JP2009114400A - Thermoplastic resin composition and method for modifying engineering plastic using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いたエンジニアリングプラスチックの改質方法に関する。さらに詳細には、エンジニアリングプラスチックの流動性を過度に低下させずにその衝撃強度を改良し得る改質剤としての熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を用いたエンジニアリングプラスチックの改質方法に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a method for modifying an engineering plastic using the composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition as a modifier capable of improving impact strength without excessively reducing the fluidity of engineering plastic, and a method for modifying engineering plastic using the composition. It is.
従来から、エンジニアリングプラスチックの機械的物性等を改良する方法としては、エンジニアリングプラスチックにグリシジルエステルを含有する共重合体を添加する方法等が知られている。 Conventionally, as a method for improving mechanical properties and the like of engineering plastics, a method of adding a copolymer containing a glycidyl ester to engineering plastics is known.
例えば、特開昭５２−３２０４５号公報（特許文献１）には、ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、柔軟性、耐摩耗性などの機械的性質の改良を目的とし、テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分及びジオール成分からなる飽和ポリエステルに、α−オレフィン、グリシジルメタクリレート及び酢酸からなる共重合体を溶融混合してなる樹脂組成物が記載されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-32045 (Patent Document 1) contains terephthalic acid for the purpose of improving mechanical properties such as impact resistance, flexibility, and wear resistance of a polyester resin composition. A resin composition is described in which a saturated polyester composed of a dicarboxylic acid component and a diol component is melt-mixed with a copolymer composed of an α-olefin, glycidyl methacrylate and acetic acid.
特開昭５５−１３７１５４号公報（特許文献２）には、ポリアルキレンテレフタレートの耐熱水性と機械的性質の改良を目的とし、ポリアルキレンテレフタレートに対し、特定のオレフィン系共重合体と多官能性化合物を配合してなるポリエステル組成物が記載されている。 JP-A-55-137154 (Patent Document 2) aims to improve the hot water resistance and mechanical properties of polyalkylene terephthalate. For polyalkylene terephthalate, a specific olefin copolymer and a polyfunctional compound are used. The polyester composition formed by blending is described.
特開昭５８−１７１４８号公報（特許文献３）には、ポリエステル組成物の低温時の耐衝撃性の改善を目的とし、芳香族ポリエステルに対して特定のグリシジル基を含有する共重合体と共に、更に特定のエチレン系共重合体を含有せしめてなるポリエステル組成物が記載されている。 JP-A-58-17148 (Patent Document 3) aims to improve the impact resistance at low temperatures of a polyester composition, together with a copolymer containing a specific glycidyl group for an aromatic polyester, Further, a polyester composition containing a specific ethylene copolymer is described.
しかし、上記特許文献１〜３に開示されているような、ポリエステルにグリシジルエステルを含有する共重合体を加える方法では、ポリエステル末端の−ＣＯＯＨ基とエポキシ基、もしくはエポキシ基同士が過度に反応を起こし、溶融混練によっても均一に分散し難い架橋体を生じるため、製品の外観や物性が損なわれてしまう場合がある。 However, in the method of adding a copolymer containing a glycidyl ester to a polyester as disclosed in the above Patent Documents 1 to 3, the polyester terminal —COOH group and an epoxy group, or epoxy groups react excessively. In this case, a cross-linked product that is difficult to disperse evenly by melt kneading is produced, so that the appearance and physical properties of the product may be impaired.
特開２００５−６８２０５号公報（特許文献４）では、そのような過度の反応を起因とする外観不良を生じることなくポリエステルの衝撃強度や耐加水分解性を改良し得る組成物として、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂１０〜９９質量％及びエポキシ樹脂１〜９０質量％を溶融混練してなる改質用組成物が提案されているが、得られるエンジニアリングプラスチックの流動性についてはさらなる改良が求められている。 JP-A-2005-68205 (Patent Document 4) discloses an epoxy group-containing composition that can improve the impact strength and hydrolysis resistance of polyester without causing poor appearance due to such excessive reaction. A modifying composition obtained by melt-kneading 10 to 99% by mass of a polyolefin resin and 1 to 90% by mass of an epoxy resin has been proposed, but further improvement is required for the fluidity of the resulting engineering plastic. .
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックの流動性を過度に低下させることなく、その衝撃強度を改良し得る熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を用いたエンジニアリングプラスチックの改質方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of improving the impact strength without excessively reducing the fluidity of the engineering plastic, and a method for modifying the engineering plastic using the composition. is there.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意努力した結果、以下に示す熱可塑性樹脂組成物が前述の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下に記載する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を使用したエンジニアリングプラスチックの改質方法に関する。
As a result of diligent efforts in view of the above problems, the present inventors have found that the following thermoplastic resin composition can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a thermoplastic resin composition described below and a method for modifying an engineering plastic using the composition.
［１］エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））０．６〜２４質量％と、エポキシ樹脂（成分（Ｂ））３〜２０質量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））６０〜９６．４質量％とを含有する樹脂成分を溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
［２］成分（Ａ）が、下記単位（ａ１）及び下記単位（ａ２−１）を有するエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂、または下記単位（ａ１）及び下記単位（ａ２−２）を有するエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂である前記１記載の熱可塑性樹脂組成物；
単位（ａ１）エチレンから誘導される単位、
単位（ａ２−１）エチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導される単位、
単位（ａ２−２）エチレンと共重合可能な不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導される単位。
［３］単位（ａ１）が５０〜９９．９質量％、単位（ａ２−１）または単位（ａ２−２）が０．１〜５０質量％である前記２に記載の熱可塑性樹脂組成物（単位（ａ１）と単位（ａ２−１）または単位（ａ２−２）との合計量を１００質量％とする。）。
［４］成分（Ａ）が０．８〜２３質量％、成分（Ｂ）が５〜１５質量％、及び成分（Ｃ）が６２〜９５質量％である前記１記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチックとを溶融混練することを特徴とするエンジニアリングプラスチックの改質方法。
［６］前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物とポリエステル樹脂とを溶融混練することを特徴とするポリエステル樹脂の改質方法。
[1] Epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) 0.6-24% by mass, epoxy resin (component (B)) 3-20% by mass, ethylene-α-olefin copolymer (component ( C)) A thermoplastic resin composition (components (A), (B) and (C) having a total amount of 100 obtained by melting and kneading a resin component containing 60 to 96.4% by mass) Mass%).
[2] Component (A) is an epoxy group-containing polyolefin resin having the following unit (a1) and the following unit (a2-1), or an epoxy group containing the following unit (a1) and the following unit (a2-2) 2. The thermoplastic resin composition as described in 1 above, which is a polyolefin resin;
Unit (a1) a unit derived from ethylene,
Unit (a2-1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymerizable with ethylene,
Unit (a2-2) A unit derived from a glycidyl ether having an unsaturated group copolymerizable with ethylene.
[3] The thermoplastic resin composition according to 2 above, wherein the unit (a1) is 50 to 99.9% by mass, and the unit (a2-1) or the unit (a2-2) is 0.1 to 50% by mass ( (The total amount of the unit (a1) and the unit (a2-1) or the unit (a2-2) is 100% by mass).
[4] The thermoplastic resin composition as described in 1 above, wherein the component (A) is 0.8 to 23% by mass, the component (B) is 5 to 15% by mass, and the component (C) is 62 to 95% by mass.
[5] A method for modifying an engineering plastic, comprising melt-kneading the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 4 and an engineering plastic.
[6] A method for modifying a polyester resin, comprising melt-kneading the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 and a polyester resin.
エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））とエポキシ樹脂（成分（Ｂ））とエチレン−α−オレフィン系共重合体（成分（Ｃ））とを含有する樹脂成分を溶融混練することにより得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を使用したエンジニアリングプラスチックの改質方法によれば、エンジニアリングプラスチックの流動性を過度に低下させることなく、衝撃強度、特に常温における衝撃強度を改良することができる。 Obtained by melt-kneading a resin component containing an epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)), an epoxy resin (component (B)) and an ethylene-α-olefin copolymer (component (C)). According to the thermoplastic resin composition of the present invention and the engineering plastic modification method using the composition, the impact strength, particularly the impact strength at room temperature, is improved without excessively reducing the fluidity of the engineering plastic. can do.
［１］熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））、エポキシ樹脂（成分（Ｂ））及びエチレン−α−オレフィン系共重合体（成分（Ｃ））とを含有する樹脂成分を溶融混練してなる。
[1] Thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)), an epoxy resin (component (B)), and an ethylene-α-olefin copolymer ( A resin component containing the component (C)) is melt-kneaded.
成分（Ａ）：エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いるエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））は、エチレンから誘導される単位（ａ１）とエポキシ基含有エチレンから誘導される単位（ａ２）とを含有してなる。エポキシ基含有エチレンから誘導される単位（ａ２）としては、具体的にはエチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導される単位（ａ２−１）やエチレンと共重合可能な不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導される単位（ａ２−２）が挙げられる。
Component (A): Epoxy group-containing polyolefin resin The epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) used in the present invention is composed of a unit derived from ethylene (a1) and a unit derived from epoxy group-containing ethylene (a2). And). As the unit (a2) derived from an epoxy group-containing ethylene, specifically, a unit (a2-1) derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymerizable with ethylene or an unsaturated copolymerizable with ethylene And a unit (a2-2) derived from a glycidyl ether having a group.
成分（Ａ）中の単位（ａ１）と単位（ａ２）との割合、具体的には単位（ａ１）と単位（ａ２−１）または単位（ａ２−２）との割合との割合は、単位（ａ１）５０〜９９．９質量％、単位（ａ２−１）または単位（ａ２−２）０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは単位（ａ１）８０〜９９．５質量％、単位（ａ２−１）または単位（ａ２−２）０．５〜２０質量％である。ここで、単位（ａ１）と（ａ２−１）または（ａ２−２）との合計は１００質量％である。 The ratio of the unit (a1) to the unit (a2) in the component (A), specifically, the ratio of the unit (a1) to the unit (a2-1) or the unit (a2-2) (A1) 50-99.9% by mass, unit (a2-1) or unit (a2-2) 0.1-50% by mass is preferred, more preferably unit (a1) 80-99.5% by mass, unit (A2-1) or unit (a2-2) is 0.5 to 20% by mass. Here, the sum of the units (a1) and (a2-1) or (a2-2) is 100% by mass.
エポキシ基含有エチレンから誘導される単位（ａ２）において、エチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導される単位（ａ２−１）のための単量体としては、例えば下記一般式（Ｘ）で示される不飽和グリシジルエステル類が挙げられ、エチレンと共重合可能な不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導される単位（ａ２−２）のための単量体としては、例えば下記一般式（Ｙ）で示される不飽和グリシジルエーテル類が挙げられる Examples of the monomer for the unit (a2-1) derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymerizable with ethylene in the unit (a2) derived from an epoxy group-containing ethylene include, for example, the following general formula ( Examples of the monomer for the unit (a2-2) derived from a glycidyl ether having an unsaturated group copolymerizable with ethylene include unsaturated glycidyl esters represented by X). And unsaturated glycidyl ethers represented by (Y).
一般式（Ｘ）で示される化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、一般式（Ｙ）で示される化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (X) include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples of the compound represented by the general formula (Y) include allyl glycidyl ether.
成分（Ａ）は、例えば、以下の（ｉ）または（ii）の方法により製造することができる。
（ｉ）一般式（Ｘ）、（Ｙ）等で示されるエポキシ基含有エチレン系単量体をポリオレフィンにグラフト反応させる方法。
（ii）一般式（Ｘ）、（Ｙ）等で示されるエポキシ基含有エチレン系単量体とエチレン系単量体（例えば、エチレン、α−オレフィンもしくはエポキシ基を含まないエチレン系単量体）とを共重合する方法。
Component (A) can be produced, for example, by the following method (i) or (ii).
(I) A method in which an epoxy group-containing ethylene monomer represented by the general formulas (X), (Y) or the like is grafted to a polyolefin.
(Ii) Epoxy group-containing ethylene monomers and ethylene monomers represented by general formulas (X), (Y), etc. (for example, ethylene monomers not containing ethylene, α-olefin or epoxy groups) And a method of copolymerizing.
