of protecting the skin from UV damage, and when applied to the skin, it is non-sticky, lightly stretched, fresh and moist, and has excellent stability over time. there were.
本発明の油中水型乳化化粧料は、良好な使用感を有し、またベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤の凝集を抑制し安定した分散状態を維持することが可能なものであるため、電解質の有する効果を得るとともに、高い紫外線吸収効果を得ることができる。したがって、本発明の油中水型乳化化粧料は、日焼け防止用の化粧料として有用なものである。 The water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention has a good feeling of use and can suppress aggregation of the benzotriazole type ultraviolet absorber and maintain a stable dispersion state. The effect which it has, and the high ultraviolet-absorption effect can be acquired. Therefore, the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention is useful as a cosmetic for preventing sunburn.
Claims (9)
（Ａ）次の成分（ａ１）および（ａ２）
（ａ１）下記一般式（１）
ル基、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれる１または２以上の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜１８
のアルキル基を示す］
で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（ａ２）グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステ
ル
を含有する紫外線吸収剤水分散組成物
（Ｂ）油性成分
（Ｃ）ＨＬＢが２〜７の親油性界面活性剤
（Ｄ）電解質
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。 The following components (A) to (D);
(A) the following components (a1) and (a2)
(A1) The following general formula (1)
Represents an alkyl group of
(A2) A polyglycerol monoalkyl ester having an average degree of polymerization of glycerol of 5 or more
(B) Oil component (C) Lipophilic surfactant with HLB of 2 to 7 (D) Water-in-oil emulsified cosmetic comprising electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007293192A JP5053805B2 (en) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | Water-in-oil emulsified cosmetic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007293192A JP5053805B2 (en) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | Water-in-oil emulsified cosmetic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009120493A true JP2009120493A (en) | 2009-06-04 |
| JP5053805B2 JP5053805B2 (en) | 2012-10-24 |
Family
ID=40813055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007293192A Active JP5053805B2 (en) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | Water-in-oil emulsified cosmetic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5053805B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031081A (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 富士フイルム株式会社 | Water-in-oil type skin external preparation |
| CN111343968A (en) * | 2017-11-15 | 2020-06-26 | 莱雅公司 | Composition comprising at least one acrylic polymer and at least one insoluble organic masking agent |
| US11510860B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-11-29 | L'oreal | Composition comprising a UV-screening agent, an acrylic polymer and a fatty acid ester of dextrin |
| US11839668B2 (en) | 2017-11-15 | 2023-12-12 | L'oreal | Composition comprising photonic particles, a UV-screening agent and an acrylic polymer |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221307A (en) * | 1988-02-27 | 1989-09-04 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JPH107521A (en) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Nikko Kemikaruzu Kk | Emulsified cosmetic |
| JP2000053555A (en) * | 1998-08-10 | 2000-02-22 | Kao Corp | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| JP2000355520A (en) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Shiseido Co Ltd | W/o-type emulsified cosmetic |
| JP2001151657A (en) * | 1999-10-22 | 2001-06-05 | L'oreal Sa | Water-in-oil type emulsion containing at least one kind of insoluble organic uv screening agent and unscreening organo modified silicone |
| JP2003113020A (en) * | 2001-09-07 | 2003-04-18 | Basf Ag | Cosmetic and dermatological composition in form of water-oil emulsion containing amino-substituted hydroxybenzophenone |
| JP2003206222A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-22 | Avon Products Inc | Sunscreen emulsion composition and method for using the same |
| JP2004091374A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Shiseido Co Ltd | Water-in-oil type emulsified composition |
| JP2004210748A (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Kose Corp | Water-in-oil type cosmetic |
| JP2007126419A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Iwase Cosfa Kk | Ultraviolet absorbing composite powder |
