JP2009114007A - Method for producing pure silica zeolite - Google Patents
Method for producing pure silica zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009114007A JP2009114007A JP2007286783A JP2007286783A JP2009114007A JP 2009114007 A JP2009114007 A JP 2009114007A JP 2007286783 A JP2007286783 A JP 2007286783A JP 2007286783 A JP2007286783 A JP 2007286783A JP 2009114007 A JP2009114007 A JP 2009114007A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- zeolite
- type
- pure silica
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 146
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 40
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N Hexamethonium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C VZJFGSRCJCXDSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229950002932 hexamethonium Drugs 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- -1 reforming improver Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- XOEUSMBMGXZZJL-UHFFFAOYSA-N 3,5,7-trimethyladamantan-1-amine Chemical compound C1C(C2)(C)CC3(C)CC1(C)CC2(N)C3 XOEUSMBMGXZZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
本発明は、簡便に、かつ、短時間で収率良く、ピュアシリカゼオライトを製造し得るピュアシリカゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing pure silica zeolite, which can produce pure silica zeolite simply and with good yield in a short time.
ゼオライトは、その多くが、アルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩からなり、ＳｉＯ4およびＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造としており、多数の形態の結晶構造が知られＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡといった結晶構造が異なる数多くの型（種類）が存在する。このようなゼオライトは、それぞれ固有の細孔構造、細孔径、表面電場、イオン交換能、吸着特性、固体酸性度などの特性を持っており、これらの特性から乾燥剤、吸着剤、分子ふるい、吸着分離、イオン交換剤、触媒、肥料添加剤、改質改良剤、充填剤など極めて工業的に利用範囲が広く、有用な材料のひとつである。 Most of zeolites are composed of aluminosilicates of alkali or alkaline earth metals, and the basic framework structure is a three-dimensional network structure in which SiO 4 and AlO 4 tetrahedrons share oxygen and share them. There are many types (kinds) with different crystal structures such as ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, and LTA. Each of these zeolites has its own unique pore structure, pore diameter, surface electric field, ion exchange capacity, adsorption characteristics, solid acidity, etc. From these characteristics, desiccants, adsorbents, molecular sieves, It is one of useful materials with a wide industrial application range such as adsorption separation, ion exchange agent, catalyst, fertilizer additive, reforming improver, and filler.
中でもＣＨＡ型ゼオライト（シャバサイト型ゼオライト）は、その細孔径と骨格密度が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ２）やメタン（ＣＨ4）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）のような比較的小さい軽質炭化水素分子を選択的に高圧条件においても吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。 Among them, CHA-type zeolite (shabasite-type zeolite) has relatively small light carbonization such as carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), and methanol (CH 3 OH) because of its small pore size and skeleton density. Since hydrogen molecules can be selectively adsorbed even under high-pressure conditions, they are expected to be used as gas separation membranes or adsorbents that can selectively separate these molecules.
一方、ゼオライトの化学的・物理的性質を改変するために、主たる成分がシリカのみからなりアルミニウム成分を含まないピュアシリカゼオライトの合成が試みられている。ピュアシリカゼオライトは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質（構造規定剤と称される）と、ケイ素源と他の所定成分とを水の存在下に加熱加圧処理して得られ、アルミノケイ酸塩からなる通常のゼオライトがもつ親水性が失われるので疎水性が強くなり、その結果、耐熱、耐酸性に優れるといった特徴を有する。そのため、ピュアシリカゼオライトは燃焼排ガス等の水蒸気を多く含む気体からの二酸化炭素吸着分離や、触媒機能付与等、用途の拡大が見込まれ、将来的な工業的有用性が期待されている。 On the other hand, in order to modify the chemical / physical properties of zeolite, synthesis of pure silica zeolite which is mainly composed of silica and does not contain an aluminum component has been attempted. Pure silica zeolite is obtained, for example, by heating and pressurizing a substance (referred to as a structure-directing agent) serving as a template for forming a crystal structure, a silicon source, and other predetermined components in the presence of water. In addition, since the hydrophilicity of ordinary zeolite made of aluminosilicate is lost, the hydrophobicity becomes strong, and as a result, it has the characteristics of excellent heat resistance and acid resistance. Therefore, pure silica zeolite is expected to expand in applications such as carbon dioxide adsorption separation from gas containing a large amount of water vapor, such as combustion exhaust gas, and addition of a catalyst function, and future industrial usefulness is expected.
ピュアシリカゼオライトであるゼオライトの種類として、ＣＨＡ、ＳＴＴ、ＳＴＦ、ＩＳＶ、ＩＦＲ、ＩＴＥ、ＭＷＷ、ＩＴＷ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＨＷといった結晶構造を有するゼオライトの型（種類）が存在する。
ピュアシリカゼオライトの製造方法の内、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの製造方法の一例として、１−アダマンタンアミンから作製した水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンをＣＨＡ型ゼオライトの合成における構造規定剤として、テトラエトキシシランをケイ素源として用い、更にフッ化水素酸、及び水を原料として、水熱合成により、ピュアシリカ型のＣＨＡ型ゼオライト粉末を製造する方法が知られている（ 例えば、非特許文献１ 、非特許文献２ 参照） 。
There are zeolite types (types) having crystal structures such as CHA, STT, STF, ISV, IFR, ITE, MWW, ITW, ITH, IWR, and IHW as types of zeolite that is pure silica zeolite.
Among pure silica zeolite production methods, as an example of pure silica CHA-type zeolite production method, N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide prepared from 1-adamantanamine is a structure in the synthesis of CHA-type zeolite. As a regulating agent, a method for producing a pure silica type CHA-type zeolite powder by hydrothermal synthesis using tetraethoxysilane as a silicon source and further using hydrofluoric acid and water as raw materials is known (for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
また、その他のゼオライトの例として、ピュアシリカＩＴＨ型ゼオライトの製造方法では、ＩＴＨ型ゼオライトの合成における構造規定剤として二水酸化ヘキサメトニウムを用い、この構造規定剤とケイ素源としてのテトラエトキシシラン、フッ化水素酸及び水を原料として、水熱合成により、ピュアシリカ型のＩＴＨ型ゼオライト粉末を製造する方法が開示されている（ 例えば，特許文献１参照）。 As another example of zeolite, in the method for producing pure silica ITH type zeolite, hexamethonium dihydroxide is used as a structure directing agent in the synthesis of ITH type zeolite, and this structure directing agent and tetraethoxysilane as a silicon source are used. A method for producing pure silica type ITH type zeolite powder by hydrothermal synthesis using hydrofluoric acid and water as raw materials is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らは、ピュアシリカゼオライトの製造方法について種々検討する過程で、上記従来のピュアシリカゼオライトの製造方法には以下の通り種々の問題があることを知見した。
即ち、非特許文献１および２に記載の方法は、構造規定剤である水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンを例えば濃度が１モル（mol/L）の水溶液の形態で用いるものであり、この水溶液と比較的高価なテトラエトキシシランとを混ぜ合わせて混合液を得る際、テトラエトキシシランの加水分解反応の終点を決定することが困難であった。そのため、必要以上に長期間に渡って室温で攪拌し続けなければならないという煩瑣な点を有すると共に、混合液が目的の質量となるまで、長期間に渡って大量の水およびテトラエトキシシランから生成したエタノールの蒸発を実施しなければならないという問題があった。
However, the present inventors have found that the above-described conventional method for producing pure silica zeolite has various problems as follows in the course of variously examining the method for producing pure silica zeolite.
That is, in the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2, the structure directing agent N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine is used in the form of an aqueous solution having a concentration of 1 mol (mol / L), for example. Therefore, when this aqueous solution and a relatively expensive tetraethoxysilane are mixed to obtain a mixed solution, it is difficult to determine the end point of the hydrolysis reaction of tetraethoxysilane. Therefore, it has the annoying point that it must continue to be stirred at room temperature for a longer time than necessary, and it is generated from a large amount of water and tetraethoxysilane for a long time until the mixture reaches the target mass. There was a problem that the ethanol evaporation had to be carried out.
さらに、非特許文献１に記載の方法は、原料系のｐＨがアルカリ性から中性となるようにフッ化水素酸を導入した後、オートクレーブ中で、１５０℃で加熱処理する水熱合成を、４０時間実施しなければならないという問題があり、また、非特許文献２に記載の方法は、オートクレーブ中、１５０℃ で加熱処理する水熱合成を、１８日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があり、何れの方法も簡便な製造方法とはいえなかった。
また、特許文献１に記載の方法は、構造規定剤である二水酸化ヘキサメトニウム溶液とテトラエトキシシランとの混合液を用いているため、水とエタノールの蒸発を実施しなければならないという点で非特許文献１および２と同様な問題があり、更に、その後の加熱処理は、オートクレーブ中、１３５℃ で加熱処理する水熱合成を、２８日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があり、簡便な製造方法とはいえなかった。
Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 1, hydrothermal synthesis in which hydrofluoric acid is introduced so that the pH of the raw material system changes from alkaline to neutral and then heat-treated at 150 ° C. in an autoclave is performed. In the method described in Non-Patent Document 2, hydrothermal synthesis in which heat treatment is performed at 150 ° C. in an autoclave must be performed over a long period of 18 days. Neither method was a simple manufacturing method.
Moreover, since the method described in Patent Document 1 uses a mixed solution of a hexamethonium dihydroxide solution, which is a structure-directing agent, and tetraethoxysilane, water and ethanol must be evaporated. In addition, there are problems similar to those of Non-Patent Documents 1 and 2, and the subsequent heat treatment requires that hydrothermal synthesis in which heat treatment is performed at 135 ° C. in an autoclave must be carried out for a long period of 28 days. There was a problem and it was not a simple manufacturing method.
すなわち、これまでのピュアシリカゼオライトの製造方法は、液体のケイ素源と水溶液の構造規定剤とを用いることに起因して水熱合成反応に供する原料組成物の調製段階に長期間を要すると共に、水熱合成そのものにも長期間を要しており、簡便な製造方法は知られていなかった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点を本発明者らが知見したことに鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間で収率良くピュアシリカゼオライトを製造し得るピュアシリカゼオライトの製造方法を提供することにある。
That is, the conventional methods for producing pure silica zeolite require a long period of time for the preparation of the raw material composition to be subjected to the hydrothermal synthesis reaction due to the use of a liquid silicon source and an aqueous structure directing agent, Hydrothermal synthesis itself also takes a long time, and no simple production method has been known.
The present invention has been made in light of the fact that the present inventors have found such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a pure, simple and good yield in a short time. An object of the present invention is to provide a method for producing pure silica zeolite capable of producing silica zeolite.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ピュアシリカゼオライトの製造方法について種々検討した結果、水酸化有機アミン粉末とケイ素源として固体のシリカとフッ化水素酸及び水を含む所定の組成を有する湿潤状態もしくは懸濁状態の原料組成物を用いることが重要であることを見出して本発明を完成させるに至った。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made various studies on a method for producing pure silica zeolite. As a result, the present inventors have found that a predetermined amount containing solid silica, hydrofluoric acid and water as a hydroxylated organic amine powder and a silicon source. It has been found that it is important to use a wet or suspended raw material composition having a composition, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following manufacturing method is provided.
［１］ ピュアシリカゼオライトの製造方法であって、（１）シリカと水とフッ化水素酸と、粉末の状態で混合された水酸化有機アミンとが含有された、下記組成Ａ を有する湿潤もしくは懸濁原料組成物を調製する工程、及び（２）前記（１）の工程により得られた湿潤もしくは懸濁原料組成物を加圧下に１３０〜２００℃の温度で１２〜３０時間加熱処理する工程、を含むことを特徴とするピュアシリカゼオライトの製造方法。
組成Ａ （モル比） ：水／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝ ３．２〜２０
［２］ 工程（１）が、シリカを含有するコロイド状シリカゾルとフッ化水素酸と水酸化有機アミン粉末とが混合された湿潤もしくは懸濁原料組成物を調製する工程である上記［１］記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［３］ 工程（１）が、シリカとフッ化水素酸と水酸化有機アミン粉末とに、水が混合された湿潤もしくは懸濁原料組成物を調製する工程である上記［２］記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［４］ 工程（１）において調製された湿潤もしくは懸濁原料組成物が下記組成Ｂ を有するものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
組成Ｂ（モル比）：水／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝ ３．２〜２０
水酸化有機アミン／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．５ 〜 ３
水酸化有機アミン／フッ化水素酸（ＨＦ）成分＝０．７〜１．３
［５］ 水酸化有機アミンが水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［６］ ゼオライトが、ＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＳＴＦ型、ＩＳＶ型、ＩＦＲ型、ＩＴＥ型、ＭＷＷ型、ＩＴＷ型、ＩＴＨ型、ＩＷＲ型及びＩＨＷ型ゼオライトの内の少なくとも１種である上記［５］記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［７］ ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである上記［６］記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［８］ 工程（２）における加熱処理が、１５０〜２００℃の温度で１２〜２４時間行われる上記［１］〜［７］のいずれかに記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
［９］ 工程（２）により得られた加熱処理物を更に加熱処理して水酸化有機アミン由来構造を焼失させる工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のピュアシリカゼオライトの製造方法。
[1] A method for producing pure silica zeolite, comprising (1) wet or having a composition A below, containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine mixed in powder form A step of preparing a suspension raw material composition, and (2) a step of heat-treating the wet or suspension raw material composition obtained by the step (1) at a temperature of 130 to 200 ° C. for 12 to 30 hours under pressure. A method for producing pure silica zeolite, comprising:
Composition A (molar ratio): water / silica (SiO 2 ) component = 3.2-20
[2] The above-mentioned [1], wherein the step (1) is a step of preparing a wet or suspended raw material composition in which a colloidal silica sol containing silica, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine powder are mixed. Of pure silica zeolite.
[3] The pure silica according to the above [2], wherein the step (1) is a step of preparing a wet or suspended raw material composition in which silica, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine powder are mixed with water. A method for producing zeolite.
[4] The method for producing a pure silica zeolite according to any one of the above [1] to [3], wherein the wet or suspended raw material composition prepared in the step (1) has the following composition B.
Composition B (molar ratio): water / silica (SiO 2 ) component = 3.2-20
Hydroxylated organic amine / silica (SiO 2 ) component = 0.5-3
Hydroxylated organic amine / hydrofluoric acid (HF) component = 0.7 to 1.3
[5] The method for producing a pure silica zeolite according to any one of the above [1] to [4], wherein the hydroxylated organic amine is hydroxylated N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine.
[6] The above [5], wherein the zeolite is at least one of CHA type, STT type, STF type, ISV type, IFR type, ITE type, MWW type, ITW type, ITH type, ITH type, IWR type and IHW type zeolite. ] The manufacturing method of the pure silica zeolite of description.
[7] The method for producing pure silica zeolite according to the above [6], wherein the zeolite is a CHA type zeolite.
[8] The method for producing pure silica zeolite according to any one of [1] to [7], wherein the heat treatment in the step (2) is performed at a temperature of 150 to 200 ° C. for 12 to 24 hours.
[9] The method according to any one of [1] to [8] above, further comprising a step of further heat-treating the heat-treated product obtained in the step (2) to burn out the structure derived from the hydroxylated organic amine. Of pure silica zeolite.
本発明のピュアシリカゼオライトの製造方法は、シリカと水とフッ化水素酸と、粉末の状態で混合された水酸化有機アミンとが含有された、所定の組成の湿潤もしくは懸濁原料組成物を加熱処理するものであるので、本発明によれば、簡便に且つ短時間で、即ち工業的に有利な条件で収率良くピュアシリカゼオライトを製造し提供することができる。 The pure silica zeolite production method of the present invention comprises a wet or suspended raw material composition having a predetermined composition containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine mixed in a powder state. Since heat treatment is performed, according to the present invention, pure silica zeolite can be produced and provided in good yield in a short time, that is, industrially advantageous conditions.
