JP2009113034A - Ion sorbent material and methods of manufacturing and using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン収着材、その製造方法およびその使用方法に関する。詳しくは、特に、重金属イオン（カチオンおよび酸素酸アニオンなど）や富栄養塩の１つであるリン酸イオンなどの収着性に優れるイオン収着材、その製造方法およびその使用方法に関する。 The present invention relates to an ion sorbent, a method for producing the same, and a method for using the same. Specifically, the present invention relates to an ion sorbent excellent in sorption properties such as heavy metal ions (such as cations and oxyacid anions) and phosphate ions which are one of eutrophic salts, a method for producing the same, and a method for using the same.
廃液中の重金属イオンの回収にあたっては、イオン濃度の希薄な大量の溶液を、迅速に処理する必要がある。従来、この回収操作は、重金属イオンを不溶の水酸化物や塩として沈殿分別することと、この沈殿分別で捕集し切れなかったイオンをイオン交換樹脂やリガンド形成剤で収着することとで行ってきた。この沈殿分別処理には、大規模の沈降槽と、遠心分離機、ろ過機などの大型分別装置を必要とする。そして、次の段階で使用されるＭＲ型イオン交換樹脂やリガンド形成剤は、それらの形態に由来して、大量の希薄なイオン溶液の迅速な処理には余り適さないものであり、しかも、収着条件が限定される不便や価格が高い等の問題もあった。 In recovering heavy metal ions in the waste liquid, it is necessary to quickly process a large amount of a solution having a low ion concentration. Conventionally, this recovery operation involves precipitation fractionation of heavy metal ions as insoluble hydroxides or salts, and sorption of ions that could not be collected by this precipitation fractionation with an ion exchange resin or a ligand-forming agent. I went. This sedimentation separation process requires a large-scale sedimentation tank and a large-scale separation device such as a centrifugal separator or a filter. The MR-type ion exchange resin and ligand-forming agent used in the next stage are not suitable for rapid processing of a large amount of dilute ion solution because of their form. There were also problems such as inconvenience with limited landing conditions and high prices.
一方、生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水は、大型処理施設では、活性汚泥処理とエア曝気、浮遊懸濁物の凝集分離、砂地ろ過等の通常の処理をした後に放流するか、あるいは、リン酸を不溶のカルシウム塩に変えて大型槽で沈降分離するという煩雑かつ不完全な処理をした後に放流している。捕集除去しない、あるいは、捕集除去し切れなかった希薄なリン酸根は、多くの場合、放流先で藻類の異常増殖を引き起こし、それに伴う環境悪化をもたらしている。
そこで、固着藻類の繁殖を逆利用して、リン酸を含む溶液を藻類池で捕集する生物学的方法も行われているが、捕集能の不安定さ、繁殖した藻類の処理など、この方法には検討すべき問題が多い。
On the other hand, wastewater discharged in fields such as livelihood, livestock, fisheries, agriculture, distribution, etc., was subjected to normal treatment such as activated sludge treatment and air aeration, flocculent separation of suspended suspended matter, sand filtration at large treatment facilities. It is discharged afterwards, or after a complicated and incomplete treatment in which phosphoric acid is converted into an insoluble calcium salt and settled and separated in a large tank. In many cases, the dilute phosphate radicals that have not been collected or removed and have not been collected and removed cause abnormal growth of algae at the discharge destination, resulting in environmental degradation.
Therefore, the biological method of collecting the solution containing phosphoric acid in the algae pond by reversely utilizing the propagation of the fixed algae is also performed, but the instability of the collection ability, the treatment of the propagated algae, etc. There are many problems to consider in this method.
極言すれば、希薄な富栄養塩溶液の小規模施設による迅速かつ効果的な処理技術はまだ確立されていないと言える。
そこで、イオン交換樹脂などよりも迅速な処理が可能なイオン収着繊維が検討されている（例えば、特許文献１参照）。イオン収着繊維とは、繊維を基体として、これにイオン収着性基を導入したものである。
しかし、前記イオン収着繊維においては、下記の問題が解決されなければならない。
第一に、イオン収着性基を基体に導入する際に、基体の特性、特に溶解特性が大きく変化するようなことのないことである。処理によって基体の親水性が増すと、繊維組織の破壊と分散が引き起こされ、目詰まりの原因となるからである。
In short, it can be said that a rapid and effective treatment technique for a dilute eutrophic salt solution by a small-scale facility has not yet been established.
Thus, ion sorption fibers that can be processed more rapidly than ion exchange resins and the like have been studied (see, for example, Patent Document 1). The ion sorbing fiber is obtained by introducing an ion sorbing group into a fiber as a substrate.
However, the following problems must be solved in the ion sorption fiber.
First, when the ion sorbing group is introduced into the substrate, the properties of the substrate, particularly the dissolution properties, do not change significantly. This is because when the hydrophilicity of the substrate is increased by the treatment, the fiber structure is destroyed and dispersed, which causes clogging.
第二に、イオン収着性基が密集していることである。イオン収着性基が密集しているほどイオン収着能が高まるからである。
第三に、イオン収着性基の密集したイオン収着部にイオン溶液が迅速に拡散することである。
しかしながら、特許文献１に記載の技術などの従来技術では、長鎖のイオン収着性重合体を基体部にグラフト反応で結合する方法が一般的であるが、このグラフト結合法では、基体部の特性を一定に保持することができなかった。すなわち、前記従来技術のように、長鎖のイオン収着性重合体を基体部にグラフトさせて、基体部に直接にイオン収着性基を付加するようにすると、イオン収着性基の性質が、基体部にまで反映して、イオン収着材全体の性質として現れるため、例えば、イオン収着性基の数を増やすと、イオン収着材が水溶解性の高いものとなってしまうと言う問題があった。そのため、イオン収着性基の密度を大きくすることもできなかった。さらには、目的に応じた多様な収着性基を簡単なプロセスで導入することもできないと言う問題もあった。
Third, the ionic solution diffuses rapidly into the ion sorption part where the ion sorbing groups are dense.
However, in a conventional technique such as the technique described in Patent Document 1, a method of binding a long-chain ion-adsorbing polymer to a base part by a graft reaction is common. The characteristics could not be kept constant. That is, when the ion-sorbing group is directly added to the substrate portion by grafting the long-chain ion-adsorbing polymer to the substrate portion as in the prior art, the properties of the ion-sorbing group are obtained. However, since it appears as a property of the entire ion sorbent, reflecting to the base portion, for example, when the number of ion sorbable groups is increased, the ion sorbent becomes highly water-soluble. There was a problem to say. Therefore, the density of ion sorbing groups could not be increased. Furthermore, there is a problem that various sorbing groups according to the purpose cannot be introduced by a simple process.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、イオン収着部中のイオン収着性基の密度が高く、しかし、イオン収着材の水溶解性が増すと言うことがなく、イオン収着材中におけるイオン溶液の拡散が容易でイオン収着部へのイオン溶液の接近が容易であり、さらに、イオン収着材全体の特性を変えることなくイオン交換容量を大幅に向上させ得る、イオン収着材、その製造方法およびその使用方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the density of the ion sorbing group in the ion sorbing part is high, but the water solubility of the ion sorbing material is not increased. Ion sorption, which allows easy diffusion of the ionic solution in the interior, allows easy access of the ionic solution to the ion sorption part, and can significantly improve the ion exchange capacity without changing the overall characteristics of the ion sorbent. It is in providing a material, its manufacturing method, and its usage.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。そして、従来の方法では、前述のように、イオン収着部はグラフト枝のみによって形成されていたものであり、そのために、イオン収着性基の密度や大きさが不充分であったことから、イオン収着性基の密度とイオン収着部の大きさ、および、基体とイオン収着部の割合を自由に調整できる技術の開発についての種々の検討を図った結果、イオン収着部を、イオン収着性の３次元網目構造を有する高分子で構成すること、このイオン収着部を化学的結合によって基体に結合することを着想し、３次元網目構造を有する高分子からなるイオン収着部とこれを化学的に固定支持する基体部の結合体を調製してその効果を確認する実験を重ねた結果、この結合体により上記課題を解決することができることを確認するとともに、このような結合体の好適な製造方法および使用方法も開発して、本発明を完成した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. In the conventional method, as described above, the ion sorption part is formed only by the graft branch, and therefore, the density and size of the ion sorbing group is insufficient. As a result of various studies on the development of a technology capable of freely adjusting the density of the ion sorbing group and the size of the ion sorbing portion and the ratio of the substrate to the ion sorbing portion, The ion sorbent is composed of a polymer having a three-dimensional network structure, and is composed of a polymer having a three-dimensional network structure. As a result of repeated experiments for preparing a bonded part and a base part for chemically fixing and supporting the bonded part and confirming the effect thereof, it was confirmed that the above problem can be solved by this combined body. Union of Methods of making and using a suitable be developed, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明にかかるイオン収着材は、イオン収着性の３次元網目構造を有する高分子からなるイオン収着部と、このイオン収着部を化学的結合によって固定支持する基体部とを備える、ことを特徴とする。
本発明にかかるイオン収着材の第１の製造方法は、本発明にかかる上記のイオン収着材を製造する方法であって、イオン収着性基と反応性基を有する化合物を多官能性反応性化合物で縮合反応させることにより、３次元網目構造を有する高分子鎖を形成するとともに、前記高分子鎖を、直接におよび／または連結重合体鎖を介して、基体部と化学的結合させる、ことを特徴とする。
That is, the ion sorbent according to the present invention comprises an ion sorption portion made of a polymer having an ion sorption three-dimensional network structure, and a base portion that fixes and supports the ion sorption portion by chemical bonding. It is characterized by comprising.
A first method for producing an ion sorbent according to the present invention is a method for producing the ion sorbent according to the present invention, wherein a compound having an ion sorbable group and a reactive group is multifunctional. By performing a condensation reaction with a reactive compound, a polymer chain having a three-dimensional network structure is formed, and the polymer chain is chemically bonded to the base portion directly and / or via a linked polymer chain. It is characterized by that.
本発明にかかるイオン収着材の第２の製造方法は、本発明にかかる上記のイオン収着材を製造する方法であって、イオン収着性モノマーを必須とするモノマー成分の重合によるイオン収着性（共）重合体鎖の形成と、前記イオン収着性（共）重合体鎖と基体部との化学的架橋によるイオン収着部の基体部への固定とを同時に行う、ことを特徴とする。
本発明にかかるイオン収着材の第３の製造方法は、本発明にかかる上記のイオン収着材を製造する方法であって、基体部を酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、シランカップリング基、チオール基およびメチロール基からなる少なくとも１つの反応性基を有する反応性化合物で処理するか、および／または、前記反応性基を有する不飽和単量体を基体部にグラフト重合させることにより基体部に前記反応性基を導入し、さらに、分子中に１〜３級アミノ基を１〜５個有するかおよび／または４級アンモニウム基を有する、アルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれた少なくとも１種と、エピハロヒドリンと、分子中に２〜６個のグリシジル基を有する、ポリアルコールのポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルおよびポリカルボン酸のポリグリシジルエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ化合物とを反応させてイオン収着性（共）重合体鎖を形成させるとともに、当該イオン収着性（共）重合体鎖を、反応性基を導入した前記基体部に化学的結合させる、ことを特徴とする。
A second method for producing an ion sorbent according to the present invention is a method for producing the above-described ion sorbent according to the present invention, wherein the ion sorbent is obtained by polymerization of a monomer component essentially comprising an ion sorbable monomer. The formation of the adsorbing (co) polymer chain and the fixing of the ion sorbing portion to the base portion by chemical crosslinking between the ion sorbing (co) polymer chain and the base portion are performed simultaneously. And
A third method for producing an ion sorbent according to the present invention is a method for producing the above-described ion sorbent according to the present invention, wherein the base portion is formed of an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a silane cup. By treating with a reactive compound having at least one reactive group consisting of a ring group, a thiol group and a methylol group, and / or by graft-polymerizing the unsaturated monomer having the reactive group to a substrate part An alkylamine, polyalkylenepolyamine, polyallylamine, polyvinyl having 1 to 5 primary to tertiary amino groups and / or quaternary ammonium groups in the molecule, wherein the reactive group is introduced into the base portion. At least one selected from the group consisting of amine and polyethyleneimine, epihalohydrin, and 2 to 6 glycidyl groups in the molecule A polyglycidyl ether of a polyalcohol, a polyglycidyl ether of a polyalkylene glycol, a polyglycidyl ether of a polyphenol, and a polyglycidyl ester of a polycarboxylic acid. An adhesive (co) polymer chain is formed, and the ion-sorbing (co) polymer chain is chemically bonded to the base portion into which a reactive group has been introduced.
本発明にかかるイオン収着材の使用方法は、本発明にかかる上記のイオン収着材に、イオン溶液を接触させて、前記イオン溶液に含まれるイオンをイオン収着材に収着させる方法である。 The method of using the ion sorbent according to the present invention is a method in which an ion solution is brought into contact with the ion sorbent according to the present invention so that ions contained in the ion solution are sorbed onto the ion sorbent. is there.
本発明のイオン収着材によれば、重金属溶液、富栄養塩などのイオン溶液処理において、大規模な処理設備、装置の一部の設置が不必要となり、かつ、従来達成されなかった低濃度のイオンの除去を迅速かつ効果的に行うことができる。 According to the ion sorbent of the present invention, in the treatment of ionic solutions such as heavy metal solutions and eutrophic salts, it is not necessary to install a large-scale treatment facility or a part of the apparatus, and a low concentration that has not been achieved conventionally. The ions can be removed quickly and effectively.
以下、本発明にかかるイオン収着材について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔イオン収着部〕
ここに、「収着」とは、吸着と吸収とを含む概念である（化学大辞典４（縮刷版）、ｐ６６４右欄７〜９行）。
イオン収着部は、イオン収着性の３次元網目構造を有する高分子からなる。前記イオン収着部は、例えば、１０〜１０００ｎｍの幅あるいは直径を有するミクロゲルであることができる。基体部における液透過性を妨げず、イオン収着部の表面積が増すような形状であれば、膜状、棒状、アメーバ状など、形は問わない。
Hereinafter, the ion sorbent according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples are made as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Can be implemented.
[Ion sorption part]
Here, “sorption” is a concept including adsorption and absorption (Chemical Dictionary 4 (reduced edition), p664, right column, lines 7 to 9).
The ion sorption part is made of a polymer having an ion sorption three-dimensional network structure. The ion sorption part may be a microgel having a width or diameter of 10 to 1000 nm, for example. Any shape such as a film shape, a rod shape, or an amoeba shape may be used as long as the surface area of the ion sorption portion is increased without impeding the liquid permeability in the base portion.
前記イオン収着部は、例えば、イオン収着性基を有する部位である。イオン収着性基は、対象とするイオンと化学結合する官能基であり、対象とするイオンに応じて、適宜のものを採用すれば良く、例えば、アニオンの収着を目的とする場合には、上記したように、各種アミノ基（１級、２級、３級）、４級アンモニウムにおけるアミノ基（ピリジン環やピリジニウム環を有する化合物におけるアミノ基も含まれる。）などが挙げられる。また、例えば、カチオンの収着を目的とする場合には、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基などが挙げられる。
前記イオン収着部は、化学的架橋構造により３次元網目構造をとっているイオン収着性（共）重合体鎖によって形成されているものが好ましく、基体部に導入された反応性基と、前記反応性基に対し化学的に反応可能なイオン収着性（共）重合体鎖との反応によって、基体部に固定されているものが好ましい。
The ion sorption part is, for example, a part having an ion sorption group. The ion sorbing group is a functional group that chemically bonds to the target ion, and an appropriate one may be adopted according to the target ion. For example, in the case of sorption of anions As described above, various amino groups (primary, secondary, tertiary), amino groups in quaternary ammonium (including amino groups in compounds having a pyridine ring or a pyridinium ring) and the like can be mentioned. In addition, for example, for the purpose of cation sorption, a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group and the like can be mentioned.
The ion sorption part is preferably formed by an ion sorption (co) polymer chain having a three-dimensional network structure by a chemical cross-linking structure, and a reactive group introduced into the base part; Those fixed to the substrate by reaction with an ion sorbing (co) polymer chain that can chemically react with the reactive group are preferred.
前記イオン収着性（共）重合体鎖は、イオン収着性基を有するものであり、単一のモノマー成分からなる単独重合体であっても良いし、２以上のモノマー成分からなる共重合体であっても良い。
前記単独重合体としては、例えば、前述のイオン収着性モノマー、すなわち、含アミノ基モノマー、含カルボキシル基モノマー、含スルホ基モノマー、含ホスホ基モノマーなどからなる単独重合体が挙げられる。
また、２以上のモノマー成分からなる共重合体としては、単独重合体と同様に、イオン収着性モノマーを用いるとともに、例えば、多ビニル化合物を用いて、両者の共重合体とすることで、イオン収着部内部での化学的な架橋密度を増大させることができる。前記多ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物、グリセリントリメチル（メタ）アクリレートなどのトリビニル化合物、グリセリンやペンタエリストールなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。さらに、多ビニル化合物以外にも、例えば、親水性基を有するイオン収着性モノマーとともに、スチレンなどの疎水性基を有するモノマー成分を用いるようにすれば、イオン溶液と疎水性基との相互反発により、イオン溶液が親水性基へと接近しやすくなるため、イオン収着性を顕著に高めることができる。
The ion sorption (co) polymer chain has an ion sorption group, and may be a homopolymer composed of a single monomer component, or a copolymer composed of two or more monomer components. It may be a coalescence.
Examples of the homopolymer include the above-mentioned ion sorption monomers, that is, homopolymers composed of an amino-containing group monomer, a carboxyl-containing monomer, a sulfo-containing monomer, a phospho-containing monomer, and the like.
In addition, as a copolymer composed of two or more monomer components, similarly to a homopolymer, an ion sorbing monomer is used, and for example, a polyvinyl compound is used to form a copolymer of both, The chemical crosslink density inside the ion sorption part can be increased. Examples of the polyvinyl compound include divinyl compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trivinyl compounds such as glycerin trimethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters such as glycerin and pentaerythritol. . Furthermore, in addition to the polyvinyl compound, for example, when a monomer component having a hydrophobic group such as styrene is used together with an ion sorbing monomer having a hydrophilic group, mutual repulsion between the ionic solution and the hydrophobic group. Thus, the ionic solution can easily approach the hydrophilic group, so that the ion sorption property can be remarkably improved.
前記イオン収着性（共）重合体鎖としては、分子中に１〜３級アミノ基を１〜５個有するアルキルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ならびに、アミノ基および／またはイミノ基と４級アンモニウム基を併有するポリアミン化合物もしくはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種と、エピハロヒドリン、分子中に２〜６個のグリシジル基を有するポリアルコールのポリグリシジルエーテル、分子中に２〜６個のグリシジル基を有するポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、分子中に２〜６個のグリシジル基を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテル、ならびに、分子中に２〜６個のグリシジル基を有するポリカルボン酸のポリグリシジルエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種とを反応させてなる、１〜３級アミノ基および／または４級アンモニウム基を有するイオン収着性（共）重合体鎖を用いることが好ましい。このイオン収着性（共）重合体鎖は、架橋密度が非常に高い。 Examples of the ion sorbing (co) polymer chain include alkylamines having 1 to 5 primary to tertiary amino groups in the molecule, polyalkyleneamines, polyalkylamines, polyvinylamines, polyethyleneimines, and amino groups. And / or at least one selected from the group consisting of a polyamine compound having both an imino group and a quaternary ammonium group or a derivative thereof, and an epihalohydrin, a polyglycidyl ether of a polyalcohol having 2 to 6 glycidyl groups in the molecule Polyglycidyl ethers of polyalkylene glycols having 2-6 glycidyl groups in the molecule, polyglycidyl ethers of polyphenols having 2-6 glycidyl groups in the molecule, and 2-6 glycidyl in the molecule Polyglycidyl ester of polycarboxylic acid having a group Made by reacting at least one selected from the group consisting of, it is preferable to use an ion sorption (co) polymer chains having a primary to tertiary amino groups and / or quaternary ammonium groups. This ion sorbing (co) polymer chain has a very high crosslink density.
〔基体部〕
基体部は、前述のイオン収着部を化学的結合によって固定支持する役割を果たすものであり、基体部には水が透過するための空隙が存在して、液透過性となっていることが好ましい。
基体部に水が透過するための空隙が存在することにより、この基体部に固定された前述のイオン収着部にイオンが迅速に接近できる。このような基体部に用いることのできる材料としては、特に限定するわけではないが、具体的には、例えば、セルロース、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、金属、不溶化したポリビニルアルコールなど多様な材料から選ぶことができる。これらの基体部は、必要に応じて、適宜に前処理しておいても良い。そのような前処理としては、例えば、シリカについてのシランカップリング剤処理や、金属についてのチオール処理などがあり、ほかにも、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基またはメチロール基などからなる反応性基を有する反応性化合物での処理などが挙げられる。基体部の形態は、繊維からなるワタ様の集合体、多孔（開放孔）体、粉、球、糸、紙、フィルム、織布および／または不織布など、前述の条件を満たせば、目的に応じて多様な形態を選ぶことができる。ワタ様の集合体や不織布などの形態が特に好ましい。基体部に存在する前記した空隙は、例えば、前記ワタ様の集合体の単位である繊維と繊維の間の空隙や、前記多孔（開放孔）体における細孔などのことである。
[Base part]
The base portion plays a role of fixing and supporting the above-described ion sorption portion by chemical bonding, and the base portion has a gap for allowing water to pass therethrough and is liquid permeable. preferable.
Since there is a gap for water to pass through the base portion, ions can quickly approach the ion sorption portion fixed to the base portion. The material that can be used for such a base portion is not particularly limited. Specifically, for example, it is selected from various materials such as cellulose, nylon, polyethylene terephthalate, silica, metal, insolubilized polyvinyl alcohol. be able to. These base portions may be appropriately pretreated as necessary. Such pretreatment includes, for example, silane coupling agent treatment for silica, thiol treatment for metal, etc., and other reactions comprising acid anhydride groups, epoxy groups, isocyanate groups, or methylol groups. And treatment with a reactive compound having a functional group. The form of the base part is suitable for the purpose as long as the above conditions are satisfied, such as cotton-like aggregates of fibers, porous (open hole) bodies, powder, spheres, threads, paper, films, woven fabrics and / or nonwoven fabrics. You can choose various forms. Forms such as cotton-like aggregates and nonwoven fabrics are particularly preferred. The above-mentioned voids existing in the base portion are, for example, voids between fibers that are units of the cotton-like aggregate, and pores in the porous (open pore) body.
〔イオン収着材〕
イオン収着材は、前記イオン収着部が化学的結合によって基体部に固定支持される構造を有する。
このような構造を有していることにより、イオンの会合−解離の平衡は、大きく会合側に寄るため、イオン収着部中のイオン収着性基が優れた収着性を示す。基体部に水が透過できる空隙が存在するため、イオン溶液が容易に移動・透過でき、イオン溶液は基体部に固定支持されたイオン収着部に迅速に到達することができる。また、イオン収着部が基体部に固定支持されていることにより、空隙部およびこのイオン収着材を用いる装置の各部に目詰まりを引き起こすこともない。
[Ion sorbent]
The ion sorption material has a structure in which the ion sorption part is fixedly supported on the base part by chemical bonding.
By having such a structure, the ion-association group in the ion sorbing portion exhibits excellent sorption because the equilibrium of ion association-dissociation largely approaches the association side. Since there is a space through which water can permeate in the base part, the ionic solution can easily move and permeate, and the ionic solution can quickly reach the ion sorption part fixedly supported by the base part. Further, since the ion sorption part is fixedly supported by the base part, clogging is not caused in the gap part and each part of the apparatus using the ion sorption material.
このイオン収着材の構造の例を、以下に詳しく説明するが、本発明は、以下に説明する構造に限定されない。
反応性基は、基体部にラジカル基を導入したり、ビニル基を導入したりすることで、基体部に導入することができる。そして、この反応性基とイオン収着性（共）重合体鎖とが化学的に固着される。
また、反応性基は、例えば、基体部に導入されたグラフト枝が有する反応性基であっても良い。この場合、１本のグラフト枝が複数の反応性基を備えているため、極めて複雑な化学的架橋構造が形成される。
An example of the structure of the ion sorbent will be described in detail below, but the present invention is not limited to the structure described below.
The reactive group can be introduced into the base portion by introducing a radical group or a vinyl group into the base portion. And this reactive group and an ion sorption (co) polymer chain are chemically fixed.
The reactive group may be, for example, a reactive group that a graft branch introduced into the base portion has. In this case, since one graft branch has a plurality of reactive groups, an extremely complicated chemical cross-linking structure is formed.
さらに、イオン収着性（共）重合体鎖および架橋剤の追加添加により、イオン収着部中のイオン収着性基の割合および架橋密度を調整することもできる。イオン収着性（共）重合体鎖が基体部に導入された反応性基との結合に加えて、追加添加した架橋剤とも結合しており、極めて複雑な化学的架橋構造が形成される。追加添加される架橋剤の例としては、例えば、エピクロルヒドリン、グルタルアルデヒド、エポキシ樹脂Ａ剤などが挙げられる。
以上に説明したような構造を有するイオン収着材において、基体部とイオン収着部の割合（イオン収着部／基体部）は、例えば、体積比基準で、０．０５／１〜３／１の範囲であることが望ましい。前記範囲よりもイオン収着部が少ないとイオン収着容量が小さくなり、大きすぎるとイオン収着部へのイオン拡散が小さくなり、また基体部の目詰まりを引き起こすおそれがある。グリシジルメタクリレートやエピクロルヒドリンなどにおけるイオン収着性（共）重合体鎖との反応点となる官能基数とイオン収着性（共）重合体鎖の官能基数の割合（反応点となる官能基数／イオン収着性（共）重合体鎖の官能基数）は、イオン収着部へのイオン拡散、イオン収着性基密度およびイオン収着部の膨潤の観点から、例えば、１／２〜１／５００の範囲であることが望ましい。
Furthermore, by adding an ion sorbing (co) polymer chain and a crosslinking agent, the ratio of ion sorbing groups in the ion sorbing part and the crosslinking density can be adjusted. In addition to the bond with the reactive group introduced into the substrate portion, the ion-sorbing (co) polymer chain is also bonded with the additionally added crosslinking agent, and an extremely complicated chemical crosslinking structure is formed. Examples of the additional crosslinking agent include epichlorohydrin, glutaraldehyde, and epoxy resin A agent.
In the ion sorbent having the structure as described above, the ratio of the base portion to the ion sorption portion (ion sorption portion / base portion) is, for example, 0.05 / 1 to 3 / on a volume ratio basis. A range of 1 is desirable. If the ion sorption part is less than the above range, the ion sorption capacity becomes small, and if the ion sorption part is too large, the ion diffusion to the ion sorption part becomes small and the base part may be clogged. The ratio of the number of functional groups serving as reactive sites with ion-sorbing (co) polymer chains and the number of functional groups serving as ion-sorbing (co) polymer chains in glycidyl methacrylate and epichlorohydrin (number of functional groups serving as reactive sites / ion concentration) The number of functional groups of the adsorbing (co) polymer chain) is, for example, from 1/2 to 1/500 from the viewpoint of ion diffusion to the ion sorption part, ion sorption group density, and swelling of the ion sorption part. A range is desirable.
〔イオン収着材の製造〕
前記イオン収着材の製造方法としては、例えば、基体部に反応性基を導入し、この反応性基に対し化学的に反応可能なイオン収着性（共）重合体鎖を反応させる方法が挙げられる。
反応性基を基体部に導入する方法として、反応性基を有するグラフト枝として基体部に導入する場合、基体部に、反応性基を有するモノマーをグラフト重合させる方法が挙げられるが、具体的には、例えば、触媒を用いる方法や、反応開始剤重合法、熱重合法、電離性放射線重合法などが挙げられる。
[Production of ion sorbent]
As a method for producing the ion sorbent, for example, there is a method in which a reactive group is introduced into a substrate and an ion sorbing (co) polymer chain capable of chemically reacting with the reactive group is reacted. Can be mentioned.
As a method for introducing the reactive group into the substrate portion, when introducing into the substrate portion as a graft branch having a reactive group, a method in which a monomer having a reactive group is graft-polymerized on the substrate portion can be mentioned. Examples of the method include a method using a catalyst, a reaction initiator polymerization method, a thermal polymerization method, and an ionizing radiation polymerization method.
触媒を用いる場合、例えば、基体と反応性基を有するモノマーとを含む反応液を０℃〜常温で撹拌しながら、触媒としてＣｅ（ＩＶ）溶液を２〜１０時間かけて滴下することができる。触媒の使用量としては、特に限定されないが、例えば、基体１００重量部に対して、触媒１０〜１００重量部の割合とすることができる。
反応開始剤を用いる場合、例えば、ベンゾイルパーオキサイドなどを用いて、５０〜１００℃で１〜２０時間反応させる。好ましくは、７０〜８０℃で４〜６時間反応させる。反応開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、基体１００重量部に対して、反応開始剤０．５〜１０重量部の割合とすることができる。
In the case of using a catalyst, for example, a Ce (IV) solution can be dropped over 2 to 10 hours as a catalyst while stirring a reaction solution containing a substrate and a monomer having a reactive group at 0 ° C. to room temperature. The amount of the catalyst used is not particularly limited, and for example, it can be a ratio of 10 to 100 parts by weight of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the substrate.
When using a reaction initiator, it is made to react at 50-100 degreeC for 1 to 20 hours, for example using benzoyl peroxide. Preferably, it is made to react at 70-80 degreeC for 4 to 6 hours. Although the usage-amount of a reaction initiator is not specifically limited, For example, it can be set as the ratio of 0.5-10 weight part of reaction initiators with respect to 100 weight part of base | substrates.
熱重合を行う場合、例えば、５０〜１００℃で１０〜１００時間加熱する。好ましくは、７０〜１００℃で１０〜２０時間加熱する。
電離性放射線を用いる場合、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用でき、その照射線量としては、例えば、１００〜２００ｋＧｙとすることができ、空気中または不活性ガス中で−５０〜０℃の温度で行うことが好ましい。
基体部に対する反応性基を有するモノマーの使用割合や、イオン収着性基を有する重合体の使用量としては、特に限定されないが、基体部とイオン収着部の割合（イオン収着部／基体部）や、グリシジルメタクリレートやエピクロルヒドリンなどにおけるイオン収着性（共）重合体鎖との反応点となる官能基数とイオン収着性（共）重合体鎖の官能基数の割合（反応点となる官能基数／イオン収着性（共）重合体鎖の官能基数）が、前述した範囲となるように適宜決定するのが好ましい。
When performing thermal polymerization, it heats at 50-100 degreeC for 10 to 100 hours, for example. Preferably, it heats at 70-100 degreeC for 10 to 20 hours.
When ionizing radiation is used, for example, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, β rays, γ rays and the like can be used, and the irradiation dose can be, for example, 100 to 200 kGy, It is preferable to carry out at a temperature of −50 to 0 ° C. in an inert gas.
The ratio of the monomer having a reactive group to the base portion and the amount of the polymer having an ion sorbing group are not particularly limited, but the ratio of the base portion to the ion sorbing portion (ion sorption portion / substrate) Part), or the ratio of the number of functional groups serving as reaction points with ion-sorbing (co) polymer chains in glycidyl methacrylate or epichlorohydrin to the number of functional groups serving as ion-sorbing (co) polymer chains (functionality serving as reaction points). It is preferable that the number of groups / the number of ion-sorbing (co) polymer chain functional groups) is appropriately determined so as to be in the above-described range.
本発明にかかるイオン収着材の製造方法としては、上記のように、反応性基にイオン収着性（共）重合体鎖を反応させる方法でも良いが、イオン収着性モノマーを必須とするモノマー成分の重合によるイオン収着性（共）重合体鎖の形成と、前記イオン収着性（共）重合体鎖と基体部との化学的架橋によるイオン収着部の形成と、イオン収着部の基体部への固定とを同時に行う方法がさらに好適である。
このように、イオン収着性（共）重合体鎖の形成と、イオン収着部の形成と、イオン収着部の基体部への固定を同時に行うと、次のような利点がある。
すなわち、イオン収着性（共）重合体鎖を先に形成しておいたり、イオン収着部を形成した上で、このイオン収着部を基体部へ固定したりする、段階的な方法の場合、不定形のイオン収着部を基体部へ固定させることがほぼ不可能であり、したがって、乳化重合などにより得た定形（特に、球形）のイオン収着部を、基体部へと固定させることになるのであるが、このような定形のイオン収着部では、表面積が小さく、溶液中のイオンとの接触面積も小さくなってしまい、優れたイオン収着性が得られない。これに対し、本発明にかかる方法の如く、イオン収着性（共）重合体鎖の形成と、イオン収着部の形成と、イオン収着部の基体部への固定を同時に行うようにすれば、不定形のイオン収着部を基体部へと固定することが可能となるのである。
As described above, the method for producing an ion sorbent according to the present invention may be a method in which an ion sorbing (co) polymer chain is reacted with a reactive group, but an ion sorbing monomer is essential. Formation of ion-sorbing (co) polymer chains by polymerization of monomer components, formation of ion-sorbing portions by chemical cross-linking of the ion-sorbing (co) polymer chains and the substrate, and ion sorption A method of simultaneously fixing the part to the base part is more preferable.
Thus, the formation of the ion sorbing (co) polymer chain, the formation of the ion sorbing portion, and the fixing of the ion sorbing portion to the substrate portion have the following advantages.
That is, a stepwise method in which an ion sorbing (co) polymer chain is formed first, or an ion sorption part is formed and then the ion sorption part is fixed to a base part. In this case, it is almost impossible to fix the amorphous ion sorption part to the base part. Therefore, the fixed (particularly spherical) ion sorption part obtained by emulsion polymerization or the like is fixed to the base part. However, such a regular ion sorption part has a small surface area and a small contact area with ions in the solution, so that an excellent ion sorption property cannot be obtained. On the other hand, as in the method according to the present invention, the formation of the ion sorbing (co) polymer chain, the formation of the ion sorbing portion, and the fixing of the ion sorbing portion to the base portion are performed simultaneously. In this case, the amorphous ion sorption part can be fixed to the base part.
上記のようにしてイオン収着材を製造する方法として、例えば、前記イオン収着性（共）重合体鎖がイオン収着性モノマーと多ビニル化合物との共重合体であり、前記イオン収着部の基体部への固定を基体部に導入されたラジカル基により行う方法が好ましい。
また、イオン収着性（共）重合体鎖がイオン収着性モノマーと多ビニル化合物との共重合体であり、前記イオン収着部の基体部への固定を基体部に導入されたビニル基により行う方法も好ましい。
〔イオン収着材の用途〕
本発明にかかるイオン収着材は、金属イオンや酸素酸イオンなど、目的に応じて種々のイオンを収着するのに用いられるが、具体的には、例えば、酸素酸イオンとして公知の酸素酸のイオンが挙げられる。金属元素の酸素酸イオンとしては、周期律表の５族のバナジン酸イオン、６族のクロム酸イオン、モリブデン酸イオン、７族のマンガン酸イオンなどの酸素酸のイオンが挙げられ、非金属元素では３族の硼酸イオン、５族の燐酸イオン、砒酸イオン、６族の硫酸イオン、セレン酸イオン、７族の臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどの酸素酸のイオンが挙げられる。上記には価数の異なる酸素酸イオン、たとえば亜燐酸イオン、亜ヒ酸イオン、重クロム酸イオン、亜硫酸イオンなども含有する。上記酸素酸イオン中でも、特に、ＰＯ４ ３−、ＣｒＯ４ ２−、ＳＯ４ ２−、ＢＯ３ ３−、ＡｓＯ３ −など、金属イオンとしてＡｇ＋、Ｂａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、Ｔｌ３＋、Ｕ３＋、Ｖ２＋、Ｚｎ２＋の各イオンなどの収着に好適である。上述のイオン収着性基として適宜のものを選択することで、目的とするイオンの収着が可能となる。アニオンを収着したい場合にはアミノ基などのカチオン性のイオン収着性基を有するイオン収着材、カチオンを収着したい場合にはカルボキシル基などのアニオン性のイオン収着性基を有するイオン収着材を用いれば良い。
As a method for producing an ion sorbent as described above, for example, the ion sorption (co) polymer chain is a copolymer of an ion sorption monomer and a polyvinyl compound, and the ion sorption A method of fixing the part to the base part by a radical group introduced into the base part is preferable.
The ion sorbing (co) polymer chain is a copolymer of an ion sorbing monomer and a polyvinyl compound, and the vinyl group introduced into the base portion is fixed to the base portion of the ion sorbing portion. The method performed by is also preferable.
[Use of ion sorbent]
The ion sorbent according to the present invention is used to sorb various ions such as metal ions and oxyacid ions depending on the purpose. Specifically, for example, an oxygen acid known as oxyacid ions is used. Ions. Examples of the oxyacid ion of the metal element include ions of oxygen acids such as
特に、本発明にかかるイオン収着材は、極低濃度のイオンであっても収着することができ、具体的には、例えば、０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲にわたっての適用が可能である。
前記イオン収着材は、前記基体部が、ワタ様の集合体および／または多孔（開放孔）体であって、浮遊状態および／または充填状態で使用されるか、前記基体部が、糸、紙、フィルム、織布および／または不織布であって、円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用されることが好ましい。
本発明にかかるイオン収着材のイオン収着性は、用いるイオン収着性基や収着するイオンの種類によっては、ｐＨ依存性を示す場合がある。例えば、イオン収着性基としてアミノ基が導入されたイオン収着材を用いてリン酸や６価クロム酸などの酸素酸イオンを収着する場合、ｐＨ２〜８、より好ましくはｐＨ３〜８で優れた収着性を示す。そして、収着後に再びイオンを回収したい場合やイオン収着材を再生したい場合には、前記ｐＨ範囲から外れるように、使用後のイオン収着材を酸やアルカリで洗浄することにより、前記使用後のイオン収着材から収着されたイオンを容易に溶離することもできるのである。
In particular, the ion sorbent according to the present invention can sorb even an extremely low concentration of ions. Specifically, for example, it can be applied over a wide range of 0.01 to 100 ppm.
In the ion sorbent, the base portion is a cotton-like aggregate and / or a porous (open hole) body, and is used in a floating state and / or a filled state, or the base portion is a yarn, Paper, film, woven fabric and / or non-woven fabric are preferably used in the form of a cylindrical shape, a laminated shape and / or a rolled shape.
The ion sorption property of the ion sorbent according to the present invention may be pH-dependent depending on the ion sorption group used and the type of ions to be sorbed. For example, when sorbing oxygen acid ions such as phosphoric acid and hexavalent chromic acid using an ion sorbent having an amino group introduced as an ion sorbing group, the pH is 2 to 8, more preferably pH 3 to 8. Excellent sorption properties. Then, when it is desired to collect ions again after sorption or to regenerate the ion sorbent, the used ion sorbent is washed with an acid or an alkali so as to be out of the pH range. Ions sorbed from the later ion sorbent can also be easily eluted.
したがって、本発明にかかるイオン収着材の具体的な使用場面としては、特に限定するわけではないが、例えば、工場などから排出される廃液中の有害なイオンなど、有毒イオンを除去する用途のほか、溶液中の貴金属の回収、飲料水のミネラル調整などのイオンの回収、濃度調整の用途への適用も可能である。以下に詳しく説明する。
（リン酸排水での使用例）
本発明にかかるイオン収着材をリン酸排水の処理に利用する場合、例えば、図１に示すようなプロセスが採用できる。
図１に示すように、リン酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を本発明にかかるイオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液を放流する。
Therefore, the specific use scene of the ion sorbent according to the present invention is not particularly limited. For example, it is used for removing harmful ions such as harmful ions in waste liquid discharged from a factory or the like. In addition, it is possible to recover precious metals in the solution, recover ions such as mineral adjustment of drinking water, and use for concentration adjustment. This will be described in detail below.
(Example of use in phosphoric acid waste water)
When the ion sorbent according to the present invention is used for the treatment of phosphoric acid waste water, for example, a process as shown in FIG. 1 can be employed.
As shown in FIG. 1, the wastewater in the drainage tank storing phosphoric acid wastewater is introduced into the ion collection tank filled with the ion sorbent according to the present invention, and the solution from which ions have been removed is discharged. To do.
一方、従来のリン酸排水の処理方法は、例えば、図２に示すように、排水のｐＨを調整したのちに凝集剤を加えてフロックを形成させ、さらにｐＨ調整したのちに凝集剤を加えて沈殿を生ぜしめ、最後に固液分離により沈殿物を除去するというプロセスを採用しており、処理が多工程に亘り、非常に煩雑で大規模な装置を必要とする。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかるイオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかるイオン収着材を用いた方法ではリン酸イオンは荷電によりイオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、リン酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
On the other hand, as shown in FIG. 2, for example, the conventional method for treating phosphoric acid wastewater adds flocculant after adjusting the pH of the wastewater to form flocs, and further adjusts the pH and then adds flocculant. A process of generating precipitation and finally removing the precipitate by solid-liquid separation is employed, and the process is multi-step, requiring a very complicated and large-scale apparatus.
As is clear from the comparison between the two methods, the use of the ion sorbent according to the present invention can simplify the process and reduce the size of the apparatus. Furthermore, in the method using the ion sorbent according to the present invention, since phosphate ions are sorbed on the ion sorbent by charging, the sorbent is easily regenerated by chemical cleaning, and phosphoric acid is used. Can be recovered from an economical and environmental point of view, which has an advantage not found in the conventional methods of separating and removing ions by coagulating and precipitating ions.
（クロム酸排水での使用例）
本発明にかかるイオン収着材をクロム酸排水の処理に利用する場合、例えば、図３に示すようなプロセスが採用できる。
図３に示すように、クロム酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を本発明にかかるイオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液を放流する。
一方、従来のクロム酸排水の処理方法は、例えば、図４に示すように、還元槽で還元剤を添加してｐＨ２以下の強酸下に６価クロムを３価クロムに還元し、その後反応槽で消石灰を添加して水酸化クロムとして沈殿除去する。沈殿槽で生じたスラッジは脱水を施されたのち廃棄される。プロセスが煩雑で、大量にスラッジを生じる上、このスラッジからのクロム回収に経済性は認められず、スラッジの処理も問題となる。
(Example of use in chromic acid drainage)
When the ion sorbent according to the present invention is used for the treatment of chromic acid waste water, for example, a process as shown in FIG. 3 can be employed.
As shown in FIG. 3, the wastewater in the drainage tank storing chromic acid wastewater is introduced into the ion collection tank filled with the ion sorbent according to the present invention, and the solution from which ions have been removed is discharged. To do.
On the other hand, as shown in FIG. 4, for example, a conventional chromic acid wastewater treatment method reduces a hexavalent chromium to a trivalent chromium under a strong acid having a pH of 2 or less by adding a reducing agent in a reducing tank, and then a reaction tank. Add slaked lime and precipitate as chromium hydroxide. Sludge generated in the sedimentation tank is dehydrated and discarded. The process is complicated, and a large amount of sludge is produced. Further, the recovery of chromium from this sludge is not economical, and the treatment of sludge becomes a problem.
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかるイオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかるイオン収着材を用いた方法ではクロム酸イオンは荷電によりイオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、クロム酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
（重金属イオン排水での使用例）
本発明にかかるイオン収着材を重金属イオン排水の処理に利用する場合、例えば、図５に示すようなプロセスが採用できる。
As is clear from the comparison between the two methods, the use of the ion sorbent according to the present invention can simplify the process and reduce the size of the apparatus. Further, in the method using the ion sorbent according to the present invention, the chromate ions are sorbed on the ion sorbent by charging, so that the sorbent can be easily regenerated by chemical cleaning, and chromic acid is used. Can be recovered from an economical and environmental point of view, which has an advantage not found in the conventional methods of separating and removing ions by coagulating and precipitating ions.
(Use example for heavy metal ion drainage)
When the ion sorbent according to the present invention is used for treatment of heavy metal ion waste water, for example, a process as shown in FIG. 5 can be employed.
図５に示すように、重金属排水を貯蔵した排水槽中の排水を本発明にかかるイオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液を放流する。
一方、従来の重金属排水の処理方法は、例えば、図６に示すように、イオン溶液を凝集反応槽で処理して重金属イオンを水酸化物などの難溶性物にして凝集させたのち、沈殿槽で凝集物を沈殿させ、ろ過受け槽でろ過することにより、重金属イオンを除去するようにしていた。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかるイオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかるイオン収着材を用いた方法では重金属イオンは荷電によりイオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、重金属を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
As shown in FIG. 5, the wastewater in the drainage tank storing the heavy metal wastewater is introduced into the ion collection tank filled with the ion sorbent according to the present invention, and the solution from which the ions have been removed is discharged. .
On the other hand, a conventional heavy metal wastewater treatment method, for example, as shown in FIG. 6, treats an ionic solution in an agglomeration reaction tank and agglomerates heavy metal ions into a hardly soluble substance such as a hydroxide and then agglomerates. The heavy metal ions were removed by precipitating the agglomerates and filtering in a filtration tank.
As is clear from the comparison between the two methods, the use of the ion sorbent according to the present invention can simplify the process and reduce the size of the apparatus. Further, in the method using the ion sorbent according to the present invention, heavy metal ions are sorbed on the ion sorbent by charging, so that the sorbent can be easily regenerated by chemical cleaning and the heavy metal is recovered. In that respect, the present invention has advantages not found in the conventional method in which ions are aggregated and separated and separated and removed economically and environmentally.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「％」と記すことがある。また、アニオンの収着を目的とするイオン収着材を「アニオン収着材」、カチオンの収着を目的とするイオン収着材を「カチオン収着材」として、それぞれのイオン収着材の製造および収着試験を行った。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜イオン濃度の測定＞
溶液中のイオン濃度は、アニオン濃度についてはイオンクロマトグラフ法により、カチオン濃度についてはＩＣＰ発光分析法により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for convenience, “part by weight” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”. In addition, “% by weight” may be written as “%”. In addition, an ion sorbent for the purpose of sorption of anions is referred to as an anion sorbent, and an ion sorbent for the purpose of cation cation is referred to as a cation sorbent. Manufacturing and sorption tests were performed.
Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Measurement of ion concentration>
The ion concentration in the solution was measured by an ion chromatography method for the anion concentration and by ICP emission analysis for the cation concentration.
〔アニオン収着材〕
＜実施例１＞
充分に叩解したセルロースパルプ（ワタ様の集合体）１００部と水５００部を高速撹拌機によって混和し、これにグリシジルメタクリレート１０部を添加し、撹拌を続けながら、触媒として１％硝酸アンモニウムセリウム溶液５０部を滴下することにより、セルロースパルプにグリシジルメタクリレートをグラフト重合させた。このグラフト反応は２５℃で３時間かけて行った。
さらに２時間撹拌し、撹拌を続けながら、前記グラフト反応液に２０％ポリアリルアミン溶液５０部を加え、さらに２５℃で２０時間反応を継続することにより、反応性基であるエポキシ基とポリアリルアミンのもつアミノ基とを反応させ、前記グラフト重合体にアミノ基を導入した。
[Anion sorbent]
<Example 1>
100 parts of thoroughly beaten cellulose pulp (cotton-like aggregate) and 500 parts of water are mixed with a high-speed stirrer, 10 parts of glycidyl methacrylate is added thereto, and stirring is continued, and 1% ammonium
The mixture was further stirred for 2 hours. While continuing stirring, 50 parts of a 20% polyallylamine solution was added to the graft reaction solution, and the reaction was further continued at 25 ° C. for 20 hours. An amino group was introduced into the graft polymer.
得られた反応生成液の半分をろ過、乾燥することにより、イオン収着材（１）を得た。
なお、叩解によってセルロースパルプを得る際には、微細なセルロースも生成している。上記実施例１で得られた上記反応生成液には、この微細なセルロースが懸濁セルロースとなって混在しているが、実施例２においてグラフト反応液にエピクロルヒドリンおよびポリアリルアミン溶液を追加添加させる際に、基体部（セルロース）に固定されていたイオン収着部が有するイオン収着性基（アミノ基）が、未反応のグリシジルアクリレートによって化学的に架橋され、このような化学的架橋構造を介して、反応生成液中に混在していた懸濁セルロースもイオン収着材に結合されるので、最終的に得られる反応生成液は清澄となっている。
Ion sorbent (1) was obtained by filtering and drying half of the resulting reaction product.
In addition, when cellulose pulp is obtained by beating, fine cellulose is also generated. In the reaction product solution obtained in Example 1, the fine cellulose is mixed as suspended cellulose. In Example 2, when adding epichlorohydrin and polyallylamine solution to the graft reaction solution. In addition, the ion sorbing group (amino group) of the ion sorbing part fixed to the base part (cellulose) is chemically cross-linked by unreacted glycidyl acrylate, and through such a chemical cross-linking structure, Since the suspended cellulose mixed in the reaction product liquid is also bonded to the ion sorbent, the reaction product liquid finally obtained is clarified.
得られたイオン収着材（１）は、黄色を呈していること以外は、外観、形状とも原材料のパルプと変わらないものであった。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定したアミノ基含有量を元にイオン収着材中（１）のイオン収着部と基体部の割合（重量比基準）を確認したところ、イオン収着部が１２．６％、基体部が８７．４％の割合であることが分かり、イオン収着性基が３．４５×１０−３ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。
＜実施例２＞
実施例１で得られた上記反応生成液の残り半分に塩酸を加えて弱酸性にし、これにエピクロルヒドリン０．５部を追加添加して撹拌し、直ちに前記ポリアリルアミン溶液７０部をも追加添加して激しく撹拌し、この操作により、ポリアリルアミンによるイオン収着部の追加生成を行った。撹拌後、苛性ソーダを加えて弱アルカリ性にして２４時間静置したのち、ろ過、乾燥することにより、イオン収着材（２）を得た。
The obtained ion sorbent (1) was the same in appearance and shape as the raw material pulp, except that it exhibited a yellow color. Based on the amino group content measured by acid / alkali neutralization titration using pH as an index, the ratio of the ion sorbing part to the base part (weight ratio basis) in the ion sorbing material (1) was confirmed. It is found that the sorption part is 12.6% and the base part is 87.4%, and that the ion sorbing group is contained at a ratio of 3.45 × 10 −3 mol / g. It was.
<Example 2>
Hydrochloric acid was added to the remaining half of the reaction product obtained in Example 1 to make it weakly acidic, 0.5 parts of epichlorohydrin was added and stirred, and 70 parts of the polyallylamine solution was immediately added. By virtue of this operation, an additional ion sorption part was formed by polyallylamine. After stirring, caustic soda was added to make the mixture weakly alkaline, left standing for 24 hours, and then filtered and dried to obtain an ion sorbent (2).
なお、実施例２においてグラフト反応液にエピクロルヒドリンおよびポリアリルアミン溶液を追加添加させる際にも、上記実施例１と同様に、もともと基体部（セルロース）に固定されていたイオン収着部および追加生成されたイオン収着部が有するイオン収着性基（アミノ基）が、未反応のグリシジルメタクリレートや追加添加した架橋剤（エピクロルヒドリン）によって化学的に架橋され、このような化学的架橋構造を介して、反応生成液中に混在していた懸濁セルロースもイオン収着材に結合されるので、最終的に得られる反応生成液は清澄となっている。
得られたイオン収着材（２）は、黄色を呈していること以外は、外観、形状とも原材料のパルプと変わらないものであった。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定したアミノ基含有量を元にイオン収着材（２）中のイオン収着部と基体部の割合（重量比基準）を確認したところ、イオン収着部が４６．４％、基体部が５３．６％の割合であることが分かり、イオン収着性基が２２．３５×１０−３ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。
In addition, when the epichlorohydrin and the polyallylamine solution are additionally added to the graft reaction solution in Example 2, the ion sorption part originally fixed to the base part (cellulose) and the additional generation are similarly produced as in Example 1 above. The ion sorbing group (amino group) of the ion sorption part is chemically cross-linked by unreacted glycidyl methacrylate or an additionally added cross-linking agent (epichlorohydrin), and through such a chemical cross-linking structure, Since the suspended cellulose mixed in the reaction product solution is also bonded to the ion sorbent, the reaction product solution finally obtained is clarified.
The obtained ion sorbent (2) was the same in appearance and shape as the raw material pulp, except that it exhibited a yellow color. Based on the amino group content measured by acid / alkali neutralization titration using pH as an index, the ratio of the ion sorbing part to the base part (weight ratio basis) in the ion sorbent (2) was confirmed. It is found that the sorption part is 46.4% and the base part is 53.6%, and the ion sorbing group is contained at a ratio of 22.35 × 10 −3 mol / g. It was.
（アニオン収着試験１）
実施例１にかかるイオン収着材（１）０．０２ｇを、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２ −、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＰＯ４ ３−、ＳＯ４ ２−をそれぞれ１０ｐｐｍ含む混合イオン水溶液１Ｌ（ｐＨ６．８）に加えて、２０分間撹拌したのち、各イオンの濃度を測定した。
その結果、ＰＯ４ ３−は５．８ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−は６．５ｐｐｍに減少し、他のイオンは初期濃度（１０ｐｐｍ）のままであった。各イオン濃度の経時的変化をグラフ化し、図７に示した。
なお、イオン収着材に収着された上記ＰＯ４ ３−、ＳＯ４ ２−は、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をイオン収着材に流すことで、ほぼ１００％溶離させることができた。０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に代えて０．１Ｍ硝酸水溶液を用いても同様にほぼ１００％の溶離回収率であった。以下のイオン収着試験でも同様に溶離回収が可能である。
(Anion sorption test 1)
A mixed ionic aqueous solution containing 10 ppm of F − , Cl − , NO 2 − , Br − , NO 3 − , PO 4 3− , SO 4 2− , respectively, with 0.02 g of the ion sorbent (1) according to Example 1. In addition to 1 L (pH 6.8), after stirring for 20 minutes, the concentration of each ion was measured.
As a result, PO 4 3− decreased to 5.8 ppm, SO 4 2− decreased to 6.5 ppm, and other ions remained at the initial concentration (10 ppm). The change with time of each ion concentration was graphed and shown in FIG.
The PO 4 3− and SO 4 2− sorbed on the ion sorbent could be eluted almost 100% by flowing a 0.01 M sodium hydroxide aqueous solution through the ion sorbent. Even when a 0.1 M nitric acid aqueous solution was used instead of the 0.01 M sodium hydroxide aqueous solution, the elution recovery rate was almost 100%. Elution recovery is possible in the following ion sorption test as well.
（アニオン収着試験２）
実施例１にかかるイオン収着材（１）０．０２ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、ｐＨ６．８の条件で、１００ｐｐｍリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流した。図８に流出液中のリン酸の測定結果を示す。縦軸に検出したリン酸を強度で表した。図８から分かるように、カラム中のイオン収着材がＰＯ４ ３−を収着し、カラムを通じて流れた水溶液中にＰＯ４ ３−はしばらく検出されなかった。そして、８００秒後に初めてＰＯ４ ３−が検出された。この結果から、実施例１にかかるイオン収着材（１）のリン酸イオン捕集量は、イオン収着材１ｇ当たり５９．９ｍｇであることが分かった。
(Anion sorption test 2)
A column having a diameter of 15 mm was packed with 0.02 g of the ion sorbent (1) according to Example 1, and a 100 ppm phosphoric acid aqueous solution was allowed to flow at a rate of 1 ml / min under the condition of pH 6.8. FIG. 8 shows the measurement result of phosphoric acid in the effluent. The detected phosphoric acid was represented by intensity on the vertical axis. As can be seen from FIG. 8, the ion sorption material in the column to sorb PO 4 3-, PO 4 3- were detected for some time in an aqueous solution flowing through the column. And PO 4 3- was detected for the first time after 800 seconds. From this result, it was found that the phosphate ion trapping amount of the ion sorbent (1) according to Example 1 was 59.9 mg per 1 g of the ion sorbent.
同様に、実施例２にかかるイオン収着材（２）のＰＯ４ ３−捕集量は、イオン収着材１ｇ当たり３５０ｍｇであることが分かった。
（アニオン収着試験３）
ｐＨを様々に変えたこと以外はアニオン収着試験２と同様の条件で、実施例１にかかるイオン収着材（１）を充填したカラムにリン酸水溶液を流し、カラム通過後の溶液中のＰＯ４ ３−濃度を測定し、その収着率を算出したところ、図９に示す結果が得られ、ｐＨ３〜８で優れた収着能を示すことが分かった。ｐＨ３以下では収着能は失われＰＯ４ ３−を溶離する。以上の結果、および、図１０に示すこの収着材（１）０．２ｇの強酸（１．０ｍｏｌ／ｌ塩酸）による中和滴定曲線から、イオン収着性基を強酸塩としてもリン酸補足能があることが分かった。
Similarly, it was found that the PO 4 3− trapping amount of the ion sorbent (2) according to Example 2 was 350 mg per 1 g of the ion sorbent.
(Anion sorption test 3)
A phosphoric acid aqueous solution was allowed to flow through the column packed with the ion sorbent (1) according to Example 1 under the same conditions as those of the
（アニオン収着試験４）
実施例１にかかるイオン収着材（１）０．０１ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、濃度１０ｐｐｍのＣｒＯ４ ２−含有水溶液（ｐＨ６）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、カラム通過後の溶液中のＣｒＯ４ ２−濃度を測定したところ、０．０２ｐｐｍに減少した。
実施例２にかかるイオン収着材（２）について、同様の操作を行ったところ、濃度１０ｐｐｍのＣｒＯ４ ２−は、０．０１ｐｐｍ以下に減少した。
（アニオン収着試験５）
実施例１にかかるイオン収着材（１）０．２ｇを濃度１０ｐｐｍの砒素溶液（ｐＨ６．５）中に浸漬し、２時間撹拌した。イオン収着材（１）による溶液中の砒素除去性能を時間対除去率で表したグラフを図１１に示す。図１１より、５分で８９％、３０分で９５％除去できたことが分かる。
(Anion sorption test 4)
The ion sorbent (1) according to Example 1 was packed in 0.01 g of a column having a diameter of 15 mm, and a 10 ppm concentration CrO 4 2- containing aqueous solution (pH 6) was allowed to flow at a flow rate of 1 ml / min. When the CrO 4 2− concentration in the medium was measured, it was reduced to 0.02 ppm.
