JP2009102475A

JP2009102475A - Ink-jet cleaning fluid and cleaning method of the same

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Publication number: JP2009102475A
Application number: JP2007273489A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kokeguchi; 典之苔口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: JP5194711B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink-jet cleaning fluid and a cleaning method using the fluid, the ink-jet cleaning fluid realizing, without a mechanism for preventing nozzle clogging, an excellent discharging stability while continuously or discontinuously discharging an ink-jet ink containing metallic particles. <P>SOLUTION: Provided is the ink-jet cleaning fluid, used for cleaning an ink-jet recording device discharging an ink-jet ink containing metallic particles, and characterized by a compound A in which metallic particles in the ink-jet ink are soluble. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、複雑な構成からなるノズル詰まり防止機構を設けることなく、金属粒子含有インクジェットインクの連続的、間欠的吐出条件下での吐出安定性を実現することができるインクジェット用洗浄液及びそれを用いる洗浄方法に関するものである。 The present invention provides an inkjet cleaning liquid capable of realizing ejection stability under continuous and intermittent ejection conditions of a metal particle-containing inkjet ink without providing a nozzle clogging prevention mechanism having a complicated configuration, and the same. The present invention relates to a cleaning method.

従来、微細な導電性パターンを有する電子回路等を作製するには、導電層が形成された基材にレジスト層を積層し、所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射し、次いで現像した後、不要なレジスト層を除去するフォトリソグラフによる方法が行われていた。しかしながら、このフォトリソグラフによる方法は、多数の工程が必要であるため煩雑である上、経済的にも問題があり、更には、除去したレジスト層の廃棄は環境に負荷を与えるという問題もあった。 Conventionally, to produce an electronic circuit or the like having a fine conductive pattern, a resist layer is laminated on a substrate on which a conductive layer is formed, irradiated with light through a photomask having a desired pattern, and then developed. Thereafter, a photolithographic method for removing an unnecessary resist layer has been performed. However, this photolithographic method is complicated because it requires a large number of steps, and is also economically problematic. Further, the disposal of the removed resist layer also has a problem of causing an environmental load. .

このような問題を解決するために、インクジェット装置などの印字装置を用いて、導電性インクを基材面に直接射出して導電性パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法は、導電性インクとして金属コロイドを含有するインクジェットインクを用いて基材面の所定部に導電回路形成用パターンを形成し、加熱乾燥し、溶融させて金属コロイド間の接触を向上させて導電率を向上させてようというものである。インクジェット記録装置には、その構造上、フィルター、カートリッジ内にインク吸収スポンジ、インクジェットヘッド中のマイクロ流路、吐出用の穴などがあり、狭い空間をインクジェットインクが通過する必要がある。 In order to solve such a problem, there has been proposed a method of forming a conductive pattern by directly injecting conductive ink onto a substrate surface using a printing apparatus such as an ink jet apparatus (for example, Patent Document 1). reference). In the method described in Patent Document 1, a conductive circuit forming pattern is formed on a predetermined portion of a substrate surface using an ink-jet ink containing a metal colloid as a conductive ink, heated and dried, and melted to form a gap between metal colloids. It is intended to improve the electrical conductivity by improving the contact. The ink jet recording apparatus has an ink absorbing sponge in the filter and cartridge, a micro flow path in the ink jet head, a discharge hole, and the like due to its structure, and the ink jet ink needs to pass through a narrow space.

一方、金属微粒子インクは、数ｎｍ〜サブμｍ程度の金属微粒子、溶媒を含んでいで、このインクが前記狭い空間を通過した場合、溶媒と微粒子との速度差が生じて金属微粒子が凝集しやすい、金属微粒子は流路等の内壁に吸着しやすい、金属微粒自体が化学的に不安定で、溶解、オストワルト熟成等の粒子状態が変化やすい等から、インクジェットと吐出の安定性に懸念点があり、これは金属微粒子インクをインクジェットに用いた場合の特有の課題である。 On the other hand, the metal fine particle ink contains metal fine particles of about several nanometers to sub-μm and a solvent. When this ink passes through the narrow space, a difference in speed between the solvent and the fine particles is generated and the metal fine particles are likely to aggregate. In addition, metal fine particles are likely to be adsorbed on the inner wall of the flow path, etc., and the metal fine particles themselves are chemically unstable, and the state of particles such as dissolution and Ostwald ripening is likely to change. This is a particular problem when the metal fine particle ink is used for inkjet.

その他に、金属微粒子のノズル詰まりを改良する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、いずれも装置機構の改良であり、洗浄液の化学組成に関する具体的な開示例はないのが現状である。
特開２００４−２４７６６７号公報特開２００５−２３１２８３号公報特開２００６−１６８２４９号公報 In addition, techniques for improving nozzle clogging of metal fine particles are disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, all of these are improvements to the apparatus mechanism, and there are no specific disclosure examples regarding the chemical composition of the cleaning liquid.
JP 2004-247667 A JP-A-2005-231283 JP 2006-168249 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、複雑な構成からなるノズル詰まり防止機構を設けることなく、金属粒子含有インクジェットインクの連続的、間欠的吐出条件下での吐出安定性を実現することができるインクジェット用洗浄液及びそれを用いる洗浄方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and realizes ejection stability under continuous and intermittent ejection conditions of metal particle-containing inkjet ink without providing a nozzle clogging prevention mechanism having a complicated configuration. Another object of the present invention is to provide an inkjet cleaning liquid and a cleaning method using the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．金属粒子を含有するインクジェットインクを吐出するインクジェット記録装置の洗浄に用いるインクジェット用洗浄液であって、該インクジェットインクに含まれる金属粒子を溶解可能な化合物Ａを含有することを特徴とするインクジェット用洗浄液。 1. An inkjet cleaning liquid used for cleaning an inkjet recording apparatus that discharges an inkjet ink containing metal particles, the inkjet cleaning liquid comprising Compound A capable of dissolving metal particles contained in the inkjet ink.

２．前記化合物Ａが、前記金属粒子を構成する金属原子に配位して、洗浄液に該金属粒子を溶解することを特徴とする前記１に記載のインクジェット用洗浄液。 2. 2. The inkjet cleaning liquid according to 1, wherein the compound A is coordinated to a metal atom constituting the metal particles and dissolves the metal particles in the cleaning liquid.

３．前記化合物Ａが、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種から形成されていることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用洗浄液。 3. 3. The inkjet cleaning liquid according to 1 or 2, wherein the compound A is formed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (1) and general formula (2).

一般式（１）
Ｒ₁−ＳＭ
〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表す。〕
一般式（２）
Ｒ₂−Ｓ−Ｒ₃
〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
４．前記化合物Ａが、トリアゾール誘導体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液。 General formula (1)
R ₁ -SM
[Wherein, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. ]
General formula (2)
R ₂ -S-R ₃
[Wherein R ₂ and R ₃ each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
4). 4. The inkjet cleaning liquid according to any one of 1 to 3, wherein the compound A is a triazole derivative.

５．前記金属粒子が、銀またはパラジウムを含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液。 5). 5. The inkjet cleaning liquid according to any one of 1 to 4, wherein the metal particles contain silver or palladium.

６．前記金属粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液。 6). 6. The inkjet cleaning liquid according to any one of 1 to 5, wherein an average particle size of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less.

