JP4355478B2 - Method for producing DDR type zeolite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させ得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトには、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった結晶構造が異なる数多くの種類（型）が存在する。ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトは、主たる成分がシリカであって、細孔径４．４×３．６オングストロームの酸素８員環からなる細孔を含む多面体によって形成されていることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＤＤＲ型ゼオライトは、その細孔径が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）のような比較的小さい分子を選択的に吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する報告は極めて少ない状況にある。
【０００４】
ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、ＤＤＲ型ゼオライトの合成における構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」と記す）として１−アダマンタンアミンを用い、テトラメトキシシラン、エチレンジアミン、及び水を原料として、水熱合成により、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
また、ＳＤＡとして１−アダマンタンアミンを用い、アルミニウム、アルカリ金属、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＳｉｇｍａ−１を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１の実施例参照）。この特許文献１の実施例に記載の方法によって得られるＤＤＲ型ゼオライトは、イオン交換能を有するアルミニウムが導入されており、その細孔にカチオンを導入することが可能であるため、非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法で得られるオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトとは異なる吸着性能や触媒性能を有するものである。
【０００６】
更に、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用い、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びシリカゾルを原料として、水熱合成により、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５０〜１０００のＤＤＲ型ゼオライトであるＺＳＭ−５８を製造するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許GB-2193202-A
【特許文献２】
米国特許No.4,698,217
【非特許文献１】
W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)
【非特許文献２】
H. Gies, Z. Kristalloogr., 175(1986)93
【非特許文献３】
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier (1994)1159-1166
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献２に記載の方法においては、オートクレーブ中、１７０℃で加熱処理する水熱合成を、４〜１２週間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があった。また、非特許文献３に記載の方法は、オートクレーブ中、１６０℃で加熱処理する水熱合成を、２５日間もの長期間に渡って実施しなければならないという問題があることに加え、原料溶液を常時攪拌する必要があるという点において、簡便な製造方法とも言えなかった。
【０００９】
また、特許文献１の実施例に記載の方法も、水熱合成に５〜６日間もの長期間を要するとともに、原料溶液を常時攪拌する必要があり、非特許文献３に記載の方法と同様の問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載の方法は、水熱合成に要する時間が２４時間という短時間であり、水熱合成の際の原料溶液の攪拌も必要としないという点において、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法より優れているものの、ＳＤＡとして用いているメチルトロピニウムが１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、やはり簡便な製造方法とは言えなかった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成し得るＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法について種々検討した結果、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、種結晶であるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することによって、上記の目的を達成出来ることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【００１４】
（１） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１６】
（２） 少なくとも、構造規定剤として１−アダマンタンアミン及び原料ゾルとしてシリカゾルを含む原料溶液を加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法であって、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ２＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１０００、Ｘ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理するものであり、以下のような特徴を有している。
【００１８】
▲１▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませるＳＤＡとして、入手容易な１−アダマンタンアミンを用いたので、簡便な製造方法であるという特徴がある。これに対し、特許文献２に記載の方法は、ＳＤＡとしてメチルトロピニウムを用いているので、１−アダマンタンアミンと比較して入手が困難であり、簡便な製造方法とは言えない。
【００１９】
▲２▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることとしたので、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であるという特徴がある。本発明の方法は、水を溶媒とした水熱合成を基礎とするが、水に対して難溶性の１−アダマンタンアミンをＳＤＡとして用いた場合でも、１−アダマンタンアミンが水に析出することがなく、原料溶液が均一な状態に保持される。従って、原料溶液を常時攪拌する必要がなく、簡便な製造方法であると言える。
【００２０】
これに対し、特許文献１の実施例に記載の方法は、エチレンジアミンを原料溶液に加えていないために、１−アダマンタンアミンが析出し易い。そのため、原料溶液を均一な状態に保持することが困難である。即ち、原料溶液を常時攪拌する必要があり、簡便な製造方法とは言えない。
【００２１】
なお、非特許文献３に記載の方法においては、原料溶液を常時撹拌しないと、得られる結晶がＤＤＲとＤＯＨ（Dodecacil 1H）との混晶となってしまうことが報告されている。本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００２２】
▲３▼ 本発明の製造方法は、原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を付着せしめた支持体を浸漬させる）こととしたので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進され、２４時間という極めて短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成させることができる。これに対し、非特許文献２、非特許文献３、又は特許文献１の実施例に記載の方法は種結晶を用いていないので、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が遅く、水熱合成を５日〜１２週間といった長期間に渡って実施しなければならない。
【００２３】
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】
［１］ 原料溶液の調製
まず、本発明の製造方法においては、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
【００２５】
１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの合成におけるＳＤＡ（構造規定剤）、即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料であるＳｉＯ2とのモル比が重要である。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2モル比は０．０３〜０．５の範囲内であることが必要であり、０．０６２５〜０．３７５の範囲内であることが好ましく、０．１２５〜０．２５の範囲内であることが更に好ましい。１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2モル比がこの範囲未満であると、ＳＤＡの１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難である。一方、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２６】
１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、原料溶液の調製に供する。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は４〜３５の範囲内であることが必要であり、８〜２４の範囲内であることが好ましく、１０〜１６の範囲内であることが更に好ましい。エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させるための量としては不充分である一方、この範囲を超えると、エチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法においては、原料ゾルとしてシリカゾルを用いる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、或いは、アルコキシドを加水分解することにより調製することもできる。
