JP2009107896A - Process for production of silicon - Google Patents

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忠 大橋
Takashi Matsumura
尚 松村
Yoshinori Takeuchi
喜則 武内
Daisuke Sakaki
大介 榊
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Kinotech Solar Energy Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for the production of silicon where the recovery rate of produced silicon can be improved without complicating a production process and a production apparatus. <P>SOLUTION: In the process for the production of silicon using a zinc reduction process where silicon tetrachloride gas is reduced with zinc gas, while heating a tubular reactor 10 elected in a vertical direction by a heating furnace 20, the inside of the reaction tube 10 is fed with zinc gas from a zinc gas feed port 30a provided at the side circumferential face of the tubular reaction 10, further, silicon tetrachloride gas is discharged from the part lower than the zinc gas feed port 30a toward the upper part along the central axis C of the tubular reactor 10, and the temperature distribution in the reactor 10 is controlled in such a manner that the side on the central axis C is lower than that on the side of the side circumferential face, so as to produce silicon powder. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、気相で四塩化珪素を亜鉛により還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing silicon using a zinc reduction method in which silicon tetrachloride is reduced with zinc in a gas phase.

太陽電池や電子デバイス等に使用されるシリコンの製造技術の一つとして、ガス化した四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度のシリコンを得る亜鉛還元法が知られている。
この亜鉛還元法によるシリコンの製造においては、反応による生成ガスとの分離効率を改善し、生成したシリコンの収率を向上させるための種々の検討がなされており、例えば、別途、反応炉に種結晶を供給して、生成シリコンを粒状またはバルク状に成長させて得る方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２００３−９５６３３号公報 特開２００３−３４２０１６号公報 As one of silicon manufacturing techniques used for solar cells and electronic devices, a zinc reduction method is known in which gasified silicon tetrachloride is reduced with zinc to obtain high-purity silicon.
In the production of silicon by this zinc reduction method, various studies have been made to improve the separation efficiency from the product gas due to the reaction and to increase the yield of the produced silicon. There has been proposed a method of supplying crystals and growing the produced silicon in a granular or bulk form (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
JP 2003-95633 A JP 2003-342016 A

しかしながら、上記特許文献１，２に記載されているような従来の方法によっても、自立的に核形成して生成したシリコン、特に、反応管の内表面に付着して析出したシリコンを回収することが困難であり、シリコンの回収率の向上には限界があった。
また、これらの方法では、種結晶を別途準備する必要があり、製造工程および製造装置が煩雑となる。 However, even with the conventional methods as described in Patent Documents 1 and 2, it is possible to recover silicon generated by self-nucleation, particularly silicon deposited and deposited on the inner surface of the reaction tube. However, there was a limit to improving the silicon recovery rate.
Moreover, in these methods, it is necessary to prepare a seed crystal separately, and a manufacturing process and a manufacturing apparatus become complicated.

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、生成シリコンの回収率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made to solve the above technical problem, and provides a silicon production method capable of improving the recovery rate of produced silicon without complicating the production process and the production apparatus. It is intended.

本発明に係るシリコンの製造方法は、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、鉛直方向に立設された反応管を、周囲に配置された加熱炉で加熱しながら、前記反応管内に、亜鉛ガスを前記反応管の側周面に設けられた亜鉛ガス供給口から供給するとともに、四塩化珪素ガスを前記亜鉛ガス供給給口よりも下方から前記反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、前記反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御して、シリコン粉を生成させることを特徴とする。
上記製造方法によれば、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、反応管内の側周面でシリコンが析出して付着することを防止することができ、生成シリコン粉を効率よく成長させることができるため、シリコン粉の回収率の向上を図ることができる。 The silicon production method according to the present invention is a silicon production method using a zinc reduction method in which silicon tetrachloride gas is reduced with zinc gas. In the reaction tube, the zinc gas is supplied from the zinc gas supply port provided on the side peripheral surface of the reaction tube while the silicon tetrachloride gas is supplied from the lower side than the zinc gas supply port. Discharging upward along the central axis of the tube, and controlling the temperature distribution in the reaction tube to be lower on the central axis side than on the side peripheral surface side, to generate silicon powder And
According to the manufacturing method described above, silicon can be prevented from depositing and adhering on the side peripheral surface in the reaction tube without complicating the manufacturing process and the manufacturing apparatus, and the generated silicon powder can be efficiently grown. Therefore, the recovery rate of silicon powder can be improved.

