JP2009109589A - Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film and coverlay using them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターンに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition film, and a resin pattern using them.
従来、半導体装置の保護膜や多層配線構造の層間絶縁膜の形成はフォトレジストを用いることで実施されている。すなわち、基板上に電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を持った樹脂の溶液または樹脂前駆体の溶液を塗布、加熱し保護膜または絶縁膜を形成させる。保護膜または絶縁膜の表面上にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして下地の保護膜または絶縁膜の選択エッチングを行うことにより、所望のパターンを有する保護膜または絶縁膜を形成している。
しかし、上記方法の保護膜または絶縁膜パターンを形成する場合、保護膜または絶縁膜の形成工程とパターン形成工程という２つの工程を実施する必要があり、多段階工程により作業が煩雑になるという問題が生じている。このような問題を解消するために電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を兼ね備えた感光性樹脂組成物の開発が行われている。
Conventionally, a protective film of a semiconductor device and an interlayer insulating film of a multilayer wiring structure are formed by using a photoresist. That is, a protective film or insulating film is formed by applying and heating a resin solution or a resin precursor solution having excellent insulation reliability as an electronic material and high durability as a permanent material on the substrate. A photoresist film is provided on the surface of the protective film or insulating film, and the photoresist film is exposed and developed to form a resist pattern. Then, the protective film or insulating film having a desired pattern is formed by performing selective etching of the underlying protective film or insulating film using this resist pattern as an etching resistant mask.
However, when forming the protective film or insulating film pattern of the above method, it is necessary to carry out two steps of the protective film or insulating film forming process and the pattern forming process, and the work is complicated by the multi-step process. Has occurred. In order to solve such a problem, a photosensitive resin composition having both excellent insulation reliability as an electronic material and high durability as a permanent material has been developed.
また、近年、特に銅配線基板の保護膜形成を空気雰囲気下で行うために、銅配線が酸化しないよう低温加熱で高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物が求められている。例えば、実質アミン末端を含まず保護された酸性基を持つポリイミド前駆体に光照射によって酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有することでアルカリ水溶液により現像可能であり、感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいポジ型感光性樹脂組成物が得られている（特許文献１）。 In recent years, in particular, since a protective film for a copper wiring substrate is formed in an air atmosphere, there is a demand for a photosensitive resin composition that can obtain high mechanical strength by low-temperature heating so that the copper wiring is not oxidized. For example, a polyimide precursor having a protected acidic group that does not contain a substantial amine end generates an acid by light irradiation, and contains a compound that can remove the protecting group from the protected acidic group, thereby developing with an alkaline aqueous solution. A positive-type photosensitive resin composition that is possible, has good sensitivity, and has good film elongation even when the temperature of heat treatment to polyimide is lowered has been obtained (Patent Document 1).
しかし、この方法では現像の際に溶解されるべき露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため現像液として近年要求されている炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液を用いることができない。
炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液での現像を可能にするには露光後の感光性樹脂組成物の現像液に溶解されるべき部分が炭酸ナトリウム水溶液に対して高い溶解性を有する必要がある。弱いアルカリ水溶液に対して高い溶解性を得るためには感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低いことが好ましい。
しかし、機械的強度の点からはアルカリ可溶性樹脂の分子量が高いことが好ましいために、弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低い加熱温度で十分な機械的強度が得られる感光性樹脂組成物は得られていない。
In order to enable development with a weak alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution, the portion of the photosensitive resin composition after the exposure to be dissolved in the developer needs to have high solubility in the aqueous sodium carbonate solution. In order to obtain high solubility in a weak alkaline aqueous solution, the molecular weight of the alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition is preferably low.
However, since it is preferable that the molecular weight of the alkali-soluble resin is high from the viewpoint of mechanical strength, the photosensitive resin composition that can be developed with a weak alkaline aqueous solution and has sufficient mechanical strength at a low heating temperature is obtained. Not obtained.
本発明は前記課題を解決するものである。すなわち、弱いアルカリ水溶液で現像が可能かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。 The present invention solves the above problems. That is, an object of the present invention is to supply a photosensitive resin composition that can be developed with a weak alkaline aqueous solution and can obtain high mechanical strength by heating at a low temperature.
本発明者は鋭意検討を進めた結果、ポリアミド酸の末端を保護して分子量を低下させることで前記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明の目的は次の構成によって達成することができる。
１．Ａ）分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造であるポリアミド酸分子鎖を含むポリアミド酸と、
Ｂ）感光剤と、
を含有する感光性樹脂組成物
As a result of diligent study, the present inventor has solved the above problem by protecting the terminal of the polyamic acid and reducing the molecular weight.
That is, the object of the present invention can be achieved by the following configuration.
1. A) polyamic acid containing a polyamic acid molecular chain in which at least one of molecular chain terminals is a structure selected from the following general formulas (1) to (3);
B) a photosensitive agent;
Photosensitive resin composition containing
（Ｒ１は一価の有機基である。） (R 1 is a monovalent organic group.)
（Ｒ2は一価の有機基である。） (R 2 is a monovalent organic group.)
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の有機基である。） (R 3 , R 4 and R 5 are monovalent organic groups.)
２．前記ポリアミド酸分子鎖が、分子鎖末端のうち少なくとも一つが一般式（１）の構造であるポリアミド酸分子鎖であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物
３．前記一般式（１）のＲ１がｔ−ブチル基であることを特徴とする上記１または２に記載の感光性樹脂組成物
４．前記Ａ）のポリアミド酸を構成するジアミンのモル数と酸無水物のモル数の比がジアミンのモル数／酸無水物のモル数＝０．９５〜１．１の範囲にあることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
５．Ｂ）感光剤がナフトキノンジアジド化合物である上記１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
６．さらにＣ）有機溶剤を含むことを特徴とする上記１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
７．上記１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
８．上記７に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
９．前記Ａ）ポリアミド酸がイミド化した上記１から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするカバーレイ１０．上記９に記載のカバーレイを具備した電子部材
１１．上記９に記載のカバーレイを具備した回路基盤
2. 2. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the polyamic acid molecular chain is a polyamic acid molecular chain in which at least one of molecular chain terminals has a structure of the general formula (1). 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein R 1 in the general formula (1) is a t-butyl group. The ratio of the number of moles of diamine constituting the polyamic acid of A) to the number of moles of acid anhydride is in the range of moles of diamine / moles of acid anhydride = 0.95 to 1.1. 4. The photosensitive resin composition according to any one of 1 to 3 above. B) The photosensitive resin composition in any one of said 1 to 4 whose photosensitive agent is a naphthoquinone diazide compound. 6. The photosensitive resin composition according to any one of 1 to 5 above, further comprising C) an organic solvent. A photosensitive dry film comprising the layer of the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 6 above and a support film layer.
8). 8. A photosensitive laminated film, wherein the photosensitive dry film described in 7 above and a cover film are laminated.
9. 9. A coverlay comprising the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein A) the polyamic acid is imidized. 10. An electronic member provided with the cover lay as described in 9 above. A circuit board comprising the coverlay as described in 9 above
本発明によると、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、ＦＰＣ材料として結うような感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that can be developed with a weak alkaline aqueous solution such as a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution and that can obtain high mechanical strength by heating at a low temperature. In addition, a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, a photosensitive laminated film, and a coverlay using the photosensitive resin composition that can be used as an FPC material can be provided.
本発明について以下具体的に説明する。
本発明に用いられるＡ）ポリアミド酸は、その主鎖が一般式４で表される。
The present invention will be specifically described below.
The main chain of A) polyamic acid used in the present invention is represented by the general formula 4.
（Ｒ６は四価の有機基であり、Ｒ７は二価の有機基である。） (R 6 is a tetravalent organic group, and R 7 is a divalent organic group.)
このポリアミド酸は、分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造を有している。これらの構造を有することにより、そのままでは他の分子鎖末端と反応せず、加熱によってアミノ基が発生して他の分子鎖末端と反応する。アミンを発生させる温度が低いことから、一般式（１）を有していることが好ましい。中でも前記一般式（１）のＲ１がｔ−ブチル基であるとアミン発生温度が特に低いため更に好ましい。
前記、ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンおよび保護化試薬の反応によって得ることができる。
This polyamic acid has a structure in which at least one of molecular chain terminals is selected from the following general formulas (1) to (3). By having these structures, they do not react with other molecular chain ends as they are, but amino groups are generated by heating to react with other molecular chain ends. Since the temperature which generates an amine is low, it is preferable to have general formula (1). Among them, it is more preferable that R 1 in the general formula (1) is a t-butyl group because the amine generation temperature is particularly low.
The polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine and a protecting reagent.
本実施の形態でいうＢ）感光剤とは活性光線の照射によって化学構造が変化し、感光性樹脂組成物フィルムのアルカリ溶液に対する溶解度を変化させるものであれば特に限定されないが、活性光線の照射によって酸を発生する化合物が好ましい。中でもキノンジアジド化合物が露光部と未露光部の溶解速度差が大きいことから好ましい。例えば米国特許第２７９７２１３号、３６６９６５８号に記載の物を用いることができる。その中でもフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
また、Ｂ）感光剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対して５〜３０重量部が好ましく１０〜２０重量部がさらに好ましい。
In the present embodiment, the B) photosensitive agent is not particularly limited as long as it has a chemical structure that changes upon irradiation with actinic rays and changes the solubility of the photosensitive resin composition film in an alkaline solution. Preferred are compounds that generate an acid. Of these, quinonediazide compounds are preferred because of the large difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas. For example, those described in US Pat. No. 2,797,213, 3669658 can be used. Among these, an ester compound of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the blending amount of B) photosensitizer is preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to the alkali-soluble resin.
本実施の形態でいうＣ）有機溶剤は感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂や感光剤などを均一に溶解するものであれば特に制限は受けないが具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール等のアルコール類、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられる。 The organic solvent C) in the present embodiment is not particularly limited as long as it dissolves the alkali-soluble resin or the photosensitive agent in the photosensitive resin composition uniformly, but specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol or hexylene glycol, 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2 -Ethers such as dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, anisole, γ-butyrolactone, ethyl acetate, methyl benzoate, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples include esters such as diacetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol diacetate, and hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and diethylbenzene. .
本実施の形態で用いるＡ）ポリアミド酸の合成方法について説明する。
窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒とジアミンを入れ均一溶液になるまで撹拌、次に保護化試薬を加えてジアミンと反応させた後、酸二無水物を加えて撹拌してポリアミド酸を得る方法、または窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒、ジアミン、酸無水物を入れ撹拌、反応の後、保護化試薬を添加し反応を行う方法で得ることができる。この方法は通常のポリアミド酸を合成した後、二つのアミノ基を保護したジアミンを添加する方法に比べると、ポリアミド酸を合成した段階で主鎖中に含まれないジアミンを後から組み込めるというメリットは失われるが、工程が簡便になるという利点がある。ポリアミド酸を合成する際の酸無水物とジアミンの仕込み比はジアミンのモル数／酸無水物のモル数＝０．９５〜１．１が好ましく、０．９８〜１．０５がフィルムまたはカバーレイにしたときの機械的強度の観点からより好ましい。
A synthesis method of A) polyamic acid used in the present embodiment will be described.