本発明のピュアシリカゼオライト製造方法は、ピュアシリカゼオライトの製造方法であって、（１）シリカと水とフッ化水素酸と、粉末の状態で混合された構造規定剤としての水酸化有機アミンとが含有された、下記組成Ａ を有する湿潤もしくは懸濁原料組成物を調製する工程、及び（２）前記（１）の工程により得られた湿潤もしくは懸濁原料組成物を加圧下に１３０〜２００℃の温度で１２〜３０時間加熱処理する行程、を含むことを特徴とする。
組成Ａ （モル比） ：水／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝ ３．２〜２０
以下、本発明の実施の形態を各工程毎に具体的に説明する。
The method for producing pure silica zeolite of the present invention is a method for producing pure silica zeolite, comprising: (1) a silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine as a structure directing agent mixed in a powder state. And a step of preparing a wet or suspension raw material composition having the following composition A, and (2) the wet or suspension raw material composition obtained by the step (1) under a pressure of 130 to 200 A process of heat treatment at a temperature of 12 ° C. for 12 to 30 hours.
Composition A (molar ratio): water / silica (SiO 2 ) component = 3.2-20
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be specifically described for each step.
［工程（１）］原料組成物の調製工程
本工程は、水熱合成反応に供する原料組成物の調製工程である。まず、シリカと水とフッ化水素酸と、水酸化有機アミン粉末とが含有された、所定の組成を有する湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製するのである。
シリカ（ＳｉＯ２）は二酸化ケイ素とも称されるケイ素の酸化物で、ピュアシリカゼオライトの合成において実際の原料となりケイ素源となるものである。本発明においては、ピュアシリカゼオライトのケイ素源として固体であるシリカを用いる点が重要である。また、シリカは上記原料組成物の調製上、微粉末状のもの（例えば、粒径約２〜５００ｎｍ）が用いられ、そのため、生産・入手の安定性の面から非晶質のシリカが好ましく用いられる。
[Step (1)] Raw material composition preparation step This step is a raw material composition preparation step to be subjected to a hydrothermal synthesis reaction. First, a wet or suspended raw material composition having a predetermined composition containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine powder is prepared.
Silica (SiO 2 ) is an oxide of silicon, also called silicon dioxide, and becomes an actual raw material and a silicon source in the synthesis of pure silica zeolite. In the present invention, it is important to use solid silica as a silicon source of pure silica zeolite. In addition, silica is used in the form of fine powder (for example, a particle size of about 2 to 500 nm) for the preparation of the above raw material composition. Therefore, amorphous silica is preferably used from the viewpoint of production and availability stability. It is done.
上記原料組成物の具体的な調製に当たり、シリカは、最初から水を含有しているコロイド状シリカゾルとされている市販品を用いてもよく、市販品の水分を適宜調整して用いてもよい。また、微粉末状シリカ（例えば、非晶質であるヒュームドシリカ、粒径約２〜５００ｎｍ）を直接、水酸化有機アミン粉末とフッ化水素酸とを混合した後に水と混合して用いてもよく、先に水に分散してコロイド状シリカゾルとして用いてもよい。ここに、コロイド状シリカゾルとはシリカが水に分散されてゾルを形成しているものをいう。コロイド状シリカゾルの市販品は安価で、本発明においては取扱いに便利である。 In the specific preparation of the raw material composition, the silica may be a commercially available product that has been made into a colloidal silica sol containing water from the beginning, or may be used by appropriately adjusting the water content of the commercially available product. . In addition, fine powdered silica (for example, fumed silica that is amorphous, particle size of about 2 to 500 nm) is directly mixed with a hydroxylated organic amine powder and hydrofluoric acid and then mixed with water. Alternatively, it may be previously dispersed in water and used as a colloidal silica sol. Here, the colloidal silica sol is one in which silica is dispersed in water to form a sol. Commercially available colloidal silica sol is inexpensive and convenient for handling in the present invention.
上記原料組成物に含まれる水とシリカ（ＳｉＯ２）成分とのモル比は３．２〜２０の範囲内であることが必要であり、４．５〜 １０の範囲内であることが好ましく、５〜 ７ の範囲内であることが更に好ましい。水／ シリカ（ＳｉＯ２）成分のモル比が３．２未満であると、原料組成物中のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のシリカ（ＳｉＯ２）成分が多量に残存し、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。一方、上記モル比が２０を超えると、原料組成物中のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が薄すぎるために、ピュアシリカゼオライトが生成する速度が遅くなり、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。
水／シリカ（ＳｉＯ２）成分のモル比は、原料としてシリカゾルを用いて水を特に添加しなかった場合、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分のモル比であることは当然であり、微粉末状シリカを用いた場合も、上記説明の範囲の値そのものは何ら変わらない。
The molar ratio of water and silica (SiO 2 ) component contained in the raw material composition needs to be in the range of 3.2 to 20, preferably in the range of 4.5 to 10, More preferably, it is in the range of 5-7. If the molar ratio of water / silica (SiO 2 ) component is less than 3.2, the concentration of silica (SiO 2 ) in the raw material composition is too high, so that the unreacted silica (SiO 2 ) component that does not crystallize is A large amount remains, and the yield of pure silica zeolite becomes very low. On the other hand, when the molar ratio exceeds 20, since the silica (SiO 2 ) concentration in the raw material composition is too thin, the rate at which pure silica zeolite is generated becomes slow, and the yield of pure silica zeolite becomes very low. Therefore, it is not preferable.
Water / silica (SiO 2) component molar ratio, when not added with silica sol as a raw material of water in particular, it is the molar ratio of silica (SiO 2) component in water / silica sol is of course, Even when finely powdered silica is used, the values within the range described above are not changed.
水酸化有機アミンは、ピュアシリカゼオライトの合成における構造規定剤、即ち、ピュアシリカゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型を構成することとなる物質として用いられる。
このため、水酸化有機アミンとケイ素源としてのシリカ（ＳｉＯ２）成分とのモル比が重要である。具体的には、水酸化有機アミン／ シリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．５〜３の範囲内であることが好ましく、０．５〜 ２．５の範囲内であることが更に好ましく、１．１〜１．５の範囲内であることが特に好ましい。水酸化有機アミン／ シリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が、０．５未満であると、構造規定剤としての水酸化有機アミンが不足してピュアシリカゼオライトを形成させることができなくなり、或いは、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。
尚、収率とは、湿潤原料粉末中のシリカ成分の質量に対する生成したピュアシリカゼオライトの質量の比率である。一方、水酸化有機アミン／ シリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が３を超えると水酸化有機アミンを必要以上に添加することになり、製造コストが増加するため好ましくない。
The hydroxylated organic amine is used as a structure-directing agent in the synthesis of pure silica zeolite, that is, a substance that forms a template for forming a crystal structure of pure silica zeolite.
For this reason, the molar ratio between the hydroxylated organic amine and the silica (SiO 2 ) component as the silicon source is important. Specifically, the hydroxylated organic amine / silica (SiO 2 ) component molar ratio is preferably in the range of 0.5 to 3, more preferably in the range of 0.5 to 2.5, A range of 1.1 to 1.5 is particularly preferable. If the molar ratio of the hydroxylated organic amine / silica (SiO 2 ) component is less than 0.5, the hydroxylated organic amine as a structure-directing agent is insufficient to form a pure silica zeolite, or pure Since the yield of silica zeolite becomes very low, it is not preferable.
In addition, a yield is a ratio of the mass of the produced | generated pure silica zeolite with respect to the mass of the silica component in wet raw material powder. On the other hand, when the molar ratio of the hydroxylated organic amine / silica (SiO 2 ) component exceeds 3, the hydroxylated organic amine is added more than necessary, which is not preferable because the production cost increases.
本発明においては、構造規定剤としての水酸化有機アミン粉末を、当初から水に溶解した水溶液とせずに、出発原料として粉末の状態で、コロイド状シリカゾルとされていてもよいシリカとフッ化水素酸等の他の成分と混合することが、原料組成物の調製工程で水分の加熱蒸発に無用に多大な工数を必要としない点で重要である。
水酸化有機アミン粉末の具体例としては、特に好ましく用いられる水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンの他、二水酸化ヘキサメトニウム等が挙げられる。
In the present invention, silica and hydrogen fluoride, which may be made into a colloidal silica sol in the form of powder as a starting material, without using a hydroxylated organic amine powder as a structure-directing agent in an aqueous solution dissolved in water from the beginning. Mixing with other components such as an acid is important in that it does not require a great number of man-hours for heating and evaporation of moisture in the preparation process of the raw material composition.
Specific examples of the hydroxylated organic amine powder include N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide, which is particularly preferably used, and hexamethonium dihydroxide.