【００２８】
溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾル（固形分）とのモル比（水／ＳｉＯ2モル比）は１０〜５００の範囲内であることが必要であり、１４〜２５０の範囲内であることが好ましく、１４〜１１２の範囲内であることが更に好ましい。水／ＳｉＯ2モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のＳｉＯ2濃度が高すぎるために、結晶化しない未反応のＳｉＯ2が多量に残存する点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のＳｉＯ2濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトを形成することができなくなる点において好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法は、その骨格にアルミニウムと金属カチオンを含むＤＤＲ型ゼオライト（以下、「ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライト」と記す）を製造するものである。このローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトは、細孔にカチオンを有するために、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとは異なる。ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、溶媒である水と原料ゾルであるシリカゾルの他、アルミニウム源、カチオン源を添加して原料溶液を調製する。
【００３０】
アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を用いることができる。アルミニウムを酸化物として換算した場合におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５０〜１０００の範囲内であることが必要であり、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、９０〜２００の範囲内であることが更に好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスＳｉＯ2の比率が多くなってしまう点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオン量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができず、オールシリカ型のゼオライトと何ら違いがなくなってしまう点において好ましくない。
【００３１】
カチオンとしては、アルカリ金属、即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの何れかのカチオンが挙げられ、カチオン源としては、Ｎａの例で説明すると、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ金属を酸化物として換算した場合におけるＸ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１〜２５の範囲内であることが必要であり、３〜２０の範囲内であることが好ましく、６〜１５の範囲内であることが更に好ましい。Ｘ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比がこの範囲未満であると、目的とするＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、生成物にアモルファスＳｉＯ2が混入してしまう点において好ましくない。
【００３２】
以上に原料溶液の調製について説明したが、特に好ましい態様としては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、原料ゾルであるシリカゾル、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウムを所定の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法が挙げられる。
【００３３】
［２］ 種結晶の添加
次に、上記のように調製した原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加して分散させる。原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
【００３４】
種結晶の添加は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を、上記のように調製した原料溶液に浸漬させることにより行ってもよい。支持体は、無孔質のものでも、多孔質のものでも使用することができる。支持体としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト等をはじめとするセラミック、或いはガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素、有機高分子（例えば、フッ素樹脂）等の材質からなる無孔質、或いは多孔質の材料を好適に用いることができる。ＤＤＲ型ゼオライト粉末を支持体に付着させる方法としては、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を水に分散させ、適当な濃度に調製した分散液を適当量、支持体の表面に塗布すればよい。塗布方法としては、滴下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択することができる。
【００３５】
［３］ 加熱処理
上記のように原料溶液に種結晶を添加した後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させる（水熱合成）。
【００３６】
加熱処理の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、１４０〜２００℃の範囲内とすることが更に好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内とすることが特に好ましい。加熱処理の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトを形成することができない点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ型ゼオライトが形成されてしまう点において好ましくない。
【００３７】
本発明の製造方法における加熱処理の時間は、１〜５日間という極めて短時間で足りる。本発明の製造方法においては、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（これが種結晶となる）を添加しているため、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶化が促進される。
【００３８】
本発明の製造方法においては、加熱処理に際し、原料溶液を常時攪拌する必要はない。原料溶液に含ませる１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させたため、原料溶液が均一な状態に保持されていることによる。なお、従来の方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料溶液を常時攪拌をしなくとも、ＤＯＨは形成されず、ＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。
【００３９】
本発明の製造方法では、薄膜状、或いは粉末状のＤＤＲ型ゼオライトが得られる。薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得たい場合には、例えば、既述の種結晶を付着せしめた支持体を原料溶液に浸漬させる方法のように、加熱処理を行う容器（例えば、耐圧容器等）の中に、適当な支持体（例えば、石英板や触媒粒子等）を投入しておくことにより、支持体表面に薄膜状に形成されたＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。支持体がフッ素樹脂等からなり、形成された薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを支持体表面から剥離することができる場合には、その薄膜を粉砕することによって、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得ることができる。なお、原料溶液の組成を調整することによって、薄膜状のＤＤＲ型ゼオライトを得られる場合もある。
【００４０】
【実施例】
（種結晶の調製）
実施例に先立って、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を調製した。具体的には、非特許文献３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを５μｍ以下の微粉末に粉砕することにより、種結晶を調製した。
【００４１】
（参考例１）
参考例１では、オールシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４２】
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、２．０４ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．６４ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、８０．７４ｇの水、６．７９ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ2モル比は１４０、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８であった。
【００４３】
前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で２日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００４４】
加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面に薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒底面から剥離し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００４５】
次に、得られた薄膜状固体を粉砕し、その結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の集合体であることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００４６】
なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data（ＩＣＤＤ）、「Powder Diffraction File」に示されるDeca-dodecasil 3Rに対応するNo.38-651、又は41-571に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００４７】
（比較例１）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、参考例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。これは、加熱時間が２日と短いためと考えられる。
【００４８】
（参考例２）
参考例２では、オールシリカ型の粉末状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００４９】
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１０．１９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、１．６０ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６１．７４ｇの水、３３．９５ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2モル比は０．０６２５、水／ＳｉＯ2モル比は２８、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は１６であった。
【００５０】
前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加し、６５℃に保持しながら５分間に渡って超音波処理することにより分散させた。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で３日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５１】
加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に白色粉末が形成されていた。この粉末をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５２】
次に、得られた白色粉末の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９０％であった。
【００５３】
（比較例２）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、参考例２と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００５４】
（実施例１）
実施例１では、ローシリカ型の薄膜状ＤＤＲ型ゼオライトの製造例を示す。
【００５５】
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、１．１８ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、０．３７３ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業社製）とを混合し、１−アダマンタンアミンを完溶させ、１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液を調製した。別途、ビーカーにおいて、６５．８１ｇの水、４．００ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）、０．０６７ｇの硫酸アルミニウム、及び０．９９ｇの４規定の水酸化ナトリウム水溶液を軽く攪拌して混合し、この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加して強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2モル比は０．１２５、水／ＳｉＯ2モル比は１９６、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミンモル比は８、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１００、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０であった。
【００５６】
前記原料溶液の入った前記広口瓶を振盪機にセットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次いで、これに既述の種結晶を０．１ｍｇ添加した。その後、種結晶を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１５０℃で５日間、加熱処理（水熱合成）を行った。
【００５７】
加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底部に、薄膜状固体が形成されていた。この薄膜状固体をフッ素樹脂製内筒から回収し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００５８】
次に、得られた薄膜状固体の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った。その結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶が得られた。また、薄膜状固体を電子顕微鏡で観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認できた。ＤＤＲ型ゼオライトの収率は、原料シリカゾルに対して、約９５％であった。
【００５９】
（比較例３）
既述の種結晶を添加しないことを除いては、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライトの形成を試みた。しかし、加熱処理後の耐圧容器には生成物は全く認められなかった。即ち、ＤＤＲ型ゼオライトは形成されなかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後（或いは、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後）、加熱処理することとしたので、簡便に、かつ、短時間でＤＤＲ型ゼオライトを形成することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a DDR type zeolite that can form a DDR type zeolite simply and in a short time.
[0002]
[Prior art]
There are many types (types) of zeolite having different crystal structures such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, and DDR. DDR (Deca-Dodecasil 3R) -type zeolite is known to be formed by a polyhedron containing pores composed of silica, the main component of which is an oxygen 8-membered ring having a pore size of 4.4 × 3.6 angstroms. (For example, refer nonpatent literature 1).
[0003]
Since DDR type zeolite has a small pore size, carbon dioxide (CO 2 ), Methane (CH Four ), Ethane (C 2 H 6 It is possible to selectively adsorb relatively small molecules such as), so that it is expected to be used as a gas separation membrane or an adsorbent that can selectively separate these molecules. However, there are very few reports on the production method of DDR type zeolite.
[0004]
As a method for producing DDR type zeolite, hydrothermal synthesis using 1-adamantanamine as a structure directing agent (hereinafter referred to as “SDA”) in the synthesis of DDR type zeolite, using tetramethoxysilane, ethylenediamine, and water as raw materials. Discloses a method for producing DDR type zeolite for producing all-silica DDR type zeolite powder containing no aluminum (see, for example, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
[0005]
Also, 1-adamantanamine is used as SDA, and aluminum, alkali metal, and silica sol are used as raw materials, and hydrothermal synthesis is used to produce SiO. 2 / Al 2 O Three A method for producing a DDR type zeolite for producing Sigma-1 which is a DDR type zeolite having a molar ratio of 20 to 1000 is disclosed (for example, see Examples in Patent Document 1). In the DDR type zeolite obtained by the method described in the example of Patent Document 1, aluminum having ion exchange capacity is introduced, and it is possible to introduce cations into the pores thereof. Alternatively, it has adsorption performance and catalytic performance different from the all-silica DDR type zeolite obtained by the method described in Non-Patent Document 3.