上記（ｉ）のグラフト反応は、例えば、次の（i-1）〜（i-3）の方法により実施することができる。
（i-1）溶液グラフト：キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中でポリオレフィンと、エポキシ基を含有するエチレン系単量体と、ラジカル重合開始剤とを加熱混合させて製造する方法、
（i-2）懸濁グラフト：必要に応じて界面活性剤を用い、ポリオレフィンと、エポキシ基を含有するエチレン系単量体と、ラジカル重合開始剤とを水中に懸濁状態で分散させてグラフト重合する方法、
（i-3）溶融グラフト：ポリオレフィンと、エポキシ基を含有するエチレン系単量体とラジカル重合開始剤を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成樹脂の分野で使われている混練機を使用し、溶融混合させて製造する方法。
The graft reaction (i) can be carried out, for example, by the following methods (i-1) to (i-3).
(I-1) Solution grafting: polyolefins, ethylene monomers containing epoxy groups, and radicals in solvents such as aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene, and aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane and heptane A method of producing by heating and mixing with a polymerization initiator,
(I-2) Suspension grafting: Surfactant, if necessary, grafting polyolefin, ethylene monomer containing epoxy group and radical polymerization initiator in suspension in water How to polymerize,
(I-3) Melt Grafting: A kneading machine generally used in the field of synthetic resins such as extruders, Banbury mixers, kneaders, etc. A method of using and melting and mixing.
上記（i-3）の溶融グラフト法におけるグラフト条件としては、ポリオレフィンの劣化、エポキシ基含有エチレン系単量体の分解、ラジカル重合開始剤の分解温度などを考慮して適宜選定され、グラフト重合の温度としては一般には８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。 Grafting conditions in the melt grafting method (i-3) above are appropriately selected in consideration of polyolefin degradation, decomposition of the epoxy group-containing ethylene monomer, decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the like. The temperature is generally 80 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C.
グラフト反応によって得られるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエポキシ基含有エチレン系単量体単位の含有量は、得られるエンジニアリングプラスチック樹脂の改質効果を高めるという観点や、エポキシ基含有エチレン系単量体の単独重合がグラフト反応より優先的に進行することを抑えるという観点から、通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。ここで、エポキシ基含有エチレン系単量体単位と、ポリオレフィン単位との合計を１００質量％とする。 The content of the epoxy group-containing ethylene monomer unit contained in the epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) obtained by the grafting reaction is enhanced from the viewpoint of enhancing the modification effect of the resulting engineering plastic resin. From the viewpoint of preventing the homopolymerization of the group-containing ethylene monomer from proceeding preferentially over the grafting reaction, it is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass. Here, the total of the epoxy group-containing ethylene monomer unit and the polyolefin unit is 100% by mass.
グラフト反応で使用されるラジカル重合開始剤は、通常、一分半減期温度が８０℃以上のものが使用される。
上記（i-1）の溶液グラフト法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドローオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
As the radical polymerization initiator used in the graft reaction, those having a one-minute half-life temperature of 80 ° C. or higher are usually used.
Examples of the radical polymerization initiator used in the solution graft method (i-1) include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl hydroxide, dicumyl peroxide, and the like. And azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
上記（i-2）の懸濁グラフト法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドローオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。また必要に応じて用いられる界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース化合物、アクリル酸系化合物、無機塩及びアルキレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator used in the suspension graft method (i-2) above include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl hydroxide, and dicumyl peroxide. And an azo compound such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Moreover, as surfactant used as needed, polyvinyl alcohol, a cellulose compound, an acrylic acid type compound, an inorganic salt, an alkylene oxide etc. are mentioned, for example.
上記（i-3）の溶融グラフト法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator used in the above (i-3) melt grafting method include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Organic peroxides such as di (tertiary-butyl-peroxy) hexane.
ラジカル重合開始剤の使用量は、グラフト反応を十分に進行させるという観点や、ポリオレフィンの分解反応及び架橋反応の顕著な進行を抑えるという観点から、ポリオレフィン１００質量部に対して一般に０．００１〜５質量部である。 The amount of the radical polymerization initiator used is generally 0.001 to 5 parts per 100 parts by mass of polyolefin from the viewpoint of sufficiently progressing the graft reaction and suppressing remarkable progress of the decomposition reaction and crosslinking reaction of the polyolefin. Part by mass.
上記（ii）の共重合反応は、一般式（Ｘ）、（Ｙ）等で示されるエポキシ基含有エチレン系単量体とエチレン系単量体（例えば、エチレン、α−オレフィンもしくはエポキシ基を含まないエチレン系単量体）とを共重合する方法である。
また、前記エポキシ基含有エチレン系単量体及び前記エチレン系単量体の他に、他のコモノマーを共重合させてもよく、このような他のコモノマーとしては、不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルが挙げられる。
The copolymerization reaction of (ii) includes an epoxy group-containing ethylene monomer and an ethylene monomer (for example, ethylene, α-olefin or epoxy group) represented by the general formulas (X) and (Y) This is a method of copolymerization with a non-ethylene monomer).
In addition to the epoxy group-containing ethylene monomer and the ethylene monomer, other comonomers may be copolymerized. Examples of such other comonomers include unsaturated carboxylic acid esters and vinyl esters. Is mentioned.
不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、通常、炭素数３〜３０個のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、炭素数４〜２０個のアルキル（メタ）アクリレートである。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート等が好ましい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、通常、炭素数４〜３５個のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、炭素数４〜２０個のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。中でも、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、ブトキシアクリレート、メトキシメタアクリレート等が好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include alkyl (meth) acrylate and alkoxy (meth) acrylate.
Examples of the alkyl (meth) acrylate usually include an alkyl (meth) acrylate having 3 to 30 carbon atoms, and an alkyl (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms is preferable. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and the like are preferable.
As alkoxyalkyl (meth) acrylate, C4-C35 alkoxyalkyl (meth) acrylate is mentioned normally, Preferably, it is C4-C20 alkoxyalkyl (meth) acrylate. Of these, methoxy acrylate, ethoxy acrylate, butoxy acrylate, methoxy methacrylate and the like are preferable.
