JP2009105028A - Ammonium salt, electrolyte using same, electrolyte, additive, and electricity accumulation device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニウム塩、並びにそれを用いた電解質、電解液、添加剤及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an ammonium salt, and an electrolyte, an electrolytic solution, an additive, and an electricity storage device using the ammonium salt.
４級アンモニウムに代表されるような窒素原子を含むオニウムをカチオンとして有する塩は、従来から多数報告されている。しかしながら、これらの塩をリチウム電池などの電解液又は電解液への添加剤として使用した場合、電池性能が十分に満足できるものではないという問題があった（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３参照）。 Many salts having an onium containing a nitrogen atom as a cation as typified by quaternary ammonium have been reported. However, when these salts are used as an electrolyte solution or an additive to an electrolyte solution such as a lithium battery, there is a problem that the battery performance is not sufficiently satisfactory (for example, Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents). References 1-3).
本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とするアンモニウム塩を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とする電解質、電解液、及び添加剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、優れた性能を有する蓄電デバイス、特にリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the ammonium salt which enables provision of the electrical storage device which has the outstanding performance. Moreover, an object of this invention is to provide the electrolyte, electrolyte solution, and additive which enable provision of the electrical storage device which has the outstanding performance. Furthermore, an object of this invention is to provide the electrical storage device which has the outstanding performance, especially a lithium secondary battery.
本発明者らは、上記目的を達成するために４級アンモニウムをカチオンとして含む４級アンモニウム塩について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する４級アンモニウム塩がリチウム電池の電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on quaternary ammonium salts containing quaternary ammonium as a cation in order to achieve the above object, the present inventors have improved the battery performance of a lithium battery with a quaternary ammonium salt having a specific structure. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩に関する。
本発明の一実施態様において、Ｙ−として、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、又はＣＦ３ＣＯ２ −等を用いることができる。また、本発明の一実施態様として、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４が、全て直鎖アルキル基であるアンモニウム塩が挙げられる。
また、本発明は、上記アンモニウム塩を含有してなる電解質、添加剤、又は電解液に関する。
さらに、本発明は、上記アンモニウム塩を含有してなる蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池に関する。
That is, the present invention relates to an ammonium salt represented by the following general formula (I).
In one embodiment of the present invention, as Y − , for example, N (SO 2 F) 2 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 CO 2 — , or the like can be used. In addition, an embodiment of the present invention includes an ammonium salt in which R 1 to R 4 in the general formula (I) are all linear alkyl groups.
Moreover, this invention relates to the electrolyte, additive, or electrolyte solution containing the said ammonium salt.
Furthermore, this invention relates to the electrical storage device formed by containing the said ammonium salt, especially a lithium secondary battery.
本発明のアンモニウム塩は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感型太陽電池等の蓄電デバイス向け電解質、添加剤、反応溶媒、電解液などとして応用することができる。本発明のアンモニウム塩を用いた蓄電デバイスは、優れた特性を有する。 The ammonium salt of the present invention is applied as an electrolyte, an additive, a reaction solvent, an electrolytic solution, etc. for an electricity storage device such as a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a fuel cell, and a dye-sensitized solar cell. can do. The electricity storage device using the ammonium salt of the present invention has excellent characteristics.
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
（アンモニウム塩）
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩に関する。
Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described in detail.
(Ammonium salt)
The present invention relates to an ammonium salt represented by the following general formula (I).
当該有機基としては特に制限はなく、各種官能基を有していたり、又はヘテロ原子、不飽和結合等を含んでいたりしてもよい。
有機基として好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は置換基が有する炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である、置換基を有する炭化水素基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状アルキル基、直鎖、分岐又は環状アルケニル基、直鎖、分岐又は環状アルキニル基、アリール基が挙げられる。
The organic group is not particularly limited, and may have various functional groups, or may include a hetero atom, an unsaturated bond, or the like.
The organic group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group having a substituent having 1 to 10 carbon atoms including carbon atoms of the substituent.
Examples of the hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group, and an aryl group.
当該炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；アセチレニル基、プロピニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基等の炭素数１〜１０のアリール基が例示される。
また、炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ニトリル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, and the like. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group; an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetylenyl group and a propynyl group; Ten aryl groups are exemplified.
Examples of the substituent that the hydrocarbon group has include nitrile group, alkyloxy group, alkylcarbonyloxy group, alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, aryloxy group, arylcarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl A carbonyl group etc. are mentioned.
上記炭素数１〜１０の有機基のなかでも、イオン伝導率の高さ、粘性の低さから炭素数１〜６の有機基が特に好適である。また、有機基のなかでも、アルキル基が好ましく、さらに、直鎖、分岐又は環状アルキル基のなかでも直鎖のアルキル基であると電解液に用いた場合に電解液の粘度が低くなる傾向があり、さらに好ましい。炭素数が大きくなりすぎると、分子間相互作用が大きくなるために粘度が高くなり、イオン伝導率が低下する傾向がある。 Among the above organic groups having 1 to 10 carbon atoms, organic groups having 1 to 6 carbon atoms are particularly suitable because of high ionic conductivity and low viscosity. Among organic groups, an alkyl group is preferable, and when a linear alkyl group is a straight chain, branched or cyclic alkyl group, the viscosity of the electrolytic solution tends to be low when used in the electrolytic solution. Yes, more preferred. When the number of carbon atoms is too large, the intermolecular interaction increases, so that the viscosity increases and the ionic conductivity tends to decrease.
ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数である。ｎが大きくなりすぎると、粘度が高くなり、イオン伝導率が低下する傾向がある。 n is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-12. When n becomes too large, the viscosity increases and the ionic conductivity tends to decrease.
前記一般式（Ｉ）におけるＹ−は、１価のアニオンであり、例えば、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＨＳＯ４ −、ＮＯ３ −、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を挙げることができる。電気化学安定性の観点から、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、又はＣＦ３ＣＯ２ −である。 Y in the general Formulas (I) - is a monovalent anion, for example, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 - , CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , PF 6 − , BF 4 − , N (CN) 2 − , HSO 4 − , NO 3 − , F − , Cl − , Br − , I − and the like. Can do. From the viewpoint of electrochemical stability, N (SO 2 F) 2 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − or CF 3 CO 2 — .
上記一般式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。
例えば、イミダゾール類と４級アンモニウムハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことで反応させる。また、例えば、イミダゾール類、モノアミン類及びアルキレンジハライドを混合し、必要に応じて加熱を行うことで反応させる。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。
A general method for synthesizing the ammonium salt represented by the general formula (I) is as follows.
For example, an imidazole and a quaternary ammonium halide are mixed and reacted by heating as necessary. Also, for example, imidazoles, monoamines and alkylene dihalides are mixed and reacted by heating as necessary. In addition, you may make it react under pressure using an autoclave etc.
上述のようにして得られた４級アンモニウム塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸等の、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望の４級アンモニウム塩を得ることができる。 The quaternary ammonium salt obtained as described above is dissolved in an aqueous medium such as water, and reacted with a reagent that generates a necessary anion species such as borohydrofluoric acid or hexafluorophosphoric acid, thereby producing an anion. An exchange reaction can be performed to obtain the desired quaternary ammonium salt.
本発明のアンモニウム塩は、極性が大きいために、本発明のアンモニウム塩を電解質、添加剤、溶媒などとして含有する電解液を利用した蓄電デバイスは、容量の増大、信頼性の向上などの優れた性能を発揮する。 Since the ammonium salt of the present invention has a large polarity, an electricity storage device using an electrolytic solution containing the ammonium salt of the present invention as an electrolyte, additive, solvent, etc. is excellent in increasing capacity, improving reliability, etc. Demonstrate performance.
（電解液）
本発明の電解液は、（１）アンモニウム塩のみからなるもの又は（２）アンモニウム塩を含むものである。アンモニウム塩を含む場合、アンモニウム塩を電解質、溶媒、または添加剤として含むことができる。本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
本発明の電解液は、蓄電デバイス用に好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的又は物理化学的に電気を蓄えることのできる装置若しくは素子などをいい、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の充放電可能なデバイスが挙げられる。
(Electrolyte)
The electrolytic solution of the present invention includes (1) an ammonium salt alone or (2) an ammonium salt. When an ammonium salt is included, the ammonium salt can be included as an electrolyte, a solvent, or an additive. The electrolytic solution of the present invention is preferably a non-aqueous electrolytic solution.
The electrolytic solution of the present invention can be preferably used for an electricity storage device. Here, the electricity storage device refers to a device or element that can store electricity chemically, physically, or physicochemically, such as a secondary battery such as a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, an electrolytic capacitor, etc. These devices can be charged and discharged.
アンモニウム塩のみからなる非水電解液の場合、本発明のアンモニウム塩として、通常、常温で液体である常温溶融塩を用いる。 In the case of a non-aqueous electrolyte composed only of an ammonium salt, a room temperature molten salt that is liquid at room temperature is usually used as the ammonium salt of the present invention.
アンモニウム塩を含む非水電解液としては、（２ａ）アンモニウム塩及び有機溶媒を含み、イオン導電性塩（本発明のアンモニウム塩以外のイオン導電性塩をいう。）を含まない非水電解液、（２ｂ）アンモニウム塩及びイオン導電性塩を含み、有機溶媒を含まない非水電解液、（２ｃ）アンモニウム塩、有機溶媒及びイオン導電性塩を含む非水電解液が挙げられる。
（２ａ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が電解質として作用し、（２ｂ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が溶媒として作用し、（２ｃ）の態様においては、例えば、本発明のアンモニウム塩が添加剤として作用していると考えることができる。しかしながら、それぞれの態様における本発明のアンモニウム塩の作用は、厳密に特定されるものではなく、例えば、本発明のアンモニウム塩が、（２ｃ）の態様において電解質として作用したり、溶媒として作用したりすることも有り得る。
As the non-aqueous electrolyte containing an ammonium salt, (2a) a non-aqueous electrolyte containing an ammonium salt and an organic solvent and not containing an ionic conductive salt (referring to an ionic conductive salt other than the ammonium salt of the present invention), (2b) Nonaqueous electrolytic solution containing ammonium salt and ionic conductive salt and not containing organic solvent, (2c) Nonaqueous electrolytic solution containing ammonium salt, organic solvent and ionic conductive salt.
In the embodiment of (2a), for example, the ammonium salt of the present invention acts as an electrolyte. In the embodiment of (2b), for example, the ammonium salt of the present invention acts as a solvent, and in the embodiment of (2c), For example, it can be considered that the ammonium salt of the present invention acts as an additive. However, the action of the ammonium salt of the present invention in each embodiment is not strictly specified. For example, the ammonium salt of the present invention acts as an electrolyte or a solvent in the embodiment (2c). It is possible to do.
有機溶媒としては、アンモニウム塩やイオン導電性塩を溶解可能であるとともに、蓄電デバイスの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限はない。
具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒などが挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve an ammonium salt or an ion conductive salt and is stable in the operating voltage range of the electricity storage device.
Specific examples include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme, glycol ethers ( Chain ethers such as ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol); tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, etc. Cyclic ethers; Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolin-2-one; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N- Methylacetamide, N-methylpyrrolidino Amides such as; carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, styrene carbonate, vinylene carbonate; imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or these And fluorine-based solvents in which hydrogen atoms or alkyl groups of various organic solvents are substituted with fluoroalkyl groups.
These non-aqueous organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む溶媒や、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を用いることが好ましい。 Among them, the dielectric constant is large, the electrochemical stability range and the operating temperature range are wide, and those excellent in safety are preferable. For example, a solvent containing ethylene carbonate or propylene carbonate as a main component, ethylene carbonate (EC), It is preferable to use a solvent containing at least one selected from propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, fluorinated propylene carbonate, and fluorinated γ-butyrolactone.