７．前記インクジェットインクが、無電解めっきに用いる触媒核形成用インクであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液。 7. 7. The inkjet cleaning liquid according to any one of 1 to 6, wherein the inkjet ink is a catalyst nucleus forming ink used for electroless plating.

８．前記インクジェットインクを吐出する方法が、圧力印加手段と電界印加手段とを用いたインクジェット記録方法であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液。 8). 8. The inkjet cleaning liquid according to any one of 1 to 7, wherein the inkjet ink is ejected by an inkjet recording method using a pressure application unit and an electric field application unit.

９．前記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用洗浄液を用いて、インクジェット記録装置の洗浄を行うことを特徴とするインクジェット記録装置の洗浄方法。 9. An ink jet recording apparatus cleaning method, comprising: cleaning the ink jet recording apparatus using the ink jet cleaning liquid according to any one of 1 to 8 above.

本発明により、複雑な構成からなるノズル詰まり防止機構を設けることなく、金属粒子含有インクジェットインクの連続的、間欠的吐出条件下での吐出安定性を実現することができるインクジェット用洗浄液及びそれを用いる洗浄方法を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an inkjet cleaning liquid capable of realizing ejection stability under continuous and intermittent ejection conditions of a metal particle-containing inkjet ink without using a nozzle clogging prevention mechanism having a complicated configuration, and the same are used. A cleaning method could be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属粒子を含有するインクジェットインクを吐出するインクジェット記録装置の洗浄に用いるインクジェット用洗浄液であって、該インクジェットインクに含まれる金属粒子を溶解可能な化合物Ａを含有することを特徴とするインクジェット用洗浄液を用いることにより、複雑な構成からなるノズル詰まり防止機構を設けることなく、金属粒子含有インクジェットインクの連続的、間欠的吐出条件下での吐出安定性を実現することができるインクジェット用洗浄液を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor is an inkjet cleaning liquid used for cleaning an inkjet recording apparatus that discharges inkjet ink containing metal particles, and dissolves the metal particles contained in the inkjet ink. By using an inkjet cleaning liquid characterized by containing a possible compound A, a metal particle-containing inkjet ink can be used under continuous and intermittent ejection conditions without providing a nozzle clogging prevention mechanism having a complicated structure. It has been found that an inkjet cleaning liquid capable of realizing discharge stability can be realized, and as a result of reaching the present invention.

以下、本発明のインクジェット用洗浄液の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the inkjet cleaning liquid of the present invention will be described.

《金属粒子》
本発明のインクジェット用洗浄液（以下、単に洗浄液ともいう）は、金属粒子を含有するインクジェットインクを吐出するインクジェット記録装置の洗浄に用いることを特徴とする。《Metal particles》
The inkjet cleaning liquid of the present invention (hereinafter also simply referred to as a cleaning liquid) is used for cleaning an inkjet recording apparatus that discharges inkjet ink containing metal particles.

本発明に係るインクジェットインクが含有する金属粒子とは、粒子中に金属原子を含んだ粒子であればいかなる粒子であっても良い。金属原子種としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられ、１粒子中にこれら金属が複数種混在しても良い。また、このような金属粒子は、銀、銀パラジウム、金、銅等の導電性微粒子であってもよい。金属粒子の用途としては、金属粒子を導電性膜の基体に用いてもよいし、無電解めっきの触媒核として用いても良い。 The metal particles contained in the inkjet ink according to the present invention may be any particles as long as the particles contain metal atoms. Examples of metal atomic species include Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, In, and the like. A plurality of these metals may be mixed in one particle. Such metal particles may be conductive fine particles such as silver, silver palladium, gold, and copper. As the use of the metal particles, the metal particles may be used for the base of the conductive film, or may be used as a catalyst core for electroless plating.

本発明においては、金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の領域において、その効果が発揮されやすい。これは、平均粒子径が小さくなる程、インクジェット記録装置中の狭い空間を通過しやすくなるが、粒子の溶解や凝集のため、逆に吐出安定性は低下する。これに対して、本発明のインクジェット用洗浄液が含有する金属粒子を溶解可能な化合物Ａの作用は、金属粒子の粒子径が細かく、表面積が大きい程溶解速度が速く、この作用が勝るものと推定される。 In the present invention, the effect is easily exhibited in the region where the average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less. This is because the smaller the average particle size, the easier it is to pass through a narrow space in the ink jet recording apparatus, but the discharge stability decreases conversely due to the dissolution and aggregation of the particles. In contrast, the action of the compound A capable of dissolving the metal particles contained in the inkjet cleaning liquid of the present invention is presumed to be superior to the action because the metal particles are finer and the surface area is larger, the dissolution rate is faster. Is done.

本発明に係る金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で粒子の投影像を取得し、この１粒子の投影像の円平均相当径を求め、少なくとも１００個以上の粒子の円平均相当径の平均値で定義される。 The average particle diameter of the metal particles according to the present invention is obtained by obtaining a projected image of particles with a transmission electron microscope, obtaining a circle average equivalent diameter of the projected image of one particle, and calculating a circle average equivalent diameter of at least 100 particles. It is defined by the average value of.

《金属粒子を溶解可能な化合物Ａ》
本発明に係る金属粒子を溶解可能な化合物Ａとは、上記金属粒子を溶解できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。化合物Ａの例としては、強酸や強アルカリ等の酸塩基性化合物、三級脂肪酸銀等の金属をカルボン酸塩にしてこの塩を可溶化する溶媒、金属粒子の表面に作用させ、ミセル化して可溶化する界面活性剤、銀に対するチオウレアの様に金属と反応させて可溶性金属を形成しる化合物、金属と可溶性錯体を形成しる配位子化合物等が挙げられる。 << Compound A capable of dissolving metal particles >>
The compound A capable of dissolving the metal particles according to the present invention may be any compound as long as the compound can dissolve the metal particles. Examples of compound A include acid-basic compounds such as strong acids and strong alkalis, metals such as tertiary fatty acid silvers as carboxylic acid salts, solubilizing this salt, and acting on the surface of metal particles to form micelles. Examples include solubilizing surfactants, compounds that react with metals to form soluble metals, such as thiourea for silver, and ligand compounds that form soluble complexes with metals.

これら化合物Ａ群の中で、本発明においては、金属と可溶性錯体を形成しうる化合物を好ましく用いることができ、中でも、下記一般式（１）、（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。 Among these compound A groups, in the present invention, compounds capable of forming a soluble complex with a metal can be preferably used, and among them, compounds represented by the following general formulas (1) and (2) are preferably used. Can do.

はじめに、一般式（１）で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by the general formula (1) will be described.

一般式（１）：Ｒ−ＳＭ
式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表す。 General formula (1): R-SM
In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium.

ここで、アルキル基とは炭素数１〜３０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を意味する。また、アリール基とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を意味する。また、ヘテロ環基とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。 Here, the alkyl group means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. The aryl group means a monocyclic or condensed ring substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group or a naphthyl group. The heterocyclic group means an aromatic or non-aromatic monocyclic or condensed ring substituted or unsubstituted heterocyclic group containing at least one heteroatom.

ここで置換基とは、例えば、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。 Here, the substituent is, for example, a mercapto group, (alkyl, aryl or heterocycle) thio group, (alkyl, aryl or heterocycle) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group. , Sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain) Branched, cyclic alkyl groups, including bicycloalkyl groups and active methine groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (regardless of the position of substitution), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy Carbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N- Roxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, carboxy group or salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano Group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy group) Or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, Ureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl) Or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio) Group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group, trialkoxysilyl group and the like.