A method in which a solvent and a diamine are added to a reaction vessel in a nitrogen gas atmosphere and stirred until a uniform solution is added, then a protecting reagent is added to react with the diamine, and then acid dianhydride is added and stirred to obtain a polyamic acid. Alternatively, it can be obtained by a method in which a solvent, a diamine, and an acid anhydride are placed in a reaction vessel in a nitrogen gas atmosphere, stirred, and after the reaction, a protecting reagent is added to carry out the reaction. Compared with the method of adding a diamine that protects two amino groups after synthesizing a normal polyamic acid, this method has the merit that a diamine not contained in the main chain can be incorporated later at the stage of synthesizing the polyamic acid. Although lost, there is an advantage that the process becomes simple. The charge ratio of acid anhydride to diamine when synthesizing the polyamic acid is preferably diamine mole number / acid anhydride mole number = 0.95 to 1.1, and 0.98 to 1.05 is a film or coverlay. It is more preferable from the viewpoint of mechanical strength.
また、本実施の形態に用いるポリアミド酸の分子量はリソグラフィー性の点から現像液であるアルカリ溶液に対して十分な溶解速度を得られるだけ小さいことが好ましい。具体的にはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲が好ましく、５００００〜１４００００が特に好ましい。 Further, the molecular weight of the polyamic acid used in this embodiment is preferably small enough to obtain a sufficient dissolution rate with respect to an alkaline solution as a developer from the viewpoint of lithography properties. Specifically, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is preferably in the range of 20,000 to 200,000, particularly preferably 50,000 to 140,000.
本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物には特に制限は受けないが、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタルサン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the present embodiment, A) tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid is not particularly limited. For example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4, -cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5- Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene 2,3,5,6-tetraca Aliphatic or cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as boronic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 4, -furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphene) Xyl) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalsan dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene glycol bis (tri Merit acid monoester acid anhydride), m-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as -4,4'-diphenylmethane dianhydride; 1,3,3a, 4,5,9 b-Hexahydro-2,5-dioxo-3-furanyl-naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
より好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、が挙げられる。特に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は低い加熱温度で高い機械物性を得るために好ましい。 More preferably 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, ethylene glycol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride). In particular, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and ethylene glycol bis (trimellitic acid monoester anhydride) are preferable for obtaining high mechanical properties at a low heating temperature.
本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられるジアミンには特に制限は受けないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、および下記の一般式５で表されるシリコンジアミンが挙げられる。 The diamine used in the synthesis of A) polyamic acid in the present embodiment is not particularly limited. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl. Ethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5 -Amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4'- Diaminobenzanilide, 3,5-diamino-3'-trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-to Fluoromethylbenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy- 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-a Nophenoxy) -biphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene), 1,3-bis (3-aminophenoxybenzene), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′- (P-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, Aromatic diamines such as 4′-bis [4- (4-amino-trifluoromethyl) phenoxy] octafluorobiphenyl; 1,1-metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptame Aromatics such as tylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, 4,4'-methylene bis (cyclohexylamine) Examples thereof include diamines, alicyclic diamines, and silicon diamines represented by the following general formula 5.
（Ｘ＝２〜１０、Ｙ＝１〜３０であり、R８はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。） (X = 2 to 10, Y = 1 to 30, R 8 is any one of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and may be the same or different.)
これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。低い加熱温度で高い機械物性を得るためには２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）が好ましく、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）がより好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain high mechanical properties at a low heating temperature, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) -biphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene), 1,3-bis (3-aminophenoxybenzene) are preferred, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxybenzene) and 1,3-bis (3-aminophenoxybenzene) are more preferred.