[0006]
Further, methyltropinium is used as SDA, and sodium aluminate, sodium hydroxide, and silica sol are used as raw materials by hydrothermal synthesis to produce SiO. 2 / Al 2 O Three A method for producing a DDR type zeolite for producing ZSM-58, which is a DDR type zeolite having a molar ratio of 50 to 1000, is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 1]
British patent GB-2193202-A
[Patent Document 2]
U.S. Patent No. 4,698,217
[Non-Patent Document 1]
WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)
[Non-Patent Document 2]
H. Gies, Z. Kristalloogr., 175 (1986) 93
[Non-Patent Document 3]
MJ den Exter, JC Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. By J. Weitkamp et al., Elsevier (1994) 1159-1166
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Non-Patent Document 2 has a problem that hydrothermal synthesis in which heat treatment is performed at 170 ° C. in an autoclave must be performed over a long period of 4 to 12 weeks. In addition, the method described in Non-Patent Document 3 has a problem that hydrothermal synthesis in which heat treatment is performed at 160 ° C. in an autoclave has to be carried out over a long period of 25 days. In terms of the need to constantly stir, it was not a simple production method.
[0009]
In addition, the method described in Examples of Patent Document 1 also requires a long period of 5 to 6 days for hydrothermal synthesis, and it is necessary to constantly stir the raw material solution. There was a problem.
[0010]
In the method described in Patent Document 2, the time required for hydrothermal synthesis is as short as 24 hours, and the stirring of the raw material solution at the time of hydrothermal synthesis is not required. Although it is superior to the method described in Examples 3 or 3 of Patent Document 1, methyltropinium used as SDA is difficult to obtain compared to 1-adamantanamine, and it can be said that it is still a simple production method. There wasn't.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to produce a DDR type zeolite that can form a DDR type zeolite simply and in a short time. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made various studies on a method for producing a DDR type zeolite, and as a result, a seed crystal containing a 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine and having a predetermined composition is used as a seed crystal. After the DDR type zeolite powder is added and dispersed (or after immersing the support on which the DDR type zeolite powder as the seed crystal is attached), the above-mentioned object can be achieved by heat treatment I found. That is, according to the present invention, the following manufacturing method is provided.
[0014]
( 1 ) At least a method for producing a DDR type zeolite in which a DDR type zeolite is formed by heat-treating a raw material solution containing 1-adamantanamine as a structure directing agent and silica sol as a raw material sol, which is dissolved in ethylenediamine Production of DDR type zeolite characterized by forming DDR type zeolite by adding and dispersing DDR type zeolite powder to a raw material solution containing adamantaneamine and having the following composition B, followed by heat treatment Method.
B (all expressed in molar ratio): 1-adamantanamine / SiO 2 = 0.03-0.5, water / SiO 2 = 10-500, ethylenediamine / 1-adamantanamine = 4-35, SiO 2 / Al 2 O 3 = 50-1000, X 2 O / Al 2 O 3 = 1 to 25 (where X represents an alkali metal)
[0016]
( 2 ) At least a method for producing a DDR type zeolite in which a DDR type zeolite is formed by heat-treating a raw material solution containing 1-adamantanamine as a structure directing agent and silica sol as a raw material sol, which is dissolved in ethylenediamine A DDR type zeolite is formed by immersing a support on which a DDR type zeolite powder is adhered in a raw material solution having the following composition B containing adamantaneamine, followed by heat treatment. A method for producing zeolite.
B (all expressed in molar ratio): 1-adamantanamine / SiO 2 = 0.03-0.5, water / SiO 2 = 10-500, ethylenediamine / 1-adamantanamine = 4-35, SiO 2 / Al 2 O 3 = 50-1000, X 2 O / Al 2 O 3 = 1 to 25 (where X represents an alkali metal)
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The DDR type zeolite production method of the present invention is obtained by adding and dispersing a DDR type zeolite powder to a raw material solution having a predetermined composition containing 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine (or DDR type zeolite). After the support on which the powder is adhered is immersed, the substrate is heat-treated and has the following characteristics.
[0018]
(1) The production method of the present invention is characterized in that it is a simple production method because 1-adamantanamine, which is readily available, is used as the SDA contained in the raw material solution. On the other hand, since the method described in Patent Document 2 uses methyltropinium as SDA, it is difficult to obtain as compared with 1-adamantanamine and cannot be said to be a simple production method.
[0019]
(2) The production method of the present invention is characterized in that the 1-adamantanamine contained in the raw material solution is dissolved in ethylenediamine, so that the raw material solution does not need to be constantly stirred and is a simple production method. The method of the present invention is based on hydrothermal synthesis using water as a solvent, but even when 1-adamantanamine, which is sparingly soluble in water, is used as SDA, 1-adamantanamine may precipitate in water. The raw material solution is kept in a uniform state. Therefore, it is not necessary to constantly stir the raw material solution, and it can be said that this is a simple production method.