なお、ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl. Group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group). Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.

これらの置換基は、これらの置換基で更に置換されていてもよい。 These substituents may be further substituted with these substituents.

好ましく用いられるメルカプト化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Examples of the mercapto compound preferably used include the following compounds.

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１−１０９、１−１１４、１−１１５が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds 1-109, 1-114, and 1-115 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.

次いで、一般式（２）で表される化合物について説明する。 Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.

一般式（２）：Ｒ₂−Ｓ−Ｒ₃
上記一般式（２）において、Ｒ₂、Ｒ₃は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には芳香族基をとることはない。また、Ｓ原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。 Formula (2): R ₂ —S—R ₃
In the general formula (2), R ₂ and R ₃ each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and these include a straight-chain group or a branched group. In addition, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. Each element adjacent to the S atom is preferably a carbon atom.

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.

一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。 Generally, in order to cause dissolution and precipitation of silver, it is necessary to solubilize silver in an electrolyte. For example, silver or a compound containing silver is solubilized by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver that causes a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting to. As the chemical structural species, a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, and the like are known. However, in the present invention, a thioether group is also useful as a silver solvent, has little influence on coexisting compounds, and is a solvent. It is characterized by high solubility in water.

以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (2) which concerns on this invention is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.

２−１：ＣＨ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−２：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−３：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−４：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−５：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−６：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
２−７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−８：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−９：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−１０：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−１１：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−１２：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−１３：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
２−１４：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−１５：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−１６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−１７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
２−１８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−１９：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−２０：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
２−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
２−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
２−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
２−２４：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
２−２５：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
２−２６：Ｈ₂ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ₂
２−２７：Ｈ₃Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃
２−２８：Ｈ₂ＮＯ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂
２−２９：ＮａＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
２−３０：Ｈ₃ＣＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＯ₂ＳＣＨ₃
２−３１：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
２−３２：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＣｌ
２−３３：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
２−３４：〔（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃〕²⁺・２Ｃｌ^- 2-1: CH ₃ SCH ₂ CH ₂ OH
2-2: HOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OH
2-3: HOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OH
2-4: HOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OH
2-5: HOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OH
2-6: HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH
2-7: H ₃ CSCH ₂ CH ₂ COOH
2-8: HOOCCH ₂ SCH ₂ COOH
2-9: HOOCCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ COOH
2-10: HOOCCH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ COOH
2-11: HOOCCH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ COOH
2-12: HOOCCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH (OH) CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ COOH
_{_{_{2-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2}}} CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
2-14: H ₃ CSCH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂
2-15: H ₂ NCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NH ₂
2-16: H ₂ NCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NH ₂
2-17: H ₃ CSCH ₂ CH ₂ CH (NH ₂ ) COOH
2-18: H ₂ NCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ NH ₂
2-19: H ₂ NCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NH ₂
2-20: H ₂ NCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NH ₂
2-21: HOOC (NH ₂ ) CHCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH (NH ₂ ) COOH
2-22: HOOC (NH ₂ ) CHCH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH (NH ₂ ) COOH
2-23: HOOC (NH ₂ ) CHCH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH (NH ₂ ) COOH
2-24: H ₂ N (O═) CCH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ C (═O) NH ₂
2-25: H ₂ N (O═) CCH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ C (═O) NH ₂
2-26: H ₂ NHN (O═) CCH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ C (═O) NHNH ₂
2-27: H ₃ C (O═) CNHCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NHC (═O) CH ₃
2-28: H ₂ NO ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SO ₂ NH ₂
2-29: NaO ₃ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ Na
2-30: H ₃ CSO ₂ NHCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NHO ₂ SCH ₃
2-31: H ₂ N (NH) CSCH ₂ CH ₂ SC (NH) NH ₂ .2HBr
2-32: H ₂ N (NH) CSCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SC (NH) NH ₂ .2HCl
2-33: H ₂ N (NH) CNHCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ NHC (NH) NH ₂ .2HBr
2-34: [(CH ₃ ) ₃ NCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₃ ] 2 ⁺ · 2Cl ⁻

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物２−２が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compound 2-2 is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be exhibited.

《インクジェット記録》
本発明のインクジェット用洗浄液は、金属粒子を含有するインクジェットインク（以下、導電性インクともいう）を吐出するインクジェット記録装置の洗浄に用いることを特徴とする。 <Inkjet recording>
The inkjet cleaning liquid of the present invention is used for cleaning an inkjet recording apparatus that discharges an inkjet ink containing metal particles (hereinafter also referred to as a conductive ink).

本発明に適用可能なインクジェット記録装置としては、インクジェットインクを吐出するインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式またはコンティニュアス方式の何れであってもよく、また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などが具体的な吐出方式として挙げることができるが、本発明においては、吐出方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）を用いた記録ヘッド（以下、電気−熱変換型記録ヘッドともいう）を備えたインクジェット記録装置に適用することが好ましい。 As an inkjet recording apparatus applicable to the present invention, an inkjet head that ejects inkjet ink may be either an on-demand system or a continuous system, and the ejection system is an electro-mechanical conversion system ( For example, a single cavity type, a double cavity type, a vendor type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, etc.), An electrostatic suction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge method (for example, a spark jet type) can be exemplified as specific discharge methods. In the present invention, as the discharge method, Electric-thermal conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble Jet (registered trademark) type) recording head using (hereinafter, electrical - is preferably applied to an ink jet recording apparatus provided with also referred) and heat conversion type recording head.

更には、更には電気回路等に使用される線幅が２０μｍ以下の細線を高精度に形成できる観点から、インクジェット記録装置によるインクの吐出方法が、圧力印加手段と電界印加手段とを用いた方法であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint that a thin line having a line width of 20 μm or less used for an electric circuit or the like can be formed with high accuracy, an ink discharge method using an ink jet recording apparatus is a method using a pressure applying unit and an electric field applying unit. It is preferable that

以下、本発明に好ましく適用することができる圧力印加手段と電界印加手段とを用いたインクジェット記録方法について説明する。 Hereinafter, an ink jet recording method using pressure applying means and electric field applying means that can be preferably applied to the present invention will be described.

一般に、電子回路等で要求されている微細な線幅のパターンを高精細に描画するには、インクジェット記録装置から射出するインク液滴をより微細化する必要がある。 In general, in order to draw a fine line width pattern required in an electronic circuit or the like with high definition, it is necessary to further refine the ink droplets ejected from the ink jet recording apparatus.

しかしながら、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）や電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）のみの出力手段を用いて、極微小インク液滴を吐出した場合、ノズルから吐出したインク液滴に付与される運動エネルギーは、インク液滴の半径の３乗に比例して小さくなるため、微小液滴は空気抵抗に耐えるほどの十分な運動エネルギーを確保できず、空気対流などによる擾乱を受け、正確な着弾が困難となる。 However, electro-mechanical conversion methods (eg, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.) and electro-thermal conversion methods (eg, thermal ink jet type, bubble jet type) When a very small ink droplet is ejected using only (registered trademark type) output means, the kinetic energy imparted to the ink droplet ejected from the nozzle is proportional to the cube of the radius of the ink droplet Therefore, the microdroplet cannot secure sufficient kinetic energy enough to withstand air resistance, and is subject to disturbance due to air convection, making accurate landing difficult.