イオン導電性塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに一般的に使用されているアルカリ金属塩、第４級溶融塩等の公知の各種イオン導電性塩を使用することができる。 Examples of the ion conductive salt include various known ion conductive materials such as alkali metal salts and quaternary molten salts that are generally used in power storage devices such as lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and electric double layer capacitors. Salt can be used.
特定のカチオンを必要とする場合、例えば、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池等でリチウムイオンが必要な場合にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等が、燃料電池等の水素イオンが必要な場合はＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＨＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。 When a specific cation is required, for example, when a lithium ion is required in a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, or the like, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiClO 4, etc. If hydrogen ions are required for a fuel cell or the like, HN (CF 3 SO 2 ) 2 , HN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 H, and the like.
イオン導電性塩を用いる場合、その非水電解液中における濃度は、通常、０．１〜３Ｍ程度である。 When using an ion conductive salt, the concentration in the non-aqueous electrolyte is usually about 0.1 to 3M.
アンモニウム塩と有機溶媒とを含む非水電解液（例えば、上記（２ａ））の場合、電解液中におけるアンモニウム塩の含有量は、０．５〜３Ｍが好ましく、１〜２Ｍがより好ましい。この含有量が、０．５Ｍ未満であると、内部抵抗が増大する結果、エネルギー損失が増大するおそれがある。一方、含有量が、３Ｍを超えると、低溶解性かつ比較的高融点（１０〜５０℃）のアンモニウム塩を用いた場合、低温下で析出し、デバイスの安定性の低下などの不具合を招くおそれがある。 In the case of a nonaqueous electrolytic solution containing an ammonium salt and an organic solvent (for example, (2a) above), the content of the ammonium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3M, and more preferably 1 to 2M. If this content is less than 0.5M, the internal resistance increases, and as a result, energy loss may increase. On the other hand, when the content exceeds 3M, when an ammonium salt having a low solubility and a relatively high melting point (10 to 50 ° C.) is used, it precipitates at a low temperature and causes problems such as a decrease in device stability. There is a fear.
なお、本発明の電解液においては、本発明のアンモニウム塩として低融点の塩を用いることも可能であり、その場合には、上記（１）や（２ｂ）の態様のように有機溶媒を使用しないか、又は極少量使用するだけとすることができ、そのような電解液は安全性に優れている。 In the electrolytic solution of the present invention, it is also possible to use a low melting point salt as the ammonium salt of the present invention. In this case, an organic solvent is used as in the above embodiments (1) and (2b). Or can be used in very small amounts, and such electrolytes are excellent in safety.
（添加剤）
上述のとおり、本発明のアンモニウム塩を、電解液への添加剤として用いることができる。添加剤として用いる場合、電解液中のアンモニウム塩の濃度は、イオン導電性塩及び溶媒を含む溶液１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると添加剤としての効果が得られにくく、２０重量部を超えると高粘度になり電池性能が低下する傾向がある。本発明のアンモニウム塩を添加剤として用いることにより、電解液に含まれる他のイオン導電性塩の結晶化や、金属のデンドライト化を防止することができる。
(Additive)
As described above, the ammonium salt of the present invention can be used as an additive to the electrolytic solution. When used as an additive, the concentration of the ammonium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution containing the ion conductive salt and the solvent. If it is less than 0.1 part by weight, the effect as an additive is hardly obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity tends to be high and the battery performance tends to be lowered. By using the ammonium salt of the present invention as an additive, it is possible to prevent crystallization of other ion conductive salts contained in the electrolytic solution and dendrite formation of metal.
具体的には、リチウム二次電池や燃料電池などに用いられる特定のカチオンを有するイオン導電性塩と、添加剤としての本発明のアンモニウム塩とを有機溶媒に溶解して使用することができる。 Specifically, an ion conductive salt having a specific cation used for a lithium secondary battery or a fuel cell and the ammonium salt of the present invention as an additive can be dissolved in an organic solvent and used.