ビニルエステルとしては、通常、炭素数が２０個以下のビニルエステルが挙げられ、好ましくは、炭素数４〜１６個のビニルエステルである、中でも酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート等が好ましく、特に酢酸ビニルが好ましい。 Examples of the vinyl ester usually include vinyl esters having 20 or less carbon atoms, preferably vinyl esters having 4 to 16 carbon atoms, among which vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like are preferable. Vinyl acetate is particularly preferable.
共重合反応による製造方法は特に制限されず、公知の種々の重合方法が利用できるが、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を使用して共重合反応を行う方法が好ましく、具体的には、次の製造方法（ii-1）及び（ii-2）が挙げられる。
（ii-1）：エチレンと、前記式（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物とをラジカル発生剤の存在下、５０〜４００ＭＰａの圧力下で、１００〜３００℃の温度で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に、共重合させる方法。
（ii-2）：エチレンと、α−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル等のコモノマーと、前記式（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物とを、ラジカル発生剤の存在下、５０〜４００ＭＰａの圧力下で、１００〜３００℃の温度で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に、共重合させる方法。
The production method by the copolymerization reaction is not particularly limited, and various known polymerization methods can be used, but a method of carrying out the copolymerization reaction using a high-pressure low-density polyethylene production facility is preferable. Production methods (ii-1) and (ii-2).
(Ii-1): A suitable solvent containing ethylene and the compound represented by the formula (X) or (Y) at a temperature of 100 to 300 ° C. under a pressure of 50 to 400 MPa in the presence of a radical generator. And copolymerization in the presence or absence of a chain transfer agent.
(Ii-2): ethylene, α-olefin, an unsaturated carboxylic acid ester, a comonomer such as a vinyl ester, and the compound represented by the formula (X) or (Y) in the presence of a radical generator, A method of copolymerization under a pressure of 50 to 400 MPa and at a temperature of 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent.
共重合反応によって得られるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエポキシ基含有エチレン系単量体単位の含有量は、通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。ここで、エポキシ基含有エチレン系単量体単位と、ポリオレフィン単位との合計を１００質量％とする。また、エポキシ基含有エチレン系単量体単位と、ポリオレフィン単位のモル比で言うと、エポキシ基含有単量体単位のモル比は、好ましくは０．２〜２０モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％である。なお、共重合体に含有するエポキシ基含有単量体単位と、オレフィン単位との合計を１００モル％とし、ここで言う「単位」とは、重合されたモノマーの単位を意味する。 The content of the epoxy group-containing ethylene monomer unit contained in the epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) obtained by the copolymerization reaction is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0. .5 to 20% by mass. Here, the total of the epoxy group-containing ethylene monomer unit and the polyolefin unit is 100% by mass. In terms of the molar ratio of the epoxy group-containing ethylene monomer unit and the polyolefin unit, the molar ratio of the epoxy group-containing monomer unit is preferably 0.2 to 20 mol%, more preferably 0. .5 to 15 mol%. The total of the epoxy group-containing monomer units and olefin units contained in the copolymer is 100 mol%, and the “unit” here means a unit of polymerized monomer.
共重合反応で使用されるラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the radical generator used in the copolymerization reaction include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary- And organic peroxides such as butyl-peroxy) hexane.
本発明で用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））は、エンジニアリングプラスチックの改質用に用いられることから、熱安定性に優れるエチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が特に好ましい。 Since the epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) used in the present invention is used for modifying engineering plastics, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate having excellent thermal stability is particularly preferable.
エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））は、作業性の観点から、常温でペレット状で互着などがないものが好ましい。 From the viewpoint of workability, the epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)) is preferably in the form of pellets that do not adhere to each other at room temperature.
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（成分（Ｂ））は、分子中に平均して少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。
中でも、本発明の効果を十分に発現させるという観点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂が好ましい。
Component (B): Epoxy resin The epoxy resin (component (B)) used in the present invention is a compound having an average of at least two epoxy groups in the molecule.
Among these, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and cycloaliphatic type epoxy resins are preferable from the viewpoint of sufficiently expressing the effects of the present invention.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂であり、フェノール類やアルコールとエピクロルヒドリンを強アルカリ存在下で反応させて合成されるエポキシ樹脂である。
このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられ、また、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類を用いて得られるエポキシ樹脂も挙げられる。
The glycidyl ether type epoxy resin is an epoxy resin having a glycidyl ether group, and is an epoxy resin synthesized by reacting phenols or alcohol with epichlorohydrin in the presence of a strong alkali.
Specific examples of such glycidyl ether type epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, and trishydroxyphenyl. Examples thereof include methane type epoxy resins and tetraphenylethane type epoxy resins, and also epoxy resins obtained by using dihydric phenols such as hydroquinone and resorcin.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２８、８２５、１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製，商品名）、エポミックＲ−１４０Ｐ、Ｒ−３０４（三井化学株式会社製，商品名）、エピクロン８５５（大日本インキ化学工業株式会社製，商品名）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製，商品名）等が挙げられる。 Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, 825, 1001 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), Epomic R-140P, R-304 (Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name), Epicron 855 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name), DER331 (Dow Chemical Co., trade name) and the like.
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、スミエポキシＥＳＣＮ２２０ＨＨ（住友化学株式会社製，商品名）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ（住友化学株式会社製，商品名）等が挙げられる。 Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy resins include Sumiepoxy ESCN220HH (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumiepoxy ESCN195XHH (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、フタル酸誘導体や合成脂肪族酸のカルボニル基とエピクロルヒドリンを反応させて合成されるエポキシ樹脂である。
このようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
The glycidyl ester type epoxy resin is an epoxy resin synthesized by reacting a phthalic acid derivative or a carbonyl group of a synthetic aliphatic acid with epichlorohydrin.
Specific examples of such glycidyl ester type epoxy resins include, for example, glycidyl ester type epoxy resins derived from aromatic carboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Can be mentioned.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、１級あるいは２級アミン類と、エピクロルヒドリンを反応させて合成されるエポキシ樹脂である。
このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等から誘導される芳香族アミン系エポキシ樹脂等が挙げられる。
The glycidylamine type epoxy resin is an epoxy resin synthesized by reacting primary or secondary amines with epichlorohydrin.