水酸化有機アミンは、強アルカリ性であるが、ピュアシリカゼオライトを形成させるためには水熱合成反応における系のｐＨは中性付近が好ましい。フッ化水素酸は前記ｐＨの調整のため、及び、形成される結晶構造の特性改善のために用いられ、このため、水酸化有機アミンとフッ化水素酸（ＨＦ）とのモル比が重要である。具体的には、水酸化有機アミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比は０．７〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲内であることが更に好ましく、フッ化水素酸（ＨＦ）の導入量を、適宜、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて中性となっていることを検証することにより確認することが好ましい。フッ化水素酸の濃度は特に限定されないが、通常、市販される高濃度品、例えば４０〜５５質量％のものが用いられる。なお、低濃度のフッ化水素酸をシリカと水酸化有機アミンとに混合して別途の水を加えずに、上述の組成Ａもしくは組成Ｂ を有する湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製する方法も本発明の工程（１）に包含されるものである。 The hydroxylated organic amine is strongly alkaline, but in order to form pure silica zeolite, the pH of the system in the hydrothermal synthesis reaction is preferably near neutral. Hydrofluoric acid is used to adjust the pH and to improve the properties of the crystal structure formed. For this reason, the molar ratio of hydroxylated organic amine to hydrofluoric acid (HF) is important. is there. Specifically, the molar ratio of hydroxylated organic amine / hydrofluoric acid (HF) is preferably 0.7 to 1.3, and more preferably in the range of 0.9 to 1.1. It is preferable to confirm the introduction amount of hydrofluoric acid (HF) by verifying that it is neutral with a universal test paper (pH test paper) as appropriate. Although the density | concentration of hydrofluoric acid is not specifically limited, Usually, the high concentration goods marketed, for example, 40-55 mass%, are used. A wet or suspended raw material composition having the above-described composition A or B is prepared by mixing low concentration hydrofluoric acid with silica and a hydroxylated organic amine without adding additional water. The method is also included in step (1) of the present invention.
以上に湿潤もしくは懸濁原料粉末の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、粉末の水酸化有機アミンを、シリカゾル水溶液に添加し溶解させ、その後フッ化水素酸を加え、上述の組成Ａもしくは組成Ｂ を有するように水分を蒸発させることにより、湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製する方法が挙げられる。
この際、水分を蒸発させる前の、シリカと水とフッ化水素酸と水酸化有機アミンとが含有された原料組成物は、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は、６〜５５であることが好ましい。
The preparation of the wet or suspended raw material powder has been described above. As a particularly preferred embodiment, the powdered organic amine hydroxide is added to and dissolved in an aqueous silica sol solution, and then hydrofluoric acid is added to the composition A or A method of preparing a raw material composition in a wet or suspended state by evaporating water so as to have the composition B 1 can be mentioned.
At this time, the raw material composition containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine before evaporating the water has a water / silica sol silica (SiO 2 ) component molar ratio of 6 to 55 is preferred.
また、他の特に好ましい態様としては、粉末の水酸化有機アミンと微粉末状のシリカとフッ化水素酸を混合した後に水を加えて、その後は水分を蒸発させることなく上述の組成Ａもしくは組成Ｂを有する湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製する方法が挙げられる。 Further, as another particularly preferable embodiment, the composition A or composition described above is added without mixing water after mixing the powdered hydroxylated organic amine, fine powdered silica and hydrofluoric acid, and then evaporating the water. A method for preparing a wet or suspended raw material composition having B may be mentioned.
［工程（２）］原料組成物の加熱処理工程
上記のように調製した湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を、１３０〜２００℃で、加熱処理（水熱合成）することによって、ピュアシリカゼオライトを形成させる。ここで水熱合成とは、一般に高温・高圧下に、水の存在下で行われる物質の合成法の総称であり、ゼオライトは多くの場合この方法により合成される。
加熱処理の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とする必要があり、１５０〜 ２００ ℃ の範囲内とすることが好ましい。なお、加熱処理の温度が１３０℃ 未満であるとピュアシリカゼオライトを短時間で形成しない、又はピュアシリカゼオライトが生成しても収率が３０％に満たない、又はピュアシリカゼオライトと共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。一方、加熱処理温度の上限は特に限定されないが、製造コストが増加するため、より低温が好ましい。
[Step (2)] Heat treatment step of raw material composition Pure silica zeolite is prepared by subjecting the wet or suspended raw material composition prepared as described above to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 130 to 200 ° C. To form. Here, the hydrothermal synthesis is a general term for a method of synthesizing substances generally carried out in the presence of water at high temperature and high pressure, and zeolite is often synthesized by this method.
The temperature of the heat treatment needs to be in the range of 130 to 200 ° C, and is preferably in the range of 150 to 200 ° C. Note that if the temperature of the heat treatment is less than 130 ° C., the pure silica zeolite is not formed in a short time, or even if pure silica zeolite is produced, the yield is less than 30%, or the amorphous silica together with the pure silica zeolite Is not preferable for reasons such as On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but a lower temperature is preferable because the production cost increases.
本発明の製造方法における加熱処理の時間は、１２〜３０時間であり、極めて短時間でピュアシリカゼオライトが合成できる。収率及び製造コストの低減上、より好ましくは１２〜２４時間である。本発明の製造方法においては、水とシリカとのモル比、好ましくは、更に水酸化有機アミンとシリカ、および水酸化有機アミンとフッ化水素酸のモル比が調製された湿潤もしくは懸濁原料組成物を用いることから、ピュアシリカゼオライトの生成が促進される。なお、加熱処理の時間が、１２時間未満の場合は、ピュアシリカゼオライトが生成しない、又はピュアシリカゼオライトが生成しても収率が３０％に満たない、又はピュアシリカゼオライトと共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。 The heat treatment time in the production method of the present invention is 12 to 30 hours, and the pure silica zeolite can be synthesized in an extremely short time. From the viewpoint of reducing the yield and production cost, it is more preferably 12-24 hours. In the production method of the present invention, a wet or suspended raw material composition in which a molar ratio of water to silica, preferably a hydroxylated organic amine to silica, and a molar ratio of hydroxylated organic amine to hydrofluoric acid is prepared. Since the product is used, the production of pure silica zeolite is promoted. When the heat treatment time is less than 12 hours, pure silica zeolite is not produced, or even if pure silica zeolite is produced, the yield is less than 30%, or amorphous silica is produced together with pure silica zeolite. It is not preferable because of the generation.
尚、上記加熱処理は、通常、ステンレス容器内に密閉されたフッ素樹脂製の容器内で行われ、加熱により自発的に生じた水蒸気等の膨張気体による加圧下で行われる。加圧条件は特に限定されるものではないが、通常約０．１０１３（１気圧）〜３ＭＰａ、好ましくは約０．４〜２ＭＰａで行われる。 In addition, the said heat processing is normally performed in the container made from a fluororesin sealed in the stainless steel container, and is performed under the pressurization by expansion gas, such as water vapor | steam produced spontaneously by the heating. The pressurizing condition is not particularly limited, but is usually about 0.1013 (1 atm) to 3 MPa, preferably about 0.4 to 2 MPa.
本発明におけるピュアシリカゼオライトとは、ゼオライトの結晶構造中に構造規定剤としての水酸化有機アミンが取り込まれたものであってもよく、酸化燃焼されたものであってもよい。
通常、本工程（２）により得られた加熱処理物を更に加熱処理して水酸化有機アミン由来構造を焼失させる。具体的には、上記加熱処理後、オートクレーブ容器内に形成した粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃まで昇温して１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間保持することにより、ゼオライトの結晶構造中に取り込まれ、ピュアシリカゼオライトの結晶構造を形成させた鋳型である水酸化有機アミンを、酸化燃焼させて、すべてがシリカ成分からなる骨組みをもつ、多孔質構造のゼオライト結晶を製造する。
The pure silica zeolite in the present invention may be one obtained by incorporating a hydroxylated organic amine as a structure-directing agent in the crystal structure of the zeolite, or one obtained by oxidation combustion.
Usually, the heat-treated product obtained in this step (2) is further heat-treated to burn out the structure derived from the hydroxylated organic amine. Specifically, after the above heat treatment, the powdered solid formed in the autoclave container is taken out from the autoclave container, washed with water, dried, and then in the atmosphere in an electric furnace, 400 to 800 ° C., preferably 500 to 700 ° C. Is heated for 1 to 48 hours, preferably 4 to 12 hours, and the hydroxylated organic amine, which is a template that has been incorporated into the crystal structure of the zeolite and formed the crystal structure of pure silica zeolite, is oxidized. Burning to produce a porous structure of zeolite crystals with a framework consisting entirely of silica components.