（溶媒）
さらに、本発明のアンモニウム塩が常温溶融塩である場合、本発明のアンモニウム塩を電解液の溶媒として用いることも可能である。溶媒として用いる場合、電解液中のイオン導電性塩の濃度は、０．１〜３Ｍとなるように用いることが好ましい。本発明のアンモニウム塩は、極性が大きく非常に溶解力が高いため、高濃度で電解質を溶解することが可能となる。
(solvent)
Furthermore, when the ammonium salt of the present invention is a room temperature molten salt, the ammonium salt of the present invention can be used as a solvent for the electrolytic solution. When used as a solvent, the concentration of the ion conductive salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3M. Since the ammonium salt of the present invention has a large polarity and a very high dissolving power, the electrolyte can be dissolved at a high concentration.
具体的には、リチウム二次電池や燃料電池などに用いられる特定のカチオンを有するイオン導電性塩を、本発明のアンモニウム塩に溶解して使用することができる。 Specifically, an ion conductive salt having a specific cation used for a lithium secondary battery or a fuel cell can be used by dissolving in the ammonium salt of the present invention.
（蓄電デバイス）
蓄電デバイスの基本構造は、セパレーターを介して正極及び負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この電解液として、上述した本発明の電解液を用いることができる。
(Electric storage device)
The basic structure of the electricity storage device is such that a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite to each other via a separator and impregnated with an electrolytic solution. In the present invention, the electrolytic solution of the present invention described above is used as the electrolytic solution. Can do.
リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。 In the case of a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material contained in the positive electrode is a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , MnO 2. , Transition metal oxides such as V 2 O 5 , transition metal sulfides such as MoS 2 and TiS, conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyacene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene, poly (2,5-dimercapto-1, Disulfide compounds such as 3,4-thiadiazole) are used.
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。 As the negative electrode active material contained in the negative electrode, lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum alloy, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, cokes such as graphite, phenolic resin, and furan resin, carbon fiber, glassy carbon, Pyrolytic carbon, activated carbon, etc. are used.
電気二重層キャパシタの場合、上記正極及び負極として、一対の分極性電極が用いられる。
分極性電極を構成する材料としては、電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有する材料が好適であることから、炭素質物質が好適に用いられる。特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。
In the case of an electric double layer capacitor, a pair of polarizable electrodes is used as the positive electrode and the negative electrode.
As the material constituting the polarizable electrode, a carbonaceous substance is preferably used because it is electrochemically inert to the electrolyte and has a suitable conductivity. In particular, activated carbon is optimal because the area of the electrode interface where charges accumulate is large.
電解コンデンサの場合、正極には、陽極酸化処理などによって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔が、負極には、アルミニウム箔が用いられる。
これらのアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。
In the case of an electrolytic capacitor, an aluminum foil having an insulating alumina layer formed on the surface by anodic oxidation or the like is used for the positive electrode, and an aluminum foil is used for the negative electrode.
These aluminum foils are usually subjected to an etching process in order to increase the surface area and increase the capacitance.
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維などが用いられる。 Examples of the conductive aid used when producing an electrode using an electrode active material include carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, and aluminum. Metal fibers such as nickel are used.
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜５０重量％程度配合されるが、１〜１０重量％配合されることがより好ましい。
Among these, acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blend are preferable.
In addition, although a conductive support agent is normally mix | blended about 0.5-50 weight% with respect to an electrode active material, it is more preferable to mix | blend 1-10 weight%.
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
Various known binders can be used as the binder used together with the conductive assistant.
For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, etc. Is mentioned.
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。
具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。
As the separator, various known separators can be used.
Specific examples include paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber separators, and the like.
ただし、電解液が高粘度である場合には、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いると濡れ性が悪くなる可能性があるため、ポリプロピレンやポリエチレン多孔体の表面をシランカップリング剤や樹脂などによって処理したセパレーターを用いることでセパレーターへの濡れ性を向上させることができる。 However, if the electrolyte solution has a high viscosity, the use of polypropylene or polyethylene may deteriorate the wettability, so the surface of the polypropylene or polyethylene porous material may be covered with a silane coupling agent or resin. By using the treated separator, the wettability to the separator can be improved.