-
2007
- 2007-11-12 JP JP2007293192A patent/JP5053805B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221307A (en) * | 1988-02-27 | 1989-09-04 | Pentel Kk | Liquid cosmetic |
| JPH107521A (en) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Nikko Kemikaruzu Kk | Emulsified cosmetic |
| JP2000053555A (en) * | 1998-08-10 | 2000-02-22 | Kao Corp | Water-in-oil type emulsion cosmetic |
| JP2000355520A (en) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Shiseido Co Ltd | W/o-type emulsified cosmetic |
| JP2001151657A (en) * | 1999-10-22 | 2001-06-05 | L'oreal Sa | Water-in-oil type emulsion containing at least one kind of insoluble organic uv screening agent and unscreening organo modified silicone |
| JP2003113020A (en) * | 2001-09-07 | 2003-04-18 | Basf Ag | Cosmetic and dermatological composition in form of water-oil emulsion containing amino-substituted hydroxybenzophenone |
| JP2003206222A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-22 | Avon Products Inc | Sunscreen emulsion composition and method for using the same |
| JP2004091374A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Shiseido Co Ltd | Water-in-oil type emulsified composition |
| JP2004210748A (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Kose Corp | Water-in-oil type cosmetic |
| JP2007126419A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Iwase Cosfa Kk | Ultraviolet absorbing composite powder |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031081A (en) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 富士フイルム株式会社 | Water-in-oil type skin external preparation |
| CN111343968A (en) * | 2017-11-15 | 2020-06-26 | 莱雅公司 | Composition comprising at least one acrylic polymer and at least one insoluble organic masking agent |
| JP2021501165A (en) * | 2017-11-15 | 2021-01-14 | ロレアル | A composition comprising at least one acrylic polymer and at least one insoluble organic shielding agent |
| JP7014904B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-02-01 | ロレアル | A composition comprising at least one acrylic polymer and at least one insoluble organic shielding agent |
| US11510860B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-11-29 | L'oreal | Composition comprising a UV-screening agent, an acrylic polymer and a fatty acid ester of dextrin |
| US11839668B2 (en) | 2017-11-15 | 2023-12-12 | L'oreal | Composition comprising photonic particles, a UV-screening agent and an acrylic polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5053805B2 (en) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5053804B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
| JP5270134B2 (en) | Ultraviolet absorber water dispersion composition | |
| JP4560122B2 (en) | Titanium oxide dispersion and cosmetics containing the same | |
| JP5962567B2 (en) | Oil-in-water sunscreen cosmetics | |
| WO2007060823A1 (en) | External preparation for skin | |
| JP4612103B2 (en) | O / W emulsion composition | |
| EP2674146B1 (en) | Sunscreen cosmetic | |
| JP2010222349A (en) | Sunscreen cosmetic | |
| JP2007145722A (en) | Sun-screen cosmetic | |
| JP2010195773A (en) | Water-in-oil type emulsified sunburn care cosmetic | |
| EP2915524A1 (en) | Sunscreen cosmetic | |
| WO2007091490A1 (en) | Water-in-oil emulsion type sunscreen preparation | |
| CN105534733B (en) | Sunscreen cosmetic | |
| JP6567755B1 (en) | Oil-in-water sunscreen cosmetics | |
| JP2011157282A (en) | Oil-in-water type emulsified sunscreen cosmetic | |
| JP5053805B2 (en) | Water-in-oil emulsified cosmetic | |
| JP2003342117A (en) | O/w emulsion, method for producing the same, cosmetic preparation using the same o/w emulsion as base and use of the same cosmetic preparation | |
| JP2010037230A (en) | Water-in-oil emulsion composition | |
| JP4915729B2 (en) | O / W emulsified cosmetic | |
| JP2009102236A (en) | Oil-in-water type emulsified composition and its manufacturing method | |
| JP2017137300A (en) | Oil-in-water type emulsion cosmetic | |
| JP5666817B2 (en) | O / W / O emulsified cosmetic | |
| JP2007217393A (en) | Low-viscosity water-in-oil emulsion cosmetic | |
| JP4995473B2 (en) | Oil-in-water sunscreen | |
| WO2010050464A1 (en) | O/w emulsion composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5053805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |