JP2009091440A - Highly thermally-conductive thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷却固化が速いため射出成形が困難であるという高熱伝導性樹脂の課題を画期的に改良した、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）、及び高熱伝導性無機化合物からなる、高熱伝導性と優れた成形加工性とを併せ持った樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a high thermal conductive thermoplastic resin composition that has revolutionarily improved the problem of a high thermal conductive resin that injection molding is difficult due to rapid cooling and solidification. More specifically, the present invention relates to a resin composition and a molded body, which are composed of a polyalkylene terephthalate block copolymer (A), and a high thermal conductivity inorganic compound, having both high thermal conductivity and excellent moldability.
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、などの高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。
しかしながら、高熱伝導性熱可塑性樹脂を通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が高速に冷却固化してしまい、金型内のゲート部が固化した後は全く型内に樹脂を流入させることができなくなるという課題がある。これを解決するためには、高熱伝導性熱可塑性樹脂を射出成形する際には、ホットランナーと特殊形状のゲートの組み合わせなど特殊な金型が必要となり、汎用金型での成形が不可能であることが普及の妨げとなっている。
フィラーを高充填した高熱伝導性熱可塑性樹脂の射出成形性を向上させるため、例えば特許文献１では室温で液体の有機化合物を添加する方法が例示されている。しかしながらこのような方法では、射出成形時に液体の有機化合物がブリードアウトし、金型を汚染するなどの課題がある。その他種々の成形性改良法が検討されているが、未だ有効な手法が見出されていないのが現状である。
However, if a high thermal conductivity thermoplastic resin is to be molded by a commonly used injection molding method, the resin that has flowed into the mold is cooled and solidified at a high speed because of its high thermal conductivity, and the gate portion in the mold After solidifying, there is a problem that the resin cannot be allowed to flow into the mold at all. In order to solve this, special molds such as a combination of hot runners and specially shaped gates are required when injection molding high thermal conductivity thermoplastic resin, making it impossible to mold with general purpose molds. There is an obstacle to the spread.
In order to improve the injection moldability of a highly thermally conductive thermoplastic resin highly filled with a filler, for example, Patent Document 1 exemplifies a method of adding a liquid organic compound at room temperature. However, in such a method, there is a problem that a liquid organic compound bleeds out during injection molding and contaminates the mold. Various other methods for improving formability have been studied, but no effective method has been found yet.
本発明は上記現状に鑑み、高熱伝導性熱可塑性樹脂の金型内冷却時の固化速度を遅くすることで、汎用射出成形用金型でも高熱伝導性熱可塑性樹脂の成形を可能にすることにある。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention makes it possible to mold a high thermal conductivity thermoplastic resin even in a general-purpose injection mold by slowing down the solidification rate of the high thermal conductivity thermoplastic resin during cooling in the mold. is there.
本発明者は、特定構造のポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体が有する、固化速度が遅いという特性を有効に活用することで、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の金型内冷却時の固化速度を大幅に遅延させうることを見出し、本発明にいたった。 The present inventor makes effective use of the characteristic that the polyalkylene terephthalate block copolymer having a specific structure has a low solidification rate, so that the solidification rate at the time of cooling in the mold of the high thermal conductivity thermoplastic resin composition Has been found to be significantly delayed, and the present invention has been reached.
すなわち本発明は、
ポリエーテルセグメントが、分子量が４００以上である下記一般式（１）：
ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｋ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表されるポリエーテル化合物、及び下記一般式（２）：
Ｈ−（ＯＲ２）ｍ−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を、ＰｈはＣ６Ｈ４を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上である整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ２はそれぞれ異なってもよい。）
で表されるポリエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であるポリエーテルセグメントと、アルキレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリアルキレンテレフタレート系セグメントとからなるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）及び、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｂ）を含有し、かつ得られる熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項１）であり、
前記ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）が、ポリエーテルセグメントと、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系セグメントとからなるポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。（請求項２）であり、
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）が、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系セグメント９７〜２０重量％とポリエーテルセグメント３〜８０重量％からなるポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項３）であり、
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有し、かつ得られる熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項４）であり、
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）が、ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項４記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項５）であり、
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）が、ポリエーテルセグメントと、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系セグメントとからなるポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）が、ポリエチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項４または５に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項６）であり、
（Ｂ）が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項７）であり、
（Ｂ）が、単体での熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜６いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項８）であり、
（Ｂ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜６または８いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項９）であり、
前記｛ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）＋熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）｝／高熱伝導性無機化合物（Ｂ）の組成物中での｛（Ａ）＋（Ｃ）｝／（Ｂ）体積比が、５／９５〜９５／５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項１０）であり、
請求項１〜１０いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を射出成形して作成された、高熱伝導性成形体（請求項１１）である。
That is, the present invention
The following general formula (1) in which the polyether segment has a molecular weight of 400 or more:
HO— (R 1 O) k —H (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, k represents an integer of 5 or more, and k R 1 s may be different from each other.)
And the following general formula (2):
H- (OR 2) m -O- Ph-X-Ph-O- (R 2 O) n -H (2)
(In the formula, R 2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, X represents —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —, Ph represents C 6 H 4 , and m and n are each 1 or more. And m + n represents an integer of 3 or more, and m and n R 2 may be different from each other.)
A polyalkylene terephthalate block copolymer comprising at least one polyether segment selected from the group consisting of the polyether compounds represented by formula (1) and a polyalkylene terephthalate segment comprising an alkylene terephthalate unit as a main constituent component ( A) and a high thermal conductivity inorganic compound (B) having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more as a single substance, and the thermoplastic resin composition obtained has a thermal conductivity of 0.8 W / mK or more. A highly heat-conductive thermoplastic resin composition (claim 1),
The polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is a polyethylene terephthalate block copolymer composed of a polyether segment and a polyethylene terephthalate segment mainly composed of an ethylene terephthalate unit. The high thermal conductivity thermoplastic resin composition according to claim 1. (Claim 2)
The polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is a polyethylene terephthalate block copolymer comprising 97 to 20% by weight of a polyethylene terephthalate segment mainly composed of ethylene terephthalate units and 3 to 80% by weight of a polyether segment. It is a high thermal conductivity thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 (claim 3),
The thermoplastic resin composition containing the polyalkylene terephthalate block copolymer (A), the high thermal conductivity inorganic compound (B), and the thermoplastic polyester resin (C) and having a thermal conductivity of 0.8 W / It is a high thermal conductivity thermoplastic resin composition (claim 4) according to any one of claims 1 to 3, characterized by being mK or more.
The thermoplastic polyester resin (C) is a high thermal conductive thermoplastic resin composition (claim 5), wherein the polyalkylene terephthalate thermoplastic polyester resin is used.
The polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is a polyethylene terephthalate block copolymer comprising a polyether segment and a polyethylene terephthalate segment mainly composed of an ethylene terephthalate unit, and a thermoplastic polyester resin ( C) is a thermoplastic resin composition with high thermal conductivity according to claim 4 or 5 (claim 6), characterized in that it is a polyethylene terephthalate thermoplastic polyester resin,
(B) is characterized by being one or more highly thermally conductive inorganic compounds selected from the group consisting of graphite, conductive metal powder, soft magnetic ferrite, carbon fiber, conductive metal fiber, and zinc oxide. It is a high thermal conductivity thermoplastic resin composition (claim 7) according to any one of claims 1 to 6.
The high thermal conductivity according to any one of claims 1 to 6, wherein (B) is an electrically insulating high thermal conductive inorganic compound having a single thermal conductivity of 20 W / m · K or more. A thermoplastic resin composition (claim 8);
(B) is at least one highly thermally conductive inorganic material selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, beryllium oxide, and diamond. It is a high thermal conductivity thermoplastic resin composition (claim 9) according to any one of claims 1 to 6 or 8, characterized in that it is a compound.
{(A) + (C)} / (B in the composition of {polyalkylene terephthalate block copolymer (A) + thermoplastic polyester resin (C)} / high thermal conductivity inorganic compound (B) 9) The high thermal conductivity thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the volume ratio is in the range of 5/95 to 95/5,
It is a high heat conductive molded object (Claim 11) produced by injection-molding the high heat conductive thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-10.
本発明の方法を用いることにより、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を射出成形した際に金型内冷却時の固化速度を遅延させることで、射出成形時の成形加工性を大幅に改良することに成功した。 By using the method of the present invention, the molding processability at the time of injection molding is greatly improved by delaying the solidification rate at the time of cooling in the mold when the thermoplastic resin composition having high thermal conductivity is injection molded. succeeded in.
本発明に用いられるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）は、ポリエーテルセグメントが、分子量が４００以上である下記一般式（１）：
ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｋ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表されるポリエーテル化合物、及び下記一般式（２）：
Ｈ−（ＯＲ２）ｍ−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を、ＰｈはＣ６Ｈ４をを表し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上である整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ２はそれぞれ異なってもよい。）
で表されるポリエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であるポリエーテルセグメントと、アルキレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリアルキレンテレフタレート系セグメントとからなるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体である。ポリエーテルセグメント、ポリアルキレンテレフタレートセグメント、それぞれの製造方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。
The polyalkylene terephthalate block copolymer (A) used in the present invention has the following general formula (1) in which the polyether segment has a molecular weight of 400 or more:
HO— (R 1 O) k —H (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, k represents an integer of 5 or more, and k R 1 s may be different from each other.)
And the following general formula (2):
H- (OR 2) m -O- Ph-X-Ph-O- (R 2 O) n -H (2)
(In the formula, R 2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, X represents —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —, Ph represents C 6 H 4 , and m and n each represent 1 (The above integers, and m + n represents an integer of 3 or more, and m and n R 2 s may be different from each other.)
A polyalkylene terephthalate block copolymer comprising a polyether segment that is at least one selected from the group consisting of polyether compounds represented by: and a polyalkylene terephthalate segment mainly comprising an alkylene terephthalate unit. is there. The production method of each of the polyether segment and the polyalkylene terephthalate segment is not particularly limited, and a known polymerization method can be used.
共重合成分のうち、ポリアルキレンテレフタレートセグメントは、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分としてアルキレングリコール又はそのエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるアルキレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするセグメントである。本発明において、アルキレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするとは、ポリエステルセグメントの内、８０モル％以上がアルキレンテレフタレートセグメントから構成されているもののことをいう。 Among the copolymer components, the polyalkylene terephthalate segment uses terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as an acid component, and an alkylene terephthalate unit obtained by using an alkylene glycol or an ester-forming derivative as a glycol component. This segment is the main component. In the present invention, an alkylene terephthalate unit as a main constituent means that 80 mol% or more of a polyester segment is composed of an alkylene terephthalate segment.
ポリアルキレンテレフタレートセグメントの重合方法としては例えば、まずテレフタル酸とエチレングリコールやテトラメチレングリコールなどのアルキレングリコールとを無触媒又は触媒の存在下に直接エステル化させる方法、テレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換させる方法などによって低重合度の重合体を合成し、次いでこの低重合度の重合体とアンチモン・チタン・ゲルマニウムなどの触媒化合物とを、例えば約２３０〜３００℃程度の温度、例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空下に保ち、溶融重縮合あるいは固相重縮合によって縮合重合を行い、ポリアルキレンテレフタレートセグメントを製造する方法を挙げることができる。
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。
As a polymerization method of the polyalkylene terephthalate segment, for example, first, a method in which terephthalic acid and alkylene glycol such as ethylene glycol or tetramethylene glycol are directly esterified in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst, dimethyl terephthalate and alkylene glycol are catalyzed. A polymer having a low degree of polymerization is synthesized by a method of transesterification in the presence of water, and then the polymer having a low degree of polymerization and a catalyst compound such as antimony, titanium, and germanium are heated at a temperature of about 230 to 300 ° C., for example. For example, a method of producing a polyalkylene terephthalate segment by maintaining a vacuum of 1 Torr or less and performing condensation polymerization by melt polycondensation or solid phase polycondensation can be mentioned.
Examples of the alkylene glycol include compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and derivatives having ester forming ability thereof.
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアルキレンテレフタレートセグメントは、結晶化速度が最適であり、成形性を大幅に改善しうるという点から、ポリエチレンテレフタレートセグメントであることが好ましい。 The alkylene terephthalate segment constituting the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is preferably a polyethylene terephthalate segment from the viewpoint that the crystallization speed is optimal and the moldability can be greatly improved.
共重合成分のうちポリエーテルセグメントは、下記一般式（１）：
ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｋ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表されるポリエーテル化合物、及び下記一般式（２）：
Ｈ−（ＯＲ２）ｍ−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を、ＰｈはＣ６Ｈ４を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上である整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ２はそれぞれ異なってもよい。）
で表されるポリエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であるセグメントで、分子量４００以上のものである。これら以外のポリエーテル化合物を使用すると、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体の結晶化速度が促進され本願の効果が得られない場合がある。
Among the copolymer components, the polyether segment has the following general formula (1):
HO— (R 1 O) k —H (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, k represents an integer of 5 or more, and k R 1 s may be different from each other.)
And the following general formula (2):
H- (OR 2) m -O- Ph-X-Ph-O- (R 2 O) n -H (2)
(In the formula, R 2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, X represents —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —, Ph represents C 6 H 4 , and m and n are each 1 or more. And m + n represents an integer of 3 or more, and m and n R 2 may be different from each other.)
A segment which is at least one selected from the group consisting of polyether compounds represented by the formula (1) and has a molecular weight of 400 or more. When a polyether compound other than these is used, the crystallization speed of the polyalkylene terephthalate block copolymer is accelerated and the effects of the present application may not be obtained.
該ポリエーテルセグメントの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド付加重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polyether segment include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, poly (ethylene oxide / propylene oxide). -Tetrahydrofuran) copolymer, alkylene oxide addition polymers of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S, such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
上記のポリエーテルセグメントとしては、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重合体の少なくとも１種からなることが、熱安定性、耐熱耐久性の点から好ましい。これらのなかでは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのテトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳの（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合体などが好ましく用いられる。 The polyether segment is preferably composed of at least one bisphenol alkylene oxide addition polymer from the viewpoints of thermal stability and heat durability. Among these, bisphenol A ethylene oxide addition polymer, bisphenol A propylene oxide addition polymer, bisphenol A tetrahydrofuran addition polymer, bisphenol A (ethylene oxide / propylene oxide) addition polymer, bisphenol S ethylene oxide addition polymer A propylene oxide addition polymer of bisphenol S, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol S, an (ethylene oxide / propylene oxide) addition polymer of bisphenol S, and the like are preferably used.
該ポリエーテル化合物の分子量は、４００以上であり、好ましくは６００〜６０００、更に好ましくは８００〜３０００である。分子量が４００未満の場合は、得られるブロック共重合体の機械的強度、成形性などが低下するので好ましくない。６０００を越えると、ポリエチレンテレフタレート系樹脂との相溶性が低下し、反応性や得られた共重合体の機械的強度などの低下が見られることがある。該ポリエーテル化合物は、単独あるいは異種及び／又は分子量の異なる２種以上を混合して用いられる。 The molecular weight of the polyether compound is 400 or more, preferably 600 to 6000, more preferably 800 to 3000. When the molecular weight is less than 400, the mechanical strength and moldability of the resulting block copolymer are lowered, which is not preferable. If it exceeds 6000, the compatibility with the polyethylene terephthalate resin is lowered, and the reactivity and the mechanical strength of the obtained copolymer may be lowered. The polyether compounds may be used alone or in admixture of two or more different types and / or different molecular weights.
ポリエーテルセグメントとポリアルキレンテレフタレート系セグメントとの割合は、両者を合わせたものを１００重量％としたときのポリエーテルセグメントの割合が３〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。共重合量は３重量％未満では、成形加工性の改良効果が小さい。また、８０重量％を越えると、耐熱耐久性、耐湿耐久性、成形性、等が低下する傾向がある。 The proportion of the polyether segment and the polyalkylene terephthalate-based segment is 3 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, when the combined amount is 100% by weight. Preferably it is 15 to 60% by weight. When the copolymerization amount is less than 3% by weight, the effect of improving the moldability is small. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the heat resistance, moisture resistance, moldability, etc. tend to decrease.
ポリアルキレンテレフタレート系セグメントとポリエーテルセグメントとを重縮合する方法は特に制限はなく、例えば、予め溶融されているポリアルキレンテレフタレート系樹脂中に、ポリエーテル化合物を添加し、減圧して溶融重縮合する方法する方法、予めポリエーテルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下及び／又は酸化防止剤存在下に約８０〜２５０℃に加熱しておき、その中にポリアルキレンテレフタレート系樹脂を断続的あるいは連続的あるいは一括に添加し、減圧して溶融重縮合する方法、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状のポリアルキレンテレフタレート系樹脂にポリエーテル化合物をドライブレンドし、押出機、ニーダーなどの混練機で溶融重縮合する方法などが挙げられる。このような方法で溶融重縮合した後、更に固相重合する方法も好ましく用いることができる。 The method for polycondensation of the polyalkylene terephthalate segment and the polyether segment is not particularly limited. For example, a polyalkylene terephthalate resin that has been previously melted is added with a polyether compound and subjected to melt polycondensation under reduced pressure. A method in which the polyether is previously heated to about 80 to 250 ° C. under reduced pressure or in an inert gas atmosphere and / or in the presence of an antioxidant, and the polyalkylene terephthalate resin is intermittently or continuously added therein. Alternatively, by adding all at once and performing melt polycondensation by reducing the pressure, a polyalkylene terephthalate resin in the form of pellets, flakes, or powder is dry blended, and the melt weight is melted in a kneader such as an extruder or kneader. The method of condensing etc. is mentioned. A method of further solid-phase polymerization after melt polycondensation by such a method can also be preferably used.
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）を製造する際には、着色、熱劣化、酸化劣化などを抑制するなどの目的でフェノール系酸化防止剤、燐系化合物または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤などを反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。さらに、色調を改良するなどの目的でリン酸化合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸メチルジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等の化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応後に添加してもよい。 When the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is produced, a phenolic antioxidant, a phosphorus compound or an antioxidant, a sulfur-based oxidation is used for the purpose of suppressing coloring, thermal deterioration, oxidation deterioration, etc. Antioxidants such as inhibitors, heat stabilizers, anti-coloring agents, etc. may be added before, during or after the reaction. Furthermore, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid for the purpose of improving color tone, etc. Triisopropyl, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, trimethyl phosphite, methyl diethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, phosphorus phosphite A compound such as triphenyl acid may be added after the esterification reaction or transesterification reaction.
また、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）には、反応性や得られたブロック共重合体の機械的特性、化学的特性を損なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 For the polyalkylene terephthalate block copolymer (A), known components capable of copolymerization can be used as long as the reactivity and mechanical properties and chemical properties of the obtained block copolymer are not impaired. . The component includes a divalent or higher aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and a divalent or higher alicyclic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms. Examples thereof include carboxylic acids such as acids and ester-forming derivatives thereof, compounds having 6 to 40 carbon atoms and having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof.
具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸基含有化合物類としては、アルキレングリコールの他に、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。 Specifically, as carboxylic acids, in addition to terephthalic acid, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 -Carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and decahydronaphthalenedicarboxylic acid or derivatives having ester forming ability thereof. Examples of the hydroxyl group-containing compounds include 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) in addition to alkylene glycol. ) Propane, 2,2'-bis (4-hydro) Shi) propane, hydroquinone, glycerin, compounds or derivatives having an ester-forming ability of pentaerythritol.
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステル等も使用可能である。上記成分の共重合量としては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。 In addition, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof, cyclic esters such as ε-caprolactone, and the like can be used. The copolymerization amount of the above components is generally 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
更に、本発明では、反応性基を少なくとも２個有するエポキシ化合物、有機カルボン酸及び／又はその無水物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などの群から選ばれる多官能性化合物を添加することにより、高分子量の共重合体を比較的短時間で得ることができ、ブロック共重合体の熱安定性の点からも有用である。 Furthermore, in the present invention, by adding a polyfunctional compound selected from the group of an epoxy compound having at least two reactive groups, an organic carboxylic acid and / or an anhydride thereof, an oxazoline compound, an isocyanate compound, and the like, This copolymer can be obtained in a relatively short time, and is useful from the viewpoint of the thermal stability of the block copolymer.