得られた粉末結晶がピュアシリカゼオライトであることは、後述するピュアシリカゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折等によって確認される。
本発明の製造方法においては、１２〜３０時間の加熱処理時間において得られるピュアシリカゼオライトの収率が６０％以上であるため、ピュアシリカゼオライトの工業的な製造方法として優れている。
It is confirmed by the powder X-ray diffraction etc. of the pure silica zeolite crystal mentioned later that the obtained powder crystal is pure silica zeolite.
In the manufacturing method of this invention, since the yield of the pure silica zeolite obtained in the heat processing time of 12 to 30 hours is 60% or more, it is excellent as an industrial manufacturing method of pure silica zeolite.
また、上記工程（１）および（２）を含むことを特徴とする本発明のピュアシリカゼオライトの製造方法によって、ＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＳＴＦ型、ＩＳＶ型、ＩＦＲ型、ＩＴＥ型、ＭＷＷ型、ＩＴＷ型、ＩＴＨ型、ＩＷＲ型及びＩＨＷ型ゼオライトの内の少なくとも１種である各種のピュアシリカゼオライトを製造することができる。 In addition, according to the method for producing the pure silica zeolite of the present invention including the steps (1) and (2), a CHA type, an STT type, an STF type, an ISV type, an IFR type, an ITE type, an MWW type, Various types of pure silica zeolite that is at least one of ITW type, ITH type, IWR type, and IHW type zeolite can be produced.
本発明の特に好ましい態様は、（１）粉末の水酸化有機アミンを、シリカゾル水溶液に添加溶解させ、それと同時もしくはその後フッ化水素酸を加えて、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比が８〜５５の原料組成物を得た後、その水分を蒸発させることにより、上述の組成Ａもしくは組成Ｂ を有する湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製する工程、（２）前記（１）の工程により得られた湿潤もしくは懸濁原料組成物を約０．１０１３〜３ＭＰａの加圧もしくは常圧下に１３０〜２００℃の温度で１２〜３０時間加熱処理する工程、及び（３）得られた加熱処理物を、４００〜８００℃の温度で１〜４８時間保持する工程を含むピュアシリカゼオライトの製造方法であるが、（３）の工程は場合によっては省略される。 Particularly preferred embodiments of the present invention are as follows: (1) Powdered hydroxylated organic amine is added and dissolved in an aqueous silica sol solution, and at the same time or thereafter, hydrofluoric acid is added to form a silica (SiO 2 ) component mole in the water / silica sol. A step of preparing a raw material composition in a wet or suspended state having the above-mentioned composition A or B by evaporating the water after obtaining the raw material composition having a ratio of 8 to 55, (2) A step of heat-treating the wet or suspended raw material composition obtained in the step 1) at a temperature of 130 to 200 ° C. under a pressure of about 0.1013 to 3 MPa or normal pressure for 12 to 30 hours, and (3) Although it is a manufacturing method of pure silica zeolite including the process of hold | maintaining the heat-processed material obtained at the temperature of 400-800 degreeC for 1-48 hours, the process of (3) is abbreviate | omitted depending on the case.
本発明の特に好ましい他の態様は、（１）粉末の水酸化有機アミンと微粉末状のシリカとフッ化水素酸を混合した後に水を加えて、上述の組成Ａもしくは組成Ｂ を有する湿潤もしくは懸濁状態の原料組成物を調製する工程、（２）前記（１）の工程により得られた湿潤もしくは懸濁原料組成物を約０．１０１３〜３ＭＰａの加圧もしくは常圧下に１３０〜２００℃の温度で１２〜３０時間加熱処理する工程、及び（３）得られた加熱処理物を、４００〜８００℃の温度で１〜４８時間保持する工程を含むピュアシリカゼオライトの製造方法であるが、（３）の工程は場合によっては省略される。 Another particularly preferred embodiment of the present invention is (1) a mixture of a powdered hydroxylated organic amine, finely divided silica, and hydrofluoric acid, and then water is added to wet or have the composition A or B described above. A step of preparing a raw material composition in a suspended state; (2) the wet or suspended raw material composition obtained in the step (1) is 130 to 200 ° C. under a pressure of about 0.1013 to 3 MPa or under normal pressure. A process for heat treatment at a temperature of 12 to 30 hours, and (3) a method for producing pure silica zeolite comprising a step of retaining the obtained heat-treated product at a temperature of 400 to 800 ° C. for 1 to 48 hours. The step (3) is omitted in some cases.
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下、収率を表わす％は、質量％を意味する。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “%” representing yield means “% by mass”.
（ 実施例１ ）
［工程（１）］
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器（商品名：ダブルリアクターＲＷ-２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）において、１ − アダマンタンアミン（ アルドリッチ社製）から作製した０．４３ｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン粉末と、０．２８ｇ のシリカゾル（商品名： コロイダルシリカＡＳ−４０ 、アルドリッチ社製、固形分濃度４０ 質量％、シリカの平均粒径２２ｎｍ）とを軽くかき混ぜて混合し、この混合液に８７ｍｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、強く攪拌しながら加え、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この組成物が中性であることを確認した。このとき、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は１．１、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比は１．０であった。
(Example 1)
[Step (1)]
In a fluorine resin autoclave container (trade name: Double Reactor RW-20, manufactured by Hiro Co., Ltd., volume 20 ml), 0.43 g of hydroxylated N, N, N- produced from 1-adamantanamine (Aldrich) Trimethyl-1-adamantanamine powder and 0.28 g of silica sol (trade name: colloidal silica AS-40, manufactured by Aldrich, solid content concentration 40% by mass, average particle diameter of silica 22 nm) are mixed by lightly stirring, To this mixed solution, 87 mg of hydrofluoric acid (46.9% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added with vigorous stirring, and this composition was neutralized with a universal test paper (pH test paper). I confirmed that there was. At this time, the molar ratio of the silica (SiO 2 ) component in the hydroxide N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / silica sol was 1.1, and the hydroxide N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / fluoro The molar ratio of hydrofluoric acid (HF) was 1.0.
この原料粉末組成物の入ったオートクレーブ容器にフッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：プログラムホットスターラーＤＰ−２Ｍ、アズワン株式会社製）上にセットし、設定温度を９０℃とし、８００ｒｐｍで攪拌させた。その上からガラス容器（商品名：ＢＥＬＬ ＪＡＲ ＶＫＵ−５００、有限会社 桐山製作所製）を被せ、アスピレーター（商品名：ポータブルアスピレーターＭＤＡ−０１５、アルバック機工株式会社製）により、減圧乾燥させた。その後ガラス容器からオートクレーブ容器を取り出し、質量が０．７５ｇになるまで減圧乾燥を続けて本発明における湿潤原料組成物を得た。このとき、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は５．３であった。 Entered put rotor fluorine resins coated autoclave of this raw material powder composition, a hot stirrer (trade name: Program hot stirrer DP-2M, AS ONE Corporation) was set on the setting temperature of 90 ° C. , And stirred at 800 rpm. A glass container (trade name: BELL JAR VKU-500, manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) was placed thereon, and dried under reduced pressure using an aspirator (trade name: portable aspirator MDA-015, manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.). Thereafter, the autoclave container was taken out from the glass container and dried under reduced pressure until the mass became 0.75 g, to obtain a wet raw material composition in the present invention. At this time, the silica (SiO 2 ) component molar ratio in the water / silica sol was 5.3.
［工程（２）］
ガラス容器から取り出したオートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、１７５℃で１６時間、水熱合成を行った。水熱合成時の圧力は約１ＭＰａであった。
加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃ まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。
[Step (2)]
The autoclave container taken out from the glass container was transferred to a stainless steel heat-resistant container, and hydrothermal synthesis was performed at 175 ° C. for 16 hours. The pressure during hydrothermal synthesis was about 1 MPa.
After the heat treatment, a powdery solid was formed in the autoclave container. The powdered solid was taken out from the autoclave container, washed with water, dried, then heated to 580 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min in the air at a rate of 1.0 ° C./min, held for 12 hours, and then at a rate of 1 ° C./min. At room temperature.