更にインク液滴が微細になるほど表面張力の効果が増すために、液滴の蒸気圧が高くなり蒸発量が激しくなる。このため、微細液滴は飛翔中の著しい質量の消失を招き、着弾時に液滴の形態を保つことすら難しいという問題があった。このように着弾位置の高精度化は、インク液滴の微細化と相反する課題であり、これら２つを同時に実現することに対し、障害を抱えていた。 Furthermore, since the effect of surface tension increases as the ink droplets become finer, the vapor pressure of the droplets increases and the amount of evaporation increases. For this reason, fine droplets cause a significant loss of mass during flight, and there is a problem that it is difficult to maintain the shape of the droplets upon landing. As described above, increasing the accuracy of the landing position is a problem that contradicts the miniaturization of ink droplets, and has an obstacle to realizing these two simultaneously.

本発明においては、上記課題を解決する方法として、圧力印加手段と電界印加手段とを用いた射出方法を適用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to apply an injection method using a pressure applying means and an electric field applying means as a method for solving the above problems.

この射出方法は、０．１〜１００μｍの内径の吐出口を有するノズルを用い、導電性インクに任意波形の電圧を印加して、この導電性インクを帯電させることにより、そのインク液滴を吐出口から、樹脂層を有する基材に吐出する方法である。即ち、この射出方法はノズルの吐出口の内径が０．１〜１００μｍであり、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内に供給された導電性インクに任意波形の電圧を印加することにより電界を集中させることができる。 This ejection method uses a nozzle having an ejection port with an inner diameter of 0.1 to 100 μm, applies an arbitrary waveform voltage to the conductive ink, and charges the conductive ink to discharge the ink droplets. This is a method of discharging from an outlet to a substrate having a resin layer. That is, in this ejection method, the inner diameter of the nozzle outlet is 0.1 to 100 μm and the electric field strength distribution is narrow, so by applying an arbitrary waveform voltage to the conductive ink supplied into the nozzle. The electric field can be concentrated.

その結果、形成されるインク液滴を微小で、且つ形状の安定化したものとすることができる。従って、従来よりも微細な、例えば、１ｐｌ（ピコリットル）未満の複数のインク液滴からなるインク液滴パターンを樹脂層表面に形成することができる。また、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内の導電性インクに印加する総印加電圧を低減することができる。また、インク液滴はノズルから吐出された直後、電界と電荷の間に働く静電力により加速されるが、ノズルから離れると電界は急激に低下するので、その後は空気抵抗により減速する。しかしながら、微小液滴で且つ電界が集中したインク液滴は、樹脂層に近づくにつれ鏡像力により加速される。この空気抵抗による減速と鏡像力による加速とのバランスをとることにより、微小液滴を安定に飛翔させ、着弾精度を向上させることが可能となる。 As a result, the formed ink droplets can be made minute and the shape can be stabilized. Therefore, it is possible to form an ink droplet pattern composed of a plurality of ink droplets, for example, less than 1 pl (picoliter), on the surface of the resin layer. In addition, since the electric field strength distribution is narrow, the total applied voltage applied to the conductive ink in the nozzle can be reduced. Further, immediately after the ink droplet is ejected from the nozzle, the ink droplet is accelerated by an electrostatic force acting between the electric field and the electric charge. However, the ink droplets that are fine droplets and the electric field is concentrated are accelerated by the mirror image force as they approach the resin layer. By balancing the deceleration by the air resistance and the acceleration by the mirror image force, it is possible to stably fly the fine droplets and improve the landing accuracy.

図１は、本発明に好ましく適用できる圧力印加手段と電界印加手段とを用い導電性インク吐出装置の一例を示した概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conductive ink discharge apparatus using a pressure applying unit and an electric field applying unit that can be preferably applied to the present invention.

図１において、導電性インク吐出装置２０は、帯電可能な導電性インクの液滴を先端部から樹脂層を有する基材Ｋに向かって吐出する超微細径のノズル２１と、ノズル２１の先端部に対向する面側に配置され、その対向面で基材Ｋを支持する対向電極２３と、ノズル２１内の流路２２に導電性インクを供給する導電性インク供給手段と、ノズル２１内の導電性インクに任意波形の吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段（電圧印加手段）２５とを備えている。なお、上記ノズル２１と導電性インク供給手段の一部の構成と吐出電圧印加手段２５の一部の構成とは、ノズルプレート２６と一体的に形成されている。 In FIG. 1, a conductive ink discharge device 20 includes a superfine nozzle 21 that discharges a droplet of conductive ink that can be charged from a tip portion toward a substrate K having a resin layer, and a tip portion of the nozzle 21. The counter electrode 23 is disposed on the surface side opposite to the substrate 21 and supports the base material K on the opposite surface, the conductive ink supply means for supplying the conductive ink to the flow path 22 in the nozzle 21, and the conductivity in the nozzle 21. Discharge voltage applying means (voltage applying means) 25 for applying a discharge voltage having an arbitrary waveform to the ink. The nozzle 21 and a part of the conductive ink supply unit and a part of the discharge voltage application unit 25 are formed integrally with the nozzle plate 26.

ノズル２１はノズルプレート２６の下面層２６ｃから垂設され、この下面層２６ｃと一体的に形成されている。ノズル２１の先端部は対向電極２３に指向している。ノズル２１の内部には、その先端部からその中心線に沿って貫通するノズル内流路２２が形成されている。 The nozzle 21 is suspended from the lower surface layer 26c of the nozzle plate 26, and is formed integrally with the lower surface layer 26c. The tip of the nozzle 21 is directed to the counter electrode 23. Inside the nozzle 21, an in-nozzle flow path 22 is formed that penetrates from the tip portion along the center line.

ノズル２１は、例えば、ガラスなどの電気絶縁体により、超微細径で形成されている。ノズル２１の各部の寸法の具体例を挙げると、ノズル内流路２２の内部直径は１μｍ、ノズル２１の先端部における外部直径は２μｍ、ノズル２１の根元、即ち、上端部の直径は５μｍ、ノズル２１の高さは１００μｍに設定されている。また、ノズル２１の形状は限りなく円錐形に近い円錐台形に形成されている。このようなノズル２１は、その全体がノズルプレート２６の下面層２６ｃと共に絶縁性の樹脂材により形成されている。 The nozzle 21 is formed with an ultrafine diameter using, for example, an electrical insulator such as glass. Specific examples of the dimensions of each part of the nozzle 21 are as follows: the inner diameter of the nozzle flow path 22 is 1 μm, the outer diameter at the tip of the nozzle 21 is 2 μm, the root of the nozzle 21, that is, the diameter of the upper end is 5 μm, The height of 21 is set to 100 μm. Moreover, the shape of the nozzle 21 is formed in a truncated cone shape close to a conical shape. The nozzle 21 as a whole is formed of an insulating resin material together with the lower surface layer 26 c of the nozzle plate 26.