Specific examples of such glycidylamine type epoxy resins include, for example, p-aminophenol, m-aminophenol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and the like. Aromatic amine epoxy resins derived from the above.
環状脂肪族型エポキシ樹脂は、炭素−炭素２重結合を持つ相当する化合物を過酢酸のような過酸化物で酸化する工程と、エポキシ化する工程からなる製造方法によって製造することができる。
このような環状脂肪族型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ＥＨＰＥ ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製，商品名）が挙げられる。
The cycloaliphatic epoxy resin can be produced by a production method comprising a step of oxidizing a corresponding compound having a carbon-carbon double bond with a peroxide such as peracetic acid and a step of epoxidation.
Specific examples of such cycloaliphatic epoxy resins include EHPE 3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
エポキシ樹脂を配合することで、樹脂組成物の流動性を向上させる他、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂との溶融混練物がポリエステル樹脂を改質する際の分散性を改善し、分散不良による大粒子の発生を防止しすることで、ポリエステル樹脂の強度や伸び及び衝撃強度の改質効果をより向上することができる。 In addition to improving the fluidity of the resin composition by blending an epoxy resin, it improves the dispersibility when a melt-kneaded product with an epoxy group-containing polyolefin resin modifies the polyester resin, resulting in large particles due to poor dispersion. By preventing the occurrence, the effect of modifying the strength, elongation and impact strength of the polyester resin can be further improved.
上述したエポキシ樹脂（成分（Ｂ））は、作業性の観点から常温で固体状のものが好ましく用いられる。 The above-mentioned epoxy resin (component (B)) is preferably used at room temperature from the viewpoint of workability.
成分（Ｃ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましいα−オレフィンは炭素数５〜１２のものである。
Component (C): Ethylene-α-olefin copolymer The α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)) used in the present invention is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene and the like. It is done. Preferred α-olefins are those having 5 to 12 carbon atoms.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-pentene copolymer, and ethylene-4-methyl. Examples include a -1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-heptene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））におけるエチレンから誘導される単量体単位の含有量は、成分（Ｃ）に含有される単量体単位の合計量を１００質量部としたとき、７０〜８５質量部であることが好ましい。 In the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)), the content of monomer units derived from ethylene was 100 parts by mass with the total amount of monomer units contained in the component (C). It is preferable that it is 70-85 mass parts.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））は、衝撃強度を改良するという観点から、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））と同程度のガラス転移温度を持つものが好ましく、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（成分（Ａ））よりも低いガラス転移温度を持つものがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving impact strength, the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)) preferably has a glass transition temperature comparable to that of the epoxy group-containing polyolefin resin (component (A)). What has a glass transition temperature lower than an epoxy group containing polyolefin resin (component (A)) is still more preferable.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、目的によって適宜決定すればよく、通常、０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した値である。 What is necessary is just to determine suitably the melt flow rate (MFR) of an ethylene-alpha-olefin copolymer (component (C)) according to the objective, and it is 0.5-30 g / 10min normally. The MFR is a value measured according to JIS K7210 under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の製造方法は、例えば、メタロセン系重合触媒やバナジウム化合物を有する重合触媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））は、作業性の観点から、常温でペレット状で互着のないものが好ましい。
The method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)) is, for example, a slurry polymerization method using a metallocene polymerization catalyst or a polymerization catalyst having a vanadium compound, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method. Legal etc. are mentioned.
From the viewpoint of workability, the ethylene-α-olefin copolymer (component (C)) is preferably pellet-like and non-attached at room temperature.
［２］成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂成分を以下の割合で溶融混練して製造される。
（Ａ）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂：０．６〜２４質量％、好ましくは０．８〜２３質量％
（Ｂ）エポキシ樹脂：３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体：６０〜９６．４質量％、好ましくは６２〜９５質量％
（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００質量％とする。）。
[2] Blending amount of components (A) to (C) The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by melt-kneading the resin components containing the components (A) to (C) described above in the following proportions. The
(A) Epoxy group-containing polyolefin-based resin: 0.6 to 24% by mass, preferably 0.8 to 23% by mass
(B) Epoxy resin: 3 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass
(C) Ethylene-α-olefin copolymer: 60 to 96.4% by mass, preferably 62 to 95% by mass
(However, the total amount of components (A), (B) and (C) is 100% by mass).
エンジニアリングプラスチックの改質効果として、成分（Ａ）が多すぎると（成分（Ｃ）が少なすぎると）、メルトフローレート（ＭＦＲ）の低下が著しく、特に射出成形法で加工する際に成形性を害する場合がある。一方、成分（Ａ）の割合が少なすぎると（成分（Ｃ）が多すぎると）、耐衝撃強度が不十分となる。
成分（Ｂ）が多すぎると（成分（Ａ）及び／または（Ｃ）が少なすぎると）、耐衝撃強度の改質効果が低くなり、成分（Ｂ）が少なすぎると（成分（Ａ）及び／または（Ｃ）が多くなると）、熱安定性、耐加水分解性の改質効果が低下する場合があり好ましくない。
As a modification effect of engineering plastics, if the component (A) is too much (the component (C) is too little), the melt flow rate (MFR) is remarkably lowered, and the moldability is particularly improved when processed by the injection molding method. May cause harm. On the other hand, if the proportion of component (A) is too small (too much component (C)), the impact strength is insufficient.
When the amount of component (B) is too large (when component (A) and / or (C) is too small), the effect of improving impact strength is lowered, and when component (B) is too small (component (A) and When the amount of (C) increases), the effect of improving the heat stability and hydrolysis resistance may decrease, which is not preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤を、本発明の効果が損なわれない範囲内で配合することもできる。特に、改質のためのエンジニアリングプラスチックの添加剤として知られている添加剤を配合した場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が更に改良されることがある。 Various additives such as flame retardants, plasticizers, antioxidants, and weathering agents can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention within a range where the effects of the present invention are not impaired. In particular, when an additive known as an engineering plastic additive for modification is added, the physical properties of the resulting thermoplastic resin composition may be further improved.
