JP2009096681A - Manufacturing process of zirconium oxide nanoparticle, zirconium oxide nanoparticle and composition containing zirconium oxide nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、この方法で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子、およびこの酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing zirconium oxide nanoparticles, zirconium oxide nanoparticles obtained by this method, and a composition containing the zirconium oxide nanoparticles.
酸化ジルコニウムナノ粒子の製造については、例えば、非特許文献１に記載されている。非特許文献１では、第３級カルボン酸溶液にＭｇＯ粉末を溶解させてカルボン酸マグネシウム塩溶液を調製し、この溶液とオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶液とを反応させて第３級カルボン酸−ジルコニウム複合体を調製している。しかしながら、この方法では、多量のＭｇＣｌ２ が副生するため、調製した第３級カルボン酸−ジルコニウム複合体を十分に水洗した後に水熱処理なければ、オートクレーブ装置が残存する塩化物イオンにより腐食される問題があった。塩化物イオンに対して耐腐食性のある材質、例えば、ハステロイなどの材料は非常に高価であり、それを使用してオートクレーブ装置を製作すると莫大な設備費が必要となる。 About manufacture of a zirconium oxide nanoparticle, it describes in the nonpatent literature 1, for example. In Non-Patent Document 1, MgO powder is dissolved in a tertiary carboxylic acid solution to prepare a magnesium carboxylate salt solution, and this solution is reacted with a zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) aqueous solution to produce a tertiary carboxylic acid- A zirconium composite is being prepared. However, in this method, since a large amount of MgCl 2 is by-produced, if the prepared tertiary carboxylic acid-zirconium complex is sufficiently washed and not hydrothermally treated, the autoclave device is corroded by residual chloride ions. There was a problem. Materials that are corrosion resistant to chloride ions, for example, materials such as Hastelloy are very expensive, and if an autoclave apparatus is manufactured using them, enormous equipment costs are required.
本発明者らは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の代わりに塩素を含まないオキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）を用いてＺｒ（ＩＶ）−第３級カルボン酸の調製を試みたが、水酸化物と推測される白色沈殿が多量に生成し、高い収率で第３級カルボン酸−ジルコニウム複合体を合成できず、水熱処理を行っても凝集した酸化ジルコニウム粒子しか製造することができなかった。 The present inventors have used Zr (IV) -first by using zirconium oxyacetate (ZrO (CH 3 COO) 2 ) and zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ) which do not contain chlorine in place of the zirconium oxychloride aqueous solution. An attempt was made to prepare a tertiary carboxylic acid, but a large amount of a white precipitate presumed to be a hydroxide was formed, and the tertiary carboxylic acid-zirconium complex could not be synthesized in a high yield. Only agglomerated zirconium oxide particles could be produced.
本発明の目的は、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどの塩素を含有しないジルコニウム化合物を原料として使用して炭素数６以上のカルボン酸−ジルコニウム複合体を調製し、このカルボン酸−ジルコニウム複合体を水熱処理して、上記カルボン酸が被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この方法によって得られる、酸化ジルコニウムナノ粒子、およびこの酸化ジルコニウムナノ粒子を含有した組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to prepare a carboxylic acid-zirconium complex having 6 or more carbon atoms using a zirconium compound containing no chlorine such as zirconium oxyacetate and zirconium oxynitrate as a raw material. An object of the present invention is to provide a method for producing zirconium oxide nanoparticles coated with the carboxylic acid by hydrothermal treatment. Another object of the present invention is to provide zirconium oxide nanoparticles obtained by this method and a composition containing the zirconium oxide nanoparticles.
上記目的は下記発明により達成される。
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
ＲＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２１の炭化水素基を示す。）で表される有機カルボン酸と金属（Ｍ）化合物とを反応させて有機カルボン酸金属（Ｍ）塩を合成する工程、
（ｂ）上記有機カルボン酸金属塩とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を合成する工程、および
（ｃ）上記カルボン酸−ジルコニウム複合体を水熱反応に供して酸化ジルコニウムナノ粒子を合成する工程、
を少なくとも含む酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法であって、上記工程（ａ）において、有機カルボン酸と金属（Ｍ）化合物とを、Ｍｍ＋／ＲＣＯＯＨ（モル比）が０．８／ｍ以下（ここで、ｍは金属Ｍの価数を示す。）となる割合で反応させることを特徴とする酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（２）ジルコニウム化合物がオキシ酢酸ジルコニウムおよび／またはオキシ硝酸ジルコニウムである上記（１）の酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（３）金属（Ｍ）化合物がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物である上記（１）または（２）の酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（４）アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸化物である上記（３）の酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（５）Ｒが分岐鎖状炭化水素基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（６）水熱反応を１ＭＰａ未満の圧力で行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法により製造された酸化ジルコニウムナノ粒子。
（８）上記（７）の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物。
The above object can be achieved by the following invention.