本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられる保護化試薬としてはアミノ基と反応し、容易に脱保護する構造を与えるものであれば特に制限は受けないが、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジエチルなどの二炭酸エステル類、クロロギ酸−ｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル 、クロロギ酸イソプロピル などのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル 、 イソシアン酸1−ナフチル 、イソシアン酸オクタデシル 、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル 、イソブチルビニルエーテル 、イソプロピルビニルエーテル 、 n-プロピルビニルエーテル 、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。中でも二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジエチルなどの二炭酸エステル類が好ましく、二炭酸ジ−ｔ−ブチルが特に好ましい。 In the present embodiment, A) the protecting reagent used for the synthesis of polyamic acid is not particularly limited as long as it reacts with an amino group to give a structure that can be easily deprotected, but di-t-dicarbonate Dicarbonates such as butyl, dibenzyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, chloroformate-t-butyl, chloroformate-n-butyl, chloroformate isobutyl, chloroformate, allyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, etc. Chloroformate esters, butyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, and other isocyanate compounds, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, isopro Examples thereof include vinyl ethers such as pyr vinyl ether, n-propyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether. Of these, dicarbonates such as di-t-butyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, and diethyl dicarbonate are preferred, and di-t-butyl dicarbonate is particularly preferred.
本発明の感光性樹脂組成物はカルボン酸と水素結合を形成しポリアミド酸のアルカリに対する溶解性を低下させる溶解抑止剤を含んでいても良い。本発明に用いることのできる溶解抑止剤としては、例えばアミド基を有する化合物やウレア基を有する化合物が挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a dissolution inhibitor that forms a hydrogen bond with the carboxylic acid and lowers the solubility of the polyamic acid in the alkali. Examples of the dissolution inhibitor that can be used in the present invention include compounds having an amide group and compounds having a urea group.
アミド基を有する化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が特に好ましい。
ウレア基を有する化合物としては例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１−ジメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。中でも、テトラメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが特に好ましい。
Examples of the compound having an amide group include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylisopropylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylbutyramide, N, N- Dibutylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dibutylformamide, N, N-diethylpropionamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N′-dimethoxy-N, N′-dimethylolamide, N— Examples include methyl-ε-caprolactam, 4-hydroxyphenylbenzamide, acetanilide, 3′-hydroxyphenylacetanilide, 4′-hydroxyphenylacetanilide, and the like. Among these, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylisopropylformamide, 4-hydroxyphenylbenzamide, 3′-hydroxyphenylacetanilide, 4′-hydroxyphenylacetanilide are particularly preferable.
Examples of the compound having a urea group include tetramethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1-dimethylurea, and 3-hydroxyphenylurea. Of these, tetramethylurea and 3-hydroxyphenylurea are particularly preferable.
本実施の形態の感光性樹脂組成物はフィルムやパターンを形成した後のガラス転移温度を下げるために可塑剤を含んでも良い。
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂パターンの形成に用いることが可能である。樹脂パターンの形成は、少なくとも基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱して有機溶剤を除去し樹脂層を形成する工程、前記樹脂フィルムの所望の領域に活性光線を照射する工程、前記活性光線照射後の樹脂フィルムをアルカリ溶液で現像する工程によって行うことができる。活性光線照射後の樹脂フィルムの未露光部と露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度によって微細な樹脂パターンが得られる。アルカリ可溶性樹脂が特にポリイミド前駆体である場合、前記現像後の樹脂フィルムを加熱することでポリイミドパターンを形成することができる。加熱の温度は１８０℃以下が好ましい。
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a plasticizer in order to lower the glass transition temperature after forming a film or pattern.
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a resin pattern. The resin pattern is formed by applying a photosensitive resin composition on at least a substrate, heating the resin composition to remove an organic solvent to form a resin layer, and actinic rays in a desired region of the resin film. And the step of developing the resin film after irradiation with actinic rays with an alkaline solution. A fine resin pattern can be obtained by the dissolution rate of the unexposed portion and the exposed portion of the resin film after irradiation with actinic light in the alkaline solution. When alkali-soluble resin is a polyimide precursor especially, a polyimide pattern can be formed by heating the resin film after the said image development. The heating temperature is preferably 180 ° C. or lower.