次に、得られた粉末状固体の結晶相を粉末Ｘ線回折（ＲＩＮＴ ２０００、リガク社製）で調べることにより結晶相の評価を行い、結晶の組織構造は走査型電子顕微鏡（Ｓ−５０００、日立製作所製）で観察して評価した。また、ゼオライト結晶の骨格を形成している元素の分析を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−７０００、島津製作所製）にて行った。 Next, the crystal phase of the obtained powdery solid was evaluated by powder X-ray diffraction (RINT 2000, manufactured by Rigaku Corporation) to evaluate the crystal phase, and the crystal structure was determined by a scanning electron microscope (S-5000, (Hitachi, Ltd.) for observation and evaluation. Further, the elements forming the framework of the zeolite crystal were analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-7000, manufactured by Shimadzu Corporation).
図１は作製したピュアシリカＣＨＡ型ゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図２中の（Ｂ）は、作製したピュアシリカＣＨＡ型ゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折である。その結果、ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２ θ＝ １８ 〜 ３０ ゜ （ ＣｕＫα ）の領域にかけてハローは認められなかった。また、誘導結合プラズマ発光分光分析により、ゼオライト結晶の骨格を形成している元素は、シリコンのみであり、作製容器からのアルミニウム等の不純物の導入は認められなかった。即ち、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、粉末状固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１辺の長さが約１０μｍのほぼ立方体形状の菱面体晶の単体及び集合体であり、これがピュアシリカＣＨＡ型ゼオライト結晶の単結晶及び集合体であることを確認できた。ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾル中のシリカに対して、９８％ であった。 FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the structure of the produced pure silica CHA type zeolite crystal, and (B) in FIG. 2 is a powder X-ray diffraction of the produced pure silica CHA type zeolite crystal. As a result, only the diffraction peak of the CHA-type zeolite was clearly detected, and no halo was observed in the region of 2θ = 18 to 30 ° (CuKα). Further, by inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis, the element forming the framework of the zeolite crystal was only silicon, and introduction of impurities such as aluminum from the production container was not recognized. That is, a perfect crystal of pure silica CHA type zeolite was obtained. In addition, when the powdered solid was observed with a scanning electron microscope, it was a simple cubic and rhombohedral crystal having a side of about 10 μm and a single crystal of pure silica CHA-type zeolite crystals and It was confirmed to be an aggregate. The yield of pure silica CHA type zeolite was 98% with respect to the silica in the raw silica sol.
なお、粉末Ｘ線回折における「ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピーク」とは、M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Elsevier、 100 (2001)に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ 線回折において、２ θ ＝１８ 〜 ３０ ゜ （ＣｕＫα） の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＣＨＡ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＣＨＡ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。 The “diffraction peak of CHA-type zeolite” in powder X-ray diffraction is a diffraction peak described in M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Elsevier, 100 (2001). Further, the crystal phase of the zeolite is amorphous when X-ray diffraction cannot confirm a clear peak only with a broad halo showing amorphous silica in the region of 2θ = 18 to 30 ° (CuKα). The case where even a slight peak of CHA-type zeolite was observed was in the course of crystallization, the peak indicating CHA-type zeolite was clearly recognized, and the case where there was no halo was defined as complete crystal.
また、誘導結合プラズマ発光分光分析による、ゼオライト結晶の骨格を形成している元素の分析は、作製したゼオライト結晶を、アルカリ水溶液に溶解させて作製した溶液の元素濃度を測定することにより求めた。具体的には、２０ｍｌのフッ素樹脂製のオートクレーブ容器に、作製した０．０８ｇのゼオライト粉末を３．０規定２．０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液に入れ攪拌させた後、９０℃で２４時間加熱処理して、ゼオライト結晶を溶液に溶解させた。この濃厚溶液を０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液で３０倍に薄めて測定用の溶液を作製した。 In addition, the analysis of the element forming the skeleton of the zeolite crystal by inductively coupled plasma emission spectroscopy was obtained by measuring the element concentration of the solution prepared by dissolving the prepared zeolite crystal in an alkaline aqueous solution. Specifically, 0.08 g of the prepared zeolite powder was placed in a 20 ml fluororesin autoclave container and stirred in 3.0 normal 2.0 ml aqueous sodium hydroxide solution, followed by heat treatment at 90 ° C. for 24 hours. The zeolite crystals were dissolved in the solution. This concentrated solution was diluted 30 times with a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution to prepare a measurement solution.
（ 実施例２ ）
上記［工程（２）］における水熱合成の加熱処理時間を２４時間とする以外は、実施例１ と同様の操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの合成を試みた。その結果、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶が９７％ の収率で得られた。なお、図２中の（Ａ）は、作製したピュアシリカＣＨＡ型ゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折である。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment time for hydrothermal synthesis in [Step (2)] was 24 hours, and synthesis of pure silica CHA-type zeolite was attempted. As a result, powdery crystals of pure silica CHA-type zeolite were obtained with a yield of 97%. In addition, (A) in FIG. 2 is a powder X-ray diffraction of the produced pure silica CHA type zeolite crystal.
（ 実施例３ ）
水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンを０．７４ｇとし、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を１．９とする以外は、実施例１と同様に、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比を１．０、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比を５．３となるように操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶が９８％ の収率で得られた。
(Example 3)
0.74 g of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide was used, and the silica (SiO 2 ) component molar ratio in the N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide / silica sol was 1.9. In the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide / hydrofluoric acid (HF) is 1.0, silica in water / silica sol (SiO 2 ) An operation was performed so that the molar ratio of the components was 5.3, and an attempt was made to form pure silica CHA-type zeolite. As a result, powdery crystals of pure silica CHA-type zeolite were obtained with a yield of 98%.
（ 実施例４ ）
水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンを０．９４ｇとし、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を２．４とする以外は、実施例１と同様に、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比を１．０、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2）成分モル比を５．３となるように操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶が７１％ の収率で得られた。
(Example 4)
0.94 g of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide was used, and the molar ratio of silica (SiO 2 ) component in the hydroxide N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / silica sol was 2.4. In the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide / hydrofluoric acid (HF) is 1.0, silica in water / silica sol (SiO 2 ) An operation was performed so that the molar ratio of the components was 5.3, and an attempt was made to form pure silica CHA-type zeolite. As a result, powdery crystals of pure silica CHA-type zeolite were obtained with a yield of 71%.
（ 実施例５ ）
上記［工程（２）］における水熱合成の加熱処理温度を１５０℃とする以外は、実施例１ と同様の操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶が８０％ の収率で得られた。即ち、実施例１に比べ、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの生成量は減少した。これは、合成温度が低かったためと考えられる。
(Example 5)
Except that the heat treatment temperature for hydrothermal synthesis in [Step (2)] was set to 150 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to try to form pure silica CHA-type zeolite. As a result, powdery crystals of pure silica CHA type zeolite were obtained with a yield of 80%. That is, compared to Example 1, the amount of pure silica CHA-type zeolite produced decreased. This is probably because the synthesis temperature was low.
（ 実施例６ ）
減圧乾燥後の質量が０．７７５ｇになるまで減圧乾燥を行った。即ち、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は６．０とする以外は、実施例１と同様に操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。その結果、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶が８９％ の収率で得られた。
(Example 6)
Vacuum drying was performed until the mass after drying under reduced pressure became 0.775 g. That is, except that the silica (SiO 2 ) component molar ratio in the water / silica sol was 6.0, the same operation as in Example 1 was performed to try to form a pure silica CHA-type zeolite. As a result, powdery crystals of pure silica CHA-type zeolite were obtained with a yield of 89%.
（ 実施例７ ）
［工程（１）］
２０ｍｌのフッ素樹脂製のオートクレーブ容器において、０．４７ｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン粉末と、０．１０ｇ の微粉末状非晶質シリカ（ヒュームドシリカ）（商品名：ヒュームドシリカ 、「Ｓ５５０５，Silica、 fumed」アルドリッチ社製、平均粒径約１４ｎｍ）と７７ｍｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、混ぜ合わせ、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この組成物が中性であることを確認した。水を０．１０ｍｌ加え、強くかき混ぜ混合した。このとき、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／シリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は１．１、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比は１．０であった。水／シリカ（ＳｉＯ2）成分モル比は５．３であった。
(Example 7)
[Step (1)]
In a 20 ml autoclave container made of fluororesin, 0.47 g of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide powder and 0.10 g of finely powdered amorphous silica (fumed silica) (trade name) : Fumed silica, “S5505, Silica, fumed” manufactured by Aldrich, average particle size of about 14 nm) and 77 mg of hydrofluoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 46.9% by mass) are mixed and tested for universality It was confirmed that the composition was neutral on paper (pH test paper). 0.10 ml of water was added and stirred vigorously. At this time, the molar ratio of the N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide / silica (SiO 2 ) component is 1.1, and the hydroxyl N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / hydrofluoric acid is 1.1. The molar ratio of (HF) was 1.0. The water / silica (SiO 2 ) component molar ratio was 5.3.
［工程（２）］
上記オートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、１７５℃で１６時間、水熱合成を行った。水熱合成時の圧力は約１ＭＰａであった。
加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃ まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。
次に、得られた粉末状固体の結晶相を粉末Ｘ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、そのピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾル中のシリカに対して、６８％であった。実施例１の原料のシリカゾルを用いる代わりに、微粉末状シリカ（ヒュームドシリカ）を水酸化有機アミン粉末及びフッ化水素酸と混合した後に水を添加したことにより、水熱合成前の水分の蒸発工程、具体的にはガラス容器による減圧乾燥の工程が必要なくなり、より簡便なピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの製造が可能となった。
[Step (2)]
The autoclave container was transferred to a stainless steel heat-resistant container, and hydrothermal synthesis was performed at 175 ° C. for 16 hours. The pressure during hydrothermal synthesis was about 1 MPa.
After the heat treatment, a powdery solid was formed in the autoclave container. The powdered solid was taken out from the autoclave container, washed with water, dried, then heated to 580 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min in the air at a rate of 1.0 ° C./min, held for 12 hours, and then at a rate of 1 ° C./min. At room temperature.
Next, the crystal phase was evaluated by examining the crystal phase of the obtained powdery solid by powder X-ray diffraction. As a result, only the diffraction peak of the CHA-type zeolite was clearly detected, and the yield of the pure silica CHA-type zeolite was 68% with respect to the silica in the raw material silica sol. Instead of using the raw material silica sol of Example 1, fine powdered silica (fumed silica) was mixed with a hydroxylated organic amine powder and hydrofluoric acid, and then water was added, so that the water content before hydrothermal synthesis was reduced. The evaporation step, specifically, the step of drying under reduced pressure using a glass container is no longer necessary, and a simpler pure silica CHA-type zeolite can be produced.
（ 比較例１ ）
上記［工程（２）］における水熱合成の加熱処理温度を１２５℃とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、粉末Ｘ線回折において非晶質シリカとオールシリカＣＨＡ型ゼオライトの混合物であることが認められた。オールシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶は１８％ の収率で得られた。即ち、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトは形成されたが、非常に低い収率であると共に、非晶質シリカが混在していた。これは、１２５℃という加熱処理温度が低かったためと考えられる。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature of hydrothermal synthesis in [Step (2)] was set to 125 ° C., and an all-silica CHA-type zeolite was formed. However, the powdered solid obtained after the heat treatment was found to be a mixture of amorphous silica and all-silica CHA-type zeolite in powder X-ray diffraction. The powdery crystals of all-silica CHA-type zeolite were obtained with a yield of 18%. That is, all-silica CHA-type zeolite was formed, but the yield was very low and amorphous silica was mixed. This is probably because the heat treatment temperature of 125 ° C. was low.
（ 比較例２ ）
２０ｍｌのフッ素樹脂製のオートクレーブ容器において、０．４３ｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンと、０．２８ｇ のシリカゾル（商品名： コロイダルシリカＡＳ−４０ 、アルドリッチ社製、固形分濃度４０ 質量％）とを軽くかき混ぜて混合し、この混合液に１．８７ｇの水と８７ｍｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、強く攪拌しながら加え、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この組成物が中性であることを確認した。このとき、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は１．１、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン／フッ化水素酸（ＨＦ）のモル比は１．０、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は４５であった。
(Comparative Example 2)
In an autoclave container made of 20 ml of fluororesin, 0.43 g of N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine hydroxide and 0.28 g of silica sol (trade name: Colloidal Silica AS-40, manufactured by Aldrich, solid The mixture is lightly mixed with 1.87 g of water and 87 mg of hydrofluoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 46.9% by mass) while stirring vigorously. In addition, it was confirmed by a universal test paper (pH test paper) that the composition was neutral. At this time, the molar ratio of the silica (SiO 2 ) component in the hydroxide N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / silica sol was 1.1, and the hydroxide N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine / fluoro The molar ratio of hydrofluoric acid (HF) was 1.0, and the molar ratio of silica (SiO 2 ) component in the water / silica sol was 45.
このオートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、１７５℃で１６時間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃ まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。
即ち、水／ シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比を４５とする以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、粉末Ｘ線回折において、２ θ＝ １８ 〜 ３０ ゜ （ ＣｕＫα ） の領域にかけてハローのみ確認された。即ち、非晶質シリカが生成した。これは、シリカ（ＳｉＯ２）濃度が低すぎるために、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトは生成しなかったためと考えられる。
This autoclave container was transferred to a stainless steel heat-resistant container and subjected to hydrothermal synthesis at 175 ° C. for 16 hours. After the heat treatment, a powdery solid was formed in the autoclave container. This powdery solid is taken out from the autoclave container, washed with water, dried, then heated to 580 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min in the air at a rate of 1.0 ° C./min and held for 12 hours, then at a rate of 1 ° C./min At room temperature.
That is, except that the silica (SiO 2 ) component molar ratio in the water / silica sol was 45, an operation was performed under the same conditions as in Example 1 to attempt the formation of pure silica CHA type zeolite. However, in the powder solid obtained after the heat treatment, only halo was confirmed over the region of 2θ = 18 to 30 ° (CuKα) in powder X-ray diffraction. That is, amorphous silica was formed. This is probably because pure silica CHA-type zeolite was not produced because the silica (SiO 2 ) concentration was too low.
（ 比較例３ ）
上記［工程（２）］における水熱合成の加熱処理時間を８時間とする以外は、実施例１ と同様の操作を行い、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後に得られた粉末状固体は、粉末Ｘ線回折において非晶質シリカとピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの混合物であることが認められた。ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトの粉末状結晶は２７％ の収率で得られた。即ち、ピュアシリカＣＨＡ型ゼオライトは形成されたが、非常に低い収率であると共に、非晶質シリカが混在していた。これは、８時間という加熱処理時間が短かったためと考えられる。なお、図２中の（Ｃ）は、作製したピュアシリカＣＨＡ型ゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折である。
(Comparative Example 3)
Except that the heat treatment time for hydrothermal synthesis in [Step (2)] was set to 8 hours, the same operation as in Example 1 was performed to try to form pure silica CHA-type zeolite. However, the powdered solid obtained after the heat treatment was found to be a mixture of amorphous silica and pure silica CHA-type zeolite in powder X-ray diffraction. Powdered crystals of pure silica CHA type zeolite were obtained with a yield of 27%. That is, although pure silica CHA type zeolite was formed, the yield was very low and amorphous silica was mixed. This is probably because the heat treatment time of 8 hours was short. In addition, (C) in FIG. 2 is a powder X-ray diffraction of the produced pure silica CHA type zeolite crystal.
上記各実施例、比較例における湿潤もしくは懸濁原料組成物の組成、加熱処理条件、及び収率を表１に示した。 Table 1 shows the composition of the wet or suspended raw material composition, the heat treatment conditions, and the yield in each of the above Examples and Comparative Examples.
本発明のピュアシリカゼオライトの製造方法は、シリカと水とフッ化水素酸と、粉末の状態で混合された水酸化有機アミンとが含有された、所定の組成を有する湿潤原料粉末組成物を、所定の条件で加熱処理するので、簡便に、かつ、短時間で収率よくピュアシリカゼオライトを形成させることが可能となる。
本発明のピュアシリカゼオライトの製造方法は、シリカと水とフッ化水素酸と、粉末の状態で混合された水酸化有機アミンとが含有された、所定の組成を有する湿潤原料粉末組成物を、所定の条件で加熱処理するので、簡便に、かつ、短時間で収率よくピュアシリカゼオライトを形成させることが可能となる。
The method for producing pure silica zeolite of the present invention comprises a wet raw material powder composition having a predetermined composition containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine mixed in a powder state. Since the heat treatment is performed under predetermined conditions, it is possible to form pure silica zeolite easily and in a short time with a high yield.
The method for producing pure silica zeolite of the present invention comprises a wet raw material powder composition having a predetermined composition containing silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine mixed in a powder state. Since the heat treatment is performed under predetermined conditions, it is possible to form pure silica zeolite easily and in a short time with a high yield.
Claims (9)
組成Ａ （モル比） ：水／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝ ３．２〜２０ A method for producing pure silica zeolite, comprising: (1) a wet or suspended raw material having the following composition A, which contains silica, water, hydrofluoric acid, and a hydroxylated organic amine mixed in powder form A step of preparing the composition, and (2) a step of heat-treating the wet or suspended raw material composition obtained by the step (1) at a temperature of 130 to 200 ° C. for 12 to 30 hours under pressure. A method for producing pure silica zeolite.
Composition A (molar ratio): water / silica (SiO 2 ) component = 3.2-20
組成Ｂ（モル比）：水／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝ ３．２〜２０
水酸化有機アミン／シリカ（ＳｉＯ２）成分＝０．５ 〜 ３
水酸化有機アミン／フッ化水素酸（ＨＦ）成分＝０．７〜１．３ The method for producing pure silica zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein the wet or suspended raw material composition prepared in step (1) has the following composition B.
Composition B (molar ratio): water / silica (SiO 2 ) component = 3.2-20
Hydroxylated organic amine / silica (SiO 2 ) component = 0.5-3
Hydroxylated organic amine / hydrofluoric acid (HF) component = 0.7 to 1.3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007286783A JP5244367B2 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Method for producing pure silica zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007286783A JP5244367B2 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Method for producing pure silica zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009114007A true JP2009114007A (en) | 2009-05-28 |
| JP5244367B2 JP5244367B2 (en) | 2013-07-24 |
Family
ID=40781579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007286783A Active JP5244367B2 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Method for producing pure silica zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5244367B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214101A (en) * | 2008-02-14 | 2009-09-24 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Carbon dioxide separating agent and method for selectively separating carbon dioxide |
| JP2012066240A (en) * | 2010-08-25 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for recovering acid from acid-water mixture |
| WO2017081841A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Crystalline silica membrane complex and method for producing same, and fluid separation method |
| WO2017115454A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Zeolite membrane composite body, method for producing same and gas separation method |
| CN108697997A (en) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 日立造船株式会社 | Zeolitic separation membrane and its manufacturing method |
| CN113526518A (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | All-silicon molecular sieve with ITH structure and synthesis method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5342197A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-17 | Union Carbide Corp | Multiform silica and method of making same |
| JPS62191418A (en) * | 1986-01-29 | 1987-08-21 | シエブロン リサ−チ カンパニ− | Zeolite and manufacture |
| JPH08500574A (en) * | 1992-09-02 | 1996-01-23 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Micro particles |
| JP2004530620A (en) * | 2001-05-29 | 2004-10-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use |
| JP2004530619A (en) * | 2001-05-29 | 2004-10-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use |
| JP2007516152A (en) * | 2003-12-23 | 2007-06-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Kabasite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of eusigenate to olefins |
| JP2009528968A (en) * | 2005-12-28 | 2009-08-13 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | Molecular sieve SSZ-74 composition and synthesis thereof |
-
2007
- 2007-11-02 JP JP2007286783A patent/JP5244367B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5342197A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-17 | Union Carbide Corp | Multiform silica and method of making same |
| JPS62191418A (en) * | 1986-01-29 | 1987-08-21 | シエブロン リサ−チ カンパニ− | Zeolite and manufacture |
| JPH08500574A (en) * | 1992-09-02 | 1996-01-23 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Micro particles |
| JP2004530620A (en) * | 2001-05-29 | 2004-10-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use |
| JP2004530619A (en) * | 2001-05-29 | 2004-10-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use |
| JP2007516152A (en) * | 2003-12-23 | 2007-06-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Kabasite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of eusigenate to olefins |
| JP2009528968A (en) * | 2005-12-28 | 2009-08-13 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | Molecular sieve SSZ-74 composition and synthesis thereof |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214101A (en) * | 2008-02-14 | 2009-09-24 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Carbon dioxide separating agent and method for selectively separating carbon dioxide |
| JP2012066240A (en) * | 2010-08-25 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for recovering acid from acid-water mixture |
| WO2017081841A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Crystalline silica membrane complex and method for producing same, and fluid separation method |
| WO2017115454A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Zeolite membrane composite body, method for producing same and gas separation method |
| JPWO2017115454A1 (en) * | 2015-12-28 | 2018-10-25 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Zeolite membrane composite, production method thereof, and gas separation method |
| CN108697997A (en) * | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 日立造船株式会社 | Zeolitic separation membrane and its manufacturing method |
| US10994246B2 (en) | 2016-02-19 | 2021-05-04 | Hitachi Zosen Corporation | Zeolite separation membrane and production method therefor |
| CN108697997B (en) * | 2016-02-19 | 2021-05-14 | 日立造船株式会社 | Zeolite separation membrane and method for producing same |
| US11666867B2 (en) | 2016-02-19 | 2023-06-06 | Hitachi Zosen Corporation | Zeolite separation membrane and production method therefor |
| CN113526518A (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | All-silicon molecular sieve with ITH structure and synthesis method thereof |
| CN113526518B (en) * | 2020-04-17 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | All-silicon molecular sieve with ITH structure and synthesis method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5244367B2 (en) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5579960B2 (en) | Production of hierarchical zeolite | |
| Verboekend et al. | Desilication mechanism revisited: highly mesoporous all‐silica zeolites enabled through pore‐directing agents | |
| JP5244367B2 (en) | Method for producing pure silica zeolite | |
| CN105377424B (en) | The method for producing the nano particle of zeolite encapsulating | |
| JP4714931B2 (en) | Method for producing amorphous aluminum silicate, amorphous aluminum silicate obtained by the method, and adsorbent using the same | |
| JP4355478B2 (en) | Method for producing DDR type zeolite | |
| US20120190534A1 (en) | Zeolite beta and process for producing the same | |
| CN107640777A (en) | A kind of method for preparing big/mesoporous zeolite molecular sieve of crystal seed induction | |
| CN107082436B (en) | A kind of preparation method of mesoporous micro porous molecular sieve | |
| EP2837596A1 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
| WO2010090049A1 (en) | Ddr-type zeolite powder, and process for the production of ddr-type zeolite powder | |
| CN107344720B (en) | A kind of Y type molecular sieve and preparation method thereof | |
| WO2011046016A1 (en) | Method for producing ddr zeolite | |
| CN108928832A (en) | Preparation method without germanium IWR zeolite molecular sieve | |
| KR20150131091A (en) | Hydrocarbon reforming/trapping material and method for removing hydrocarbon | |
| CN110407229B (en) | Method for synthesizing CHA structure molecular sieve and CHA structure molecular sieve | |
| JP2012096956A (en) | COMPOSITE OF MAGADIITE WITH MEL-TYPE ZEOLITE Si-ZSM-11 AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP6442329B2 (en) | Production of CHA-type zeolite with high Si / Al ratio | |
| JP6052749B2 (en) | REACTION SOLUTION FOR HYDROTHERMAL SYNTHESIS AND PROCESS FOR PRODUCING ZEOLITE BULK BODY | |
| JP4409885B2 (en) | Method for producing DDR type zeolite powder | |
| JP2015116532A (en) | Raw material composition for producing carbon dioxide separation/recovery composition, and carbon dioxide separation/recovery composition produced from the raw material composition | |
| JP2007332004A (en) | Crystalline layered silicate by solid phase reaction method in steam atmosphere and rapid synthesis method of zeolite | |
| JP2021155227A (en) | Method for producing mwf-type zeolite and mwf-type zeolite | |
| CN106542544A (en) | A kind of preparation method of lamella ZSM-5 molecular sieve | |
| JP5375808B2 (en) | New BEA type metalloaluminosilicate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101015 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120919 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130408 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160412 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5244367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |