JP6432479B2 - Titanium oxide particles and photocatalyst containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン粒子及びそれを含む光触媒体に関する。 The present invention relates to titanium oxide particles and a photocatalyst containing the same.
酸化チタン粒子は紫外線の照射により電子−正孔対を生じ、酸化チタン表面に吸着している有機物を酸化還元によって分解する光触媒粉体として、有害物質の除去、脱臭等に利用されている（例えば、特許文献１参照）。 Titanium oxide particles generate electron-hole pairs when irradiated with ultraviolet rays, and are used for removal of harmful substances, deodorization and the like as photocatalyst powders that decompose organic substances adsorbed on the surface of titanium oxide by oxidation and reduction (for example, , See Patent Document 1).
酸化チタンを利用した光触媒粒子は種々提案されていて、例えば特許文献２では、ルチル型及びアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有する酸化チタン光触媒が提案されている。また特許文献３では、ビスマスを含有する酸化チタンが提案されている。 Various photocatalyst particles using titanium oxide have been proposed. For example, Patent Document 2 proposes a titanium oxide photocatalyst that is a mixed crystal of rutile type and anatase type and contains a sulfur atom. Patent Document 3 proposes titanium oxide containing bismuth.
上記のとおり、光触媒用の二酸化チタンは種々提案されているが、いずれも第２成分の添加により光触媒性を向上させるものである。一方で、二酸化チタンそのものに対する光触媒性をさらに向上させることができれば、コスト面や適用範囲の拡大等、さまざまな点で有意である。 As described above, various titanium dioxides for photocatalysts have been proposed, and all of them improve photocatalytic properties by the addition of the second component. On the other hand, if the photocatalytic property with respect to titanium dioxide itself can be further improved, it is significant in various respects such as cost and expansion of application range.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、光触媒性に優れる酸化チタン粒子及びその酸化チタン粒子を含む光触媒体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide titanium oxide particles having excellent photocatalytic properties and a photocatalyst including the titanium oxide particles.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ ＩＣＰ発光分光分析法により測定される酸化チタンの含有量が９９．７質量％以上であり、主露出結晶面が（１０１）面であるアナターゼ単相の酸化チタン粒子。
［２］ Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（００１））に対する（１００）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（１００））の比（ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１））が、０．２以上１．０以下である［１］記載の酸化チタン粒子。
［３］ 上記［１］又は［２］記載の酸化チタン粒子を含む光触媒体。
That is, the present invention is as follows.
[1] Anatase single-phase titanium oxide particles having a titanium oxide content of 99.7% by mass or more as measured by ICP emission spectroscopic analysis and having a main exposed crystal plane of (101) plane.
[2] The Scherrer diameter (D XRD (100) calculated from the half-value width of the diffraction peak of the (100) plane with respect to the Scherrer diameter (D XRD (001) ) calculated from the diffraction peak half-value width of the (001) plane in the X-ray diffraction pattern ) The titanium oxide particles according to [1], wherein a ratio (D XRD (100) / D XRD (001) ) is 0.2 or more and 1.0 or less.
[3] A photocatalyst comprising the titanium oxide particles according to [1] or [2].
本発明によれば、光触媒性に優れる酸化チタン粒子及びその酸化チタン粒子を含む光触媒体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocatalyst body containing the titanium oxide particle which is excellent in photocatalytic property, and the titanium oxide particle can be provided.
本発明の酸化チタン粒子及び光触媒体の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、本発明を限定するものではない。 Embodiments of the titanium oxide particles and the photocatalyst of the present invention will be described. Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention.
［酸化チタン粒子］
本実施形態の酸化チタン粒子は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される酸化チタンの含有量が９９．７質量％以上であり、主露出結晶面が（１０１）面であるアナターゼ単相の酸化チタン粒子である。
[Titanium oxide particles]
The titanium oxide particles of the present embodiment have a titanium oxide content of 99.7% by mass or more as measured by ICP emission spectroscopy, and the main exposed crystal plane is a (101) plane, anatase single phase titanium oxide. Particles.
本実施形態の酸化チタン粒子は、主露出結晶面が（１０１）面であるので、酸化チタン粒子が有機物を吸着しやすい表面を有しており、光触媒性に優れる。
ここで、「主露出結晶面が（１０１）面」であるとは、電界放射型透過電子顕微鏡で格子像を観察し、面間隔から露出結晶面を決定することができ、他の露出結晶面は実質的に観察されないことを意味する。
なお、本明細書では、電界放射型透過電子顕微鏡で格子像を観察した時に、２種類以上の主露出結晶面が観察される場合には、露出表面が不定であるとする。
Since the main exposed crystal plane of the titanium oxide particles of the present embodiment is the (101) plane, the titanium oxide particles have a surface that easily adsorbs organic substances, and are excellent in photocatalytic properties.