前記温度分布は、シリコン粉の効率的な成長の観点から、前記反応管の側周面から中心軸へ向かって同心円状に温度が漸減する状態であることが好ましい。   The temperature distribution is preferably in a state where the temperature gradually decreases concentrically from the side peripheral surface of the reaction tube toward the central axis from the viewpoint of efficient growth of silicon powder.

また、前記亜鉛ガス供給口は、前記反応管と加熱炉との隙間に設けられることが好ましい。
このように構成することにより、装置全体を簡素化して、シリコンを製造することができる。 Moreover, it is preferable that the said zinc gas supply port is provided in the clearance gap between the said reaction tube and a heating furnace.
By comprising in this way, the whole apparatus can be simplified and silicon can be manufactured.

また、前記四塩化珪素ガスは、沸点以上１００℃以下の温度で前記反応管に吐出させることが好ましい。
このように、四塩化珪素ガスを、液化しない温度で、かつ、亜鉛ガスよりも低温で、上方に向かって吐出させることにより、上記のような反応管内の温度分布の制御を好適に行うことができる。 The silicon tetrachloride gas is preferably discharged into the reaction tube at a temperature not lower than the boiling point and not higher than 100 ° C.
Thus, the temperature distribution in the reaction tube as described above can be suitably controlled by discharging the silicon tetrachloride gas upward at a temperature at which it does not liquefy and at a temperature lower than that of the zinc gas. it can.

上述したとおり、本発明に係るシリコンの製造方法によれば、四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、製造工程および製造装置を煩雑化させることなく、生成シリコンの回収率を向上させることができる。   As described above, according to the silicon production method of the present invention, in the silicon production method using the zinc reduction method of reducing silicon tetrachloride gas with zinc gas, without complicating the production process and the production apparatus, The recovery rate of generated silicon can be improved.

本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係るシリコンの製造方法を実施するためのシリコン製造装置の一例を示す。
図１に示すシリコン製造装置は、亜鉛ガス供給管３０と四塩化珪素ガス供給管５０とが連結し、上部１０ａに排気口６０を備えた反応管１０と、反応管１０の周囲に配置され、反応管１０および亜鉛ガス供給管３０を加熱する加熱炉２０とを備えている。
前記シリコン製造装置においては、反応管１０および亜鉛ガス供給管３０は、その軸が鉛直方向となるように立設され、亜鉛ガス供給管３０は、反応管１０と加熱炉２０との隙間に配置されて、反応管１０の軸方向Ａの中央部１０ｃの側周面に、亜鉛ガス供給口３０ａで連結されている。一方、四塩化珪素ガス供給管５０は、反応管１０の下部１０ｂに連結されている。 The present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a silicon manufacturing apparatus for carrying out the silicon manufacturing method according to the present invention.
The silicon production apparatus shown in FIG. 1 includes a reaction tube 10 in which a zinc gas supply pipe 30 and a silicon tetrachloride gas supply pipe 50 are connected, an exhaust port 60 is provided in the upper part 10a, and a periphery of the reaction tube 10. And a heating furnace 20 for heating the reaction tube 10 and the zinc gas supply tube 30.
In the silicon manufacturing apparatus, the reaction tube 10 and the zinc gas supply pipe 30 are erected so that the axes thereof are in the vertical direction, and the zinc gas supply pipe 30 is disposed in the gap between the reaction tube 10 and the heating furnace 20. The zinc gas supply port 30a is connected to the side peripheral surface of the central portion 10c in the axial direction A of the reaction tube 10. On the other hand, the silicon tetrachloride gas supply pipe 50 is connected to the lower part 10 b of the reaction pipe 10.

前記加熱炉２０は、反応管１０の中央部１０ｃを周囲から径方向Ｄに加熱するとともに、前記反応管１０の外側の亜鉛ガス供給管３０も、同時に加熱する。前記亜鉛ガス供給管３０は、少なくとも、底部３０ｄ、亜鉛ガス供給口３０ａおよび中間部３０ｂが加熱炉２０内に配置されることが好ましい。
このような構成とすることにより、亜鉛ガス供給管３０を加熱する加熱炉を別個設ける必要がなく、装置全体の簡素化を図ることができる。 The heating furnace 20 heats the central portion 10c of the reaction tube 10 in the radial direction D from the periphery, and simultaneously heats the zinc gas supply tube 30 outside the reaction tube 10. The zinc gas supply pipe 30 preferably has at least a bottom portion 30d, a zinc gas supply port 30a, and an intermediate portion 30b disposed in the heating furnace 20.
By setting it as such a structure, it is not necessary to provide the heating furnace which heats the zinc gas supply pipe | tube 30, and simplification of the whole apparatus can be aimed at.

前記加熱炉２０による加熱温度は、９５０〜１２００℃であることが好ましい。
前記温度が９５０℃未満の場合、壁面での生成シリコンの析出を抑制することが困難である。
一方、前記温度が１２００℃を超えると、反応管１０が石英ガラス管である場合、軟化するため好ましくない。
前記温度は、好ましくは、１０００〜１２００℃である。 The heating temperature in the heating furnace 20 is preferably 950 to 1200 ° C.
When the said temperature is less than 950 degreeC, it is difficult to suppress precipitation of the production | generation silicon | silicone in a wall surface.
On the other hand, when the temperature exceeds 1200 ° C., the reaction tube 10 is not preferable because it is softened when it is a quartz glass tube.
The temperature is preferably 1000 to 1200 ° C.

また、前記反応管１０と亜鉛ガス供給管３０とが連結されている亜鉛ガス供給口３０ａは、接続部材を介さずに、直結していることが好ましい。
反応管１０と亜鉛ガス供給管３０は、並列して配置されているが、このような構成とすることにより、実質的には、両者一体として管径の大きな反応管と同様に扱うことができ、しかも、亜鉛の沸点である９３０℃以上の高温においても、十分に気密性を保持することができる。また、接続部材を用いる場合と比較して、コストの低減化、メンテナンスの頻度の低減化、容易化も図られる。
なお、図１においては、１本の亜鉛ガス供給管３０に対して、亜鉛ガス供給口３０ａは１つであるが、効率的な亜鉛ガスの供給等の観点から、前記亜鉛ガス供給口３０ａは複数設けてもよい。 Moreover, it is preferable that the zinc gas supply port 30a to which the reaction tube 10 and the zinc gas supply tube 30 are connected is directly connected without a connection member.
Although the reaction tube 10 and the zinc gas supply tube 30 are arranged in parallel, by adopting such a configuration, the reaction tube 10 and the zinc gas supply tube 30 can be handled in the same manner as a reaction tube having a large diameter as a single unit. Moreover, even at a high temperature of 930 ° C. or higher, which is the boiling point of zinc, sufficient airtightness can be maintained. Moreover, compared with the case where a connection member is used, cost reduction, maintenance frequency reduction, and simplification are also achieved.
In FIG. 1, one zinc gas supply port 30a is provided for one zinc gas supply pipe 30, but from the viewpoint of efficient supply of zinc gas, the zinc gas supply port 30a is A plurality of them may be provided.

