JP2009091388A - Filler composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂やゴム等への充填材組成物に関し、更に詳しくは、マトリックスとなる樹脂やゴム等への混和安定性に優れるとともに強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができる充填材組成物に関する。 The present invention relates to a filler composition for resins, rubbers, and the like. More specifically, the present invention is excellent in mixing stability with resins, rubbers, and the like used as a matrix and improves properties such as strength, elasticity, and wear resistance. It is related with the filler composition which can be performed.
ゴム、エアラストマー、樹脂等の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックスであるゴム、エアラストマー、樹脂等に混合する方法が知られている。短繊維を配合することでゴムの弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらに配合される繊維材料は、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。 As a method for reinforcing rubber, air laster, resin, etc., a method of mixing organic fibers or inorganic fibers cut shortly into a matrix rubber, air laster, resin or the like is known. By blending short fibers, the elastic modulus and tear strength of rubber can be improved, and the amount of rubber used in rubber products such as tires, belts and hoses can be reduced, which is effective for resource saving and weight reduction. However, fiber materials blended with these fibers are usually used in which fibers spun newly spun for reinforcing short fibers are cut by a fiber maker, and are expensive (Patent Document 1). ).
また、強化材として紙等を利用したものも知られている（特許文献２〜４）が、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、強度等の特性向上の効果も不十分というのが現状である。 Moreover, although the thing using paper etc. as a reinforcing material is also known (patent documents 2-4), the dispersion | distribution of the cellulose fiber in rubber | gum is inadequate, and the effect of characteristic improvement, such as intensity | strength, is also inadequate. is the current situation.
植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなるゴム、エラストマー、樹脂等の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。しかし、従来の充填用植物繊維について、ハンドリング性の向上方法、繊維長によって変化する粘度特性、古紙原料の種類による品質安定性や特性向上効果の点で、その最適化の検討が未だ十分ではなかった。
本発明は、ゴム、エアラストマー、樹脂等に対する充填材として使用する古紙由来の充填材組成物において、充填材をマトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への混和安定性を改善させ、ひいてはマトリックスの強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させる、優れた品質を有する充填材組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a filler composition derived from waste paper used as a filler for rubber, airlastomer, resin, etc., and improves the mixing stability of the filler into a rubber, elastomer, resin, etc. as a matrix, and thus a matrix. An object of the present invention is to provide a filler composition having excellent quality that improves properties such as strength, elasticity, and abrasion resistance.
本発明者らは、古紙由来のパルプ繊維をゴムや樹脂等のマトリックスに添加混合し、混和安定性を向上させるとともに、強度等を改善する手段を鋭意検討した。その結果、解繊処理を施した古紙由来のパルプ繊維スラリーに樹脂エマルションを添加混合し、乾燥することにより得た古紙繊維−高分子樹脂複合繊維をマトリックスの充填材として用いることにより混和安定性を向上させつつ、強度、弾性、耐摩耗性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied a means for adding and mixing waste paper-derived pulp fibers to a matrix such as rubber and resin to improve the mixing stability and improve the strength and the like. As a result, the waste paper fiber-polymer resin composite fiber obtained by adding and mixing the resin emulsion to the pulp fiber slurry derived from waste paper that has undergone defibration treatment and drying is used as a matrix filler. The present inventors have found that it is possible to improve strength, elasticity, and abrasion resistance while improving the present invention.
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）古紙を解繊処理したパルプ繊維スラリーに樹脂エマルションを添加混合し、乾燥して得た繊維に樹脂が複合されている充填材組成物。
The present invention includes the following inventions.
(1) A filler composition in which a resin is added to fibers obtained by adding and mixing a resin emulsion to pulp fiber slurry obtained by defibrating waste paper and drying.
（２）前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種である（１）に記載の充填材組成物。 (2) The used paper is at least one selected from upper white, card, extra white, medium white, white Manila, imitation, color, cutting, middle and old, magazine, corrugated cardboard, and printed paper (1) The filler composition according to 1.
（３）印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の充填材組成物。 (3) The filler composition according to (1) or (2), wherein the used printing paper is at least one selected from newspaper, fine coated paper, high ash coated paper, and non-coated paper.
（４）前記樹脂エマルションが未変性のスチレン−ブタジエン共重合体である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の充填材組成物。 (4) The filler composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin emulsion is an unmodified styrene-butadiene copolymer.
（５）古紙パルプ１００質量部に対して固形分換算で樹脂エマルション２０〜１００質量部が添加混合されてなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の充填材組成物。 (5) The filler composition according to any one of (1) to (4), wherein 20 to 100 parts by mass of a resin emulsion is added and mixed with respect to 100 parts by mass of waste paper pulp.
本発明により、マトリックスと充填材との混和安定性を向上させつつ、強度、弾性、耐摩耗性に優れた充填材組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a filler composition excellent in strength, elasticity, and wear resistance while improving the mixing stability of the matrix and the filler.
本発明は、解繊処理を施した古紙由来のパルプ繊維スラリーに樹脂エマルションを添加混合し、乾燥することにより得られる繊維に樹脂が複合化されていることに大きな特徴を有する。すなわち、樹脂、ゴム、エラストマー等のマトリックスと相溶性の高い樹脂を古紙パルプ繊維と複合化させることにより、古紙パルプ繊維単体でマトリックスに充填する場合に比して格段に混和安定性が向上し、ひいてはマトリックスの強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させるものと考えられる。なお、複合とは（ａ）形状、材質の異なった複数の構成素材を合体させる、あるいは、（ｂ）複数のマクロ組成相を生成させることによって、素材単体あるいは単なる混合ではもちえなかった特性、機能を発現させることをいう。 The present invention has a great feature in that a resin is combined with fibers obtained by adding and mixing a resin emulsion to a pulp fiber slurry derived from waste paper subjected to a defibrating treatment and drying. That is, by combining a resin such as resin, rubber, and elastomer that is highly compatible with a matrix with waste paper pulp fiber, the mixing stability is significantly improved compared to when the waste paper pulp fiber is filled into the matrix alone, As a result, it is considered that the properties such as the strength, elasticity, and wear resistance of the matrix are improved. Composite is (a) combining a plurality of constituent materials having different shapes and materials, or (b) generating a plurality of macro-composition phases, so that the material cannot be a simple substance or a simple mixture, The expression of function.
本発明において用いられる古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。 Examples of the used paper used in the present invention include those known in the art, such as used newspaper, corrugated cardboard, magazine used paper, etc. discharged from homes, factories, business establishments and the like. Specifically, used newspapers, books, magazines, phone books, catalogs, high-quality paper, packaging boxes, cardboard boxes, white-white, cards, white, medium white, white Manila, imitation, color, cut Appendices, middle and old garments, pulp molds, paper cushioning materials, papermaking, printing, bookbinding, box making, cuts and waste paper discharged from factories and business offices such as corrugated board manufacturing. Of these, used printing paper such as newspaper, finely coated paper, high ash coated paper, and non-coated paper is preferable.
本発明においては、まず古紙パルプの解繊処理を行う。該処理は、古紙パルプの乾燥状態で行なっても良いし、湿潤状態で行なっても良いが、異物等の混入の可能性が低い乾燥状態での処理が好ましい。 In the present invention, the used paper pulp is first defibrated. The treatment may be performed in a dry state of waste paper pulp or in a wet state, but a treatment in a dry state with a low possibility of contamination such as foreign matters is preferable.
解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。また、これらの中でも、加圧方式、スクリュー方式等のように強制的に原料供給できる機構を備えている装置は、解繊が連続的効率的に行えるので好ましい。また、これらは、一般的に湿潤繊維を処理する装置や乾燥繊維を処理する装置等、いろいろなタイプのものがあるが、乾湿に関わらず使用できれば適宜解繊処理装置として使用することができる。しかし、排水処理が容易な点で、全く水を使わないあるいは少量の水しか使わない乾式解繊が好ましい。湿式の場合には、解繊効率および後の脱水乾燥工程の負荷を抑えることができるという点で、固形分濃度が高い状態での解繊がより好ましい。 Examples of devices used for defibration include grinders such as pocket grinders, chain grinders, ring grinders, refiners such as single disc refiners, double disc refiners, conical refiners, and other beating machines such as beaters, blenders, and deflakers. Etc., wood chip defibrators such as defibrators and defibrizers, and other flash dry pulp production facilities such as fluffers. Among these, an apparatus equipped with a mechanism capable of forcibly supplying raw materials such as a pressurization method and a screw method is preferable because defibration can be performed continuously and efficiently. These are generally of various types such as a device for treating wet fibers and a device for treating dry fibers, but can be used as a defibrating treatment device as long as they can be used regardless of moisture. However, dry defibration that does not use water at all or uses a small amount of water is preferable in terms of easy drainage treatment. In the case of the wet method, defibration in a state where the solid content concentration is high is more preferable in that the defibrating efficiency and the load of the subsequent dehydration drying process can be suppressed.
本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度のものである。因みに、古紙パルプ繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、解繊に多大なエネルギーを要し、マトリックス樹脂等との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。また、平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、だま状態になって、マトリックス樹脂等との混和性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。 The defibrated waste paper pulp fiber used in the present invention is not particularly limited with respect to the fiber width, but the average fiber length is 0.1 to 5.0 mm, preferably about 0.3 to 1.5 mm. . Incidentally, if the average fiber length of the waste paper pulp fiber is less than 0.1 mm, a great deal of energy is required for defibration, and the entanglement with the matrix resin or the like may be reduced, and the strength of the material as the final product may be reduced. is there. On the other hand, when the average fiber length exceeds 5.0 mm, the entanglement between the fibers becomes too strong, resulting in a fooled state and poor miscibility with the matrix resin and the like, resulting in a decrease in strength of the material that will be the final product. There is a fear.
上記古紙由来のパルプ繊維は、使用される古紙として新聞古紙が好ましい。新聞古紙を使用すると平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入り易くなるとともに、新聞紙抄紙時に配合される機械パルプが、パルプ表面にアルキル基を有するために疎水性を有し易いことから、マトリックスとなるゴムや樹脂等に分散させ易くなるという利点を有する。 The waste paper-derived pulp fiber is preferably newspaper waste paper as used paper. When using old newspaper, the average fiber length is likely to fall within the range of 0.1 to 5.0 mm, and the mechanical pulp blended at the time of newsprinting has an alkyl group on the pulp surface, so it tends to be hydrophobic. For this reason, it has the advantage that it can be easily dispersed in rubber, resin, or the like serving as a matrix.
次に、本発明において用いられる樹脂エマルションについて説明する。該樹脂エマルションとしては、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジン共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル／アクリル酸エステル系複合樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が例示できるが、樹脂エマルションとしての品質バラツキの少ないスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の合成樹脂エマルションが好ましい。なかでも、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体は、古紙パルプ繊維との接着性とゴム、エラストマーとの混和性に優れるため、特に好ましい。ここで、樹脂エマルションのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）としては−６０〜２０℃のものが好ましい。この理由は、上記Ｔｇ範囲にある樹脂は常温で粘着性を発現し、親水性のセルロース繊維に対して適度な接着性を発現するためではないかと考えられる。また、樹脂エマルションとしてはコア−シェル型が望ましい。低Ｔｇエマルションは造膜性が高く、常温でもゴム状であるため粘着性を発現し易く、セルロース繊維を接着する能力が高い。なお、濃度勾配型と呼ばれる、粒子の内部から外部への組成が連続的に変化しているエマルションについても同様の効果があるが、コアシェル型のほうがより明確にＴｇ制御の影響が現れるため、好ましい。 Next, the resin emulsion used in the present invention will be described. Examples of the resin emulsion include natural rubber, modified natural rubber, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-methyl methacrylate-butadiene copolymer, and carboxy-modified. Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer, styrene- Butadiene-2-vinylpyridine copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylate homopolymer, (meth) acrylate copolymer, Examples include len-vinyl acetate / acrylic acid ester-based composite resins, polyethylene wax, low-density polyethylene, vinyl chloride-based resins, vinylidene chloride-based resins, etc., but styrene-isoprene copolymers and styrene that have little quality variation as resin emulsions Synthetic resin emulsions such as a butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a methyl methacrylate-butadiene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a (meth) acrylic acid ester copolymer are preferred. Among these, an unmodified styrene-butadiene copolymer is particularly preferable because it has excellent adhesion to waste paper pulp fibers and miscibility with rubber and elastomer. Here, as a glass transition temperature (henceforth Tg) of a resin emulsion, the thing of -60-20 degreeC is preferable. The reason for this is considered that the resin in the Tg range expresses tackiness at room temperature and expresses appropriate adhesiveness to hydrophilic cellulose fibers. The resin emulsion is preferably a core-shell type. The low Tg emulsion has a high film-forming property and is rubbery even at room temperature, so that it is easy to develop tackiness and has a high ability to adhere cellulose fibers. In addition, the same effect can be obtained for an emulsion called a concentration gradient type in which the composition from the inside to the outside of the particle is continuously changed, but the core-shell type is more preferable because the influence of Tg control appears more clearly. .
この場合、樹脂エマルションの添加量は古紙パルプ１００質量部に対して固形分換算で２０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部に制御される。樹脂エマルションの添加量が２０質量部未満であると、充填材組成物をマトリックスに添加混合した際、混和性が不十分となり、強度、弾性、耐摩耗性が不十分となるおそれがある。逆に樹脂エマルションの添加量が１００質量部を超えると、古紙パルプ由来の繊維に対する接着力が強くなり過ぎ、だま状態になって、マトリックス樹脂等との混和性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。 In this case, the addition amount of the resin emulsion is controlled to 20 to 100 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the used paper pulp. When the addition amount of the resin emulsion is less than 20 parts by mass, when the filler composition is added to the matrix and mixed, the miscibility may be insufficient, and the strength, elasticity, and abrasion resistance may be insufficient. On the contrary, when the addition amount of the resin emulsion exceeds 100 parts by mass, the adhesive strength to the fiber derived from waste paper pulp becomes too strong, and it becomes a foolish state, resulting in poor miscibility with the matrix resin and the like, resulting in a final product. There is a risk of reducing the strength of the material.
本発明において古紙由来のパルプ繊維と樹脂エマルションの混合はスラリー状態で混合されるが、使用される混合攪拌装置としては、特に限定されない。混合攪拌装置としては、例えばアジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサ、ニーダーなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細繊維の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。 In the present invention, the pulp fiber derived from waste paper and the resin emulsion are mixed in a slurry state, but the mixing and stirring device used is not particularly limited. As the mixing and stirring device, for example, an agitator, a homomixer, a pipeline mixer, a kneader or the like is preferable. Although it is possible to use a pulverizer such as a ball mill or a sand grinder, it is not preferable because problems such as an increase in fine fibers and a thickening of the slurry tend to occur.
上記充填材組成物はスラリー状態から乾燥して用いられるが、スラリーの固形分濃度が低いと乾燥効率が低下してしまうため、濃縮することが好ましい。該濃縮装置としては特に限定されず、各種プレス装置、例えばスクリュープレス、シックナー等を挙げることができる。 Although the said filler composition is dried and used from a slurry state, since drying efficiency will fall when the solid content concentration of a slurry is low, it is preferable to concentrate. The concentration device is not particularly limited, and various press devices such as a screw press and a thickener can be used.
次に本発明において用いられる充填材組成物の乾燥方式としては、例えば熱風乾燥、乾燥キルンを用いた熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロウェーブ乾燥等、公知の方法を単独であるいは組み合わせて採用することができる。また、途中までの乾燥には熱風の代わりに加熱水蒸気を使うこともできる。中でも熱風乾燥法は、装置が安価で、充填材組成物に焦げが発生し難い等の理由で好ましい。中でも、加熱エアー（ガス）を湿潤状態の充填材組成物に注入する、あるいは充填材組成物の反対側から加熱エアーを入れながら吸引する等の方法で、繊維間空隙のエアーの流れを良くした通気乾燥は、乾燥が速くて充填材組成物の生産効率が極めて良く特に好ましい。熱風乾燥では通常８０〜４００℃の温度範囲の熱風が使われる。通気乾燥の通気量としては、乾燥初期で２リッター／ｃｍ２・分以上が乾燥効率の点で好ましく、５リッター／ｃｍ２・分以上が特に好ましい。 Next, as a method of drying the filler composition used in the present invention, for example, a known method such as hot air drying, hot air drying using a drying kiln, infrared drying, microwave drying, or the like may be employed alone or in combination. it can. In addition, heated steam can be used instead of hot air for drying halfway. Among them, the hot air drying method is preferable because the apparatus is inexpensive and the filler composition is hardly burnt. Above all, the air flow in the inter-fiber gap was improved by injecting heated air (gas) into the wet filler composition, or sucking while putting heated air from the opposite side of the filler composition. The aeration drying is particularly preferable because the drying is fast and the production efficiency of the filler composition is very good. In hot air drying, hot air in the temperature range of 80 to 400 ° C. is usually used. The aeration amount of the aeration drying is preferably 2 liters / cm 2 · min or more at the initial stage of drying, particularly preferably 5 liters / cm 2 · min or more in terms of drying efficiency.
本発明の充填材組成物を添加するマトリックス樹脂であるゴム、エラストマー成分としては、天然ゴム（ＮＲ）もしくはジエン系合成ゴムのうち少なくともいずれか一方を含むゴム成分を挙げることができ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを挙げることができ、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものであり、ここで第三ジエン成分とは、炭素数５〜２０の非共役ジエンであり、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンや、例えば１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが挙げられ、特にジエンの中では、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが好ましく用いられる。 Examples of rubber and elastomer components that are matrix resins to which the filler composition of the present invention is added include rubber components containing at least one of natural rubber (NR) and diene synthetic rubber. As rubbers, styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber ( IIR) and the like, and one or two or more kinds may be contained in the rubber component. The ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is an ethylene-propylene rubber (EPM) containing a third diene component, where the third diene component is a non-conjugated diene having 5 to 20 carbon atoms. For example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4-octadiene, such as 1,4-cyclohexadiene, cycloocta Cyclic dienes such as dienes and dicyclopentadiene such as alkenyl norbornene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene In particular, among the dienes, dicyclopentadiene, 5-ethylidene- - such as norbornene are preferably used.