なお、本発明の電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。 In the electrolyte of the present invention, either one of the positive and negative electrodes is a polarizable electrode used in an electric double layer capacitor, and the other is a material capable of inserting / extracting lithium ions used in a lithium ion battery as an active material. The present invention can also be applied to a hybrid power storage device that is used as an electrode.
下記に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
下記式で示されるアンモニウム塩の合成
Example 1
Synthesis of ammonium salt represented by the following formula
１−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社）０．１２ｍｏｌ及び（５−ブロモペンチル）トリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．０４ｍｏｌをエタノール（和光純薬株式会社）２００ｍｌに溶解し、還流下、５０℃で撹拌し、２４時間反応を行った。 0.12 mol of 1-methylimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.04 mol of (5-bromopentyl) trimethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dissolved in 200 ml of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and refluxed. The mixture was stirred at 50 ° C. and reacted for 24 hours.
反応後、濃縮して得た結晶を、酢酸エチル（和光純薬株式会社）２００ｍｌを用いて３回洗浄した後、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた結晶４ｍｍｏｌをイオン交換水４０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）８ｍｍｏｌを加え、１０時間撹拌した。 After the reaction, the crystals obtained by concentration were washed three times with 200 ml of ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and then vacuum-dried at 60 ° C. for 2 days. 4 mmol of the obtained crystals were dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, 8 mmol of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 10 hours.
これに塩化メチレン（和光純薬株式会社）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水８０ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、上記式で示されるアンモニウム塩４ｍｍｏｌを得た。 After adding 50 ml of methylene chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to this, the organic phase was extracted and washed 3 times with 80 ml of purified water. The organic phase was concentrated to remove methylene chloride, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 2 days to obtain 4 mmol of an ammonium salt represented by the above formula.
示差熱分析測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「Ｐｙｒｉｓ １」）を用いて測定した融点は−６０℃であった。また、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、０．０４ｍＳ／ｃｍであった。
さらに、得られたアンモニウム塩のＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて４００ＭＨｚで測定した。結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−アセトン，１．４９〜１．５７（ｍ，２Ｈ），２．０８〜２．１３（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｓ，９Ｈ），３．５３〜３．５７（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ），４．４０〜４．４４（ｔ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７，７４（ｓ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ））
The melting point measured using a differential thermal analyzer (“Pyris 1” manufactured by Perkin Elmer) was −60 ° C. Moreover, it was 0.04 mS / cm when the ion conductivity in 25 degreeC was measured using the electrical conductivity meter (Toa DKK Co., Ltd. product "CM-20J").
Furthermore, the NMR spectrum of the obtained ammonium salt was measured at 400 MHz using AV400M manufactured by BRUKER. The results are as follows.
1 H-NMR [ppm] (d 6 -acetone, 1.49 to 1.57 (m, 2H), 2.08 to 2.13 (m, 4H), 3.31 (s, 9H), 3. 53 to 3.57 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 4.40 to 4.44 (t, 2H), 7.71 (s, 1H), 7, 74 (s, 1H) , 8.99 (s, 1H))
（リチウム二次電池）
実施例２
（リチウム二次電池用正極の作製）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（アルドリッチ製）、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「ＨＳ−１００」）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）、及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用正極電極を得た。
(Lithium secondary battery)
Example 2
(Preparation of positive electrode for lithium secondary battery)
Lithium manganate (manufactured by Aldrich) as a positive electrode active material, conductive carbon (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), polyvinylidene fluoride (“PVDF # 1120” manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder resin, and coating N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a solvent was mixed at a ratio of positive electrode active material: conductive carbon: binder resin: NMP = 94: 3: 3: 28 (weight ratio) to form a paste, and aluminum current collector After applying to foil ("20CB" manufactured by Nihon Denki Kogyo Co., Ltd.) and drying at 80 ° C for 4 hours, rolling was performed to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
（リチウム二次電池用電解液の作製）
１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１体積比）の溶液１００重量部に対して実施例１で得たアンモニウム塩を２．５重量部添加して電解液を作製した。
(Preparation of electrolyte for lithium secondary battery)
An electrolyte was prepared by adding 2.5 parts by weight of the ammonium salt obtained in Example 1 to 100 parts by weight of a 1M LiPF 6 / EC: DMC (1: 1 volume ratio) solution.