これらエポキシ化合物の具体例としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエーテル化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルエステル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族グリシジルアミン化合物などが挙げられる。 Specific examples of these epoxy compounds include, for example, bisphenol type epoxy resins, novolak type epoxy resins, polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic glycidyl ether compounds, polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic glycidyl esters. Examples thereof include an epoxy compound obtained by epoxidizing an aliphatic or alicyclic compound having a plurality of unsaturated groups with acetic acid and peracetic acid, a polyvalent aliphatic, alicyclic, and aromatic glycidylamine compound.
その具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラックなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。 Specific examples thereof include alkylene glycol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether such as polytetramethylene glycol diglycidyl ether, erythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol Polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycol Diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, diglycidyl aniline, tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, higher fats and oils Polyepoxidized products, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, epoxidized phenol novolaks, epoxidized cresol novolaks and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
有機カルボン酸としては例えば、トリトメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、有機カルボン酸の無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of the organic carboxylic acid include tritomellitic acid and pyromellitic acid, and examples of the organic carboxylic acid anhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone dianhydride, 2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) thioether dianhydride, bisphenol A bisether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride of the tetracarboxylic acid such as tetracarboxylic acid dianhydride and the like. These may be used either alone or in combination of two or more.
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、トリ（２−オキサゾリン）メタン、トリ（２−オキサゾリン）エタン、トリ（２−オキサゾリン）ベンゼンなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-methylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2, 2'-propylene bis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (2 -Oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-bis (2-oxazoline), tri (2- Oxazoline) methane, tri (2-oxazoline) ethane, tri (2-oxazoline) benzene, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. .
イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate.
上記多官能性化合物を添加する方法には、特に制限はなく、通常の方法が利用される。例えば、重縮合終了前の任意の段階で添加する方法、重縮合終了後、不活性ガス雰囲気下で添加する方法、共重合体をペレット状、フレーク状、あるいは粉体状に取り出した後、添加し、押出機あるいはニーダーで溶融混合する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of adding the said polyfunctional compound, A normal method is utilized. For example, a method of adding at an arbitrary stage before the end of polycondensation, a method of adding in an inert gas atmosphere after the end of polycondensation, an addition after taking out the copolymer into pellets, flakes, or powders And a method of melt mixing with an extruder or a kneader.
得られるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体の固有粘度は、好ましくは０．３５以上であり、更に好ましくは０．４０〜２．００、より好ましくは０．５０〜１．２０である。固有粘度が０．３５未満の場合、得られたブロック共重合体の機械的特性、成形性が低下する場合が有り、２．００を越えるとブロック共重合体の成形性が低下することがある。 The intrinsic viscosity of the resulting polyalkylene terephthalate block copolymer is preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 to 2.00, and more preferably 0.50 to 1.20. When the intrinsic viscosity is less than 0.35, the mechanical properties and moldability of the obtained block copolymer may be deteriorated, and when it exceeds 2.00, the moldability of the block copolymer may be deteriorated. .
本発明では、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）とともに、必要に応じて熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を併用することができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）としては、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステルなどの液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、などを用いることができる。 In this invention, a thermoplastic polyester-type resin (C) can be used together with a polyalkylene terephthalate-type block copolymer (A) as needed. Examples of the thermoplastic polyester resin (C) include amorphous thermoplastic polyester resins such as amorphous aliphatic polyester, amorphous semi-aromatic polyester, and amorphous wholly aromatic polyester, crystalline aliphatic polyester, Crystalline thermoplastic polyester resins such as crystalline semiaromatic polyesters and crystalline wholly aromatic polyesters, liquid crystalline thermoplastic polyesters such as liquid crystalline aliphatic polyesters, liquid crystalline semiaromatic polyesters and liquid crystalline fully aromatic polyesters Resin, etc. can be used.
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のうち、液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂として好ましい構造の具体例は、
−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−構造単位（Ｉ）、
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−構造単位（II）、
−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−構造単位（III）および
−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−構造単位（IV）
の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
（ただし式中のＲ３は
Among the thermoplastic polyester resins (C), specific examples of structures preferable as the liquid crystalline thermoplastic polyester resins are:
-O-Ph-CO- structural unit (I),
-O-R 3 -O- structural units (II),
—O—CH 2 CH 2 —O— structural unit (III) and —CO—R 4 —CO— structural unit (IV)
And a liquid crystalline polyester comprising the structural units of:
(However, R 3 in the formula is
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 One or more selected from -bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units produced from the aromatic dicarboxylic acid is shown.
これらのなかでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルを特に好ましく用いることができる。 Among these, liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, aromatics Structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, liquid crystalline properties of structural units generated from terephthalic acid Polyester can be particularly preferably used.
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のうち、結晶性熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。 Among the thermoplastic polyester resins (C), specific examples of the crystalline thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4- In addition to cyclohexylenedimethylene terephthalate and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate And crystalline copolyesters such as polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate.
これら結晶性ポリエステルの中でも、結晶化速度が最適であり、成形性を大幅に改善しうるという点、及びポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性に優れるという点から、ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、等を用いることが好ましい。 Among these crystalline polyesters, the crystallization speed is optimal, the moldability can be greatly improved, and the compatibility with the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) is excellent. A terephthalate thermoplastic polyester resin is preferred. Among these, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and the like are preferably used.
さらにより成形性を最適化しうるという点、及び得られた組成物の強度や剛性に優れるという点から、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）はポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the thermoplastic polyester resin (C) is a polyethylene terephthalate thermoplastic polyester resin from the viewpoint that the moldability can be further optimized and the strength and rigidity of the obtained composition are excellent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の使用比率は、結晶化速度と機械的特性とのバランスに優れるという観点から、好ましくは重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０〜１／９９、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０〜１０／９０、特に好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０〜２０／８０、最も好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０〜３０／７０である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the use ratio of the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) and the thermoplastic polyester resin (C) is excellent in balance between crystallization speed and mechanical properties. The weight ratio is preferably (A) / (C) = 100/0 to 1/99, more preferably (A) / (C) = 100/0 to 10/90, particularly preferably (A) / (C ) = 100/0 to 20/80, most preferably (A) / (C) = 100/0 to 30/70.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）、以外の各種熱可塑性樹脂をさらに用いることができる。（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂は、合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂を用いる場合の使用量は、成形性と機械的特性とのバランスを考慮すると、（Ａ）（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, various thermoplastic resins other than the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) and the thermoplastic polyester resin (C) can be further used as necessary. (A) The thermoplastic resin other than (C) may be a synthetic resin or a resin existing in nature. (A) The amount used when a thermoplastic resin other than (C) is used is preferably 0 to the total of 100 parts by weight of (A) and (C), considering the balance between moldability and mechanical properties. 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight.
（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜使い分ければよい。 (A) Thermoplastic resins other than (C) include aromatic vinyl resins such as polystyrene, vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, chlorine resins such as polyvinyl chloride, and polymethacryl such as polymethyl methacrylate. Acid ester resins, polyacrylic ester resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and cyclic polyolefin resins, polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol resins and their derivative resins, polymethacrylic acid resins And polyacrylic acid resins and their metal salt resins, polyconjugated diene resins, polymers obtained by polymerizing maleic acid and fumaric acid and their derivatives, polymers obtained by polymerizing maleimide compounds, aliphatic Polyamide and aliphatic-aromatic poly Polyamide resins such as polyamide and wholly aromatic polyamides, polycarbonate resins, polyurethane resins, polysulfone resins, polyalkylene oxide resins, cellulose resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyketone resins, polyimide resins Resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, polyetheretherketone resins, polyvinylether resins, phenoxy resins, fluorine resins, silicone resins, liquid crystal polymers, and the like And random block / graft copolymers of polymers. These thermoplastic resins other than (A) and (C) can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of resins are used in combination, a compatibilizing agent or the like can be added as necessary. These thermoplastic resins other than (A) and (C) may be properly used depending on the purpose.
これら（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂であることが、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、無機化合物（Ｂ）を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であっても、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性や液晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性あるいは液晶性であっても良い。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性あるいは液晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。 Among these thermoplastic resins other than (A) and (C), the resin composition obtained has a high thermal conductivity when part or all of the resin is a thermoplastic resin having crystallinity or liquid crystallinity. It is preferable from the point which has a tendency and it is easy to contain an inorganic compound (B) in resin. These thermoplastic resins having crystallinity or liquid crystallinity are part of the resin such that only a specific block in the molecule of the block or graft copolymer resin is crystalline or liquid crystalline even if the entire resin is crystalline. Only may be crystalline or liquid crystalline. There is no particular limitation on the crystallinity of the resin. Further, as a thermoplastic resin other than (A) and (C), a polymer alloy of an amorphous resin and a crystalline or liquid crystalline resin can also be used. There is no particular limitation on the crystallinity of the resin.
樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する（Ａ）（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特性の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、無機化合物（Ｂ）の添加量や添加方法を調整したり、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。 Some thermoplastic resins other than (A) and (C), in which part or all of the resin has crystallinity or liquid crystallinity, can be crystallized, but may be used alone or may have characteristics of molding processing conditions. Depending on the case, some resins may be amorphous. When such a resin is used, the amount of the inorganic compound (B) can be adjusted by adjusting the amount and method of addition, or by devising a molding method such as stretching or post-crystallization. In some cases, part or the whole can be crystallized.
結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中でも好ましい樹脂として、結晶性ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、液晶ポリマー、結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ブロック共重合体、等を例示することができるが、これらに限らず各種の結晶性樹脂や液晶性樹脂を用いることができる。 Preferred examples of the crystalline or liquid crystalline thermoplastic resin include crystalline polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polymers, crystalline polyolefin resins, polyolefin block copolymers, and the like. However, not limited to these, various crystalline resins and liquid crystalline resins can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合する、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いることができる。１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、組成物の熱伝導率を向上させる効果に劣るため好ましくない。単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物（Ｂ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、のものが好ましく用いられる。 The high thermal conductivity inorganic compound (B) with a single thermal conductivity of 10 W / m · K or more blended in the thermoplastic resin composition of the present invention has a single thermal conductivity of 10 W / m · K or more. Things can be used. Less than 10 W / m · K is not preferable because the effect of improving the thermal conductivity of the composition is inferior. The thermal conductivity of the single substance is preferably 12 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, most preferably 20 W / m · K or more, particularly preferably 30 W / m · K or more. It is done. The upper limit of the thermal conductivity of the high thermal conductivity inorganic compound (B) alone is not particularly limited and is preferably as high as possible. Generally, it is 3000 W / m · K or less, more preferably 2500 W / m · K or less. Those are preferably used.
組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては金属系化合物や導電性炭素化号物などが好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維、などの導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、各種フェライト類、酸化亜鉛、などの金属酸化物、を好ましく用いることができる。 When the composition is used for applications that do not particularly require electrical insulation, a metal compound or a conductive carbon compound is preferably used as the highly thermally conductive inorganic compound (B). Among these, since it is excellent in thermal conductivity, conductive carbon materials such as graphite and carbon fiber, conductive metal powder obtained by atomizing various metals, conductive metal fibers obtained by processing various metals into fibers, various ferrites And metal oxides such as zinc oxide can be preferably used.
組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。 When the composition is used for applications requiring electrical insulation, a compound exhibiting electrical insulation is preferably used as the high thermal conductivity inorganic compound (B). Specifically, the electrical insulating property indicates an electrical resistivity of 1 Ω · cm or more, preferably 10 Ω · cm or more, more preferably 10 5 Ω · cm or more, and further preferably 10 10 Ω · cm or more. It is preferable to use a material having a size of cm or more, most preferably 10 13 Ω · cm or more. There is no particular restriction on the upper limit of the electrical resistivity, generally less 10 18 Ω · cm. It is preferable that the electrical insulation of the molded product obtained from the high thermal conductivity thermoplastic resin composition of the present invention is also in the above range.
高熱伝導性無機化合物（Ｂ）のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、を例示することができる。 Specifically, among the high thermal conductivity inorganic compounds (B), the compounds exhibiting electrical insulation include, specifically, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, beryllium oxide, copper oxide, cuprous oxide, and nitriding Metal nitride such as boron, aluminum nitride and silicon nitride, metal carbide such as silicon carbide, metal carbonate such as magnesium carbonate, insulating carbon material such as diamond, metal water such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide An oxide can be illustrated.
中でも電気絶縁性に優れることから、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、等の金属酸化物、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、をより好ましく用いることができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。 Among these, since it has excellent electrical insulation properties, metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and beryllium oxide, metal carbonates such as magnesium carbonate, aluminum hydroxide Metal hydroxides such as magnesium hydroxide, and insulating carbon materials such as diamond can be more preferably used. These can be used alone or in combination.
高熱伝導性無機化合物（Ｂ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、など種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物（Ｂ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。 About the shape of a highly heat conductive inorganic compound (B), the thing of a various shape is applicable. For example, particles, fine particles, nanoparticles, aggregated particles, tubes, nanotubes, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, large particles and fine particles are combined Various shapes such as a complex particle shape and a liquid can be exemplified. These high thermal conductivity inorganic compounds (B) may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate. These high heat conductive inorganic compounds (B) may be used alone or in combination of two or more different shapes, average particle diameters, types, surface treatment agents and the like.
これら高熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。 These highly heat-conductive inorganic compounds (B) have been surface-treated with various surface treatment agents such as silane treatment agents in order to increase the adhesion at the interface between the resin and the inorganic compound or to facilitate workability. It may be. It does not specifically limit as a surface treating agent, For example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used. Among them, an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane, an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin. The surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）＋熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｃ）と高熱伝導性無機化合物（Ｂ）の使用量は、｛（Ａ）＋（Ｃ）｝／（Ｂ）体積比が５／９５〜９５／５となるよう含有することが好ましい。｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の使用量が多いほど、得られる成形品の耐衝撃性、表面性、成形加工性が向上し、溶融混練時の樹脂との混練が容易になる傾向がある、という観点、及び（Ｂ）化合物が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましいという観点から、体積比は好ましくは８０／２０〜１０／９０、より好ましくは７５／２５〜１５／８５、さらに好ましくは７０／３０〜２０／８０、最も好ましくは６５／３５〜２５／７５である。 The amount of the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) + thermoplastic polyester resin (C) and the high thermal conductive inorganic compound (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is {(A) + (C )} / (B) The volume ratio is preferably 5/95 to 95/5. The larger the amount of {(A) + (C)} used, the more the impact resistance, surface properties, and molding processability of the resulting molded product are improved, and the kneading with the resin during melt kneading tends to be easier. In view of the above, and from the viewpoint that thermal conductivity tends to improve as the amount of the compound (B) increases, the volume ratio is preferably 80/20 to 10/90, more preferably 75/25 to 15/85, More preferably, it is 70 / 30-20 / 80, Most preferably, it is 65 / 35-25 / 75.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、本発明の特徴を損なわない範囲で（Ｂ）以外の無機化合物を更に添加することができる。このような無機化合物としては特に限定ない。但しこれら無機化合物を添加すると、熱伝導率に影響をおよぼす場合があるため、添加量などには注意が必要である。 これら無機化合物も表面処理がなされていてもよい。これらを使用する場合、その添加量は、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。添加量が１００重量部を超えると、耐衝撃性が低下するうえ、成形加工性が低下する場合もある。好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。また、これら無機化合物の添加量が増加するとともに、成形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、無機化合物の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。 In order to further improve the heat resistance and mechanical strength of the resin composition, an inorganic compound other than (B) can be further added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Such an inorganic compound is not particularly limited. However, since the addition of these inorganic compounds may affect the thermal conductivity, attention should be paid to the amount added. These inorganic compounds may also be surface treated. When using these, it is preferable that the addition amount is 100 weight part or less with respect to 100 weight part of polyalkylene terephthalate type block copolymers (A). When the addition amount exceeds 100 parts by weight, impact resistance is lowered and molding processability may be lowered. Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 10 weight part or less. In addition, as the addition amount of these inorganic compounds increases, the surface property and dimensional stability of the molded product tend to deteriorate. Therefore, when these characteristics are important, the addition amount of the inorganic compound should be as small as possible. It is preferable to do.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。 Moreover, in order to make the thermoplastic resin composition of the present invention higher performance, a thermal stabilizer such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc., alone or in combination of two or more kinds. It is preferable to add. Furthermore, as required, generally well-known stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants other than phosphorus, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, charging An inhibitor, a conductivity imparting agent, a dispersant, a compatibilizing agent, an antibacterial agent and the like may be added alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention. For example, it can be produced by drying the above-described components, additives and the like and then melt-kneading them in a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, when a compounding component is a liquid, it can also manufacture by adding to a melt-kneader on the way using a liquid supply pump etc.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れること、本組成物が射出成形時の流動性が良好であるという特性を有していること、などから、射出成形法により射出成形することが好ましい。 The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a molding method generally used for thermoplastic resins, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding, press molding, Calendar molding can be used. Among these, it is preferable to perform injection molding by an injection molding method because the molding cycle is short, the production efficiency is excellent, and the composition has good fluidity at the time of injection molding.
本願発明の組成物は、実施例でも示すとおり良好な熱伝導性を示し、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の成形体を得ることが可能である。 The composition of the present invention exhibits good thermal conductivity as shown in the examples, and is 0.8 W / m · K or more, preferably 1 W / m · K or more, more preferably 1.3 W / m · K or more. It is possible to obtain a molded body.
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じ造核剤などの結晶化促進剤を添加することにより、成形性をさらに改善することができる。 In the resin composition of this invention, a moldability can further be improved by adding crystallization promoters, such as a nucleating agent, as needed.
本発明において用いられる結晶化促進剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。なかでも結晶化促進剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好ましい。 Examples of the crystallization accelerator used in the present invention include higher fatty acid amides, urea derivatives, sorbitol compounds, higher fatty acid salts, aromatic fatty acid salts and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. . Of these, higher fatty acid amides, urea derivatives, and sorbitol compounds are preferred because of their high effects as crystallization accelerators.
上記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。 Examples of the higher fatty acid amide include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylene Examples include bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bis stearic acid amide, polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid, especially behenic acid. Amides are preferred.
上記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。 Examples of the urea derivative include bis (stearylureido) hexane, 4,4′-bis (3-methylureido) diphenylmethane, 4,4′-bis (3-cyclohexylureido) diphenylmethane, 4,4′-bis (3- Cyclohexylureido) dicyclohexylmethane, 4,4′-bis (3-phenylureido) dicyclohexylmethane, bis (3-methylcyclohexylureido) hexane, 4,4′-bis (3-decylureido) diphenylmethane, N-octyl-N ′ -Phenylurea, N, N'-diphenylurea, N-tolyl-N'-cyclohexylurea, N, N'-dicyclohexylurea, N-phenyl-N'-tribromophenylurea, N-phenyl-N'-tolylurea N-cyclohexyl-N′-phenylurea Etc. are exemplified, especially bis (stearyl ureido) hexane are preferred.
上記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール 、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール 等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。 Examples of the sorbitol compound include 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene. Sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p- Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbi 1,3,2,4-di (p-i-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-s-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2 , 4-Di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p- Chlorbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1 3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, and 1,3,2,4-di (p-chloro) Benzylidene) sorbitol and the like. Among these, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol and 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol are preferable.
本発明の樹脂組成物における結晶化促進剤の使用量は、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、成形性の点から、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０３〜４重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では、結晶化促進剤としての効果が不足する可能性があり、また、５重量部を超えると、効果が飽和する可能性があることから経済的に好ましくなく、外観や物性が損なわれる可能性がある。 The amount of the crystallization accelerator used in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight from the viewpoint of moldability with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate block copolymer (A). 0.03 to 4 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 3 parts by weight is even more preferable. If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a crystallization accelerator may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the effect may be saturated. Physical properties may be impaired.
このようにして得られた複合材料は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。 The composite materials obtained in this way are in various forms such as resin films, resin molded products, resin foams, paints and coating agents, electronic materials, magnetic materials, catalyst materials, structural materials, optical materials, medical materials, etc. It can be widely used for various applications such as materials, automobile materials, and building materials. The high thermal conductivity thermoplastic resin composition obtained in the present invention has a complicated shape because a general plastic molding machine such as an injection molding machine or an extrusion molding machine that is widely used at present can be used. Molding into products is easy. In particular, since it has excellent properties such as excellent moldability and high thermal conductivity, it is very useful as a resin for a casing of a mobile phone, a display, a computer or the like having a heat source inside.
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。 The highly thermally conductive resin composition of the present invention can be suitably used for injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like. In particular, it can be suitably used as an exterior material in home appliances and office automation equipment that generate a lot of heat.
さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。 Furthermore, in an electronic device having a heat source inside but difficult to be forcibly cooled by a fan or the like, it is suitably used as an exterior material for these devices in order to dissipate the heat generated inside to the outside. Among these, small or portable electronic devices such as portable computers such as notebook computers, PDAs, cellular phones, portable game machines, portable music players, portable TV / video devices, portable video cameras, etc. are preferable among these. It is very useful as a resin for housings, housings, and exterior materials. It can also be used very effectively as a resin for battery peripherals in automobiles, trains, etc., a resin for portable batteries in home appliances, a resin for power distribution parts such as breakers, and a sealing material for motors.
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、成形加工性、耐衝撃性、さらには得られる成形体の表面性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。 The high thermal conductive resin composition of the present invention has better molding processability, impact resistance, and surface properties of the resulting molded body than the conventionally well-known compositions. It has characteristics useful for a housing.
次に、本発明の組成物およびその成形品について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。 Next, the composition of the present invention and the molded product thereof will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
製造例１：
溜出管及び攪拌器を備えた耐圧容器（容量７リットル：日本耐圧ガラス製）にポリエーテル化合物（１）（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体：平均分子量１０００）を９００ｇ、フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０：旭電化工業株式会社の登録商標）を１０ｇ添加し、窒素気流で攪拌しながら２００℃まで昇温した後、ポリエチレンテレフタレート（１）（（株）ベルポリエステルプロダクツ製：対数粘度０．７）２１００ｇを一括に添加して、引き続き、２８５℃まで攪拌しながら昇温し、溶融混合した。２８５℃に達した後、１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し３時間攪拌して反応を終了し、ポリエチレンテレフタレートセグメントとビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体セグメントとよりなる対数粘度０．８１のブロック共重合体（ＣＢ−１）を得た。なお対数粘度の測定は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒を用い、２５℃、濃度０．２５ｇ／ｄｌにて行った。
Production Example 1:
Polyether compound (1) (bisphenol A ethylene oxide addition polymer: average molecular weight 1000) in a pressure-resistant container (7 liters: made in Japan pressure-resistant glass) equipped with a distillation tube and a stirrer, phenolic antioxidant ( 10 g of ADK STAB AO-60 (registered trademark of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. while stirring with a nitrogen stream. .7) 2100 g was added all at once, and then the temperature was raised to 285 ° C. with stirring, followed by melt mixing. After reaching 285 ° C., the pressure was reduced to 1 Torr or less and the mixture was stirred for 3 hours to complete the reaction. A block copolymer (CB−) having a logarithmic viscosity of 0.81 comprising a polyethylene terephthalate segment and an ethylene oxide addition polymer segment of bisphenol A 1) was obtained. The logarithmic viscosity was measured using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 1/1 (weight ratio) mixed solvent at 25 ° C. and a concentration of 0.25 g / dl.
製造例２：
ポリエチレンテレフタレート（１）の代わりにポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製５００９Ｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして、対数粘度０．８０のブロック共重合体（ＣＢ−２）を得た。
Production Example 2:
A block copolymer (CB-2) having a logarithmic viscosity of 0.80 in the same manner as in Production Example 1 except that polybutylene terephthalate (5009L manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used instead of polyethylene terephthalate (1). Got.
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）
（ＣＢ−１）：ポリエチレンテレフタレートセグメントとビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体セグメントとよりなる対数粘度０．８１のブロック共重合体。
（ＣＢ−２）：ポリブチレンテレフタレートセグメントとビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体セグメントとよりなる対数粘度０．８０のブロック共重合体。
Polyalkylene terephthalate block copolymer (A)
(CB-1): A block copolymer having a logarithmic viscosity of 0.81 comprising a polyethylene terephthalate segment and an ethylene oxide addition polymer segment of bisphenol A.
(CB-2): A block copolymer having a logarithmic viscosity of 0.80 comprising a polybutylene terephthalate segment and an ethylene oxide addition polymer segment of bisphenol A.
（実施例１）
ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）である（ＣＢ―１）１００重量部に、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部、を混合したものを準備した（原料１）。別途、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）である真球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−０３、単体での熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径３μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１６Ω・ｃｍ）（ＦＩＬ−１）１００重量部、信越化学製エポキシシランであるＫＢＭ−３０３を１重量部、エタノール５重量部、をスーパーフローターにて混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥したものを準備した。（原料２）。
(Example 1)
A blend of 100 parts by weight of (CB-1) which is a polyalkylene terephthalate block copolymer (A) and 0.2 parts by weight of AO-60 (manufactured by ADEKA) which is a phenol-based stabilizer. Prepared (raw material 1). Separately, a true spherical alumina powder (DAW-03 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a thermal conductivity of 35 W / m · K as a single unit, a volume average particle diameter of 3 μm, electrical insulation, Volume specific resistance 10 16 Ω · cm) (FIL-1) 100 parts by weight, Shin-Etsu Chemical epoxy silane KBM-303 1 part by weight, ethanol 5 parts by weight were mixed with a super floater and stirred for 5 minutes. Then, what was dried at 80 degreeC for 4 hours was prepared. (Raw material 2).
原料１、原料２、をヘンシェルミキサーにて、ポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）、高熱伝導性無機化合物（Ｂ）、を体積比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０となるよう混合した後、テクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２５０℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２７０℃に設定した。本条件にて評価用サンプルペレットを得た。 Raw material 1 and raw material 2 are mixed in a Henschel mixer, and the polyalkylene terephthalate block copolymer (A) and the high thermal conductive inorganic compound (B) are (A) / (B) = 40/60 by volume ratio. After mixing in such a manner, it was introduced from a hopper provided in the vicinity of the screw root of a KZW15-45 same-direction meshing twin screw extruder manufactured by Technobel. The set temperature was 250 ° C. in the vicinity of the supply port, and the set temperature was successively increased, and the extruder screw tip temperature was set to 270 ° C. Sample pellets for evaluation were obtained under these conditions.
（実施例２〜１１、比較例１〜２）
配合原料の種類や量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルペレットを得た。但し比較例１については、押出機スクリュー先端部温度を２８０℃に設定している。
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-2)
Sample pellets for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the raw materials were changed as shown in Table 1. However, about the comparative example 1, the extruder screw front-end | tip part temperature is set to 280 degreeC.
実施例及び比較例に用いた原料は、下記の通りである。
高熱伝導性無機化合物（Ｂ）
（ＦＩＬ−１）：真球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−０３、単体での熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径３μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１６Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−２）：真球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＡＳＦＰ−２０、単体での熱伝導率３２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径３００ｎｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１６Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−３）：窒化ホウ素粉末（電気化学工業（株）製ＳＧＰ、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径７．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−４）：球状化無水炭酸マグネシウム粉末（神島化学（株）製ＭＳＬをビーズミルで処理し球状化したもの、単体での熱伝導率４０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径７．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１６Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−５）：天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ−２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）
（ＦＩＬ−６）：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、単体での熱伝導率２５０Ｗ／ｍ・Ｋ、繊維直径７μｍ、導電性）
ポリアルキレンテレフタレート系熱可塑性樹脂（Ｃ）：
（ＰＥＳ−１）：ポリエチレンテレフタレート樹脂（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）
（ＰＥＳ−２）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン５００９Ｌ）
［試験片成形］
得られた各サンプルペレットを乾燥した後、射出成形機にて１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３．２ｍｍの平板、及び厚み６ｍｍ×３０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
High thermal conductivity inorganic compound (B)
(FIL-1): True spherical alumina powder (DAW-03 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., thermal conductivity 35 W / m · K as a single unit, volume average particle diameter 3 μm, electrical insulation, volume resistivity 10 16 Ω・ Cm)
(FIL-2): Spherical alumina powder (ASFP-20 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., thermal conductivity 32 W / m · K alone, volume average particle diameter 300 nm, electrical insulation, volume resistivity 10 16 Ω・ Cm)
(FIL-3): Boron nitride powder (SGP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., single unit thermal conductivity 60 W / m · K, volume average particle diameter 7.0 μm, electrical insulation, volume resistivity 10 14 Ω · cm)
(FIL-4): Spherical anhydrous magnesium carbonate powder (Sphericalized MSL manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., processed by a bead mill, single body thermal conductivity 40 W / m · K, volume average particle diameter 7.0 μm, Electrical insulation, volume resistivity 10 16 Ω · cm)
(FIL-5): natural scaly graphite powder (BF-250A manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., thermal conductivity 1200 W / m · K alone, volume average particle diameter 250.0 μm, conductivity)
(FIL-6): Carbon fiber (HTA-C6-S manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., thermal conductivity of 250 W / m · K alone, fiber diameter of 7 μm, conductivity)
Polyalkylene terephthalate thermoplastic resin (C):
(PES-1): Polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products Belpet EFG-70)
(PES-2): Polybutylene terephthalate resin (Novaduran 5009L manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)
[Specimen molding]
After each sample pellet obtained was dried, a flat plate of 120 mm × 120 mm × 3.2 mm thickness and a disk-shaped sample of 6 mm × 30 mmφ were formed by an injection molding machine.
［熱伝導率］
厚み６ｍｍ×３０ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を算出した。
[Thermal conductivity]
Thermal conductivity was calculated from a disk-shaped sample having a thickness of 6 mm × 30 mmφ using a 4φ sensor with a hot disk method thermal conductivity measuring device manufactured by Kyoto Electronics Industry.
［密度］
厚み３．２ｍｍ平板を３ｃｍ×３ｃｍ角に切り出し、水中置換法にて密度を測定した。
[density]
A 3.2 mm thick flat plate was cut into a 3 cm × 3 cm square, and the density was measured by an underwater substitution method.
［電気絶縁性］
厚み３．２ｍｍの平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に従い体積固有抵抗値を測定した。抵抗値が低すぎて測定できない場合は「導電」と表示した。
[Electrical insulation]
Using a flat plate having a thickness of 3.2 mm, the volume resistivity value was measured according to ASTM D-257. When the resistance value was too low to be measured, “conductive” was displayed.
［薄肉成形性］
射出成形機にて、平板の面中心部分にゲートサイズ０．８ｍｍφで設置されたピンゲートを通じて、１５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの平板形状試験片を成形し、試験片がショートショットとならずにフル充填した際の成形機設定樹脂温度を測定することで、薄肉成形性を評価した。設定樹脂温度を樹脂の分解開始温度以上に上げても成形不可能であった場合は、「不可」と表示した。
[Thin wall formability]
Using an injection molding machine, a flat test piece of 150mm x 80mm x thickness 0.8mm is molded through a pin gate installed with a gate size of 0.8mmφ at the center of the flat plate surface, so that the test piece does not become a short shot. The thin-wall moldability was evaluated by measuring the resin temperature set by the molding machine when fully filled. If molding was impossible even when the set resin temperature was raised above the resin decomposition start temperature, “impossible” was displayed.
それぞれの配合および結果を表１に示す。表１より、本特許の範囲外の組成物と比べ、本特許の組成物は成形流動性に優れた高熱伝導率の樹脂組成物が得られることがわかる。 The respective formulations and results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the composition of this patent provides a resin composition with high thermal conductivity that is excellent in molding fluidity as compared with a composition outside the scope of this patent.
Claims (11)
ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｋ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは５以上の整数を表し、ｋ個のＲ１はそれぞれ異なっていてもよい。）
で表されるポリエーテル化合物、及び下記一般式（２）：
Ｈ−（ＯＲ２）ｍ−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を、ＰｈはＣ６Ｈ４を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であって、かつｍ＋ｎは３以上である整数を表し、ｍ及びｎ個のＲ２はそれぞれ異なってもよい。）
で表されるポリエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であるポリエーテルセグメントと、アルキレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリアルキレンテレフタレート系セグメントとからなるポリアルキレンテレフタレート系ブロック共重合体（Ａ）及び、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｂ）を含有し、かつ得られる熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。 The following general formula (1) in which the polyether segment has a molecular weight of 400 or more:
HO— (R 1 O) k —H (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, k represents an integer of 5 or more, and k R 1 s may be different from each other.)
And the following general formula (2):
H- (OR 2) m -O- Ph-X-Ph-O- (R 2 O) n -H (2)
(In the formula, R 2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, X represents —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —, Ph represents C 6 H 4 , and m and n are each 1 or more. And m + n represents an integer of 3 or more, and m and n R 2 may be different from each other.)
A polyalkylene terephthalate block copolymer comprising at least one polyether segment selected from the group consisting of the polyether compounds represented by formula (1) and a polyalkylene terephthalate segment comprising an alkylene terephthalate unit as a main constituent component ( A) and a high thermal conductivity inorganic compound (B) having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more as a single substance, and the thermoplastic resin composition obtained has a thermal conductivity of 0.8 W / mK or more. A highly heat-conductive thermoplastic resin composition characterized by being.
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