本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に積層してカバーレイとして用いることが可能である。本発明のいうカバーレイとはプリント配線基板の銅配線を保護するために配線上に形成される保護膜であれば特に限定されずフレキシブルプリント配線基板の銅配線を保護する保護膜も含まれる。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に直接、塗布、乾燥した後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布、乾燥して得られた樹脂フィルムをフレキシブルプリント配線基板上に貼り付けにした後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be laminated on a flexible printed wiring board and used as a coverlay. The coverlay referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a protective film formed on the wiring for protecting the copper wiring of the printed wiring board, and includes a protective film for protecting the copper wiring of the flexible printed wiring board. The photosensitive resin composition of the present invention can be applied directly on a flexible printed wiring board and dried, and then a pattern can be formed to form a coverlay. Moreover, after sticking the resin film obtained by apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on a support film and drying on a flexible printed wiring board, a pattern can be formed and it can be set as a coverlay.
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
（ポリアミド酸溶液（ア）合成例１）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０５ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１６．３１ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：９３（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は４３０００であった。固形分濃度２５％。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, it is not limited to these Examples.
(Polyamic acid solution (a) Synthesis example 1)
Add 105 g of γ-butyrolactone and 16.31 g of 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) to a three-necked separable flask and stir until a homogeneous solution is obtained. Next, 18.61 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling with ice and then for 6 hours at room temperature to obtain a polyamic acid. Acid anhydride: diamine = 100: 93 (molar ratio) When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 43,000. Solid content concentration 25%.
（ポリアミド酸溶液（イ）合成例２）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０８ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１７．５４ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：１００（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は１３６０００であった。固形分濃度２５％。
(Polyamic acid solution (i) Synthesis example 2)
Add 108 g of γ-butyrolactone and 17.54 g of 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) to a three-necked separable flask and stir until a homogeneous solution is obtained. Next, 18.61 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was added and stirred for 1 hour while cooling with ice, and then for 6 hours at room temperature to obtain polyamic acid. Acid anhydride: diamine = 100: 100 (molar ratio) When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 136000. Solid content concentration 25%.
（末端保護ポリアミド酸溶液（ウ）合成例３）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０５ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１７．５４ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル０．９２ｇを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、５０℃で８時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：１００（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は４２０００であった。固形分濃度２５％。
(Terminal protected polyamic acid solution (c) Synthesis Example 3)
Add 105 g of γ-butyrolactone and 17.54 g of 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) to a three-necked separable flask and stir until a homogeneous solution is obtained. Next, after adding 0.92 g of dibutyl dicarbonate slowly with a dropping funnel, heating and stirring at 50 ° C. for 8 hours. After natural cooling to room temperature, 18.61 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling with ice and then at room temperature for 6 hours to obtain polyamic acid. When the molecular weight was measured by acid anhydride: diamine = 100: 100 (molar ratio) GPC, the weight average molecular weight was 42,000. Solid content concentration 25%.
（リソグラフィー試験）
リソグラフィー試験は以下の手順により実施した。
１．塗工
銅箔上に乾燥後の膜厚が１７μｍになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布
２．乾燥
塗工後の試料を乾燥器に入れ９５℃で３０分、加熱を行い乾燥。ダイアルゲージにて樹脂フィルムの膜厚（Ｔ１）を測定。
３．露光
試料の半分をアルミホイルでマスクし露光量１０００ｍＪの条件で紫外線照射を行った。露光機は４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源社製）を使用。
４．現像
試料の露光部が全て溶解するまで現像液に浸漬し現像に必要な時間を測定。現像液には液温４０℃の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像後、未露光部の膜厚をダイアルゲージにて測定（Ｔ２）。Ｔ２／Ｔ１を残膜率とした。
(Lithography test)
The lithography test was performed according to the following procedure.
1. Coating The photosensitive resin composition is applied onto the copper foil using a hand coater so that the film thickness after drying is 17 μm. Drying The sample after coating is placed in a dryer and heated at 95 ° C for 30 minutes to dry. The film thickness (T 1 ) of the resin film is measured with a dial gauge.