(1) (a) General formula (I)
RCOOH (I)
(Wherein R represents a hydrocarbon group having 6 to 21 carbon atoms), a step of synthesizing an organic carboxylic acid metal (M) salt by reacting the organic carboxylic acid represented by the metal (M) compound,
(B) reacting the organic carboxylic acid metal salt with a zirconium compound to synthesize a carboxylic acid-zirconium complex, and (c) subjecting the carboxylic acid-zirconium complex to a hydrothermal reaction to produce zirconium oxide nanoparticles. A process of synthesizing
In the step (a), the organic carboxylic acid and the metal (M) compound are mixed with M m + / RCOOH (molar ratio) of 0.8 / m or less (here) And m represents the valence of the metal M.) A method for producing zirconium oxide nanoparticles, wherein the reaction is performed at a ratio of:
(2) The method for producing zirconium oxide nanoparticles according to (1), wherein the zirconium compound is zirconium oxyacetate and / or zirconium oxynitrate.
(3) The method for producing zirconium oxide nanoparticles according to the above (1) or (2), wherein the metal (M) compound is an alkali metal and / or alkaline earth metal compound.
(4) The method for producing zirconium oxide nanoparticles according to (3), wherein the alkali metal compound is an alkali metal hydroxide.
(5) The method for producing zirconium oxide nanoparticles according to any one of (1) to (4), wherein R is a branched hydrocarbon group.
(6) The method for producing zirconium oxide nanoparticles according to any one of (1) to (5), wherein the hydrothermal reaction is performed at a pressure of less than 1 MPa.
(7) Zirconium oxide nanoparticles produced by the production method of any one of (1) to (6) above.
(8) A zirconium oxide nanoparticle-containing composition comprising the zirconium oxide nanoparticles of (7) above.
本発明の方法によれば、塩素を含まない原料を用いる場合も、効率よく酸化ジルコニウムナノ粒子を製造することができる。また、塩素を含まない原料を用いるときには、装置の腐食の問題はなく、高価な材質の装置を用いることなく、安全かつ安価に酸化ジルコニウムナノ粒子を製造することができる。 According to the method of the present invention, zirconium oxide nanoparticles can be produced efficiently even when a raw material not containing chlorine is used. Further, when a raw material not containing chlorine is used, there is no problem of corrosion of the apparatus, and zirconium oxide nanoparticles can be produced safely and inexpensively without using an apparatus of an expensive material.
炭化水素基の炭素数が６〜２１、好ましくは８〜１８である、前記一般式（Ｉ）で表される有機カルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分岐状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。これらのうち、ネオデカン酸や２−エチルヘキサン酸などの分岐状カルボン酸が好適に用いられる。その理由は必ずしも明らかではないが、カルボン酸が酸化ジルコニウムナノ粒子の表面を被覆して存在するとき、直鎖状の炭化水素鎖よりも分岐状の炭化水素基を有するカルボン酸のほうが、疎水性有機溶媒などに対する粒子の分散効果を一層高めるものと考えられる。これら有機カルボン酸は２種以上混合して使用してもよい。 Examples of the organic carboxylic acid represented by the general formula (I) in which the hydrocarbon group has 6 to 21 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, and decane. Linear carboxylic acids such as acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, stearic acid and behenic acid; branched carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid and neodecanoic acid; naphthenic acid And cyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Of these, branched carboxylic acids such as neodecanoic acid and 2-ethylhexanoic acid are preferably used. The reason is not necessarily clear, but when the carboxylic acid is present on the surface of the zirconium oxide nanoparticles, the carboxylic acid having a branched hydrocarbon group is more hydrophobic than the linear hydrocarbon chain. It is considered that the effect of dispersing the particles with respect to the organic solvent is further enhanced. These organic carboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
本発明の工程（ａ）では、前記一般式（Ｉ）で表される有機カルボン酸は水に難溶または不溶であるので、工程（ｂ）における、有機カルボン酸とジルコニウム化合物との反応によるカルボン酸−ジルコニウム複合体の調製のために、この有機カルボン酸を金属（Ｍ）化合物とを反応させて可溶性、通常、水溶性の有機カルボン酸金属塩とする。 In the step (a) of the present invention, since the organic carboxylic acid represented by the general formula (I) is hardly soluble or insoluble in water, the carboxylic acid produced by the reaction between the organic carboxylic acid and the zirconium compound in the step (b) is used. For the preparation of the acid-zirconium complex, this organic carboxylic acid is reacted with a metal (M) compound to form a soluble, usually water-soluble, organic carboxylic acid metal salt.