［３］エンジニアリングプラスチック
本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂成分を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチックとを溶融混練することにより、エンジニアリングプラスチックを改質する方法に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物で改質されたエンジニアリングプラスチックは、流動性が過度に低下することなく、耐衝撃性が改良される。
[3] Engineering plastic The present invention provides an engineering plastic by melt-kneading a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading a resin component containing components (A), (B) and (C) and engineering plastic. The present invention relates to a method for reforming. The engineering plastic modified with the thermoplastic resin composition of the present invention has improved impact resistance without excessively reducing fluidity.
本発明の熱可塑性樹脂組成物が改質し得るエンジニアリングプラスチックには特に制限はなく種々のものが使用できるが、好適に使用できるエンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリ乳酸等が挙げられ、中でも加水分解し易いポリエステルやポリ乳酸が好ましい。 There are no particular limitations on the engineering plastic that can be modified by the thermoplastic resin composition of the present invention, and various plastics can be used. Examples of the engineering plastic that can be suitably used include polyester, polycarbonate, and polylactic acid. Of these, polyester and polylactic acid which are easily hydrolyzed are preferable.
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）との重縮合体ないしは共重縮合体である。工業的には、芳香族ポリエステルを用いるのが好ましい。 The polyester used in the present invention is a polycondensate or copolycondensate of a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). Industrially, it is preferable to use an aromatic polyester.
芳香族ポリエステルとは、重合体の連鎖単位に芳香環を有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）との重縮合体ないしは共重縮合体である。 An aromatic polyester is a polyester having an aromatic ring in the chain unit of a polymer, and is a polycondensate or co-polymer of an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative) It is a condensate.
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体などが挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′- Examples thereof include diphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
なお、酸成分として４０モル％以下であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体などの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換してもよい。 In addition, if it is 40 mol% or less as an acid component, aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecanedioic acid, fats, such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid You may substitute with dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids, such as cyclic dicarboxylic acid and those ester formation derivatives.
ジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど及びそれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the diol component include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylenedi Examples include glycols, cyclohexanediol, and the like, or long chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, and mixtures thereof.
好ましい芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。 Examples of preferred aromatic polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
本発明に用いられるポリカーボネートは、主鎖中に炭酸エステル結合−Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−を持つ線状高分子である。工業的には芳香族ポリカーボネートを用いるのが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、ジオキシ化合物として４，４’−ジオキシジアリルアルカンを用いたポリカーボネートが好ましく、ジオキシ化合物としては４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２’−プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましい。
このようなポリカーボネートは任意の方法によって製造される。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのポリカーボネートを製造する場合、ジオキシ化合物として４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液及び溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法等が採用できる。
The polycarbonate used in the present invention is a linear polymer having a carbonate ester bond —O—R—OCO— in the main chain. Industrially, it is preferable to use an aromatic polycarbonate. The aromatic polycarbonate is preferably a polycarbonate using 4,4′-dioxydiallylalkane as the dioxy compound, and 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2′-propane (commonly known as bisphenol A) as the dioxy compound.
Such polycarbonate is produced by any method. For example, when a polycarbonate of 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane is produced, 4,4′-dihydroxyphenyl-2,2-propane is used as a dioxy compound in the presence of a caustic aqueous solution and a solvent. A phosgene method in which phosgene is blown in or a method in which 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and a carbonic acid diester are transesterified in the presence of a catalyst can be employed.
ポリ乳酸樹脂は、Ｌ乳酸及び／またはＤ乳酸を主たる重合成分とするポリマーであり、前記のＬ乳酸及びＤ乳酸以外の他の共重合成分を含んでもよい。
他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類が挙げられる。
The polylactic acid resin is a polymer containing L lactic acid and / or D lactic acid as a main polymerization component, and may contain other copolymer components other than the L lactic acid and D lactic acid.
Other copolymerization components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, Glycol compounds such as pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalate Acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, and caprolactone, valero Examples include lactones such as lactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
ポリ乳酸樹脂に含有されるＬ乳酸単位及び／またはＤ乳酸単位の含有量は、機械的強度や耐熱性の観点から８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。 The content of the L lactic acid unit and / or the D lactic acid unit contained in the polylactic acid resin is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance.
ポリ乳酸樹脂の数平均分子量は、実用物性や成形加工性の観点から、50,000〜200,000であることが好ましい。なお、機械的物性を低下させないためには、ポリ乳酸樹脂中の残存モノマーや触媒は少ない方が好ましい。 The number average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably 50,000 to 200,000 from the viewpoint of practical physical properties and molding processability. In order not to lower the mechanical properties, it is preferable that there are few residual monomers and catalysts in the polylactic acid resin.
［４］熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びエンジニアリングプラスチックの改質方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂成分を公知の方法で溶融混練することによって製造される。溶融混練の際の成分の配合順序や溶融混練の順序は任意であり、例えば、全成分を一括して配合し、該配合物を溶融混練する方法、全成分のうちの幾つかの成分とその残りの成分とをそれぞれ別々に配合し、溶融混練した後、得られた該複数の混練物を一括して更に溶融混練する方法、押出機の上流側から下流側に沿ってフィード口を複数個有する一台の押出機において、各フィード口から各成分を順次にフィードして該押出機中で溶融混練する方法などが挙げられる。
[4] Method for producing thermoplastic resin composition and method for modifying engineering plastic The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading resin components containing components (A) to (C) by a known method. Manufactured by. The mixing order of the components in the melt kneading and the order of the melt kneading are arbitrary, for example, a method of blending all the components at once and melt-kneading the blend, some of all the components and their components A method of blending the remaining components separately and melt-kneading, and then further melt-kneading the obtained kneaded material at once, a plurality of feed ports from the upstream side to the downstream side of the extruder Examples of the method include a method of feeding each component sequentially from each feed port and melt-kneading in the extruder.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてエンジニアリングプラスチックを改質する方法としては、上記のような方法で得た熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物に、エンジニアリングプラスチックを溶融混練等の方法で混ぜることにより実施することができる。
また、場合によっては、２個のフィード口を有する押出機の上流側のフィード口から成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をフィードし、下流側のフィード口からエンジニアリングプラスチックをフィードするひとつの連続した溶融混練方法を用いることも可能である。
As a method for modifying the engineering plastic using the thermoplastic resin composition of the present invention, the engineering plastic is mixed with the melt-kneaded product of the thermoplastic resin composition obtained by the above method by a method such as melt-kneading. Can be implemented.