（リチウム二次電池の作製）
対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極電極を用い、両極をセパレーター（セルガード株式会社製「セルガード＃２３００」）を介して対向させた。上記電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
(Production of lithium secondary battery)
Metal lithium having a thickness of 1 mm was used as the counter electrode, and the positive electrode obtained as described above was used as the working electrode, and both electrodes were opposed to each other via a separator (“Celguard # 2300” manufactured by Celguard Co., Ltd.). A lithium secondary battery was produced by the usual method using the electrolytic solution.
（電極特性の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。
放電は、リチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。
また、１００サイクル後の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量を初期放電容量で除すことによって容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
(Evaluation of electrode characteristics)
The counter electrode (lithium electrode) was charged to 4.2 V with a current corresponding to 0.1 C.
Discharge was performed up to 2.5 V with a current corresponding to 0.1 C with respect to the lithium electrode, and the initial (initial) discharge capacity was measured.
Further, the discharge capacity after 100 cycles was measured, and the capacity retention rate was calculated by dividing the discharge capacity at the 100th cycle by the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１で得たアンモニウム塩を５重量部添加した以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
Example 3
A lithium secondary battery was produced through the same steps as in Example 2 except that 5 parts by weight of the ammonium salt obtained in Example 1 was added.
実施例４
実施例１で得たアンモニウム塩を１０重量部添加した以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
Example 4
A lithium secondary battery was produced through the same steps as in Example 2 except that 10 parts by weight of the ammonium salt obtained in Example 1 was added.
比較例１
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例２と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 1
Lithium secondary through the same steps as in Example 2 except that 1-ethyl-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the ammonium salt obtained in Example 1. A battery was produced.
比較例２
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例３と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 2
Lithium secondary through the same steps as in Example 3 except that 1-ethyl-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the ammonium salt obtained in Example 1. A battery was produced.
比較例３
１−エチル−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を実施例１で得たアンモニウム塩の代わりに用いた以外は実施例４と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 3
Lithium secondary through the same steps as in Example 4 except that 1-ethyl-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the ammonium salt obtained in Example 1. A battery was produced.
表１に示されるように、従来の塩を用いた比較例１〜３と比べて、実施例２〜４は初期の容量が大きく、かつ、１００サイクル後の容量維持率が優れていた。
このように、本発明のアンモニウム塩は極性が大きく、リチウム電池用電解液の添加剤として使用したところ、容量が増大し、信頼性が向上するなど電池性能が向上した。
As shown in Table 1, compared with Comparative Examples 1 to 3 using a conventional salt, Examples 2 to 4 had a large initial capacity and an excellent capacity retention rate after 100 cycles.
As described above, the ammonium salt of the present invention has a large polarity, and when used as an additive for an electrolytic solution for a lithium battery, the battery performance was improved, for example, the capacity was increased and the reliability was improved.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008097365A JP2009105028A (en) | 2007-10-04 | 2008-04-03 | Ammonium salt, electrolyte using same, electrolyte, additive, and electricity accumulation device |
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| JP2008097365A JP2009105028A (en) | 2007-10-04 | 2008-04-03 | Ammonium salt, electrolyte using same, electrolyte, additive, and electricity accumulation device |
Publications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109428126A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 丰田自动车株式会社 | Aqueous electrolyte and aquo-lithium ion secondary cell |
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2008
- 2008-04-03 JP JP2008097365A patent/JP2009105028A/en active Pending
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