前記反応管１０内には、中央部１０ｃにおいて、亜鉛ガス供給口３０ａから亜鉛ガスが供給され、前記亜鉛ガス供給口３０ａよりも下方の反応管１０の下部１０ｂに連結された四塩化珪素ガス供給管５０の四塩化珪素ガス吐出口５０ａから四塩化珪素ガスが供給される。
このように、下方から四塩化珪素ガスを導入し、それよりも上方から亜鉛ガスを導入するように構成された反応管は、反応ガスの熱泳動の観点から、化学量論比と等しい反応、あるいはまた、四塩化珪素ガス過剰条件での反応に好適である。 In the reaction tube 10, zinc gas is supplied from a zinc gas supply port 30a at the central portion 10c, and silicon tetrachloride gas supply is connected to the lower portion 10b of the reaction tube 10 below the zinc gas supply port 30a. Silicon tetrachloride gas is supplied from the silicon tetrachloride gas outlet 50a of the pipe 50.
Thus, the reaction tube configured to introduce silicon tetrachloride gas from below and zinc gas from above is a reaction equal to the stoichiometric ratio from the viewpoint of thermophoresis of the reaction gas, Alternatively, it is suitable for the reaction under excessive conditions of silicon tetrachloride gas.

前記四塩化珪素ガス供給管５０は、接続部５１を介して、四塩化珪素ガス導入管５２に連結され、さらに、四塩化珪素ガス供給系５３に接続されている。
また、前記反応管１０の上方に設けられた排気口６０は、排気管６１に連結され、さらに、廃ガス系６４に接続されている。 The silicon tetrachloride gas supply pipe 50 is connected to a silicon tetrachloride gas introduction pipe 52 through a connection portion 51 and is further connected to a silicon tetrachloride gas supply system 53.
The exhaust port 60 provided above the reaction tube 10 is connected to an exhaust tube 61 and further connected to a waste gas system 64.

前記亜鉛ガス供給管３０の上部３０ｃには、亜鉛投入部４０が設けられている。
亜鉛投入部４０は、亜鉛ガス供給管３０の上部３０ｃと接続部８１を介して連結された亜鉛導入管８２と、前記亜鉛導入管８２内に固体（粉体）の亜鉛を落下させる亜鉛導入装置８３とからなり、加熱炉２０外に設けられている。
このような構成によれば、亜鉛供給管３０への亜鉛導入量の制御が容易であり、装置全体の簡素化も図られる。
なお、亜鉛ガス供給管３０が複数設けられている場合、前記亜鉛導入装置８３は、亜鉛供給管３０毎に設けてもよく、あるいはまた、１つの亜鉛供給装置８３で、個々に異なる亜鉛導入量を設定できるような構成としてもよい。 A zinc charging part 40 is provided in the upper part 30 c of the zinc gas supply pipe 30.
The zinc introduction part 40 includes a zinc introduction pipe 82 connected to the upper part 30c of the zinc gas supply pipe 30 via a connection part 81, and a zinc introduction apparatus for dropping solid (powder) zinc into the zinc introduction pipe 82. 83 and is provided outside the heating furnace 20.
According to such a configuration, the amount of zinc introduced into the zinc supply pipe 30 can be easily controlled, and the entire apparatus can be simplified.
When a plurality of zinc gas supply pipes 30 are provided, the zinc introduction device 83 may be provided for each zinc supply pipe 30. Alternatively, each zinc supply device 83 may have different zinc introduction amounts. It is good also as a structure which can set.

また、亜鉛ガス供給管３０の底部３０ｄ内には、例えば、粒状の単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる熱吸収部材２００が設けられることが好ましい。
このような構成とすることにより、亜鉛ガス供給管３０の中間部３０ｂでガス化されなかった亜鉛が、加熱炉２０からの熱を吸収した底部３０ｄの熱吸収部材２００によって、亜鉛のガス化が促進される。 Moreover, it is preferable that the heat absorption member 200 made of, for example, granular single crystal silicon or polycrystalline silicon is provided in the bottom portion 30 d of the zinc gas supply pipe 30.
By adopting such a configuration, zinc which has not been gasified at the intermediate portion 30b of the zinc gas supply pipe 30 is gasified by the heat absorbing member 200 of the bottom portion 30d that has absorbed heat from the heating furnace 20. Promoted.

また、反応管１０の下部１０ｂの下方には、反応管１０内で生成したシリコン粉を回収するためのシリコン粉堆積部１００が設けられている。
前記シリコン粉堆積部１００は、上下の２重ゲートバルブ１０２，１０３によるロードロック構造で構成される。前記上部ゲートバルブ１０２および下部ゲートバルブ１０３は、それぞれ開閉制御可能に構成されており、反応管１０内でシリコンが生成しているときは、上部ゲートバルブ１０２を開放状態とし、下部ゲートバルブ１０３を閉鎖状態とする。 In addition, below the lower part 10 b of the reaction tube 10, a silicon powder accumulation unit 100 for collecting silicon powder generated in the reaction tube 10 is provided.
The silicon powder depositing unit 100 has a load lock structure including upper and lower double gate valves 102 and 103. The upper gate valve 102 and the lower gate valve 103 are configured to be openable and closable. When silicon is generated in the reaction tube 10, the upper gate valve 102 is opened and the lower gate valve 103 is opened. Closed.

反応管１０内の原料供給量および反応ガス流速を調整することによって、ガス流に沿って上昇していた生成シリコン粉は、一定の大きさにまで成長し、反応管１０内を落下し、上部ゲートバルブ１０２と、下部ゲートバルブ１０３との間の空間１０１に堆積する。
そして、下部デートバルブ１０３上のシリコン粉の堆積量を検知手段（図示せず）等により確認した後、上部ゲートバルブ１０２を閉鎖状態とし、下部ゲートバルブ１０３を開放状態として、空間１０１に堆積したシリコン粉を落下させることにより、下方のシリコン粉排出口２４から、生成シリコン粉を取り出すことができる。
このような、それぞれ開閉制御可能な二重ゲートバルブ構造により、シリコン生成中においても、反応管１０内を外気に開放することなく、生成シリコン粉を取り出すことができる。 By adjusting the raw material supply amount and the reaction gas flow rate in the reaction tube 10, the generated silicon powder that has risen along the gas flow grows to a certain size and falls in the reaction tube 10, Deposited in the space 101 between the gate valve 102 and the lower gate valve 103.
Then, after confirming the amount of silicon powder deposited on the lower date valve 103 by a detecting means (not shown) or the like, the upper gate valve 102 was closed and the lower gate valve 103 was opened, and deposited in the space 101. By dropping the silicon powder, the generated silicon powder can be taken out from the lower silicon powder outlet 24.
With such a double gate valve structure that can be controlled to open and close, the generated silicon powder can be taken out without opening the reaction tube 10 to the outside air even during silicon generation.

以下、図１に示すシリコン製造装置を用いたシリコンの製造工程の概要を説明する。
まず、加熱炉２０により反応管１０および亜鉛ガス供給管３０を加熱しながら、亜鉛投入部４０から亜鉛ガス供給管３０内に亜鉛を投入する。投入された亜鉛は、周囲の加熱炉２０により、亜鉛の沸点である９３０℃以上の高温に保持されている亜鉛ガス供給管３０の中間部３０ｂでガス化される。ガス化した亜鉛は、亜鉛ガス供給口３０ａを通って、反応管１０内に供給される。 The outline of the silicon manufacturing process using the silicon manufacturing apparatus shown in FIG. 1 will be described below.
First, while heating the reaction tube 10 and the zinc gas supply pipe 30 with the heating furnace 20, zinc is charged into the zinc gas supply pipe 30 from the zinc charging unit 40. The charged zinc is gasified by the surrounding heating furnace 20 at an intermediate portion 30b of the zinc gas supply pipe 30 that is maintained at a high temperature of 930 ° C. or higher, which is the boiling point of zinc. The gasified zinc is supplied into the reaction tube 10 through the zinc gas supply port 30a.