上記金属（Ｍ）化合物としては、水溶性の有機カルボン酸金属塩を形成し得るものであればいずれでもよいが金属の価数が１または２のものが好ましく、例えば、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。なかでも、有機カルボン酸との反応性および生成する金属塩の水に対する溶解性の点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適に用いられる。 The metal (M) compound may be any one that can form a water-soluble organic carboxylic acid metal salt, but preferably has a metal valence of 1 or 2, such as an alkali metal compound or alkaline earth. A similar metal compound. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, and calcium oxide. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used from the viewpoints of reactivity with organic carboxylic acids and solubility of the resulting metal salt in water.
有機カルボン酸と金属（Ｍ）化合物との反応条件は特に限定されないが、例えば、金属化合物を溶解した水溶液に有機カルボン酸を加え、攪拌することでカルボン酸金属塩を調製できる。反応温度は特に限定されないが、室温〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。 Although the reaction conditions of organic carboxylic acid and a metal (M) compound are not specifically limited, For example, carboxylic acid metal salt can be prepared by adding organic carboxylic acid to the aqueous solution which melt | dissolved the metal compound, and stirring. Although reaction temperature is not specifically limited, It is room temperature-100 degreeC, Preferably it is 40-80 degreeC.
上記水溶液中の金属化合物の濃度は、通常、７Ｎ以下とするのが好ましい。７Ｎより濃度が高くなると、有機カルボン酸金属塩が完全に水に溶解しないこともある。 The concentration of the metal compound in the aqueous solution is usually preferably 7N or less. When the concentration is higher than 7N, the organic carboxylic acid metal salt may not be completely dissolved in water.
上記金属化合物と有機カルボン酸との反応は、Ｍｍ＋／ＲＣＯＯＨ（モル比）が０．８／ｍ以下（ここで、ｍは金属Ｍの価数を示す。）、好ましくは０．１／ｍ〜０．８／ｍ、より好ましくは０．２／ｍ〜０．７／ｍとなる割合で行う。Ｍｍ＋／ＲＣＯＯＨ（モル比）が０．８／ｍを超えると、工程（ｂ）における、カルボン酸金属塩とオキシ酢酸ジルコニウムやオキシ硝酸ジルコニウムなどとの反応において、多量の白色沈殿が析出し、沈殿が大きな固まりとなり、攪拌が困難であるとともにカルボン酸−ジルコニウム複合体を十分に合成できず、水熱処理を行っても凝集した酸化ジルコニウム粒子しか得ることができない。 In the reaction between the metal compound and the organic carboxylic acid, M m + / RCOOH (molar ratio) is 0.8 / m or less (where m represents the valence of the metal M), preferably 0.1 / m. To 0.8 / m, more preferably 0.2 / m to 0.7 / m. When M m + / RCOOH (molar ratio) exceeds 0.8 / m, a large amount of white precipitate is precipitated in the reaction of the carboxylic acid metal salt with zirconium oxyacetate or zirconium oxynitrate in step (b), Precipitation becomes a large mass, stirring is difficult, and a carboxylic acid-zirconium complex cannot be sufficiently synthesized, and only agglomerated zirconium oxide particles can be obtained even by hydrothermal treatment.
本発明の工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた有機カルボン酸金属塩の水溶液とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を調製する。本発明の「カルボン酸−ジルコニウム複合体」とは、ジルコニウムに１ないし４のカルボン酸が配位したジルコニウム−カルボン酸錯体を意味する。このカルボン酸−ジルコニウム複合体はオイル状である。 In the step (b) of the present invention, the carboxylic acid-zirconium composite is prepared by reacting the aqueous solution of the organic carboxylic acid metal salt obtained in the step (a) with a zirconium compound. The “carboxylic acid-zirconium complex” in the present invention means a zirconium-carboxylic acid complex in which 1 to 4 carboxylic acids are coordinated to zirconium. This carboxylic acid-zirconium complex is oily.
上記ジルコニウム化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される有機カルボン酸とともにカルボン酸−ジルコニウム複合体を形成することが可能であり、かつ水熱反応によりカルボン酸−ジルコニウム複合体から酸化ジルコニウムナノ粒子となりうるものであれば特に制限されない。例えば、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫化ジルコニウム、ジルコニウムのカルボン酸塩、アミノ化合物塩、および金属アルコキシドなどを用いることができる。原料に塩素が含まれていると、カルボン酸−ジルコニウム複合体を十分に水洗した後に水熱処理しなければ、オートクレーブ装置が残存する塩化物イオンにより腐食される問題があるため、塩素を含まないジルコニウム化合物が好ましい。例えば、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムのカルボン酸塩、硫化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムが好適に用いられる。 As the zirconium compound, it is possible to form a carboxylic acid-zirconium complex together with the organic carboxylic acid represented by the general formula (I), and from the carboxylic acid-zirconium complex by a hydrothermal reaction, a zirconium oxide nanoparticle is formed. There is no particular limitation as long as it can become particles. For example, zirconium hydroxide, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxyacetate, zirconium oxynitrate, zirconium sulfide, zirconium carboxylate, amino compound salt, metal alkoxide, and the like can be used. If the raw material contains chlorine, the autoclave device will be corroded by the remaining chloride ions unless the carboxylic acid-zirconium complex is thoroughly washed and then hydrothermally treated. Compounds are preferred. For example, zirconium oxyacetate, zirconium oxynitrate, zirconium carboxylate, zirconium sulfide and the like can be mentioned. Of these, zirconium oxyacetate and zirconium oxynitrate are preferably used.
本発明の工程（ｃ）では、カルボン酸−ジルコニウム複合体を水熱処理に供するが、この際、有機溶媒を添加してもよい。カルボン酸−ジルコニウム複合体のみでは粘稠となる場合があり、水熱反応が効率よく進行しないおそれがあるが、適切な有機溶媒により複合体を溶解することで水熱反応を効率的に進行させることができる。この有機溶媒としては、カルボン酸−ジルコニウム複合体に対して良好な溶解性を有するものであればよい。また、水を加えた場合に水と二相を形成するものを用い、二相のまま水熱反応を行ってもよい。 In the step (c) of the present invention, the carboxylic acid-zirconium complex is subjected to hydrothermal treatment, and an organic solvent may be added at this time. The carboxylic acid-zirconium complex alone may become viscous, and the hydrothermal reaction may not proceed efficiently, but the hydrothermal reaction is efficiently advanced by dissolving the complex with an appropriate organic solvent. be able to. Any organic solvent may be used as long as it has good solubility in the carboxylic acid-zirconium composite. Moreover, when water is added, what forms two phases with water may be used, and hydrothermal reaction may be performed with two phases.
上記有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミン類、カルボン酸類などを一般的に用いることができる。また、水熱反応を考慮すれば、沸点が１２０℃以上のものが好適である。沸点が１２０℃未満の有機溶媒では、水熱反応時に蒸気圧が高くなるため反応圧を高くせざるを得ず、結果的に粒子の凝集や融着が生じやすくなるおそれがある。したがって、沸点が１８０℃以上の有機溶媒がより好ましく、沸点が２１０℃以上の有機溶媒がより好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。なかでも、ドデカン、テトラデカン、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸が好適に用いられる。 As the organic solvent, for example, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, amines, carboxylic acids and the like can be generally used. In consideration of the hydrothermal reaction, those having a boiling point of 120 ° C. or higher are suitable. In an organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C., the vapor pressure becomes high during the hydrothermal reaction, so that the reaction pressure has to be increased, and as a result, there is a possibility that particles are likely to be aggregated or fused. Therefore, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is more preferable, and an organic solvent having a boiling point of 210 ° C. or higher is more preferable. Specifically, decane, dodecane, tetradecane, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Examples include butanediol, hexanediol, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and neodecanoic acid. Of these, dodecane, tetradecane, 2-ethylhexanoic acid, and neodecanoic acid are preferably used.
カルボン酸−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物におけるカルボン酸−ジルコニウム複合体の量は、通常、２〜９５質量％であり、好ましくは５〜９０質量％である。２質量％未満では１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなり、一方、９５質量％を超えると反応液中のカルボン酸−ジルコニウム複合体の濃度が高すぎて反応が円滑に進行しない場合がある。 The amount of the carboxylic acid-zirconium complex in the mixture of the carboxylic acid-zirconium complex and the organic solvent is usually 2 to 95% by mass, preferably 5 to 90% by mass. If the amount is less than 2% by mass, the amount of zirconium oxide nanoparticles produced in one reaction is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 95% by mass, the concentration of the carboxylic acid-zirconium complex in the reaction solution is too high and the reaction proceeds smoothly. May not.
カルボン酸−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物は、好適には加熱しつつ攪拌する。その条件は特に制限されないが、カルボン酸−ジルコニウム複合体が完全に溶解し、均一なカルボン酸−ジルコニウム複合体溶液が形成されるまで加熱する。例えば、３０〜８０℃程度で３０分間〜５時間程度攪拌すればよい。 The mixture of the carboxylic acid-zirconium complex and the organic solvent is preferably stirred while heating. The conditions are not particularly limited, but heating is performed until the carboxylic acid-zirconium complex is completely dissolved and a uniform carboxylic acid-zirconium complex solution is formed. For example, what is necessary is just to stir for 30 minutes-about 5 hours at about 30-80 degreeC.
次に、上記カルボン酸−ジルコニウム複合体溶液に水を加えて水熱反応に供する。添加する水の種類は特に制限されないが、好ましくは純水を用いる。また、水のｐＨは４〜９にするのが好ましいので、酸やアルカリなどを適宜加えてｐＨを調整してもよい。水の量は、（水のモル数）／（ジルコニウムのモル数）が４／１〜１００／１、好ましくは８／１〜５０／１となるようにするのがよい。４／１未満では、分散性に劣る酸化ジルコニウムナノ粒子が生成するおそれがある。一方、１００／１を超えると、１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得る。 Next, water is added to the carboxylic acid-zirconium complex solution and subjected to a hydrothermal reaction. The type of water to be added is not particularly limited, but pure water is preferably used. Moreover, since it is preferable to make pH of water into 4-9, you may adjust pH by adding an acid, an alkali, etc. suitably. The amount of water is such that (number of moles of water) / (number of moles of zirconium) is 4/1 to 100/1, preferably 8/1 to 50/1. If it is less than 4/1, zirconium oxide nanoparticles having poor dispersibility may be produced. On the other hand, when the ratio exceeds 100/1, there may be a problem that the amount of zirconium oxide nanoparticles generated in one reaction is reduced.
上記カルボン酸−ジルコニウム複合体と水との混合液には、さらに分散剤を添加してもよい。この分散剤は、有機相または水相のいずれか一方または両方で分散性を発揮できるものであればよい。このような分散剤としては、カルボン酸、アミン化合物、アルコキシド、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネートカップリング剤などを挙げることができる。分散剤の使用量は、カルボン酸−ジルコニウム複合体１モルに対して、０．０１〜２モル程度とするのがよい。 A dispersant may be further added to the mixed liquid of the carboxylic acid-zirconium complex and water. The dispersant may be any one that can exhibit dispersibility in either or both of the organic phase and the aqueous phase. Examples of such a dispersant include carboxylic acids, amine compounds, alkoxides, silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents. The amount of the dispersant used is preferably about 0.01 to 2 mol per 1 mol of the carboxylic acid-zirconium complex.
カルボン酸−ジルコニウム複合体と水との混合液が二層なる場合には、水熱反応に先立って、その反応直前に激しく攪拌することにより懸濁状態にしてもよい。 When the mixed solution of the carboxylic acid-zirconium complex and water has two layers, prior to the hydrothermal reaction, it may be suspended by vigorous stirring immediately before the reaction.
上記二層反応混合液は１ＭＰａＧ未満で水熱反応させる。圧力が１ＭＰａＧ以上では、粒子が凝集しやすくなることがある。また、装置コストが高くなることがある。一方、常圧で反応させると結晶形成に高温を要し、熱による凝集が促進されるおそれがあるため、０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．２ＭＰａＧ以上で行うがよい。反応温度は、使用する溶媒などの沸点を考慮し、反応容器内の圧力が１ＭＰａＧ未満となるように設定すればよい。水の飽和水蒸気圧を考慮すれば１８０℃以下の温度で反応させることが好ましい。 The two-layer reaction mixture is hydrothermally reacted at less than 1 MPaG. When the pressure is 1 MPaG or more, the particles may easily aggregate. In addition, the device cost may increase. On the other hand, if the reaction is performed at normal pressure, a high temperature is required for crystal formation, and aggregation due to heat may be promoted. The reaction temperature may be set so that the pressure in the reaction vessel is less than 1 MPaG in consideration of the boiling point of the solvent to be used. Considering the saturated water vapor pressure of water, the reaction is preferably carried out at a temperature of 180 ° C. or lower.
反応時間は特に限定されないが、通常は０．１〜１０時間程度であり、０．５〜６時間程度とするのが好ましい。反応系雰囲気は特に限定されず、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などとすることができる。凝集の抑制や安全を考慮すれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応させるのが好ましい。 Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is about 0.1 to 10 hours, and it is preferable to set it as about 0.5 to 6 hours. The reaction system atmosphere is not particularly limited, and may be air, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like. Considering the suppression of aggregation and safety, it is preferable to react in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
上記水熱反応の結果、上記有機カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が生成し、反応容器の下部に沈殿する。この酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子の凝集体や析出したカーボンを除去するために精製することが好ましい。例えば、沈殿した酸化ジルコニウムナノ粒子をろ別した上で凝集粒子やカーボンを除去するためにナノ粒子をトルエンなどに溶解してろ過する。次いで、得られたろ液を減圧濃縮してトルエンを除去することにより酸化ジルコニウムナノ粒子を精製することができる。 As a result of the hydrothermal reaction, zirconium oxide nanoparticles coated with the organic carboxylic acid are generated and precipitated at the bottom of the reaction vessel. The zirconium oxide nanoparticles are preferably purified in order to remove particle aggregates and precipitated carbon. For example, after the precipitated zirconium oxide nanoparticles are filtered, the nanoparticles are dissolved in toluene or the like and filtered to remove aggregated particles and carbon. Next, the obtained filtrate is concentrated under reduced pressure to remove the toluene, whereby the zirconium oxide nanoparticles can be purified.
酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するために用いた有機溶媒は、水相から分離して再利用することもできる。この再利用は廃液量や製造コストを抑制できることから好ましい。 The organic solvent used for producing the zirconium oxide nanoparticles can be separated from the aqueous phase and reused. This reuse is preferable because the amount of waste liquid and production cost can be suppressed.
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物は、ナノ粒子含有組成物の調製に一般に用いられている組成物、例えば、塗料組成物、薄膜形成用組成物、樹脂組成物、光学材料などに、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を配合することにより容易に得られる。酸化ジルコニウムナノ粒子の配合量は特に限定されないが、通常、２〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。 The zirconium oxide nanoparticle-containing composition of the present invention is applied to a composition generally used for preparing a nanoparticle-containing composition, for example, a coating composition, a thin film-forming composition, a resin composition, an optical material, etc. It can be easily obtained by blending the zirconium oxide nanoparticles of the invention. Although the compounding quantity of a zirconium oxide nanoparticle is not specifically limited, Usually, 2-80 mass%, Preferably it is 10-60 mass%.
（実施例１）
オキシ酢酸ジルコニウムから酸化ジルコニウムナノ粒子の製造（Ｎａ＋／ネオデカン酸＝０．６７／１）
純水６４０ｇに水酸化ナトリウム（キシダ化学製、特級）６１．８ｇを攪拌下添加し、溶解させた。次いで、バーサティック１０（商品名、ジャパンエポキシレジン社製ネオデカン）３９６．９ｇを攪拌下添加し、４０℃まで加熱してネオデカン酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。Ｎａ＋／ネオデカン酸（モル比）は０．６７／１であった。
Example 1
Production of zirconium oxide nanoparticles from zirconium oxyacetate (Na + / neodecanoic acid = 0.67 / 1)
To 640 g of pure water, 61.8 g of sodium hydroxide (made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) was added with stirring and dissolved. Next, 396.9 g of Versatic 10 (trade name, Neodecane manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added with stirring and heated to 40 ° C. to prepare an aqueous solution containing sodium neodecanoate. Na + / neodecanoic acid (molar ratio) was 0.67 / 1.
次に、上記水溶液を６０℃まで加熱し、攪拌下、ジルコゾールＺＡ−３０（商品名、第一稀元素化学工業社製オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ 水溶液、酸化ジルコニウムとして３０ｗｔ％含有）３９４．６ｇを約１時間かけて投入した。投入時、少量の白色沈殿が生成した。その後、８０℃まで昇温し１時間攪拌したところ、白色で粘稠なオイル状のネオデカン酸−ジルコニウム複合体が生成した。水相を除去後、テトラデカン９２ｇを加え攪拌した。 Next, the above aqueous solution was heated to 60 ° C., and under stirring, zircozol ZA-30 (trade name, Zirconium Oxyacetate ZrO (CH 3 COO) 2 aqueous solution manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., containing 30 wt% as zirconium oxide) 394.6 g was charged over about 1 hour. A small amount of white precipitate was formed upon charging. Then, when it heated up to 80 degreeC and stirred for 1 hour, white and viscous oil-like neodecanoic acid-zirconium composite_body | complex produced | generated. After removing the aqueous phase, 92 g of tetradecane was added and stirred.
得られたネオデカン酸−ジルコニウム複合体のテトラデカン溶液に純水４００ｇを混合した。この混合物を攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を攪拌下１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウムナノ粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器内圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の懸濁液を取り出し、沈殿物をろ過してメタノールで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の沈殿物８０ｇをトルエン８００ｍＬに分散させ、定量ろ紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度ろ過し、粗大粒子などを除去した。次に、ろ液を減圧下乾固させて白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。 400 g of pure water was mixed with the resulting tetradecane solution of neodecanoic acid-zirconium composite. This mixture was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction mixture was heated to 180 ° C. with stirring and reacted for 3 hours to synthesize zirconium oxide nanoparticles. The pressure inside the container when reacted at 180 ° C. was 0.9 MPa. The suspension after the reaction was taken out, the precipitate was filtered, washed with methanol and dried. 80 g of the precipitate after drying was dispersed in 800 mL of toluene and filtered again with a quantitative filter paper (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., No. 5C) to remove coarse particles and the like. Next, the filtrate was dried under reduced pressure to recover white zirconium oxide nanoparticles.
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、結晶構造は正方晶と単斜晶であることを確認した。 When the crystal structure of the zirconium oxide nanoparticles was confirmed with an X-ray diffractometer, the crystal structure was confirmed to be tetragonal and monoclinic.
また、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は約５ｎｍの独立分散粒子であった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。この吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。
（実施例２）
オキシ硝酸ジルコニウムから酸化ジルコニウムナノ粒子の製造（Ｎａ＋／ネオデカン酸＝０．６７／１）
実施例１において、ジルコゾールＺＡ−３０のかわりにジルコゾール−ＺＮ（商品名、第一稀元素化学工業社製オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２ 水溶液、酸化ジルコニウムとして２５．２ｗｔ％含有）４６９．７ｇを使用した以外は実施例１と同様に酸化ジルコニウムナノ粒子を製造した。正方晶と単斜晶の結晶構造を有し、平均粒子径が約７ｎｍの独立分散した酸化ジルコニウムナノ粒子を得た。
（実施例３）
オキシ硝酸ジルコニウムから酸化ジルコニウムナノ粒子の製造（Ｎａ＋／ネオデカン酸＝０．３０／１）
実施例１において、水酸化ナトリウムの使用量を２７．７ｇにした以外は実施例１と同様に酸化ジルコニウムナノ粒子を製造した。Ｎａ＋／ネオデカン酸（モル比）は０．３０／１であった。
Moreover, when the particle diameter of the zirconium oxide nanoparticle was measured by FE-SEM, it was an independently dispersed particle having an average particle diameter of about 5 nm. Furthermore, when analyzed by an infrared absorption spectrum, absorption derived from C—H and absorption derived from COOH were observed. This absorption is considered to be derived from neodecanoic acid covering the zirconium oxide nanoparticles.
(Example 2)
Production of zirconium oxide nanoparticles from zirconium oxynitrate (Na + / neodecanoic acid = 0.67 / 1)
In Example 1, instead of zircozole ZA-30, zircozole-ZN (trade name, zirconium oxynitrate ZrO (NO 3 ) 2 aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., containing 25.2 wt% as zirconium oxide) 469.7 g Zirconium oxide nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1 except that was used. Independently dispersed zirconium oxide nanoparticles having tetragonal and monoclinic crystal structures and an average particle diameter of about 7 nm were obtained.
(Example 3)
Production of zirconium oxide nanoparticles from zirconium oxynitrate (Na + / neodecanoic acid = 0.30 / 1)
In Example 1, zirconium oxide nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide used was 27.7 g. Na + / neodecanoic acid (molar ratio) was 0.30 / 1.
上記水酸化ナトリウム水溶液にバーサティック１０（商品名、前記と同じ）３９６．９ｇを攪拌下添加し、４０℃まで加熱したところネオデカン酸とネオデカン酸ナトリウムを含む水溶液は完全に相溶しなかった。次に当該溶液を６０℃まで加熱し、攪拌下、ジルコゾールＺＡ−３０（商品名、前記と同じ）３９４．６ｇを約３０分間かけて投入した。その後、８０℃まで昇温し１時間攪拌したところ、実施例１と同様、白色で粘稠なオイル状のネオデカン酸−ジルコニウム複合体が生成した。 When 396.9 g of Versatic 10 (trade name, the same as above) was added to the aqueous sodium hydroxide solution with stirring and heated to 40 ° C., the aqueous solution containing neodecanoic acid and sodium neodecanoate was not completely compatible. Next, the solution was heated to 60 ° C., and 394.6 g of zircozol ZA-30 (trade name, the same as above) was added over about 30 minutes with stirring. Then, when it heated up to 80 degreeC and stirred for 1 hour, the white viscous oily neodecanoic acid-zirconium composite body produced | generated like Example 1. FIG.
その後、実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウムナノ粒子を製造した。正方晶と単斜晶の結晶構造を有し、平均粒子径が約５ｎｍの独立分散した酸化ジルコニウムナノ粒子を得た。
（比較例１）
オキシ酢酸ジルコニウムから酸化ジルコニウムナノ粒子の製造（Ｎａ＋／ネオデカン酸＝０．８７／１）
実施例１において、水酸化ナトリウムの量を８０．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして調製を行った。Ｎａ＋／ネオデカン酸（モル比）は０．８７／１であった。
Thereafter, zirconium oxide nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. Independently dispersed zirconium oxide nanoparticles having tetragonal and monoclinic crystal structures and an average particle diameter of about 5 nm were obtained.
(Comparative Example 1)
Production of zirconium oxide nanoparticles from zirconium oxyacetate (Na + / neodecanoic acid = 0.87 / 1)
In Example 1, preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide was changed to 80.2 g. Na + / neodecanoic acid (molar ratio) was 0.87 / 1.
上記水溶液にジルコゾールＺＡ−３０（商品名、前記と同じ）３９４．６ｇを約１時間かけて投入したところ多量の白色沈殿が生成し、それらがブロック状の塊となった。その後、８０℃まで昇温し、２時間攪拌したが、変化はみられなかった。その後、実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウムナノ粒子の製造を試みたが、水熱処理後の粒子をＴＥＭで観察したところ酸化ジルコニウムの凝集した粒子しか得られなかった。
（比較例２）
オキシ酢酸ジルコニウムから酸化ジルコニウムナノ粒子の製造（Ｎａ＋／ネオデカン酸＝０／１）
実施例１において、水酸化ナトリウムを使用せず実施例１と同様にして調製を行った。Ｎａ＋／ネオデカン酸（モル比）は０／１であった。
When 394.6 g of zircozol ZA-30 (trade name, the same as above) was added to the above aqueous solution over about 1 hour, a large amount of white precipitate was formed, which became a block-like lump. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 2 hours, but the change was not seen. Thereafter, production of zirconium oxide nanoparticles was attempted in the same manner as in Example 1, but when the particles after hydrothermal treatment were observed with a TEM, only particles aggregated with zirconium oxide were obtained.
(Comparative Example 2)
Production of zirconium oxide nanoparticles from zirconium oxyacetate (Na + / neodecanoic acid = 0/1)
In Example 1, preparation was carried out in the same manner as in Example 1 without using sodium hydroxide. Na + / neodecanoic acid (molar ratio) was 0/1.
純水６４０ｇにバーサティック１０（商品名、前記と同じ）３９６．９ｇを攪拌下添加し、４０℃まで加熱したが、純水とネオデカン酸はほとんど相溶しなかった。次に当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、ジルコゾールＺＡ−３０（商品名、前記と同じ）３９４．６ｇを約２０分間かけて投入した。その後、８０℃まで昇温し１時間攪拌したが、少量の白色沈殿がみられた程度で、白色で粘稠なオイル状のネオデカン酸−ジルコニウム複合体は確認できず、また、水相とネオデカン酸の２相は分離したままであった。その後、実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウムナノ粒子の製造を試みたが、水熱処理後、酸化ジルコニウムはほとんど生成しなかった。 396.9 g of Versatic 10 (trade name, same as above) was added to 640 g of pure water with stirring and heated to 40 ° C., but pure water and neodecanoic acid were hardly compatible. Next, the solution was heated to 80 ° C., and 394.6 g of zircosol ZA-30 (trade name, the same as described above) was added over about 20 minutes with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour, but a white and viscous oily neodecanoic acid-zirconium complex could not be confirmed, and the aqueous phase and neodecane were not observed. The two phases of acid remained separated. Thereafter, production of zirconium oxide nanoparticles was attempted in the same manner as in Example 1, but hardly any zirconium oxide was produced after hydrothermal treatment.
本発明は、酸化物ナノ粒子の製造方法に関する技術であり、特に有機カルボン酸金属塩を用いた水熱合成に用いることかできるものである。 The present invention is a technique relating to a method for producing oxide nanoparticles, and can be used particularly for hydrothermal synthesis using an organic carboxylic acid metal salt.
Claims (8)
ＲＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２１の炭化水素基を示す。）で表される有機カルボン酸と金属（Ｍ）化合物とを反応させて有機カルボン酸金属（Ｍ）塩を合成する工程、
（ｂ）上記有機カルボン酸金属塩とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を合成する工程、および
（ｃ）上記カルボン酸−ジルコニウム複合体を水熱反応に供して酸化ジルコニウムナノ粒子を合成する工程、
を少なくとも含む酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法であって、上記工程（ａ）において、有機カルボン酸と金属（Ｍ）化合物とを、Ｍｍ＋／ＲＣＯＯＨ（モル比）が０．８／ｍ以下（ここで、ｍは金属Ｍの価数を示す。）となる割合で反応させることを特徴とする酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。 (A) General formula (I)
RCOOH (I)
(Wherein R represents a hydrocarbon group having 6 to 21 carbon atoms), a step of synthesizing an organic carboxylic acid metal (M) salt by reacting the organic carboxylic acid represented by the metal (M) compound,
(B) a step of reacting the organic carboxylic acid metal salt with a zirconium compound to synthesize a carboxylic acid-zirconium complex; and (c) subjecting the carboxylic acid-zirconium complex to a hydrothermal reaction to form zirconium oxide nanoparticles. A process of synthesizing
In the step (a), the organic carboxylic acid and the metal (M) compound are mixed with M m + / RCOOH (molar ratio) of 0.8 / m or less (here) And m represents the valence of the metal M.) A method for producing zirconium oxide nanoparticles, wherein the reaction is performed at a ratio of:
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|---|---|---|---|---|
| KR20140117352A (en) | 2011-12-09 | 2014-10-07 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | Compound, metal oxide particles, and method forproducing same and use of same |
| KR101894056B1 (en) | 2010-04-23 | 2018-10-04 | 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 | Synthesis, Capping and Dispersion of Nanocrystals |
| TWI779202B (en) * | 2018-06-29 | 2022-10-01 | 國立研究開發法人產業技術總合研究所 | Organically modified metal oxide nanoparticle, method for manufacturing the same, euv photoresist material, and method for manufacturing etching mask |
| CN115651338A (en) * | 2022-10-17 | 2023-01-31 | 扬州大学 | Preparation method of acrylic acid-based nano composite material |
-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007270967A patent/JP2009096681A/en active Pending
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