[0020]
On the other hand, in the method described in the example of Patent Document 1, 1-adamantanamine is easily precipitated because ethylenediamine is not added to the raw material solution. Therefore, it is difficult to keep the raw material solution in a uniform state. That is, it is necessary to constantly stir the raw material solution, which is not a simple production method.
[0021]
In the method described in Non-Patent Document 3, it is reported that if the raw material solution is not constantly stirred, the resulting crystal becomes a mixed crystal of DDR and DOH (Dodecacil 1H). According to the production method of the present invention, even if the raw material solution is not constantly stirred, DOH is not formed, and DDR single-phase crystals can be formed.
[0022]
(3) In the production method of the present invention, the DDR type zeolite powder (which becomes seed crystals) is added to the raw material solution and dispersed (or the DDR type zeolite powder (which becomes seed crystals) is attached. Therefore, crystallization of the DDR type zeolite is promoted, and the DDR type zeolite can be formed in an extremely short time of 24 hours. On the other hand, since the methods described in Examples of Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, or Patent Document 1 do not use seed crystals, crystallization of DDR-type zeolite is slow, and hydrothermal synthesis is performed for 5 days or more. It must be carried out over a long period of 12 weeks.
[0023]
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a DDR type zeolite of the present invention will be specifically described.
[0024]
[1] Preparation of raw material solution
First, in the production method of the present invention, a raw material solution having a predetermined composition containing 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine is prepared.
[0025]
Since 1-adamantanamine is a SDA (structure directing agent) in the synthesis of DDR type zeolite, that is, a substance that becomes a template for forming the crystal structure of DDR type zeolite, it is SiO that is a raw material of DDR type zeolite. 2 The molar ratio is important. 1-adamantanamine / SiO 2 The molar ratio must be in the range of 0.03 to 0.5, preferably in the range of 0.0625 to 0.375, and preferably in the range of 0.125 to 0.25. Is more preferable. 1-adamantanamine / SiO 2 When the molar ratio is less than this range, the SDA 1-adamantanamine is insufficient and it is difficult to form a DDR type zeolite. On the other hand, if it exceeds this range, expensive 1-adamantanamine is added more than necessary, which is not preferable from the viewpoint of production cost.
[0026]
Since 1-adamantanamine is hardly soluble in water, which is a hydrothermal synthesis solvent, it is dissolved in ethylenediamine and then used for preparing a raw material solution. By completely dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine and preparing a raw material solution in a uniform state, it becomes possible to form a DDR type zeolite having a uniform crystal size. The ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio needs to be in the range of 4 to 35, preferably in the range of 8 to 24, and more preferably in the range of 10 to 16. If the ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio is less than this range, the amount for completely dissolving 1-adamantanamine is insufficient, while if it exceeds this range, ethylenediamine is used more than necessary. This is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
[0027]
In the production method of the present invention, silica sol is used as the raw material sol. A commercially available silica sol can be suitably used as the silica sol, but it can also be prepared by dissolving finely powdered silica in water or hydrolyzing an alkoxide.
[0028]
The molar ratio of water as a solvent and silica sol (solid content) as a raw material sol (water / SiO 2) 2 The molar ratio is required to be in the range of 10 to 500, preferably in the range of 14 to 250, and more preferably in the range of 14 to 112. Water / SiO 2 When the molar ratio is less than this range, the raw material solution SiO 2 Unreacted SiO which does not crystallize because the concentration is too high 2 On the other hand, when the amount exceeds this range, SiO in the raw material solution is not preferable. 2 It is not preferable in that the DDR type zeolite cannot be formed because the concentration is too low.
[0029]
Production method of the present invention Produces DDR type zeolite containing aluminum and metal cations in its skeleton (hereinafter referred to as “low silica type DDR type zeolite”). . Since this low silica type DDR type zeolite has cations in the pores, the adsorption performance and catalytic performance are different from those of the all silica type DDR type zeolite. When producing a low silica type DDR type zeolite, a raw material solution is prepared by adding an aluminum source and a cation source in addition to water as a solvent and silica sol as a raw material sol.
[0030]
As the aluminum source, aluminum sulfate, sodium aluminate, metallic aluminum or the like can be used. SiO in the case of converting aluminum as an oxide 2 / Al 2 O Three The molar ratio needs to be in the range of 50 to 1000, preferably in the range of 70 to 300, and more preferably in the range of 90 to 200. SiO 2 / Al 2 O Three If the molar ratio is less than this range, amorphous SiO other than DDR type zeolite 2 It is not preferable in that the ratio of increases. On the other hand, if it exceeds this range, DDR type zeolite can be produced, but due to the significantly reduced aluminum and cation amount, the characteristics as low silica type DDR type zeolite cannot be exhibited, This is not preferable in that it is no different from all-silica type zeolite.