3. Exposure Half of the sample was masked with aluminum foil, and ultraviolet irradiation was performed under the condition of an exposure amount of 1000 mJ. The exposure machine uses a 400W high-pressure mercury lamp (Sen Special Light Company).
4). Development Measure the time required for development by immersing in the developer until all exposed areas of the sample are dissolved. A 1 wt% aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 40 ° C. was used as the developer. After development, the film thickness of the unexposed area is measured with a dial gauge (T 2 ). T 2 / T 1 was defined as the remaining film ratio.
（１８０°ハゼ折り試験）
フィルムの１８０°ハゼ折り試験は以下の手順で行った。
１．最終的な膜厚が１５μｍになるよう感光性樹脂組成物を銅箔上にハンドコーターを用いて塗布
２．塗布したサンプルを９５℃で３０分、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、１８０℃で１時間という昇温過程で加熱
３．得られたフィルムを塩化鉄水溶液に浸漬し銅箔を取り除き、水洗、乾燥
４．サンプルフィルムを長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの長方形に切り出し、平らな台の上に寝かせ長辺の中心で１８０°に折り曲げた後、再度もとの平らな状態に戻すことをハゼ折り１回とし膜が破断するまで繰り返すことで試験を行った。
(180 ° goby folding test)
The 180 ° goby folding test of the film was performed according to the following procedure.
1. 1. A photosensitive resin composition is applied onto a copper foil using a hand coater so that the final film thickness is 15 μm. 2. Heating the coated sample at 95 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 30 minutes, and 180 ° C. for 1 hour. 3. The obtained film is immersed in an aqueous iron chloride solution to remove the copper foil, washed with water and dried. Cut the sample film into a rectangle with a length of 4 cm and a width of 1 cm, lay it on a flat table, fold it 180 degrees at the center of the long side, and then return it to its original flat state once. The test was conducted by repeating until the fracture occurred.
［実施例１］
末端保護ポリアミド酸（ウ）３０ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式６で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを１００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（１）を得た。このポリアミド酸組成物（１）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
[Example 1]
30 g of end-protected polyamic acid (U), 0.97 g of 3′-hydroxyacetanilide, and 1.5 g of photosensitive diazoquinone represented by the general formula 6 were placed in a 100 ml glass container and stirred until uniform to obtain a photosensitive polyamic acid composition ( 1) was obtained. When this polyamic acid composition (1) was subjected to a lithography test and a 180 ° goby folding test, the results shown in Table 1 were obtained.
［比較例１］
ポリアミド酸（ア）３０ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、感光性ジアゾキノン１．５ｇを１００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（３）を得た。このポリアミド酸組成物（３）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
[Comparative Example 1]
30 g of polyamic acid (A), 0.97 g of 3′-hydroxyacetanilide and 1.5 g of photosensitive diazoquinone were placed in a 100 ml glass container and stirred until uniform to obtain a photosensitive polyamic acid composition (3). When this polyamic acid composition (3) was subjected to a lithography test and a 180 ° goby folding test, the results shown in Table 1 were obtained.
［比較例２］
ポリアミド酸（イ）３０ｇ、多価の有機化合物（ウ）０.３２ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（４）を得た。このポリアミド酸組成物（４）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
[Comparative Example 2]
Polyamide acid (I) 30 g, polyvalent organic compound (U) 0.32 g, 3′-hydroxyacetanilide 0.97 g and photosensitive diazoquinone 1.5 g are placed in a 200 ml glass container and stirred until homogeneous. An acid composition (4) was obtained. When this polyamic acid composition (4) was subjected to a lithography test and a 180 ° goby folding test, the results shown in Table 1 were obtained.
本発明の感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイは、ＦＰＣ材料用途に好適に利用できる。 The photosensitive resin composition, the photosensitive dry film, the photosensitive laminated film, and the coverlay using them of the present invention can be suitably used for FPC material applications.
Claims (11)
Ｂ）感光剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
B) a photosensitive agent;
Containing a photosensitive resin composition.
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