When the same operation was performed on the ion sorbent (2) according to Example 2, CrO 4 2− having a concentration of 10 ppm decreased to 0.01 ppm or less.
(Anion sorption test 5)
0.2 g of the ion sorbent (1) according to Example 1 was immersed in an arsenic solution (pH 6.5) having a concentration of 10 ppm and stirred for 2 hours. FIG. 11 shows a graph representing the arsenic removal performance of the solution by the ion sorbent (1) in terms of time removal ratio. FIG. 11 shows that 89% was removed in 5 minutes and 95% was removed in 30 minutes.
実施例２にかかるイオン収着材（２）について、同様の操作を行ったところ、砒素溶液中に濃度１０ｐｐｍで含まれていたＡｓＯ３ −は、３０分で９８％が除去された。
〔カチオン収着材〕
＜実施例３＞
充分に叩解したセルロースパルプ（ワタ様の集合体）１００部にアセトン４００部を含浸させた。これに無水マレイン酸１０部、スチレン８部、ジビニルベンゼン（純度５０％）１部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を溶解させたアセトン５０部を添加し、２０分間激しく攪拌した後、７０℃で５時間加熱・重合を行った。重合終了後アセトンを蒸留し、残留固形物に０．１規定苛性ソーダ水溶液３００部を加え攪拌し、２４時間マレイン酸の加水分解を行った。加水分解反応終了後、ろ過、水洗浄、エタノール洗浄を行うことにより、イオン収着材（３）を得た。
When the same operation was performed on the ion sorbent (2) according to Example 2, 98% of AsO 3 − contained in the arsenic solution at a concentration of 10 ppm was removed in 30 minutes.
[Cation sorbent]
<Example 3>
100 parts of cellulose pulp (cotton-like aggregate) thoroughly beaten was impregnated with 400 parts of acetone. To this, 10 parts of maleic anhydride, 8 parts of styrene, 1 part of divinylbenzene (
＜実施例４＞
充分に叩解したセルロースパルプ（ワタ様の集合体）１００部にアセトン５００部を含浸させた。これに無水マレイン酸１０部、触媒としてのピリジン５部を溶解させたアセトン５０部を添加し、２０分間激しく攪拌することによりビニル基を導入した後、７０℃で３時間、加熱・還流した。このビニル基の導入されたセルロース／アセトン含浸液に、スチレン８部、ジビニルベンゼン（純度５０％）１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え良く攪拌した。ついで７０℃で５時間加熱・重合を行った後、アセトンを蒸留した。残留固形物に０．１規定苛性ソーダ水溶液３００部を加え攪拌した後２４時間常温でマレイン酸の加水分解を行った。加水分解反応終了後、ろ過、水洗浄、エタノール洗浄を行うことにより、イオン収着材（４）を得た。生成物重量から、加えたセルロース、モノマーがほぼ１００％生成物として得られていることが分かった。
<Example 4>
100 parts of cellulose pulp (cotton-like aggregate) thoroughly beaten was impregnated with 500 parts of acetone. To this was added 10 parts of maleic anhydride and 50 parts of acetone in which 5 parts of pyridine as a catalyst were dissolved, and after vigorously stirring for 20 minutes, a vinyl group was introduced, followed by heating and refluxing at 70 ° C. for 3 hours. 8 parts of styrene, 1 part of divinylbenzene (
なお、本実施例４では、無水マレイン酸が、セルロースパルプへビニル基を導入する役割を果たすとともに、さらにビニル基の導入後における無水マレイン酸の余剰分がイオン収着性モノマーとしての役割を果たしている。
（カチオン収着試験１）
実施例３にかかるイオン収着材（３）について、様々な金属イオンについての収着率を測定した。具体的には、Ａｇ＋、Ｂａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｂｉ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、Ｔｌ３＋、Ｕ３＋、Ｖ２＋、Ｚｎ２＋の各イオンについて、ｐＨ６．８に調製した濃度１ｐｐｍの溶液５ｍｌを用意し、カラムに詰めた実施例３にかかるカチオン収着材（３）０．５ｇ中に滴下し、流下させた。図１２から明らかなように、この収着材（３）は、試験したカチオンの中で、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオン以外は非常に希薄なイオン溶液でも収着することが分かった。
In Example 4, maleic anhydride plays a role of introducing a vinyl group into cellulose pulp, and a surplus of maleic anhydride after the introduction of the vinyl group plays a role as an ion sorbing monomer. Yes.
(Cation sorption test 1)
For the ion sorbent (3) according to Example 3, the sorption rate for various metal ions was measured. Specifically, Ag + , Ba 2+ , Be 2+ , Bi 3+ , Ca 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ga 3+ , K + , Li + , Mg 2+ , Na + , Ni 2+ , Cation according to Example 3 prepared by preparing 5 ml of a 1 ppm concentration solution adjusted to pH 6.8 for each ion of Pb 2+ , Rb + , Sr 2+ , Tl 3+ , U 3+ , V 2+ and Zn 2+ and packed in a column. The sorbent (3) was dropped into 0.5 g and allowed to flow down. As is apparent from FIG. 12, this sorbent (3) was found to sorb even in very dilute ionic solutions other than alkali metal and alkaline earth metal cations among the cations tested.
（カチオン収着試験２）
上記実施例３にかかるイオン収着材（３）を用いて、Ｐｄイオンの収着試験を行った。
濃度１ｐｐｍのＰｄ溶液（ｐＨ６．８）を調製し、該Ｐｄ溶液５ｍｌを、前記イオン収着材０．２０ｇを充填したカラムに滴下し、溶液中のＰｄイオンを収着させ、カラムから流出した溶液中のＰｄ濃度から収着率を測定した。
その結果、実施例３にかかるイオン収着材（３）では、初期濃度に対して８１．６％のＰｄイオンを収着したことが分かった。
〔アニオン収着材〕
＜実施例５＞
充分に叩解したセルロースパルプ（ワタ様の集合体）１０部にエチレングリコールジグリシジルエーテル２０％水溶液１７．５部を含浸させ、７０℃で２時間反応させてセルロースパルプへのエポキシ基の導入反応を行った。冷却後、更にポリアリルアミン（重量平均分子量：３０００）２０％水溶液７．６部を含浸させ、更に７０℃で２時間加熱してアミノ基の導入反応と網状化反応を行い、セルロース繊維（基体）にイオン収着部であるアミノ基を導入した。水で十分に洗浄し未反応物を除去し、イオン収着材（５）を得た。
(Cation sorption test 2)
Using the ion sorbent (3) according to Example 3, a Pd ion sorption test was performed.
A Pd solution (pH 6.8) having a concentration of 1 ppm was prepared, and 5 ml of the Pd solution was dropped onto a column packed with 0.20 g of the ion sorbent so that the Pd ions in the solution were sorbed and flowed out of the column. The sorption rate was measured from the Pd concentration in the solution.
As a result, it was found that the ion sorbent (3) according to Example 3 sorbed 81.6% of Pd ions with respect to the initial concentration.
[Anion sorbent]
<Example 5>
10 parts of fully beaten cellulose pulp (cotton-like aggregate) is impregnated with 17.5 parts of 20% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether and reacted at 70 ° C. for 2 hours to introduce epoxy groups into the cellulose pulp. went. After cooling, 7.6 parts of a 20% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight: 3000) is further impregnated and further heated at 70 ° C. for 2 hours to carry out amino group introduction reaction and reticulation reaction, thereby producing cellulose fibers (substrate). The amino group which is an ion sorption part was introduced into. It was sufficiently washed with water to remove unreacted materials, and an ion sorbent (5) was obtained.
＜実施例６＞
セルロース繊維からなるセルロース織布１０部に、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（グリセロールの平均重合度は約３、分子中のグルシジル基は約３）２５％水溶液１５．０部を含浸させ、７０℃で２時間反応させて織布繊維にエポキシ基導入反応を行った。冷却後、更にポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００）２０％水溶液６．４部を含浸させた。熱風乾燥機中で、８０℃で予備乾燥後、１２０℃で３０分間加熱処理を行い、アミノ基の導入反応と網状化反応を行い、セルロース織布（基体）にイオン収着部であるアミノ基を導入した。水で十分に洗浄し未反応物を除去し、イオン収着材（６）を得た。
<Example 6>
10 parts of a cellulose woven fabric made of cellulose fibers are impregnated with 15.0 parts of 25% aqueous solution of polyglycerol polyglycidyl ether (average polymerization degree of glycerol is about 3 and glycidyl groups in the molecule is about 3). An epoxy group introduction reaction was performed on the woven fabric by reacting for a period of time. After cooling, 6.4 parts of 20% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight: 15000) was further impregnated. After pre-drying at 80 ° C. in a hot air dryer, heat treatment is performed at 120 ° C. for 30 minutes, amino group introduction reaction and reticulation reaction are performed, and amino group which is an ion sorption part on cellulose woven fabric (substrate) Was introduced. It was sufficiently washed with water to remove unreacted materials, and an ion sorbent (6) was obtained.
＜実施例７＞
粉体高速混合機中に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング材）を処理した合成非晶質シリカの粉体（基体部、平均粒径：２３０μｍ、吸油量：２００ml/g）１０部を仕込み、攪拌しながら実施例６で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル２５％水溶液１５．０部及びポリアリルアミン２０％水溶液６．４部を滴下し、混合して吸収させた。湿潤したシリカを取り出し、熱風乾燥機中で、８０℃で予備乾燥後、１２０℃で３０分間加熱処理を行い、アミノ基の導入反応と網状化反応を行い、シリカ（基体）にイオン収着部であるアミノ基を導入したシリカ粉末を得た。メタノールおよび水で洗浄し未反応物を除去し、イオン収着材（７）を得た。
<Example 7>
Synthetic amorphous silica powder treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling material) in a high-speed powder mixer (base part, average particle size: 230 μm, oil absorption: 200 ml / g) ) 10 parts were charged, and 15.0 parts of 25% aqueous polyglycerol polyglycidyl ether and 6.4 parts of 20% aqueous solution of polyallylamine used in Example 6 were added dropwise with mixing and absorbed. The wet silica is taken out, preliminarily dried at 80 ° C. in a hot air dryer, and then subjected to heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to carry out amino group introduction reaction and reticulation reaction, and ion sorption part on silica (substrate). A silica powder having an amino group introduced therein was obtained. Unreacted substances were removed by washing with methanol and water to obtain an ion sorbent (7).