[0031]
Examples of the cation include alkali metals, that is, any one of K, Na, Li, Rb, and Cs. Examples of the cation source include sodium hydroxide and sodium aluminate in the case of Na. Can do. X when alkali metal is converted to oxide 2 O / Al 2 O Three The molar ratio needs to be in the range of 1 to 25, preferably in the range of 3 to 20, and more preferably in the range of 6 to 15. X 2 O / Al 2 O Three If the molar ratio is less than this range, the target SiO 2 / Al 2 O Three While it is not preferable in terms of difficulty in obtaining a DDR type zeolite having a molar ratio, an amorphous SiO 2 Is not preferable in that it is mixed.
[0032]
Although the preparation of the raw material solution has been described above, as a particularly preferable embodiment, a solution in which 1-adamantanamine is dissolved in ethylenediamine, water as a solvent, silica sol as a raw material sol In addition, aluminum sulfate as an aluminum source and sodium hydroxide as a cation source Can be mixed at a predetermined ratio and dissolved to prepare a raw material solution.
[0033]
[2] Addition of seed crystals
Next, DDR type zeolite powder (this becomes a seed crystal) is added and dispersed in the raw material solution prepared as described above. As a method of dispersing the DDR type zeolite powder in the raw material solution, a general stirring method may be employed, but a method such as ultrasonic treatment may be employed.
[0034]
The seed crystal may be added by immersing the support on which the DDR type zeolite powder is adhered in the raw material solution prepared as described above. The support may be nonporous or porous. As the support, non-porous or porous materials made of ceramics such as alumina, zirconia, mullite, etc., or glass, zeolite, clay, metal, carbon, organic polymer (for example, fluororesin), etc. A material can be used suitably. As a method for attaching the DDR type zeolite powder to the support, for example, the DDR type zeolite powder may be dispersed in water, and an appropriate amount of the dispersion prepared at an appropriate concentration may be applied to the surface of the support. As a coating method, a dropping method, a dipping method, a spin coating method, a printing method, or the like can be selected according to the purpose.
[0035]
[3] Heat treatment
After adding seed crystals to the raw material solution as described above, DDR type zeolite is formed by heat treatment (hydrothermal synthesis).
[0036]
The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 130 to 200 ° C, more preferably in the range of 140 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 150 to 180 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than this range, it is not preferable in that DDR type zeolite cannot be formed. On the other hand, when it exceeds this range, DOH type zeolite that is not the target product is formed due to phase transition. Is not preferred.
[0037]
The time for the heat treatment in the production method of the present invention is only a very short time of 1 to 5 days. In the production method of the present invention, since DDR type zeolite powder (which becomes a seed crystal) is added, crystallization of the DDR type zeolite is promoted.
[0038]
In the production method of the present invention, it is not necessary to constantly stir the raw material solution during the heat treatment. This is because 1-adamantanamine to be contained in the raw material solution was dissolved in ethylenediamine, so that the raw material solution was kept in a uniform state. In the conventional method, if the raw material solution is not constantly stirred, a mixed crystal of DDR and DOH may be formed. However, according to the production method of the present invention, the raw material solution is not constantly stirred. , DOH is not formed, and DDR single-phase crystals can be formed.
[0039]
In the production method of the present invention, a thin-film or powdered DDR type zeolite is obtained. When it is desired to obtain a thin-film DDR type zeolite, for example, a container for performing heat treatment (for example, a pressure vessel or the like) such as a method of immersing a support on which a seed crystal is attached in a raw material solution as described above. An appropriate support (for example, a quartz plate or catalyst particles) is put in the DDR type zeolite formed in a thin film on the support surface. When the support is made of a fluororesin or the like and the formed thin film DDR type zeolite can be peeled off from the surface of the support, it is possible to obtain a powdery DDR type zeolite by grinding the thin film. it can. A thin-film DDR type zeolite may be obtained by adjusting the composition of the raw material solution.
[0040]
【Example】
(Preparation of seed crystal)
Prior to the examples, a DDR type zeolite powder to be a seed crystal was prepared. Specifically, according to the DDR type zeolite manufacturing method described in Non-Patent Document 3, a DDR type zeolite powder was manufactured, and this was pulverized to a fine powder of 5 μm or less to prepare a seed crystal.
[0041]
( Reference example 1)
Reference example 1 shows an example of production of an all-silica thin film DDR type zeolite.