In some cases, the components (A), (B), and (C) are fed from the upstream feed port of the extruder having two feed ports, and the engineering plastic is fed from the downstream feed port. It is also possible to use the continuous melt-kneading method.
本発明の溶融混練の方法は、バッチ式でも連続式でもよいが、連続式が経済的には有利である。
バッチ式混練機としては、バンバリーミキサーやラボプラストミル、連続式混練としては、単軸押出機、二軸混練機等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
混練温度は、用いる各原料成分が溶融する温度以上であれば良く、好ましくは１５０〜３５０℃である。３５０℃以上では、劣化等が起こる場合があり、１５０℃以下では、溶融が十分ではなく十分な混合ができない。
The melt-kneading method of the present invention may be batch type or continuous type, but the continuous type is economically advantageous.
Examples of batch kneaders include Banbury mixers and lab plast mills, and examples of continuous kneading include, but are not limited to, single screw extruders and twin screw kneaders.
The kneading temperature should just be more than the temperature which each raw material component to fuse | melt uses, Preferably it is 150-350 degreeC. When the temperature is 350 ° C. or higher, deterioration or the like may occur. When the temperature is 150 ° C. or lower, melting is not sufficient and sufficient mixing cannot be performed.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチックを溶融混練で混ぜる工程は、射出成形や押出成形のプロセスの中で行うことも可能である。 Further, the step of mixing the thermoplastic resin composition of the present invention and the engineering plastic by melt-kneading can be performed in the process of injection molding or extrusion molding.
本発明のエンジニアリングプラスチックの改質方法において、熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチックの配合比率は、熱可塑性樹脂組成物５〜１５質量％、エンジニアリングプラスチック９５〜８５質量％が好ましく、さらに好ましくは熱可塑性樹脂組成物８〜１２質量％、エンジニアリングプラスチック９２〜８８質量％である（両者の合計を１００質量％とする）。
熱可塑性樹脂組成物が少な過ぎると、エンジニアリングプラスチックの改質効果が十分に行なわれず、特に耐衝撃強度の改善が十分に行なわれない。一方、熱可塑性樹脂組成物が多過ぎると、流動性の低下し、強度や剛性も低下するため好ましくない。
In the engineering plastic modification method of the present invention, the blending ratio of the thermoplastic resin composition and the engineering plastic is preferably 5 to 15% by mass of the thermoplastic resin composition and 95 to 85% by mass of the engineering plastic, more preferably thermoplastic. The resin composition is 8 to 12% by mass and the engineering plastic is 92 to 88% by mass (the total of both is 100% by mass).
If the amount of the thermoplastic resin composition is too small, the engineering plastic modification effect is not sufficiently performed, and particularly the impact strength is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the thermoplastic resin composition is too large, the fluidity is lowered and the strength and rigidity are also lowered.
本発明の熱可塑性樹脂組成物で改質されたエンジニアリングプラスチックは、熱可塑性樹脂や樹脂組成物に一般に適用される成形法、すなわち射出成形法、押出成形法、中空成形法等の成形法により容易に成形することができる。
本発明の組成物は、耐衝撃性、耐加水分解性、成形加工性等が良好であるから、自動車、家電、産業分野で広く用いることができる。
Engineering plastics modified with the thermoplastic resin composition of the present invention can be easily obtained by molding methods generally applied to thermoplastic resins and resin compositions, that is, injection molding methods, extrusion molding methods, hollow molding methods and the like. Can be molded.
Since the composition of the present invention has good impact resistance, hydrolysis resistance, molding processability, etc., it can be widely used in automobiles, home appliances, and industrial fields.
本発明において、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂成分をあらかじめ溶融混練した熱可塑性樹脂組成物を用い、これをエンジニアリングプラスチックに溶融混練することで、流動性の過度の低下がなく衝撃強度の改良されたエンジニアリングプラスチックを得ることができる。 In the present invention, by using a thermoplastic resin composition in which resin components containing components (A) to (C) are previously melt-kneaded and melt-kneaded in engineering plastic, there is no excessive decrease in fluidity and impact strength. Improved engineering plastics can be obtained.
以下に代表的な例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。本例中で使用した成分は以下の通りである。
・成分（Ａ）：ＢＦ（住友化学株式会社製 ボンドファーストＥ）
グリシジルメタクリレート含量が１２質量％、エチレン含量が８８質量％、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２６℃である、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体。
・成分（Ｂ）：エポキシ樹脂（住友化学株式会社製 スミエポキシＥＳＣＮ２２０ＨＨ）
エポキシ当量が２００〜２３０（ｇ／ｅｑ）、軟化点が８４℃以上、粘度が１８ポイズ（１５０℃）であるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
・成分（Ｃ）：エラストマー（住友化学株式会社製 エクセレンＦＸ ＣＸ５０１５）
エチレン−１−ヘキセン共重合体であって、エチレン含量が７６質量％、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが１２ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２６℃。
・エンジニアリングプラスチック：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；鐘紡株式会社製 ベルペットＥＦＧ６Ｃ）
末端酸価が１５ｍｇ当量／ｋｇ、固有粘度（ＩＶ）が０．７１ｄｌ／ｇのホモポリエチレンテレフタレートを１２０℃で８時間真空乾燥させ、カールフィッシャー水分計（ＫＦ）で測定した水分量を５００ｐｐｍ程度にしたもの。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to typical examples, but the present invention is not limited thereto. The components used in this example are as follows.
Ingredient (A): BF (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bond First E)
Ethylene and glycidyl methacrylate having a glycidyl methacrylate content of 12% by mass, an ethylene content of 88% by mass, a melt flow rate (190 ° C., 21.18N load) of 10 g / 10 min, and a glass transition temperature (Tg) of −26 ° C. And a copolymer.
-Component (B): Epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy ESCN220HH)
An ortho-cresol novolak epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 230 (g / eq), a softening point of 84 ° C. or higher, and a viscosity of 18 poise (150 ° C.).