なお、ノズル２１の各寸法は上記一例に限定されるものではない。特に吐出口の内径については、電界集中の効果により液滴の吐出を可能とする吐出電圧が１０００Ｖ未満を実現する範囲であって、例えば、１００μｍ以下であり、より望ましくは２０μｍ以下であって、現行のノズル形成技術により溶液を通す貫通穴を形成することが実現可能な範囲である内径、例えば０．１μｍをその下限値とする。 Each dimension of the nozzle 21 is not limited to the above example. In particular, the inner diameter of the discharge port is a range in which the discharge voltage that enables the discharge of droplets by the effect of electric field concentration is less than 1000 V, for example, 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, An inner diameter, for example, 0.1 μm, in a range where it is feasible to form a through hole through which a solution passes by the current nozzle forming technique is set as the lower limit.

導電性インク供給手段は、ノズルプレート２６の内部であってノズル２１の根元となる位置に設けられると共にノズル内流路２２に連通する溶液室２４と、図示しない外部の導電性インクタンクからインク室２４に導電性インクを導く供給路２７と、インク室２４への溶液の供給圧力を付与する図示しない供給ポンプとを備えている。 The conductive ink supply means is provided inside the nozzle plate 26 at a position that is the root of the nozzle 21 and communicates with the flow path 22 in the nozzle, and an ink chamber from an external conductive ink tank (not shown). A supply path 27 that guides conductive ink to 24 and a supply pump (not shown) that applies supply pressure of the solution to the ink chamber 24 are provided.

上記供給ポンプはノズル２１の先端部まで導電性インクを供給し、当該先端部からこぼれ出さない範囲の供給圧力を維持して導電性インクの供給を行う。 The supply pump supplies conductive ink to the tip of the nozzle 21 and supplies the conductive ink while maintaining a supply pressure in a range that does not spill from the tip.

吐出電圧印加手段２５は、ノズル２１内の導電性インクに吐出電圧を印加してこの導電性インクを帯電させることにより、この導電性インクの液滴をノズル２１の吐出口から基材Ｋに向かって吐出させるものである。この吐出電圧印加手段２５は、ノズルプレート２６の内部であってインク室２４とノズル内流路２２との境界位置に設けられた吐出電圧印加用の吐出電極２８と、この吐出電極２８に常時、直流のバイアス電圧を印加するバイアス電源３０と、吐出電極２８にバイアス電圧に重畳して吐出に要する電位とするパルス電圧を印加する吐出電圧電源２９とを備えている。 The discharge voltage application means 25 applies a discharge voltage to the conductive ink in the nozzle 21 to charge the conductive ink, thereby causing the droplets of the conductive ink to move from the discharge port of the nozzle 21 toward the substrate K. To be discharged. The discharge voltage application means 25 is provided inside the nozzle plate 26 and at a boundary position between the ink chamber 24 and the nozzle flow path 22, and the discharge voltage application discharge electrode 28 is always on the discharge electrode 28. A bias power source 30 that applies a DC bias voltage and an ejection voltage power source 29 that applies a pulse voltage that is superimposed on the bias voltage to a potential required for ejection on the ejection electrode 28 are provided.

吐出電極２８は、インク室２４内部において導電性インクに直接接触し、導電性インクを帯電させると共に吐出電圧を印加する。 The discharge electrode 28 directly contacts the conductive ink inside the ink chamber 24 to charge the conductive ink and apply a discharge voltage.

バイアス電源３０によるバイアス電圧は、導電性インクの吐出が行われない範囲で常時電圧印加を行うことにより、吐出時に印加すべき電圧の幅を予め低減し、これによる吐出時の反応性の向上を図っている。一例を挙げると、バイアス電圧はＤＣ３００Ｖで印加され、パルス電圧は１００Ｖで印される。従って、吐出の際の重畳電圧は４００Ｖとなる。 The bias voltage from the bias power supply 30 is always applied within a range in which conductive ink is not discharged, thereby reducing the width of the voltage to be applied at the time of discharge, thereby improving the reactivity at the time of discharge. I am trying. As an example, the bias voltage is applied at 300V DC and the pulse voltage is marked at 100V. Therefore, the superimposed voltage at the time of ejection is 400V.

ノズルプレート２６は、最も上層に位置する上面層２６ａと、その下に位置する導電性インクの供給路を形成する流路層２６ｂと、この流路層２６ｂの更に下に形成される下面層２６ｃとを備え、流路層２６ｂと下面層２６ｃとの間には、吐出電極２８が介挿されている。 The nozzle plate 26 includes an upper surface layer 26a positioned at the uppermost layer, a flow path layer 26b forming a conductive ink supply path positioned therebelow, and a lower surface layer 26c formed further below the flow path layer 26b. The discharge electrode 28 is interposed between the flow path layer 26b and the lower surface layer 26c.

対向電極２３はノズル２１に垂直な対向面を備えており、かかる対向面に沿うように基材Ｋの支持を行う。ノズル２１の先端部から対向電極２３の対向面までの距離は、例えば、１００μｍ等一定に保持されている。 The counter electrode 23 has a counter surface perpendicular to the nozzle 21 and supports the substrate K along the counter surface. The distance from the tip of the nozzle 21 to the facing surface of the counter electrode 23 is kept constant, for example, 100 μm.

また、対向電極２３は接地されているため、常時、接地電位を維持している。従って、パルス電圧の印加時にはノズル２１の先端部と対向面との間に生じる電界による静電力により吐出された液滴を対向電極２３側に誘導する。 Further, since the counter electrode 23 is grounded, the ground potential is always maintained. Accordingly, when a pulse voltage is applied, the liquid droplets ejected by the electrostatic force generated by the electric field generated between the tip of the nozzle 21 and the opposing surface are guided to the opposing electrode 23 side.

なお、導電性インク吐出装置２０は、ノズル２１の超微細化による当該ノズル２１の先端部での電界集中により電界強度を高めることで液滴の吐出を行うことから、対向電極２３による誘導がなくとも液滴の吐出を行うことは可能ではあるが、ノズル２１と対向電極２３との間での静電力による誘導が行われた方が望ましい。この場合、ノズル２１から吐出され空気抵抗により減速する液滴を、鏡像力により加速することができる。従って、これら空気抵抗による減速と鏡像力による加速とのバランスをとることにより、微小液滴を安定に飛翔させ、着弾精度を向上させることができる。またなお、帯電した液滴の電荷を、対向電極２３の接地により逃がすことも可能である。 The conductive ink discharge device 20 discharges droplets by increasing the electric field strength by concentrating the electric field at the tip of the nozzle 21 due to the ultra-miniaturization of the nozzle 21, so that there is no induction by the counter electrode 23. In both cases, it is possible to discharge liquid droplets, but it is desirable that induction is performed between the nozzle 21 and the counter electrode 23 by electrostatic force. In this case, the droplet discharged from the nozzle 21 and decelerated by air resistance can be accelerated by the mirror image force. Therefore, by balancing the deceleration by the air resistance and the acceleration by the mirror image force, it is possible to stably fly the fine droplets and improve the landing accuracy. Furthermore, the charge of the charged droplets can be released by grounding the counter electrode 23.

以上のような導電性インク吐出装置２０は、図示しない駆動機構により、基材Ｋの搬送方向に対して直交する方向に走査自在とされた走査型の導電性インク吐出装置としてもよい。この場合において、導電性インク吐出装置２０に複数のノズル２１を配列するようにしてもよい。また、導電性インク吐出装置２０は、基材Ｋの搬送方向に対して直交する方向に多数のノズル２１を配列してなるライン型の導電性インク吐出装置としてもよい。 The conductive ink discharge device 20 as described above may be a scanning type conductive ink discharge device that can be scanned in a direction orthogonal to the conveyance direction of the substrate K by a drive mechanism (not shown). In this case, a plurality of nozzles 21 may be arranged in the conductive ink discharge device 20. Further, the conductive ink discharge device 20 may be a line-type conductive ink discharge device in which a large number of nozzles 21 are arranged in a direction orthogonal to the conveyance direction of the substrate K.