（アニオン収着試験）
上記実施例５、６および７で得られたアニオン収着材(５)、（６）および（７）を用いて、上記したアニオン収着試験１、２、３、４および５と同様にして収着試験を行い、アニオン収着材(１)と同様なイオン収着の結果が得られた。
(Anion sorption test)
Using the anion sorbents (5), (6) and (7) obtained in Examples 5, 6 and 7, the same as in the above-described
生活排水、農業廃水、水処理施設等の高栄養塩排水からリン酸を除き藻類や微小生物の異常繁殖を抑制し環境保全に役立つのみならず、新しいリン資源回収法への利用や、硫酸イオンの捕捉・除去を簡便な方法で迅速に行うことができ、硫酸根を含まない塩化ナトリウムを必要とする工業への利用の可能性がある。また、希薄溶液中の酸素酸アニオンや重金属カチオンなどの有害イオンを多種に亘って捕捉・除去することで環境保全の有効な手段となる。さらに、本発明のカチオン収着材を強酸塩の形で用いれば、中性に近い通常の排水を、アニオン収着に伴うｐＨ変動がほとんど無い（イオン収着能の低下が起きない）状態で連続的に処理することもでき、被処理溶液の煩雑なｐＨ調整を必要しない点において、排水の処理上非常に有利である。 By removing phosphoric acid from high-nutrient wastewater such as domestic wastewater, agricultural wastewater, and water treatment facilities, it not only helps to protect the environment by preventing abnormal growth of algae and micro-organisms, but it can also be used for new phosphorus resource recovery methods and sulfate ions. Can be quickly captured and removed by a simple method, and there is a possibility of industrial use that requires sodium chloride containing no sulfate radical. Moreover, it becomes an effective means for environmental conservation by capturing and removing various harmful ions such as oxyacid anions and heavy metal cations in a dilute solution. Furthermore, if the cation sorbent of the present invention is used in the form of a strong acid salt, normal wastewater close to neutrality is almost free from pH fluctuations associated with anion sorption (no decrease in ion sorption ability occurs). It can be continuously treated, and is very advantageous in terms of wastewater treatment in that it does not require complicated pH adjustment of the solution to be treated.
Claims (21)
In the ion sorbent, the base portion is powder, sphere, thread, paper, film, woven fabric and / or non-woven fabric, and is used in the form of a cylindrical shape, a laminated shape and / or a rolled shape. Item 20. A method of using an ion sorbent according to any one of Items 15 to 19.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012108516A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 積水メディカル株式会社 | Filler for ion exchange chromatography and method for separating and detecting nucleic acid strand |
| JP2012250198A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Kaneka Corp | Method for removing/adsorbing iodate ion |
| JP2013136046A (en) * | 2011-11-28 | 2013-07-11 | Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd | Ion adsorbent and method of manufacturing the same |
| JP2014171997A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Daiwabo Holdings Co Ltd | Anion adsorptive material, method for producing the same, and water treating material |
| WO2015016102A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 株式会社クラレ | Adsorption filter and method for manufacturing same |
| WO2015016103A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 株式会社クラレ | Adsorbent material and method for producing same |
| CN104353441A (en) * | 2014-12-03 | 2015-02-18 | 福州大学 | Ionic imprinting material for enriching ultratrace methyl mercury in water body |
| CN104785211A (en) * | 2015-04-28 | 2015-07-22 | 南华大学 | Method for adsorbing uranyl by using amide group-immobilized beta-cyclodextrin |
| CN105174586A (en) * | 2015-09-25 | 2015-12-23 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | Treatment method of G-salt waste water |
| CN105884038A (en) * | 2015-01-31 | 2016-08-24 | 淄博正邦知识产权企划有限公司 | Method for sewage treatment by sewage purification material |
| JP2017500408A (en) * | 2013-12-19 | 2017-01-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Divinylbenzene / maleic anhydride polymer material |
| JP2017061594A (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 日本製紙株式会社 | Method for producing composite material |
| CN109759024A (en) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 盐城锦阳新材料科技有限公司 | A kind of preparation method of the light sorbent based on plant cellulose |
| JP2020513434A (en) * | 2016-11-14 | 2020-05-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Composite granules containing metal-containing polymeric material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6139962B2 (en) * | 2013-04-30 | 2017-05-31 | 株式会社クラレ | Graft copolymer of ethylene-vinyl alcohol copolymer, process for producing the same, and metal adsorbent using the same |
| JP6187969B2 (en) * | 2013-09-18 | 2017-08-30 | 日立化成テクノサービス株式会社 | Adsorbent |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52123986A (en) * | 1976-04-13 | 1977-10-18 | Toray Ind Inc | Adsorption of ionic or polar substances |
| JPH01207141A (en) * | 1988-02-10 | 1989-08-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Compound adsorbent and its production |
| JPH0596184A (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Showa Denko Kk | Weakly acidic cation exchange member |
| JPH05237377A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Ion sequestering agent, water absorbing resin and method for water absorption |
| JPH0618505A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Showa Denko Kk | Cation analyzing method |
| JPH0948917A (en) * | 1995-08-07 | 1997-02-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Production of joined microgel particles and article treated therewith |
| JP2004097985A (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Showa Denko Kk | Method of producing weakly acidic cation exchanger and column for cationic chromatography |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225244A (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Adsorbent |
| JP3312634B2 (en) * | 1993-07-08 | 2002-08-12 | 旭化成株式会社 | Chelate-type ion-adsorbing membrane and manufacturing method |
| JPH1087701A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-07 | Bio Material:Kk | Porous cellulose support and selective separation of metal using the support |
| JPH11315164A (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-16 | Rengo Co Ltd | Cellulose-based crosslinked complex and its production |
| JP2001123381A (en) * | 1999-10-20 | 2001-05-08 | Kiresuto Kk | Chelate-forming fiber, its production and use thereof |
| JP2001334261A (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-04 | Suzuki Sangyo Kk | Filter for treating colored water and apparatus for treating colored water |
| JP5017848B2 (en) * | 2005-11-25 | 2012-09-05 | Ｊｎｃ株式会社 | Endotoxin adsorbent and method for removing endotoxin using the same |
-
2008
- 2008-10-15 JP JP2008266654A patent/JP2009113034A/en active Pending
-
2013
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52123986A (en) * | 1976-04-13 | 1977-10-18 | Toray Ind Inc | Adsorption of ionic or polar substances |
| JPH01207141A (en) * | 1988-02-10 | 1989-08-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Compound adsorbent and its production |
| JPH0596184A (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Showa Denko Kk | Weakly acidic cation exchange member |
| JPH05237377A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Ion sequestering agent, water absorbing resin and method for water absorption |
| JPH0618505A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Showa Denko Kk | Cation analyzing method |
| JPH0948917A (en) * | 1995-08-07 | 1997-02-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Production of joined microgel particles and article treated therewith |
| JP2004097985A (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Showa Denko Kk | Method of producing weakly acidic cation exchanger and column for cationic chromatography |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103392128A (en) * | 2011-02-10 | 2013-11-13 | 积水医疗株式会社 | Filler for ion exchange chromatography and method for separating and detecting nucleic acid strand |
| WO2012108516A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 積水メディカル株式会社 | Filler for ion exchange chromatography and method for separating and detecting nucleic acid strand |
| JP2012250198A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Kaneka Corp | Method for removing/adsorbing iodate ion |
| JP2015071166A (en) * | 2011-11-28 | 2015-04-16 | 日本蚕毛染色株式会社 | Method for recovering material suspended in liquid |
| JP2013136046A (en) * | 2011-11-28 | 2013-07-11 | Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd | Ion adsorbent and method of manufacturing the same |
| JP2014171997A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Daiwabo Holdings Co Ltd | Anion adsorptive material, method for producing the same, and water treating material |
| WO2015016102A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 株式会社クラレ | Adsorption filter and method for manufacturing same |
| WO2015016103A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 株式会社クラレ | Adsorbent material and method for producing same |
| JP2017500408A (en) * | 2013-12-19 | 2017-01-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Divinylbenzene / maleic anhydride polymer material |
| CN104353441A (en) * | 2014-12-03 | 2015-02-18 | 福州大学 | Ionic imprinting material for enriching ultratrace methyl mercury in water body |
| CN105884038B (en) * | 2015-01-31 | 2019-01-04 | 淄博正邦知识产权企划有限公司 | A kind of method of sewage purification material processing sewage |
| CN105884038A (en) * | 2015-01-31 | 2016-08-24 | 淄博正邦知识产权企划有限公司 | Method for sewage treatment by sewage purification material |
| CN104785211A (en) * | 2015-04-28 | 2015-07-22 | 南华大学 | Method for adsorbing uranyl by using amide group-immobilized beta-cyclodextrin |
| JP2017061594A (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 日本製紙株式会社 | Method for producing composite material |
| CN105174586A (en) * | 2015-09-25 | 2015-12-23 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | Treatment method of G-salt waste water |
| JP2020513434A (en) * | 2016-11-14 | 2020-05-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Composite granules containing metal-containing polymeric material |
| JP7065089B2 (en) | 2016-11-14 | 2022-05-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Composite granules containing metal-containing polymer material |
| US11400433B2 (en) | 2016-11-14 | 2022-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Composite granules including metal-containing polymeric materials |
| CN109759024A (en) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 盐城锦阳新材料科技有限公司 | A kind of preparation method of the light sorbent based on plant cellulose |
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