[0042]
In a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin, 2.04 g of ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.64 g of 1-adamantanamine (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) are mixed to complete 1-adamantanamine. This was dissolved to prepare an ethylenediamine solution of 1-adamantanamine. Separately, in a beaker, 80.74 g of water and 6.79 g of silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass) were mixed with light agitation. The solution was added to the ethylenediamine solution of 1-adamantanamine in the bottle and shaken vigorously to prepare a raw material solution. At this time, 1-adamantanamine / SiO 2 Molar ratio is 0.125, water / SiO 2 The molar ratio was 140, and the ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio was 8.
[0043]
The jar with the raw material solution was set on a shaker and shaken at 500 rpm for another hour. Next, 0.1 mg of the seed crystal described above was added thereto, and dispersed by sonication for 5 minutes while maintaining at 65 ° C. Thereafter, the raw material solution in which the seed crystals were dispersed was transferred to a stainless steel pressure resistant container with an inner volume of 100 ml and made of a fluororesin inner cylinder, and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 160 ° C. for 2 days.
[0044]
After the heat treatment, a thin film-like solid was formed on the bottom surface of the fluororesin inner cylinder. The thin film-like solid was peeled off from the bottom surface of the fluororesin inner cylinder, washed with water, dried, then heated to 800 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min. Cooled to room temperature at a rate of ° C./min.
[0045]
Next, the obtained thin film-like solid was pulverized, and the crystal phase was evaluated by examining the crystal phase by X-ray diffraction. As a result, only the diffraction peak of DDR type zeolite was clearly detected, and no halo was observed in the region of 2θ = 20-30 ° (CuKα). That is, a complete crystal of DDR type zeolite was obtained. Further, when the thin film-like solid was observed with an electron microscope, it was confirmed to be an aggregate of DDR type zeolite crystals. The yield of the DDR type zeolite was about 90% with respect to the raw material silica sol.
[0046]
In addition, “diffractive peak of DDR type zeolite” in X-ray diffraction refers to No. 38-651 or 41- corresponding to Deca-dodecasil 3R shown in International Center for Diffraction Data (ICDD), “Powder Diffraction File” 571 is the diffraction peak described. In addition, in the X-ray diffraction, the crystal phase of the zeolite is amorphous when the clear peak cannot be confirmed only by a broad halo showing amorphous silica in the range of 2θ = 20 to 30 ° (CuKα). However, the case where the peak of the DDR type zeolite was observed was in the course of crystallization, the peak indicating the DDR type zeolite was clearly recognized, and the case where there was no halo was regarded as a complete crystal.
[0047]
(Comparative Example 1)
Except for not adding the above-mentioned seed crystal, Reference example The same operation as in No. 1 was performed to try to form a DDR type zeolite. However, no product was observed in the pressure vessel after the heat treatment. That is, DDR type zeolite was not formed. This is probably because the heating time is as short as 2 days.
[0048]
( Reference example 2)
Reference example 2 shows an example of producing an all-silica powdery DDR type zeolite.
[0049]
In a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin, 10.19 g of ethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.60 g of 1-adamantanamine (Katayama Chemical Co., Ltd.) are mixed to complete 1-adamantanamine. This was dissolved to prepare an ethylenediamine solution of 1-adamantanamine. Separately, in a beaker, 61.74 g of water and 33.95 g of silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass) were mixed with light agitation. The solution was added to the ethylenediamine solution of 1-adamantanamine in the bottle and shaken vigorously to prepare a raw material solution. At this time, 1-adamantanamine / SiO 2 Molar ratio is 0.0625, water / SiO 2 The molar ratio was 28, and the ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio was 16.
[0050]
The jar with the raw material solution was set on a shaker and shaken at 500 rpm for another hour. Next, 0.1 mg of the seed crystal described above was added thereto, and dispersed by sonication for 5 minutes while maintaining at 65 ° C. Thereafter, the raw material solution in which the seed crystals were dispersed was transferred to a stainless steel pressure resistant container with an inner volume of 100 ml and made of a fluororesin inner cylinder, and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 150 ° C. for 3 days.
[0051]
After the heat treatment, a white powder was formed at the bottom of the fluororesin inner cylinder. The powder was collected from the fluororesin inner tube, washed with water, dried, then heated to 800 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min in the air at a rate of 0.1 ° C./min and held for 4 hours, then 1 ° C./min. At room temperature.
[0052]
Next, the crystal phase was evaluated by examining the crystal phase of the obtained white powder by X-ray diffraction. As a result, only the diffraction peak of the DDR type zeolite was clearly detected, and no halo was observed in the range of 2θ = 20 to 30 ° (CuKα). That is, a complete crystal of DDR type zeolite was obtained. Moreover, when white powder was observed with the electron microscope, it has confirmed that it was a DDR type zeolite. The yield of the DDR type zeolite was about 90% with respect to the raw material silica sol.
[0053]
(Comparative Example 2)
Except for not adding the above-mentioned seed crystal, Reference example The same operation as in No. 2 was performed to try to form DDR type zeolite. However, no product was observed in the pressure vessel after the heat treatment. That is, DDR type zeolite was not formed.
[0054]
(Example 1 )
Example 1 Now, a production example of a low silica type thin film DDR type zeolite will be described.
[0055]
In a 100 ml wide mouth bottle made of fluororesin, 1.18 g of ethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.373 g of 1-adamantanamine (Katayama Chemical Co., Ltd.) are mixed to complete 1-adamantanamine. This was dissolved to prepare an ethylenediamine solution of 1-adamantanamine. Separately, in a beaker, 65.81 g of water, 4.00 g of silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass), 0.067 g of aluminum sulfate, and 0.99 g of 4 A normal aqueous sodium hydroxide solution was lightly stirred and mixed, and this mixed solution was added to the ethylenediamine solution of 1-adamantanamine in the jar and stirred vigorously to prepare a raw material solution. At this time, 1-adamantanamine / SiO 2 Molar ratio is 0.125, water / SiO 2 The molar ratio is 196, the ethylenediamine / 1-adamantanamine molar ratio is 8, SiO 2 / Al 2 O Three Molar ratio is 100, Na 2 O / Al 2 O Three The molar ratio was 10.
[0056]
The jar with the raw material solution was set on a shaker and shaken at 500 rpm for another hour. Next, 0.1 mg of the seed crystal described above was added thereto. Thereafter, the raw material solution in which the seed crystals were dispersed was transferred to a stainless steel pressure-resistant container with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 100 ml, and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 150 ° C. for 5 days.
[0057]
After the heat treatment, a thin film-like solid was formed on the bottom of the fluororesin inner cylinder. The thin film-like solid was recovered from the fluororesin inner cylinder, washed with water, dried, then heated to 800 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min in the air at an electric furnace, held for 4 hours, and then 1 ° C. Cooled to room temperature at a rate of / min.
[0058]
Next, the crystal phase was evaluated by examining the crystal phase of the obtained thin film solid by X-ray diffraction. As a result, only the diffraction peak of DDR type zeolite was clearly detected, and no halo was observed in the region of 2θ = 20-30 ° (CuKα). That is, a complete crystal of DDR type zeolite was obtained. Moreover, when the thin film-like solid was observed with an electron microscope, it was confirmed that it was a DDR type zeolite. The yield of the DDR type zeolite was about 95% with respect to the raw material silica sol.
[0059]
(Comparative Example 3)
Except for not adding seed crystals as described above, the examples 1 The same operation was performed to try to form DDR type zeolite. However, no product was observed in the pressure vessel after the heat treatment. That is, DDR type zeolite was not formed.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the DDR type zeolite production method of the present invention is obtained by adding and dispersing DDR type zeolite powder to a raw material solution having a predetermined composition containing 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine. Since the heat treatment is carried out (or after the support on which the DDR type zeolite powder is adhered) is immersed, the DDR type zeolite can be formed easily and in a short time.
Claims (2)
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。A DDR type zeolite powder is formed by adding and dispersing a DDR type zeolite powder in a raw material solution having the following composition B containing 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine, followed by heat treatment. A method for producing a DDR type zeolite.
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯB (all expressed in molar ratio): 1-adamantanamine / SiO ２2 ＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ= 0.03-0.5, water / SiO ２2 ＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ= 10-500, ethylenediamine / 1-adamantanamine = 4-35, SiO ２2 ／Ａｌ/ Al ２2 ＯO ３3 ＝５０〜１０００、Ｘ= 50-1000, X ２2 Ｏ／ＡｌO / Al ２2 ＯO ３3 ＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）= 1 to 25 (where X represents an alkali metal)
エチレンジアミンに溶解させた１−アダマンタンアミンを含む、下記Ｂの組成を有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させた後、加熱処理することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを形成させることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。The DDR type zeolite is formed by immersing the support on which the DDR type zeolite powder is adhered in a raw material solution having the following composition B containing 1-adamantanamine dissolved in ethylenediamine, followed by heat treatment. A method for producing a DDR type zeolite.
Ｂ（全てモル比で示す）：１−アダマンタンアミン／ＳｉＯB (all expressed in molar ratio): 1-adamantanamine / SiO ２2 ＝０．０３〜０．５、水／ＳｉＯ= 0.03-0.5, water / SiO ２2 ＝１０〜５００、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン＝４〜３５、ＳｉＯ= 10-500, ethylenediamine / 1-adamantanamine = 4-35, SiO ２2 ／Ａｌ/ Al ２2 ＯO ３3 ＝５０〜１０００、Ｘ= 50-1000, X ２2 Ｏ／ＡｌO / Al ２2 ＯO ３3 ＝１〜２５（但し、Ｘはアルカリ金属を示す）= 1 to 25 (where X represents an alkali metal)
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