《無電解めっき》
本発明に係る金属粒子を含むインクジェットインクは、基材上に付与してた金属核を形成した後、めっき処理を施して金属皮膜を形成して、導電性パターンを形成する。 <Electroless plating>
The ink-jet ink containing the metal particles according to the present invention forms a metal core provided on a substrate, and then performs a plating process to form a metal film to form a conductive pattern.

導電性パターンの形成に用いるめっき方法としては、従来公知のめっき法を適用できるが、その中でも、低抵抗の導電性パターンを煩雑な工程なしに簡便、低コストでめっき処理することができる観点から、無電解めっき法を適用することが好ましい。 As a plating method used for forming the conductive pattern, a conventionally known plating method can be applied. Among them, from the viewpoint that a low-resistance conductive pattern can be easily and inexpensively plated without complicated steps. It is preferable to apply an electroless plating method.

無電解めっき法によるめっき処理は、上述の方法に従ってめっき触媒として作用する金属微粒子を含有する導電性パターンにめっき剤を接触させる方法である。これにより、めっき触媒である金属微粒子とめっき剤とが接触し、導電性パターン部に無電解めっきが施されて、より優れた導電性を得ることができる。 The plating process by the electroless plating method is a method in which a plating agent is brought into contact with a conductive pattern containing metal fine particles that act as a plating catalyst according to the above-described method. Thereby, the metal fine particle which is a plating catalyst, and a plating agent contact, electroless plating is given to a conductive pattern part, and more excellent electroconductivity can be obtained.

本発明に係るめっき処理で使用できるめっき剤としては、例えば、めっき材料として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解めっきを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のめっき剤を適用することも可能である。 As a plating agent that can be used in the plating treatment according to the present invention, for example, a solution in which metal ions to be deposited as a plating material are uniformly dissolved is used, and a reducing agent is contained together with a metal salt. Here, a solution is usually used, but not limited to this as long as it causes electroless plating, and a gaseous or powder plating agent can also be applied.

具体的に、この金属塩としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能である。また、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜リン酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。なお、これらの還元剤に含有されるボロン、燐、窒素などの元素が析出する電極に含有されていても構わない。あるいは、これらの金属塩の混合物を用いて合金が形成されていても構わない。 Specifically, as this metal salt, a halide, nitrate, sulfate, phosphate, borate, acetate of at least one metal selected from Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Tartrate, citrate, etc. are applicable. As the reducing agent, hydrazine, hydrazine salt, borohalide salt, hypophosphite, hyposulfite, alcohol, aldehyde, carboxylic acid, carboxylate, and the like are applicable. In addition, you may contain in the electrode which elements, such as boron, phosphorus, and nitrogen contained in these reducing agents, precipitate. Alternatively, an alloy may be formed using a mixture of these metal salts.

めっき剤は上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、あるいは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。ここで、導電性パターンをより鮮明に形成するためには、金属塩と還元剤とが混合されたものを適用することが好ましい。また、金属塩と還元剤とを別個に適用する場合には、導電性パターン部にまず金属塩を配した後、還元剤を配することでより安定した電極パターンを形成することができる。 As the plating agent, a mixture of the metal salt and the reducing agent may be applied, or the metal salt and the reducing agent may be applied separately. Here, in order to form a conductive pattern more clearly, it is preferable to apply a mixture of a metal salt and a reducing agent. When the metal salt and the reducing agent are applied separately, a more stable electrode pattern can be formed by arranging the metal salt first in the conductive pattern portion and then arranging the reducing agent.

めっき剤には、必要があればｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしても構わない。 If necessary, the plating agent may contain additives such as a buffer for adjusting pH and a surfactant. Moreover, as a solvent used for the solution, an organic solvent such as alcohol, ketone, ester or the like may be added in addition to water.

めっき剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、及び必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、めっき剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、めっき剤の温度を調整する方法、また、例えば、めっき剤中に浸漬する場合、浸漬前に基材を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。更にめっき剤に浸漬する時間で析出する金属薄膜の膜厚を調整することもできる。 The composition of the plating agent is composed of a metal salt of the metal to be deposited, a reducing agent, and, if necessary, an additive and an organic solvent, but the concentration and composition can be adjusted according to the deposition rate. . Further, the deposition rate can be adjusted by adjusting the temperature of the plating agent. Examples of the method for adjusting the temperature include a method for adjusting the temperature of the plating agent, and a method for adjusting the temperature by heating and cooling the substrate before the immersion, for example, when immersed in the plating agent. Furthermore, the film thickness of the metal thin film deposited by the time immersed in a plating agent can also be adjusted.

《インクジェットインクのその他の構成》
本発明に係るインクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 << Other composition of inkjet ink >>
In the ink according to the present invention, a water-soluble organic solvent can be used. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned.

本発明に係るインクには、その他には、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。 In addition to the ink according to the present invention, various other known additives such as ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storability, and other various performance enhancement purposes such as , Viscosity modifier, Surface tension modifier, Specific resistance modifier, Film forming agent, Dispersant, Surfactant, Ultraviolet absorber, Antioxidant, Anti-fading agent, Antifungal agent, Rust inhibitor, etc. For example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine Organic latex such as resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, oil droplets such as silicone oil, Various surfactants of thione or nonion, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and 57-87989 No. 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., and JP-A-59-42993, 59- Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide described in Japanese Patent Nos. 52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266 And a pH adjuster such as potassium carbonate.

本発明に係るインクの調製については、特に制限はないが、各種添加剤を含むインクの調製を行う場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。 There is no particular limitation on the preparation of the ink according to the present invention, but when preparing an ink containing various additives, it is preferable to prepare the ink so that aggregation and sedimentation do not occur in the preparation process. If necessary, it is possible to adopt a blending method such as adjusting the order of addition of additives and the rate of addition.

本発明に係るインクの粘度は特に制限はないが、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明に係るインクジェットインクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the viscosity which concerns on this invention, It is preferable that the viscosity in 25 degreeC is 2 mPa * s or more and 10 mPa * s or less. Further, it is preferable that the viscosity of the inkjet ink according to the present invention does not have a share rate dependency.

また、本発明に係るインクにおいては、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。本発明で言うインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力で値であり、その測定法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。 Moreover, in the ink which concerns on this invention, it is preferable that surface tension is 40 mN / m or less, More preferably, it is 25-35 mN / m. The surface tension (mN / m) of the ink as referred to in the present invention is a value measured by a surface tension measured at 25 ° C., and the measuring method is described in general interface chemistry, colloid chemistry reference books, etc. For example, New Experimental Chemistry Course Volume 18 (Interface and Colloid), The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 68-117 can be referred to.

本発明に係るインクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。また、本発明に係るインクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。 In the ink according to the present invention, from the viewpoint of ink storage stability, the electrical conductivity is preferably 1 mS / m or more and 500 mS / m or less, more preferably 1 mS / m or more and 200 mS / m or less. More preferably, it is 10 mS / m or more and 100 mS / m or less. In the preparation of the ink according to the present invention, it is preferable to adjust the ion concentration as appropriate.

《洗浄方法》
本発明のインクジェット用洗浄液を用いたインクジェット記録装置の洗浄方法としては、その使用形態により、種々の方法を取ることができる。例えば、１）インクジェット記録装置のインクカートリッジに本発明のインクジェット用洗浄液を充填し、インクジェットインクと同様にして、インクジェット記録装置内部に本発明のインクジェット用洗浄液を導入、吐出して洗浄を行う方法、２）記録ヘッドの洗浄流路を設けて、記録ヘッドに本発明のインクジェット用洗浄液を接触させることにより洗浄する方法、３）インクジェット記録装置を構成する記録ヘッド、供給路、貯蔵タンク等を、本発明のインクジェット用洗浄液に浸漬して洗浄する方法、４）本発明のインクジェット用洗浄液を多孔質体に含示浸させて、この多孔質体で被洗浄物を機械的にワイプする方法等が挙げられる。《Cleaning method》
As a cleaning method of the ink jet recording apparatus using the ink jet cleaning liquid of the present invention, various methods can be taken depending on the usage form. For example, 1) A method of performing cleaning by filling an ink cartridge of the present invention into an ink cartridge of an ink jet recording apparatus and introducing and discharging the ink jet cleaning liquid of the present invention into the ink jet recording apparatus in the same manner as the ink jet ink. 2) A method for cleaning by providing a cleaning flow path for the recording head and bringing the inkjet cleaning liquid of the present invention into contact with the recording head, 3) A recording head, a supply path, a storage tank, etc. constituting the inkjet recording apparatus 4) a method of immersing and cleaning in the inkjet cleaning liquid of the invention, 4) a method of impregnating and immersing the inkjet cleaning liquid of the present invention in a porous body, and mechanically wiping the object to be cleaned with the porous body. It is done.

上記各洗浄方法の中で、１）に記載の方法に従って洗浄を行う場合には、切り替え時間短縮化の観点から、インクジェット用洗浄液の主溶媒とインクジェットインクの主溶媒との極性が近い程よく、さらに同一溶媒であることが好ましい。洗浄のタイミングは、シリアルヘッド方式の記録ヘッドの場合は、記録面両端のダミー打ち部で洗浄を行っても良く、またヘッドの停止に併せて洗浄を行っても良い。 Among the above cleaning methods, when cleaning is performed according to the method described in 1), from the viewpoint of shortening the switching time, it is better that the polarities of the main solvent of the inkjet cleaning liquid and the main solvent of the inkjet ink are closer, It is preferable that they are the same solvent. In the case of a serial head type recording head, cleaning may be performed at the dummy hitting portions at both ends of the recording surface, or may be performed in conjunction with the stop of the head.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《インクの調製》
〔インク１の調製〕
平均粒子径が２００ｎｍの銀微粒子を５質量％、平均粒子径が１９０ｎｍのパラジウム微粒子を１５質量％、プロピレングリコールモノメチルアセテートを２０質量％、水を６０質量％混合させて、インク１を調製した。 <Preparation of ink>
[Preparation of Ink 1]
Ink 1 was prepared by mixing 5% by mass of silver fine particles having an average particle size of 200 nm, 15% by mass of palladium fine particles having an average particle size of 190 nm, 20% by mass of propylene glycol monomethyl acetate, and 60% by mass of water.

《試料の作製》
〔試料１の作製〕
表面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を２秒間施した市販のガラス−エポキシ基板上に、図１に記載の圧力印加手段と電圧印加手段とを備えたインクジェット記録装置の圧力印加手段のみを用いて、インク１を射出して、幅１ｍｍ×長さ１０ｃｍのインクパターンを形成し、このパターン形成を２４時間連続して繰り返した。 << Sample preparation >>
[Preparation of Sample 1]
Only the pressure applying means of the ink jet recording apparatus having the pressure applying means and the voltage applying means shown in FIG. 1 on a commercially available glass-epoxy substrate having a surface subjected to a corona discharge treatment of 12 W · min / m ² for 2 seconds. Ink 1 was ejected to form an ink pattern having a width of 1 mm and a length of 10 cm, and this pattern formation was repeated continuously for 24 hours.

〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、２４時間の連続射出中に３０分に１回の割合で、下記洗浄インク１によるダミー打ちを行った以外は同様にして、試料２を作製した。 [Preparation of Sample 2]
Sample 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that dummy hitting with the following cleaning ink 1 was performed once every 30 minutes during continuous injection for 24 hours.

（洗浄液１の調製）
チオウレア５質量％、プロピレングリコールモノメチルアセテート２０質量％、水７５質量％を混合させて、洗浄液１を調製した。 (Preparation of cleaning solution 1)
Cleaning liquid 1 was prepared by mixing 5% by mass of thiourea, 20% by mass of propylene glycol monomethyl acetate, and 75% by mass of water.

〔試料３の作製〕
上記試料２の作製おいて、洗浄液１中のチオウレアを同質量の１モル／Ｌの硝酸に変更した以外は同様にして、試料３を作製した。 [Preparation of Sample 3]
Sample 3 was prepared in the same manner as in preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to 1 mol / L nitric acid having the same mass.

〔試料４の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の１モル／Ｌの硝酸に変更し、更にインク１中の銀粒子及びパラジウム粒子を、同質量（２０質量％）の平均粒子径が１７０ｎｍの銅粒子に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。 [Preparation of Sample 4]
In the preparation of the sample 2, the thiourea in the cleaning liquid 1 is changed to nitric acid having the same mass of 1 mol / L, and the silver particles and the palladium particles in the ink 1 have an average particle diameter of the same mass (20% by mass). Sample 4 was prepared in the same manner except that the copper particles were changed to 170 nm.

〔試料５の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアと水を、同質量のプロピレングリコールモノブチルエーテルに変更し、更にインク１中の銀粒子及びパラジウム粒子を、同質量（２０質量％）の平均粒子径が１７０ｎｍのネオデカン酸銀粒子に変更した以外は同様にして、試料５を作製した。 [Preparation of Sample 5]
In the preparation of Sample 2, the thiourea and water in the cleaning liquid 1 are changed to the same mass of propylene glycol monobutyl ether, and the silver particles and the palladium particles in the ink 1 are further averaged in the same mass (20% by mass). Sample 5 was prepared in the same manner except that was changed to 170 nm silver neodecanoate particles.

〔試料６の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸アンモニウムに変更した以外は同様にして、試料６を作製した。 [Preparation of Sample 6]
Sample 6 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to ammonium 2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate having the same mass.

〔試料７の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量のグリシンのアンモニウム塩に変更した以外は同様にして、試料７を作製した。 [Preparation of Sample 7]
Sample 7 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning liquid 1 was changed to an ammonium salt of glycine having the same mass.

〔試料８の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の例示化合物（１−５１）に変更した以外は同様にして、試料８を作製した。 [Preparation of Sample 8]
Sample 8 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning liquid 1 was changed to the same amount of the exemplified compound (1-51).

〔試料９の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の例示化合物（１−９５）に変更した以外は同様にして、試料９を作製した。 [Preparation of Sample 9]
Sample 9 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to the exemplified compound (1-95) having the same mass.

〔試料１０の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の例示化合物（２−２）に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。 [Production of Sample 10]
Sample 10 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to the exemplified compound (2-2) having the same mass.

〔試料１１の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量の例示化合物（２−３）に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。 [Preparation of Sample 11]
Sample 11 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to the exemplified compound (2-3) having the same mass.

〔試料１２の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量のグリシンの例示化合物（１−１０９）に変更した以外は同様にして、試料１２を作製した。 [Preparation of Sample 12]
Sample 12 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning liquid 1 was changed to the exemplified compound (1-109) of glycine having the same mass.

〔試料１３の作製〕
上記試料２の作製において、洗浄液１中のチオウレアを同質量のグリシンの例示化合物（１−１１５）に変更した以外は同様にして、試料１３を作製した。 [Preparation of Sample 13]
Sample 13 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2, except that the thiourea in the cleaning solution 1 was changed to the same compound (1-115) of glycine having the same mass.

〔試料１４の作製〕
上記試料１２の作製において、インク１中の銀粒子及びパラジウム粒子を、同質量（２０質量％）の平均粒子径が７０ｎｍの銀粒子に変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。 [Preparation of Sample 14]
Sample 14 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 12, except that the silver particles and palladium particles in Ink 1 were changed to silver particles having the same mass (20% by mass) and an average particle diameter of 70 nm.

〔試料１５の作製〕
上記試料１２の作製において、インク１中の銀粒子及びパラジウム粒子を、同質量（２０質量％）の平均粒子径が１０ｎｍの銀粒子に変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。 [Preparation of Sample 15]
Sample 15 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 12, except that the silver particles and palladium particles in Ink 1 were changed to silver particles having the same mass (20% by mass) and an average particle diameter of 10 nm.

〔試料１６の作製〕
上記試料１５の作製において、インクジェット記録装置の射出方式を圧力印加手段と電界印加手段を両方用いたインクジェット射出方式に変更したを行った以外は同様にして、試料１６を作製した。 [Preparation of Sample 16]
Sample 16 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 15, except that the injection method of the ink jet recording apparatus was changed to the ink jet injection method using both the pressure applying means and the electric field applying means.

〔試料１７の作製〕
上記作製した試料１６を、下記組成の無電解銀めっき液１を用いて無電解めっき処理を施した以外は同様にして、試料１７を作製した。 [Preparation of Sample 17]
Sample 17 was prepared in the same manner except that the sample 16 prepared above was subjected to electroless plating using the electroless silver plating solution 1 having the following composition.

（無電解銀めっき液１の調製）
ｐ−トルエンスルホン酸銀を１．００ｇ、リン酸カリウムを１５．０ｇ、ホウ酸カリウムを５．０ｇ、ヒダントインを１０．０ｇ、トリエタノールアミンを０．０５モル、ポリエチレングリコールを１００ｐｐｍ、それぞれ水に加えて全量を１Ｌとして、無電解銀めっき液１を調製した。 (Preparation of electroless silver plating solution 1)
1.00 g of silver p-toluenesulfonate, 15.0 g of potassium phosphate, 5.0 g of potassium borate, 10.0 g of hydantoin, 0.05 mol of triethanolamine, 100 ppm of polyethylene glycol, each in water In addition, the electroless silver plating solution 1 was prepared with a total amount of 1 L.

〔試料１８の作製〕
上記作製した試料１６を、下記組成の無電解銅めっき液１を用いて無電解めっき処理を施した以外は同様にして、試料１８を作製した。 [Preparation of Sample 18]
Sample 18 was prepared in the same manner as in the above prepared Sample 16 except that the electroless plating treatment 1 was performed using the electroless copper plating solution 1 having the following composition.

（無電解銅めっき液１）
硫酸銅を０．０４モル、ホルムアルデヒド（３７質量％）を０．０８モル、水酸化ナトリウムを０．１０モル、トリエタノールアミンを０．０５モル、ポリエチレングリコールを１００ｐｐｍ、それぞれに水に加えて全量を１Ｌとして、無電解銅めっき液１を調製した。 (Electroless copper plating solution 1)
0.04 mol of copper sulfate, 0.08 mol of formaldehyde (37% by mass), 0.10 mol of sodium hydroxide, 0.05 mol of triethanolamine, 100 ppm of polyethylene glycol, each added to water for total amount Was 1 L, and an electroless copper plating solution 1 was prepared.

《試料の評価》
〔かすれ部の面積比率の測定〕
上記各試料の作製において、幅１ｍｍ×長さ１０ｃｍのインクパターンの１回目の射出により形成したパターン面積をＳ１とし、２４時間連続射出後のインクパターンでインクが抜けている部分の面積をＳ２とし、（Ｓ２／Ｓ１×１００）をかすれ部の面積比（％）として求め、これを射出安定性の評価値とした。この値が小さい程、安定性に優れていることを示している。 << Evaluation of Sample >>
[Measurement of area ratio of blurred area]
In the preparation of each sample, the pattern area formed by the first ejection of an ink pattern having a width of 1 mm and a length of 10 cm is defined as S1, and the area of the ink pattern after the 24-hour continuous ejection is defined as S2. , (S2 / S1 × 100) was determined as the area ratio (%) of the blurred portion, and this was used as the evaluation value of injection stability. It shows that it is excellent in stability, so that this value is small.

以上により得られた結果を、表１に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明のインクジェット用洗浄液を用いて、インクパターンを形成した試料は、比較例に対し、射出安定性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the sample in which the ink pattern was formed using the inkjet cleaning liquid of the present invention was superior in ejection stability to the comparative example.

本発明に好ましく適用できる圧力印加手段と電界印加手段とを用い導電性インク吐出装置の一例を示した概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conductive ink discharge apparatus using a pressure application unit and an electric field application unit that can be preferably applied to the present invention.

Explanation of symbols

２０導電性インク吐出装置
２１ノズル
２２ノズル内流路
２３対向電極
２４インク室
２５吐出電圧印加手段
２６ノズルプレート
２７供給路
２８吐出電極
３０バイアス電源
Ｋ基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Conductive ink discharge apparatus 21 Nozzle 22 Inner flow path 23 Counter electrode 24 Ink chamber 25 Discharge voltage application means 26 Nozzle plate 27 Supply path 28 Discharge electrode 30 Bias power supply K Base material

Claims

An inkjet cleaning liquid used for cleaning an inkjet recording apparatus that discharges an inkjet ink containing metal particles, the inkjet cleaning liquid comprising Compound A capable of dissolving metal particles contained in the inkjet ink.

The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the compound A is coordinated to a metal atom constituting the metal particles and dissolves the metal particles in the cleaning liquid.

3. The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the compound A is formed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (1) and general formula (2). .
General formula (1)
R ₁ -SM
[Wherein, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. ]
General formula (2)
R ₂ -S-R ₃
[Wherein R ₂ and R ₃ each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]

The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the compound A is a triazole derivative.

The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the metal particles contain silver or palladium.

6. The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein an average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less.

The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the inkjet ink is a catalyst nucleus forming ink used for electroless plating.

The inkjet cleaning liquid according to claim 1, wherein the inkjet ink is ejected by an inkjet recording method using a pressure application unit and an electric field application unit.

A method for cleaning an ink jet recording apparatus, comprising: cleaning the ink jet recording apparatus using the ink jet cleaning liquid according to claim 1.