Component (C): Elastomer (Excellen FX CX5015 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
An ethylene-1-hexene copolymer having an ethylene content of 76% by mass, a density of 0.870 g / cm 3 , a melt index of 12 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N load), and a glass transition temperature (Tg ) Is -26 ° C.
・ Engineering plastic: Polyethylene terephthalate (PET; Bellpet EFG6C manufactured by Kanebo Co., Ltd.)
Homopolyethylene terephthalate having a terminal acid value of 15 mg equivalent / kg and an intrinsic viscosity (IV) of 0.71 dl / g was vacuum-dried at 120 ° C. for 8 hours, and the moisture content measured with a Karl Fischer moisture meter (KF) was about 500 ppm. What you did.
［実施例１〜２、比較例１〜２、４］
表１に示す配合割合（質量）で成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一括して二軸混練押出機（東芝機械株式会社製，ＴＥＭ５０）の上流の１ｓｔフィード口より投入し、溶融混練した。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、シリンダー温度は表２に示す通りである。続いて下流のシリンダー（Ｃ５）に設けられた２ｎｄフィード口より、ＰＥＴを成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：ＰＥＴ＝１０：９０（質量比）となるように投入し、溶融混練した。その後、溶融樹脂をダイスより押出し、ストランド状としたものを水槽にて冷却した後、ストランドカッターによりペレット化した。
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-2, 4]
The components (A), (B), and (C) are collectively fed from the 1st feed port upstream of the twin-screw kneading extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM50) at the blending ratio (mass) shown in Table 1, Melt kneaded. The screw rotation speed is 200 rpm, and the cylinder temperature is as shown in Table 2. Subsequently, PET is introduced from the 2nd feed port provided in the downstream cylinder (C5) so that the component (A) + (B) + (C): PET = 10: 90 (mass ratio), and melt-kneaded. did. Thereafter, the molten resin was extruded from a die, and the strand was cooled in a water tank, and then pelletized by a strand cutter.
［比較例３］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とＰＥＴとを一括して２ｎｄフィード口より投入した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得た。
[Comparative Example 3]
Except that the components (A), (B), (C) and PET were put together from the 2nd feed port, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pellets.
実施例１と実施例２は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の量比が異なるのみで、他は同じである。比較例１は、成分（Ａ）の量比が過大なこと以外は実施例１と同様に行った例である。比較例２は、成分（Ａ）の量比が過大なこと以外は実施例１と同様に行った例である。比較例３は、成分（Ａ）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とＰＥＴを一括して２ｎｄフィード口より投入した以外は実施例１と同様に行った例である。 Example 1 and Example 2 are the same except for the amount ratio of component (A) and component (B). Comparative Example 1 is an example performed in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of component (A) is excessive. Comparative Example 2 is an example performed in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of component (A) is excessive. Comparative Example 3 is an example performed in the same manner as in Example 1 except that the component (A), the component (B), the component (C), and PET are collectively added from the 2nd feed port.
［実施例１〜２及び比較例１〜４の評価］
得られた各ペレットを１２０℃で５時間真空乾燥し、カールフィッシャー水分計（ＫＦ）で測定した水分量が２００〜３００ｐｐｍの範囲としたものについて、流動性と衝撃強度の評価を行った。
流動性は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）により評価した。衝撃強度は、東芝機械株式会社製の射出成形機（ＩＳ１００Ｅ）により、シリンダー温度２７０℃、金型温度５０℃で射出成形して得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍｔ、ノッチ付き、温度２３℃で測定したアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度により評価した。
結果を表１に示す。
[Evaluation of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4]
Each obtained pellet was vacuum-dried at 120 ° C. for 5 hours, and the fluidity and impact strength of the pellets having a moisture content measured with a Karl Fischer moisture meter (KF) in the range of 200 to 300 ppm were evaluated.
The fluidity was evaluated by a melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210 at a temperature of 280 ° C. and a load of 21.18 N. The impact strength was measured according to ASTM D256 using a test piece obtained by injection molding at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (IS100E) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. It was evaluated by Izod (IZOD) impact strength measured at 2 mmt, notched and at a temperature of 23 ° C.
The results are shown in Table 1.
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を予め溶融混練した熱可塑性樹脂組成物をエンジニアリングプラスチックに溶融混練することで、エンジニアリングプラスチックの流動性を過度に低下させることなく衝撃強度の改良されたエンジニアリングプラスチック組成物を得ることが重要である。
一般的に、射出成形加工で中型クラスの成形品を容易に加工し得るのに必要な良好な流動性は、ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）が５０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であり、実用的な使用に耐え得るための衝撃強度としてはＩＺＯＤ（３．２ｍｍｔ、２３℃、ノッチ付き）が３ＫJ／ｍ2以上であり、本発明にかかる実施例の組成物はいずれもこの物性を満足する。
In the present invention, the impact strength can be improved without excessively reducing the fluidity of the engineering plastic by melt-kneading the thermoplastic resin composition in which the components (A) to (C) are previously melt-kneaded with the engineering plastic. It is important to obtain an engineering plastic composition.
In general, the good fluidity necessary for easily processing a medium-sized molded product by injection molding is MFR (280 ° C., 21.18 N) of 50 (g / 10 min) or more, which is practical. As an impact strength to withstand typical use, IZOD (3.2 mmt, 23 ° C., notched) is 3 KJ / m 2 or more, and all the compositions of the examples according to the present invention satisfy this physical property. .
Claims (6)
単位（ａ１）エチレンから誘導される単位、
単位（ａ２−１）エチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸グリシジルエステルから誘導される単位、
単位（ａ２−２）エチレンと共重合可能な不飽和基を有するグリシジルエーテルから誘導される単位。 An epoxy group-containing polyolefin resin in which the component (A) has the following unit (a1) and the following unit (a2-1), or an epoxy group-containing polyolefin resin having the following unit (a1) and the following unit (a2-2). The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein
Unit (a1) a unit derived from ethylene,
Unit (a2-1) a unit derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymerizable with ethylene,
Unit (a2-2) A unit derived from a glycidyl ether having an unsaturated group copolymerizable with ethylene.
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