一方、四塩化珪素ガスは、四塩化珪素ガス供給管５０を通って、反応管１０の下部１０ｂの四塩化珪素ガス吐出口５０ａから、反応管１０の中心軸Ｃに沿って上方に向かって吐出するように供給される。
このとき、四塩化珪素ガスは、液化しない程度の温度、すなわち、沸点（５７℃）〜１００℃の範囲内の温度に、その供給経路（例えば、四塩化珪素ガス導入管５２）において、ヒータ等（図示せず）により制御されることが好ましい。 On the other hand, the silicon tetrachloride gas passes through the silicon tetrachloride gas supply pipe 50 and is discharged upward along the central axis C of the reaction tube 10 from the silicon tetrachloride gas discharge port 50a in the lower portion 10b of the reaction tube 10. Supplied to do.
At this time, the silicon tetrachloride gas is heated to a temperature at which it is not liquefied, that is, a temperature within the range of the boiling point (57 ° C.) to 100 ° C. in the supply path (for example, silicon tetrachloride gas introduction pipe 52). It is preferably controlled by (not shown).

前記温度が沸点未満である場合には、四塩化珪素ガスが液化し、十分な量の四塩化珪素ガスを反応管１０内に供給することができない。
一方、前記温度が１００℃を超える場合には、反応管１０の中心軸Ｃに沿って上方に向かって吐出するガス流の温度が高くなり、前記反応管１０内の温度分布が、側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御することが困難となる。 When the temperature is lower than the boiling point, the silicon tetrachloride gas is liquefied and a sufficient amount of silicon tetrachloride gas cannot be supplied into the reaction tube 10.
On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., the temperature of the gas flow discharged upward along the central axis C of the reaction tube 10 is increased, and the temperature distribution in the reaction tube 10 is changed to the side circumferential surface. It becomes difficult to control the center axis side to be lower than the side.

原料である亜鉛ガスおよび四塩化珪素ガスは、反応管内への流入を円滑にし、反応管内での流速を適切に保持するために、不活性ガスまたは還元性ガスのキャリアガスと混合させて、反応管内へ供給することが好ましい。より好ましくは、不活性ガスを用いる。不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒが好適であり、還元性ガスとしては、Ｈ2が好適に用いられる。
なお、還元性ガスとしてＮ2を用いると、生成されたシリコンが窒化されてしまうため、Ｎ2は好ましくない。 The zinc gas and silicon tetrachloride gas, which are raw materials, are mixed with an inert gas or a reducing gas carrier gas in order to smoothly flow into the reaction tube and maintain a proper flow rate in the reaction tube. It is preferable to supply into the pipe. More preferably, an inert gas is used. He, Ne, and Ar are suitable as the inert gas, and H 2 is suitably used as the reducing gas.
Note that when N 2 is used as the reducing gas, the generated silicon is nitrided, so N 2 is not preferable.

前記キャリアガスの反応管１０内におけるガス量（モル比）は、１０〜９０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２５〜８０％である。
前記ガス量が１０％未満であると、熱泳動が弱く、反応管１０内の内壁面におけるシリコン等の析出を十分に抑制することが困難となる。
一方、前記ガス量が９０％を超えると、原料濃度が薄くなりすぎて、シリコン粒子が微細になり、大きいシリコン粉を生成することが困難となる。 The amount (molar ratio) of the carrier gas in the reaction tube 10 is preferably in the range of 10 to 90%. More preferably, it is 25 to 80%.
When the amount of gas is less than 10%, thermophoresis is weak and it is difficult to sufficiently suppress precipitation of silicon or the like on the inner wall surface in the reaction tube 10.
On the other hand, if the amount of gas exceeds 90%, the raw material concentration becomes too thin, the silicon particles become fine, and it becomes difficult to produce large silicon powder.

キャリアガスを含むガス全体の反応管１０内でのガス流速は、亜鉛投入量、四塩化珪素ガス吐出量、キャリアガス量等の制御により、生成シリコン粉が落下し堆積する程度、例えば、流速２．５ｃｍ／ｓ程度に調整されることが好ましい。
さらに、亜鉛ガス供給口３０ａから供給される高温の亜鉛ガス（キャリアガスを含む）のガス流速よりも、四塩化珪素ガス吐出口５０ａから供給される低温の四塩化珪素ガス（キャリアガスを含む）のガス流速の方が高いことが好ましい。
反応管１０内へのガス供給を上記のようにすることにより、反応管１０内の中心軸Ｃ側の温度は、側周面側よりも低くなるような温度分布に制御しやすくなり、また、亜鉛ガスが未反応のまま反応管１０外に流出して、低温の排気管６１の内壁に付着することも防止される。 The gas flow rate in the reaction tube 10 of the entire gas including the carrier gas is such that the generated silicon powder falls and deposits by controlling the amount of zinc input, the amount of silicon tetrachloride gas discharged, the amount of carrier gas, etc. It is preferably adjusted to about 5 cm / s.
Furthermore, the low-temperature silicon tetrachloride gas (including carrier gas) supplied from the silicon tetrachloride gas discharge port 50a is higher than the gas flow rate of the high-temperature zinc gas (including carrier gas) supplied from the zinc gas supply port 30a. It is preferable that the gas flow rate is higher.
By making the gas supply into the reaction tube 10 as described above, the temperature on the central axis C side in the reaction tube 10 can be easily controlled to a temperature distribution that is lower than the side peripheral surface side, It is also possible to prevent the zinc gas from flowing out of the reaction tube 10 without being reacted and adhering to the inner wall of the low temperature exhaust pipe 61.

以上のような構成により、反応管１０内の中心軸Ｃ側の温度が、側周面側よりも低くなるように、より好ましくは、反応管１０の径方向Ｄにおいて側周面から中心軸Ｃへ向かって同心円状に温度が漸減するように、温度分布が制御される。
反応管１０内を上記のような勾配を有する温度分布に制御することにより、亜鉛ガスは、吐出される四塩化珪素ガス流の方向、すなわち、反応管１０の中心軸Ｃに沿って流れ、その中心軸Ｃ近傍で、シリコン粉が析出し、成長する。
このため、反応管１０内の側周面でシリコンが析出して付着することを防止することができ、前記中心軸Ｃ近傍で、落下可能な大きさまで、生成シリコン粉を効率よく成長させることができ、これにより、シリコン粉の回収率の向上が図られる。 With the configuration as described above, more preferably, the temperature on the central axis C side in the reaction tube 10 is lower than that on the side peripheral surface side, and more preferably the central axis C from the side peripheral surface in the radial direction D of the reaction tube 10. The temperature distribution is controlled so that the temperature gradually decreases concentrically toward the front.
By controlling the temperature distribution in the reaction tube 10 to have a gradient as described above, the zinc gas flows along the direction of the discharged silicon tetrachloride gas flow, that is, along the central axis C of the reaction tube 10. In the vicinity of the central axis C, silicon powder precipitates and grows.
For this reason, it is possible to prevent silicon from depositing and adhering to the side peripheral surface in the reaction tube 10, and to efficiently grow the generated silicon powder up to a size capable of dropping in the vicinity of the central axis C. This can improve the recovery rate of silicon powder.

上記のような製造方法を用いて、反応管１０内への原料供給量および反応ガス流速を調整することによって、生成シリコン粉は、例えば、径が数μｍ〜数ｍｍ、長さ数十μｍ〜数十ｍｍの針状に成長し、さらに、これらの針状粒子が集合体となり、全体形状がウニ状に形成されるものもある。
このように所定の大きさに成長したシリコン粉は、上述したように、反応管１０の下部１０ｂの下方のシリコン堆積部１００において回収される。
一方、シリコンの生成に伴い生成された塩化亜鉛は、排気口６０から反応管１０外へ排気され、排気管６１を通って、廃ガス系６４へ送られる。 By adjusting the raw material supply amount and the reaction gas flow rate into the reaction tube 10 using the manufacturing method as described above, the generated silicon powder has, for example, a diameter of several μm to several mm and a length of several tens of μm to In some cases, it grows into needles of several tens of millimeters, and these needle-like particles are aggregated to form a sea urchin as a whole.
The silicon powder thus grown to a predetermined size is collected in the silicon deposition portion 100 below the lower portion 10b of the reaction tube 10 as described above.
On the other hand, the zinc chloride produced with the production of silicon is exhausted from the exhaust port 60 to the outside of the reaction tube 10 and sent to the waste gas system 64 through the exhaust tube 61.

なお、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置は、上述した形態のものに限定されない。本発明に係る製造方法を実施することができるものであれば、各種の設計変更や改良を行うことができる。例えば、亜鉛ガスの供給は、溶融亜鉛を導入する方式の装置を用いて行うこともできる。また、生成シリコン粉の回収も、別の容器状部材を用いて行うこともできる。   In addition, the manufacturing apparatus for implementing the manufacturing method which concerns on this invention is not limited to the thing of the form mentioned above. As long as the manufacturing method according to the present invention can be carried out, various design changes and improvements can be made. For example, the supply of zinc gas can also be performed using an apparatus that introduces molten zinc. Further, the generated silicon powder can be recovered using another container-like member.

本発明に係るシリコンの製造方法を実施するためのシリコン製造装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the silicon manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the silicon | silicone which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 反応管
２０ 加熱炉
３０ 亜鉛ガス供給管
４０ 亜鉛投入部
５０ 四塩化珪素ガス供給管
６０ 排気口
１００ シリコン粉堆積部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reaction tube 20 Heating furnace 30 Zinc gas supply pipe 40 Zinc input part 50 Silicon tetrachloride gas supply pipe 60 Exhaust port 100 Silicon powder deposit part

Claims (4)

四塩化珪素ガスを亜鉛ガスにより還元する亜鉛還元法を用いたシリコンの製造方法において、
鉛直方向に立設された反応管を、周囲に配置された加熱炉で加熱しながら、前記反応管内に、亜鉛ガスを前記反応管の側周面に設けられた亜鉛ガス供給口から供給するとともに、四塩化珪素ガスを前記亜鉛ガス供給給口よりも下方から前記反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、前記反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側の方が低くなるように制御して、シリコン粉を生成させることを特徴とするシリコンの製造方法。 In a method for producing silicon using a zinc reduction method in which silicon tetrachloride gas is reduced with zinc gas,
While heating a reaction tube erected in a vertical direction in a heating furnace arranged in the vicinity, zinc gas is supplied into the reaction tube from a zinc gas supply port provided on a side peripheral surface of the reaction tube. The silicon tetrachloride gas is discharged upward from the lower side of the zinc gas supply inlet along the central axis of the reaction tube so that the temperature distribution in the reaction tube is closer to the central axis side than the side peripheral surface side. A method for producing silicon, characterized in that the silicon powder is generated by controlling the direction to be lower. 前記温度分布は、前記反応管の側周面から中心軸へ向かって同心円状に温度が漸減する状態であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。   2. The method for producing silicon according to claim 1, wherein the temperature distribution is a state in which the temperature gradually decreases concentrically from a side peripheral surface of the reaction tube toward a central axis. 前記亜鉛ガス供給口は、前記反応管と加熱炉との隙間に設けられることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンの製造方法。   3. The method for producing silicon according to claim 1, wherein the zinc gas supply port is provided in a gap between the reaction tube and a heating furnace. 前記四塩化珪素ガスは、沸点以上１００℃以下の温度で前記反応管に吐出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンの製造方法。   The method for producing silicon according to claim 1, wherein the silicon tetrachloride gas is discharged into the reaction tube at a temperature of a boiling point to 100 ° C.
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