Here, “the main exposed crystal plane is the (101) plane” means that a lattice image can be observed with a field emission transmission electron microscope and the exposed crystal plane can be determined from the plane spacing. Means substantially not observed.
In the present specification, when two or more types of main exposed crystal planes are observed when a lattice image is observed with a field emission transmission electron microscope, the exposed surface is assumed to be indefinite.
また、本実施形態の酸化チタン粒子は、酸化チタンの含有量が９９．７質量％以上のアナターゼ単相であるため、紫外線照射により生じた電子−正孔対が速やかに酸化チタン粒子表面に移動するので、光触媒性に優れる。酸化チタンの含有量は、９９．８質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。 In addition, since the titanium oxide particles of the present embodiment are anatase single phase having a titanium oxide content of 99.7% by mass or more, electron-hole pairs generated by ultraviolet irradiation quickly move to the surface of the titanium oxide particles. Therefore, it is excellent in photocatalytic property. The content of titanium oxide is preferably 99.8% by mass or more, and more preferably 99.9% by mass or more.
なお、本明細書において「光触媒性に優れる」とは、以下の方法で測定したブリリアントブルーの分解率が９５％以上であることを意味する。
すなわち、ブリリアントブルーの分解率は、まず、酸化チタン粒子１ｇを、５ｐｐｍのブリリアントブルー水溶液３ｍｌに懸濁させ、紫外線照射装置で３分間照射する。そして、照射前と照射後の溶液の吸収スペクトルを測定することで、ブリリアントブルーの分解率を算出する。
In the present specification, “excellent in photocatalytic properties” means that the degradation rate of brilliant blue measured by the following method is 95% or more.
That is, for the decomposition rate of brilliant blue, first, 1 g of titanium oxide particles is suspended in 3 ml of a 5 ppm brilliant blue aqueous solution and irradiated with an ultraviolet irradiation device for 3 minutes. And the decomposition rate of brilliant blue is calculated by measuring the absorption spectrum of the solution before irradiation and after irradiation.
また、本実施形態の酸化チタン粒子は、さらに、Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（００１））に対する（１００）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（１００））の比（ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１））が、０．２以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．９以下であることが好ましく、０．６以上０．８以下であることがさらに好ましい。（ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１））が上記範囲であることで光触媒性がより向上する。 Further, the titanium oxide particles of the present embodiment are further obtained from the half-value width of the (100) plane with respect to the Scherrer diameter (D XRD (001) ) calculated from the half-value width of the (001) plane in the X-ray diffraction pattern. The ratio of the calculated Scherrer diameter (D XRD (100) ) (D XRD (100) / D XRD (001) ) is preferably 0.2 or more and 1.0 or less, and 0.4 or more and 0.9 or less. It is preferable that it is 0.6 or more and 0.8 or less. When (D XRD (100) / D XRD (001) ) is within the above range, the photocatalytic property is further improved.
本実施形態の酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であると、光触媒性をより向上させることができる。 The BET specific surface area of the titanium oxide particles of the present embodiment is preferably 40 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and more preferably 50 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the titanium oxide particles is 40 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, the photocatalytic property can be further improved.
本実施形態の酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましい。実質的に全ての酸化チタン粒子の一次粒子径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。このように、粒子径が揃った酸化チタン粒子を用いることで、光触媒性をより向上させることができる。 The titanium oxide particles of this embodiment preferably have an average primary particle diameter of 10 nm or more and 30 nm or less. The primary particle diameter of substantially all titanium oxide particles is preferably in the range of 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably in the range of 5 nm or more and 40 nm or less. Thus, photocatalytic properties can be further improved by using titanium oxide particles having a uniform particle diameter.
［酸化チタン粒子の製造方法］
本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、チタンアルコキシド又はチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む５員環を有する化合物とを混合して混合溶液を作製する工程（Ａ）、及び混合溶液を加熱及び加圧して酸化チタン微粒子を生成させる工程（Ｂ）を含む。これにより、（１０１）面が露出し、高純度でアナターゼ単相の酸化チタン粒子を製造できる。
[Method for producing titanium oxide particles]
The method for producing titanium oxide particles of the present invention comprises a step (A) of mixing a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt with a compound having a five-membered ring containing nitrogen to produce a mixed solution, and mixing A step (B) in which the solution is heated and pressurized to form titanium oxide fine particles; As a result, the (101) plane is exposed and high purity anatase single phase titanium oxide particles can be produced.
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、チタンアルコキシド又はチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む５員環を有する化合物とを混合して混合溶液を作製する。
(Process (A))
In the step (A), a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt and a compound having a 5-membered ring containing nitrogen are mixed to prepare a mixed solution.
（チタンアルコキシド及びチタン金属塩）
工程（Ａ）で用いるチタンアルコキシドには、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン及びテトラノルマルブトキシチタンなどが挙げられる。加水分解速度の制御性及び入手容易性の観点から、好ましいチタンアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン及びテトラノルマルブトキシチタンであり、より好ましいチタンアルコキシドはテトライソプロポキシチタンである。工程（Ａ）で用いるチタン金属塩には、例えば、四塩化チタン及び硫酸チタンなどが挙げられる。
これらの原料は、高純度であることが好ましい。
(Titanium alkoxide and titanium metal salt)
Examples of the titanium alkoxide used in the step (A) include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetranormalpropoxytitanium, and tetranormalbutoxytitanium. From the viewpoint of controllability of hydrolysis rate and availability, preferred titanium alkoxides are tetraisopropoxy titanium and tetranormal butoxy titanium, and more preferred titanium alkoxide is tetraisopropoxy titanium. Examples of the titanium metal salt used in the step (A) include titanium tetrachloride and titanium sulfate.
These raw materials are preferably highly pure.
（加水分解生成物）
工程（Ａ）で使用される加水分解生成物は、上記チタンアルコキシド又はチタン金属塩が加水分解して生成した生成物であればとくに限定されない。例えば、加水分解生成物は、メタチタン酸やオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンのケーキ状物質である。そのケーキ状物質の内部には加水分解の過程で生成されたアルコール類や塩酸、硫酸が含有されている。これらの物質は結晶成長の際に阻害物質となるため、純水を用いデカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法などの方法を用い洗浄し除去することが好ましい。
(Hydrolysis product)
The hydrolysis product used in the step (A) is not particularly limited as long as it is a product produced by hydrolysis of the titanium alkoxide or titanium metal salt. For example, the hydrolysis product is a hydrous titanium oxide cake-like substance called metatitanic acid or orthotitanic acid. The cake-like substance contains alcohols, hydrochloric acid, and sulfuric acid generated during the hydrolysis process. Since these substances become inhibitors during crystal growth, it is preferable to remove them by washing with pure water using a method such as decantation, Nutsche method or ultrafiltration method.
（窒素を含む５員環を有する化合物）
工程（Ａ）で用いる窒素を含む５員環を有する化合物は、水熱合成の触媒としての機能を有する。工程（Ａ）で用いる窒素を含む５員環を有する化合物には、例えば、ピロール、イミダゾール、インドール、プリン、ピロリジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾール及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。狭小な粒度分布を有し、結晶性の優れた酸化チタン粒子を製造できることから、好ましい窒素を含む５員環を有する化合物は、５員環が含む窒素の数は１である、窒素を含む５員環を有する化合物である。そのような窒素を含む５員環を有する化合物には、例えば、ピロール、インドール、ピロリジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾール及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。また、狭小な粒度分布を有し、結晶性の優れた酸化チタン粒子を製造できることから、より好ましい窒素を含む５員環を有する化合物は、５員環が飽和複素環である化合物である。そのような窒素を含む５員環を有する化合物には、例えば、ピロリジン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。これらの触媒を使用することによって、主露出結晶面が（１０１）面であるアナターゼ単相の酸化チタン粒子を得ることができる。
(Compound having a 5-membered ring containing nitrogen)
The compound having a 5-membered ring containing nitrogen used in the step (A) has a function as a catalyst for hydrothermal synthesis. Examples of the compound having a 5-membered ring containing nitrogen used in the step (A) include pyrrole, imidazole, indole, purine, pyrrolidine, pyrazole, triazole, tetrazole, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole and 1,5- And diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene. Since a titanium oxide particle having a narrow particle size distribution and excellent crystallinity can be produced, a preferable compound having a 5-membered ring containing nitrogen is one in which the number of nitrogen contained in the 5-membered ring is 1. It is a compound having a member ring. Examples of such a nitrogen-containing compound having a 5-membered ring include pyrrole, indole, pyrrolidine, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene. Etc. Further, since a titanium oxide particle having a narrow particle size distribution and excellent crystallinity can be produced, a more preferable compound having a 5-membered ring containing nitrogen is a compound in which the 5-membered ring is a saturated heterocyclic ring. Examples of the compound having a 5-membered ring containing nitrogen include pyrrolidine and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene. By using these catalysts, it is possible to obtain anatase single-phase titanium oxide particles whose main exposed crystal face is the (101) face.
窒素を含む５員環を有する化合物の配合量は、加水分解生成物中のチタン原子１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌである。 The compounding amount of the compound having a five-membered ring containing nitrogen is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.1 to 0.7 mol, with respect to 1 mol of titanium atom in the hydrolysis product. Yes, more preferably 0.1 to 0.5 mol.
（水）
工程（Ａ）では、所望により、濃度調整等のために、チタンアルコキシド又はチタン金属塩の加水分解生成物及び窒素を含む５員環を有する化合物に適宜水を添加してもよい。
工程（Ａ）で用いる水には、例えば脱イオン水、蒸留水及び純水などが挙げられる。
(water)
In the step (A), water may be appropriately added to a compound having a 5-membered ring containing nitrogen and a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt, if desired, for concentration adjustment and the like.
Examples of the water used in the step (A) include deionized water, distilled water, and pure water.
（混合）
チタンアルコキシド又はチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む５員環を有する化合物とを混合する混合方法は、均一な混合溶液を作製できれば、とくに限定されない。例えば、上記原料を撹拌機、ビーズミル、ボールミル、アトライター及びディゾルバーなどを使用して混合することができる。
(mixture)
The mixing method of mixing the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt and the compound having a 5-membered ring containing nitrogen is not particularly limited as long as a uniform mixed solution can be produced. For example, the raw materials can be mixed using a stirrer, a bead mill, a ball mill, an attritor, a dissolver, and the like.
（ｐＨ）
混合溶液のｐＨは、好ましくは９〜１３であり、より好ましくは１１〜１３である。混合溶液のｐＨを変えることにより、得られる酸化チタン粒子の平均粒径を制御することができる。混合溶液のｐＨが９よりも小さい場合、窒素を含む５員環を有する化合物の核形成への触媒作用が小さくなる場合がある。これにより、工程（Ｂ）で混合溶液中に生成する粒子の核の核生成速度が遅くなり、混合溶液中に生成する粒子の核の数が少なくなる場合がある。そのため、個々の粒子の粒子径は大きくなり、得られる酸化チタン粒子の平均粒径が大きくなりすぎてしまう場合がある。一方、混合溶液のｐＨが１３よりも大きいと、工程（Ｂ）で混合溶液中に生成する粒子の核の核生成速度が速くなり、混合溶液中に生成する粒子の核の数が多くなりすぎてしまう場合がある。これにより、個々の粒子の粒子径は小さくなり、得られる酸化チタン粒子の平均粒径が小さくなりすぎてしまう場合がある。また、混合溶液のｐＨが１３よりも大きいと、混合溶液の分散性が変化し、工程（Ｂ）で生成する酸化チタン粒子の粒度分布幅が大きくなりすぎてしまう場合がある。
(PH)
The pH of the mixed solution is preferably 9 to 13, and more preferably 11 to 13. By changing the pH of the mixed solution, the average particle diameter of the obtained titanium oxide particles can be controlled. When the pH of the mixed solution is smaller than 9, the catalytic action for nucleation of a compound having a 5-membered ring containing nitrogen may be reduced. As a result, the nucleation rate of the particle nuclei generated in the mixed solution in the step (B) may be reduced, and the number of particle nuclei generated in the mixed solution may be reduced. Therefore, the particle diameter of each particle becomes large, and the average particle diameter of the obtained titanium oxide particles may become too large. On the other hand, if the pH of the mixed solution is higher than 13, the nucleation rate of the particle nuclei generated in the mixed solution in the step (B) increases, and the number of particle nuclei generated in the mixed solution increases too much. May end up. Thereby, the particle diameter of each particle | grain becomes small, and the average particle diameter of the titanium oxide particle obtained may become small too much. On the other hand, when the pH of the mixed solution is higher than 13, the dispersibility of the mixed solution may change, and the particle size distribution width of the titanium oxide particles generated in the step (B) may become too large.
（混合溶液中のチタンの濃度）
混合溶液中におけるチタンの濃度は、チタン原子濃度で、好ましくは０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇである。混合溶液中におけるチタンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも小さいと、工程（Ｂ）で混合溶液中に生成する粒子の核の核生成速度が遅くなり、混合溶液中に生成する粒子の核の数が少なくなる場合がある。そのため、個々の粒子の粒子径は大きくなり、得られる酸化チタン粒子の平均粒径が大きくなりすぎてしまう場合がある。一方、混合溶液中におけるチタンの濃度が３．０ｍｏｌ／ｋｇよりも大きいと、工程（Ｂ）で混合溶液中に生成する粒子の核の核生成速度が速くなり、混合溶液中に生成する粒子の核の数が多くなりすぎてしまう場合がある。これにより、個々の粒子の粒子径は小さくなり、得られる酸化チタン粒子の平均粒径が小さくなりすぎてしまう場合がある。また、混合溶液中におけるチタンの濃度が３．０ｍｏｌ／ｋｇよりも大きいと、混合溶液の分散性が変化し、工程（Ｂ）で生成する酸化チタン粒子の粒度分布幅が大きくなりすぎてしまう場合がある。
(Titanium concentration in the mixed solution)
The concentration of titanium in the mixed solution is preferably a titanium atom concentration of 0.05 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.5 to 2.5 mol / kg. If the concentration of titanium in the mixed solution is less than 0.05 mol / kg, the nucleation rate of the nuclei of the particles generated in the mixed solution in step (B) becomes slow, and the nuclei of the particles generated in the mixed solution The number may decrease. Therefore, the particle diameter of each particle becomes large, and the average particle diameter of the obtained titanium oxide particles may become too large. On the other hand, when the concentration of titanium in the mixed solution is higher than 3.0 mol / kg, the nucleation rate of the nuclei of the particles generated in the mixed solution in the step (B) is increased, and the particles generated in the mixed solution The number of nuclei may become too large. Thereby, the particle diameter of each particle becomes small, and the average particle diameter of the obtained titanium oxide particles may become too small. Moreover, when the density | concentration of the titanium in a mixed solution is larger than 3.0 mol / kg, the dispersibility of a mixed solution will change and the particle size distribution width of the titanium oxide particle produced | generated at a process (B) will become large too much. There is.
（混合溶液中のチタン原子と窒素を含む５員環を有する化合物とのモル比）
混合溶液中のチタン原子と窒素を含む５員環を有する化合物とのモル比は、好ましくは１．００：０．０１〜１．００：１．００の範囲であり、より好ましくは１．００：０．１０〜１．００：０．７０の範囲である。混合溶液中のチタン原子と窒素を含む５員環を有する化合物とのモル比が１．００：０．０１〜１．００：１．００の範囲であると、粒度分布幅が狭く、結晶性の優れた酸化チタン粒子が合成できる。
(Molar ratio between the titanium atom in the mixed solution and the compound having a 5-membered ring containing nitrogen)
The molar ratio of the titanium atom in the mixed solution to the compound having a 5-membered ring containing nitrogen is preferably in the range of 1.00: 0.01 to 1.00: 1.00, more preferably 1.00. : 0.10 to 1.00: 0.70. When the molar ratio of the titanium atom in the mixed solution to the compound having a 5-membered ring containing nitrogen is in the range of 1.00: 0.01 to 1.00: 1.00, the particle size distribution width is narrow, and the crystallinity Can be synthesized.
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、混合溶液を加熱及び加圧して酸化チタン微粒子を生成させる。工程（Ｂ）では、好ましくは高温高圧容器（オートクレーブ）が使用される。また、工程（Ｂ）では、混合溶液の水熱反応により酸化チタン粒子を生成させる。
(Process (B))
In the step (B), the mixed solution is heated and pressurized to produce fine titanium oxide particles. In the step (B), a high-temperature and high-pressure vessel (autoclave) is preferably used. Moreover, in a process (B), a titanium oxide particle is produced | generated by the hydrothermal reaction of a mixed solution.
（加熱及び加圧）
工程（Ｂ）における加熱温度は、好ましくは１５０〜３５０℃であり、より好ましくは１５０〜２１０℃である。また、工程（Ｂ）における圧力は、密閉容器において混合溶液を上記温度に加熱したときの圧力である。工程（Ｂ）における加熱温度及び圧力が上述の範囲であると、上記加水分解生成物を混合溶液中の水に溶解させることができるとともに、酸化チタン粒子の核を生成させ、その核を成長させて酸化チタン粒子を生成させることができる。室温から加熱温度まで混合溶液を昇温させるときの昇温時間は、好ましくは１〜３時間である。
(Heating and pressurization)
The heating temperature in the step (B) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 150 to 210 ° C. Moreover, the pressure in a process (B) is a pressure when heating a mixed solution to the said temperature in an airtight container. When the heating temperature and pressure in the step (B) are in the above range, the hydrolysis product can be dissolved in water in the mixed solution, and the nucleus of titanium oxide particles is generated and the nucleus is grown. Thus, titanium oxide particles can be generated. The temperature raising time when raising the temperature of the mixed solution from room temperature to the heating temperature is preferably 1 to 3 hours.
（攪拌）
工程（Ｂ）では、好ましくは、混合溶液を攪拌しながら混合溶液を加熱及び加圧する。攪拌速度は、例えば、１００〜３００ｒｐｍである。
(Stirring)
In the step (B), preferably, the mixed solution is heated and pressurized while stirring the mixed solution. The stirring speed is, for example, 100 to 300 rpm.
（加熱時間）
工程（Ｂ）における上記加熱温度での加熱時間は、好ましくは３〜１２時間であり、より好ましくは４〜９時間である。加熱時間が３時間よりも短いと、反応がすべて終わらない場合があり、加熱時間が１２時間より長いと、混合溶液の反応が完了した後も加熱を長時間続けてしまう場合がある。
反応完了後、酸化チタン粒子は混合溶液中に分散した分散溶液の状態で得られる。この分散溶液中の酸化チタン粒子の平均粒径（５０％累積強度粒度分布径：Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタン粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、光触媒性をより向上させることができる。
この分散溶液をデカンテーションやヌッチェ法等により固液分離し、乾燥することで、本実施形態の酸化チタン粒子を得ることができる。
なお、反応完了後、所望の純度を得るために、不純物除去等のために、必要に応じて得られた酸化チタン粒子を純水等で洗浄してから乾燥してもよい。
(Heating time)
The heating time at the heating temperature in the step (B) is preferably 3 to 12 hours, and more preferably 4 to 9 hours. If the heating time is shorter than 3 hours, the entire reaction may not be completed. If the heating time is longer than 12 hours, the heating may be continued for a long time after the reaction of the mixed solution is completed.
After completion of the reaction, the titanium oxide particles are obtained in the form of a dispersion solution dispersed in the mixed solution. The average particle diameter (50% cumulative strength particle size distribution diameter: D50) of the titanium oxide particles in this dispersion solution is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 80 nm or less. Photocatalytic property can be improved more as the average particle diameter of a titanium oxide particle is 10 nm or more and 100 nm or less.
Titanium oxide particles of this embodiment can be obtained by solid-liquid separation of this dispersion solution by decantation, Nutsche method or the like and drying.
In addition, after completion | finish of reaction, in order to obtain desired purity, the titanium oxide particle obtained as needed may be wash | cleaned with a pure water etc., and may be dried for impurity removal etc. as needed.
［光触媒体］
本実施形態の光触媒体とは、本実施形態の酸化チタン粒子を含有していればよく、酸化チタン単独でも、酸化チタンと助触媒等とを混合した混合物でもよい。また、本実施形態の光触媒体は、粉の形態であってもよく、酸化チタン粒子を分散媒に分散させた分散液の形態であってもよく、酸化チタン粒子と、分散媒と、バインダとを含有する塗料の形態であってもよく、これらの分散液や塗料により形成された塗膜の形態であってもよい。
本実施形態の光触媒体は、本発明に係る酸化チタン粒子を含むため、優れた光触媒性を有し、例えば、空気洗浄、悪臭除去、抗菌等の用途に好適である。
[Photocatalyst]
The photocatalyst of the present embodiment only needs to contain the titanium oxide particles of the present embodiment, and may be a single titanium oxide or a mixture of titanium oxide and a promoter. In addition, the photocatalyst of the present embodiment may be in the form of powder or may be in the form of a dispersion in which titanium oxide particles are dispersed in a dispersion medium. The titanium oxide particles, the dispersion medium, and a binder The form of the coating material containing this may be sufficient, and the form of the coating film formed with these dispersion liquids and the coating materials may be sufficient.
Since the photocatalyst of this embodiment contains the titanium oxide particles according to the present invention, it has excellent photocatalytic properties, and is suitable for uses such as air cleaning, malodor removal, and antibacterial, for example.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, an Example does not limit this invention.
（実施例１）
（酸化チタン粒子の作製）
容量２Ｌのビーカーに純水１Ｌを投入し、攪拌しながらテトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製、品名：Ａ−１）１ｍｏｌを滴下し、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液をろ過してチタンアルコキシドの加水分解生成物を得た。次いで、チタン原子の含有量が１ｍｏｌになる量の上記加水分解生成物、加水分解生成物中のチタン原子１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌになる量のピロリジン（関東化学（株）製）、ならびに加水分解生成物、ピロリジン及び純水の合計量が１ｋｇになるような量の純水をオートクレーブ（植田技研社製、型番：ＳＲ−２００）に投入し、混合して混合溶液を作製した。そして、オートクレーブの中で２１０℃の加熱温度で混合溶液を４時間３０分間加熱して、酸化チタン粒子の分散溶液を作製した。なお、オートクレーブの中は密閉されているので、オートクレーブの中で混合溶液を２１０℃の加熱温度に加熱することによって、混合溶液は加圧される。
得られた分散溶液の平均粒径（５０％累積強度粒度分布径：Ｄ５０）を、粒度分布計（（株）堀場製作所製、型番：ＳＺ−１００）を使用して測定した。その結果、平均粒径は３５ｎｍであった。
Example 1
(Production of titanium oxide particles)
1 L of pure water was put into a beaker having a capacity of 2 L, and 1 mol of tetraisopropoxy titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1) was added dropwise with stirring to obtain a white suspension. This white suspension was filtered to obtain a hydrolysis product of titanium alkoxide. Next, the hydrolysis product in an amount of 1 mol of titanium atom, pyrrolidine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in an amount of 0.15 mol with respect to 1 mol of titanium atom in the hydrolysis product, and water Pure water in an amount such that the total amount of the decomposition product, pyrrolidine and pure water was 1 kg was charged into an autoclave (model number: SR-200, manufactured by Ueda Giken Co., Ltd.) to prepare a mixed solution. Then, the mixed solution was heated in an autoclave at a heating temperature of 210 ° C. for 4 hours and 30 minutes to prepare a dispersion solution of titanium oxide particles. Since the autoclave is sealed, the mixed solution is pressurized by heating the mixed solution to a heating temperature of 210 ° C. in the autoclave.
The average particle size (50% cumulative strength particle size distribution diameter: D50) of the obtained dispersion solution was measured using a particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: SZ-100). As a result, the average particle size was 35 nm.
次いで、酸化チタン粒子の分散溶液をろ過により固液分離し、得られた酸化チタン粒子を純水で洗浄した。この洗浄後の酸化チタン粒子を２００℃で乾燥させて、実施例１の酸化チタン粒子を得た。 Subsequently, the dispersion solution of titanium oxide particles was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained titanium oxide particles were washed with pure water. The washed titanium oxide particles were dried at 200 ° C. to obtain titanium oxide particles of Example 1.
（酸化チタン粒子の評価）
Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）で実施例１の酸化チタン粒子の結晶相を同定したところ、アナターゼ単相であることが確認された。
また、Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（００１））に対する（１００）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（ＤＸＲＤ（１００））の比（ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１））は、０．７４であった。
(Evaluation of titanium oxide particles)
When the crystal phase of the titanium oxide particles of Example 1 was identified by an X-ray diffractometer (Spectris, model number: X′Pert PRO), it was confirmed to be an anatase single phase.
Further, the Scherrer diameter (D XRD (100) ) calculated from the half-value width of the diffraction peak of the (100) plane with respect to the Scherrer diameter (D XRD (001) ) calculated from the half-value width of the diffraction peak of the (001) plane in the X-ray diffraction pattern. The ratio (D XRD (100) / D XRD (001) ) was 0.74.
実施例１の酸化チタン粒子を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ） ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）で観察した。その結果、実施例１の酸化チタン粒子は主露出面が（１０１）面であることが確認された。 The titanium oxide particles of Example 1 were observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.). As a result, it was confirmed that the main exposed surface of the titanium oxide particles of Example 1 was the (101) surface.
実施例１の酸化チタン粒子の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）リガク社製高周波誘導結合プラズマ発光分光装置ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ）で測定した。その結果、酸化チタンの含有量は９９．９質量％であり、酸化チタン粒子以外のものは実質的に含有されておらず、高純度な酸化チタン粒子が得られていることが確認された。 The content of the titanium oxide particles of Example 1 was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscope CIROS-120 EOP manufactured by Rigaku Corporation). As a result, the content of titanium oxide was 99.9% by mass, and it was confirmed that high-purity titanium oxide particles were obtained without substantially containing anything other than the titanium oxide particles.
実施例１の酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を、比表面積計（日本ベル（株）製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用して測定した。その結果、実施例１の酸化チタン粒子の比表面積は７５ｍ２／ｇであった。
また、電界放射型透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
The BET specific surface area of the titanium oxide particles of Example 1 was measured using a specific surface area meter (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., model number: BELSORP-mini). As a result, the specific surface area of the titanium oxide particles of Example 1 was 75 m 2 / g.
The average primary particle diameter measured by a field emission transmission electron microscope was 20 nm.
（光触媒活性の評価）
実施例１の酸化チタン粒子１ｇを、５ｐｐｍのブリリアントブルー水溶液３ｍｌに懸濁させ、紫外線照射装置で３分間照射した。照射前と照射後の溶液の吸収スペクトルを測定し、ブリリアントブルーの分解率を算出したところ、９７％であった。
(Evaluation of photocatalytic activity)
1 g of the titanium oxide particles of Example 1 were suspended in 3 ml of a 5 ppm brilliant blue aqueous solution and irradiated with an ultraviolet irradiation device for 3 minutes. The absorption spectrum of the solution before and after irradiation was measured, and the decomposition ratio of brilliant blue was calculated and found to be 97%.
（比較例１）
実施例１の酸化チタン粒子の替わりに、市販品の酸化チタン粒子Ａ（アナターゼ単相で、ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１）は、１．３で、露出表面が不定であり、ＩＣＰ発光分光分析装置での酸化チタン含有量が９９．５％で、比表面積が７０ｍ２／ｇ）を用いて、実施例１と同様に光触媒活性を評価した。その結果、ブリリアントブルーの分解率は５６％と低かった。
なお、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
(Comparative Example 1)
Instead of the titanium oxide particles of Example 1, commercially available titanium oxide particles A (anatase single phase, D XRD (100) / D XRD (001) is 1.3, the exposed surface is indeterminate, ICP The photocatalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1 using a titanium oxide content of 99.5% in the emission spectroscopic analyzer and a specific surface area of 70 m 2 / g). As a result, the degradation rate of brilliant blue was as low as 56%.
The average primary particle diameter of the titanium oxide particles was 18 nm.
（比較例２）
実施例１の酸化チタン粒子の替わりに、市販品の酸化チタン粒子Ｂ（アナターゼ単相で、ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１）は、１．１で、露出表面が不定であり、ＩＣＰ発光分光分析装置での酸化チタン含有量が９９．２％で、比表面積が３００ｍ２／ｇ）を用いて、実施例１と同様に光触媒活性を評価した。その結果、ブリリアントブルーの分解率は７５％と低かった。
なお、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は５ｎｍであった。
(Comparative Example 2)
Instead of the titanium oxide particles of Example 1, commercially available titanium oxide particles B (anatase single phase, D XRD (100) / D XRD (001) is 1.1, the exposed surface is indeterminate, ICP The photocatalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1 using a titanium oxide content of 99.2% in the emission spectroscopic analyzer and a specific surface area of 300 m 2 / g). As a result, the degradation rate of brilliant blue was as low as 75%.
In addition, the average primary particle diameter of the titanium oxide particles was 5 nm.
実施例１、比較例１、２の光触媒活性の評価結果より、主露出面が（１０１）面であり、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される酸化チタンの含有量が９９．７％以上であり、ＤＸＲＤ（１００）／ＤＸＲＤ（００１）が、０．２以上１．０以下のアナターゼ単相酸化チタン粒子は、光触媒活性に優れることが確認された。 From the evaluation results of the photocatalytic activity of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the main exposed surface is the (101) surface, and the content of titanium oxide measured by ICP emission spectroscopy is 99.7% or more. It was confirmed that anatase single-phase titanium oxide particles having D XRD (100) / D XRD (001) of 0.2 or more and 1.0 or less are excellent in photocatalytic activity.
Claims (2)
Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（Ｄ ＸＲＤ（００１） ）に対する（１００）面の回折ピーク半値幅から算出するシェラー径（Ｄ ＸＲＤ（１００） ）の比（Ｄ ＸＲＤ（１００） ／Ｄ ＸＲＤ（００１） ）が、０．２以上１．０以下であるアナターゼ単相の酸化チタン粒子。 And the content of titanium oxide is measured by ICP emission spectroscopy or more 99.7% by mass, Ri primarily exposed crystal face (101) Mendea,
Ratio of the Scherrer diameter (D XRD (100) ) calculated from the half-value width of the diffraction peak of the (100) plane to the Scherrer diameter (D XRD (001) ) calculated from the half-value width of the diffraction peak of the (001) plane in the X-ray diffraction pattern (D XRD (100) / D XRD (001)) is 0.2 to 1.0 titanium oxide particles of less der Ru anatase single phase.
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