ゴム成分、エラストマー成分には、加硫促進剤、加硫剤、軟化剤、老化防止剤、白色充填剤、発泡剤、カップリング剤、可塑剤、スコーチ防止剤などを含有させることも可能である。 The rubber component and the elastomer component may contain a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, a softening agent, an anti-aging agent, a white filler, a foaming agent, a coupling agent, a plasticizer, a scorch preventing agent, and the like. .
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどが挙げられる。これらの中では硫黄が好ましい。 As the vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. , T-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene, di-t-butylperoxy- Diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di- - butylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxane, and n- butyl-4,4-di -t- butyl peroxy valerate can be used. Of these, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferred. Examples of the sulfur vulcanizing agent include sulfur and morpholine disulfide. Of these, sulfur is preferred.
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、例えばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、例えばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、例えばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、例えばチオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、例えばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、例えばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などが挙げられる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、例えばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などが挙げられる。イミダゾリン系としては、例えば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などが挙げられる。キサンテート系としては、例えばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などが挙げられる。 Vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Those containing at least one of them can be used. Examples of the sulfenamide system include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N, N-dicyclohexyl-2- Sulfenamide compounds such as benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide can be used. Examples of the thiazole group include MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitro). Thiazole compounds such as phenyl) mercaptobenzothiazole and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole can be used. Examples of thiurams include TMTD (tetramethyl thiuram disulfide), tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide. Further, thiuram compounds such as tetrabutylthiuram disulfide and pentamethylenethiuram tetrasulfide can be used. Examples of thiourea compounds that can be used include thiourea compounds such as thiocarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diortolylthiourea. As the guanidine-based compounds, for example, guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, diphenylguanidine phthalate can be used. Examples of dithiocarbamate include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate , Complex salt of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecyl (or octadecyl) isopropyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, diamyl Di, such as cadmium dithiocarbamate Such Okarubamin acid compounds. Examples of the aldehyde-amine system or aldehyde-ammonia system include aldehyde-amine compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde-ammonia reactant, and aldehyde-ammonia compounds. It is done. Examples of imidazoline compounds include imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline. Examples of the xanthate compounds include xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate.
老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックスなどが挙げられる。 Examples of the anti-aging agent (degradation preventing agent) include amines, phenols, imidazoles, carbamic acid metal salts, and waxes.
所望により練り加工性を一層向上させるために軟化剤を併用することもできる。このような軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜蝋、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。 If desired, a softener can be used in combination in order to further improve kneading processability. Such softeners include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; Subs (Factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like.
ゴム成分、エラストマー成分には白色充填剤を含有させることもできる。ただし、白色充填剤の含有量が多くなるとゴム成分、エラストマー成分の強度、弾性、耐摩耗性等が低下するおそれがある。白色充填剤としては例えば、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。 The rubber component and elastomer component may contain a white filler. However, when the content of the white filler is increased, the strength, elasticity, wear resistance, etc. of the rubber component and the elastomer component may be lowered. Examples of the white filler include silica, clay, alumina, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and titanium oxide.
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーンなどの有機系や、ＮａＨＣＯ3などの無機系のものが挙げられる。 Examples of the foaming agent include organic types such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazodicarbonamide, p-toluenesulfonylacetone hydrazone, and inorganic types such as NaHCO 3. Is mentioned.
用途に応じてカップリング剤を含有させることも可能である。カップリング剤としては、アルミネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などを使用することが可能である。アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。 It is also possible to contain a coupling agent depending on the application. As the coupling agent, an aluminate coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used. Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) amino. Examples thereof include propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl Tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl Tri (N- aminoethyl - aminoethyl) such as titanates.
さらに所要に応じて可塑剤を含有させることも可能である。具体的には、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、ＴＢＰ（トリブチルホスフェート）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）、ＴＣＥＰ（リン酸トリ（クロロエチル））、ＴＤＣＰＰ（トリス（1，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート）、ＴＢＸＰ（リン酸トリブトキシエチル）、ＴＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、Ｄ６１０Ａ（アジピン酸ジｎ−アルキル：（株）ジェイ・プラス社製）、ＢＸＡ（ジブチルジグリコールアジペート）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）などが挙げられる。 Furthermore, a plasticizer can be contained as required. Specifically, DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP (phthalate) Diisodecyl acid), BBP (butylbenzyl phthalate), DLP (dilauryl phthalate), DCHP (dicyclohexyl phthalate), hydrophthalic anhydride ester, TCP (tricresyl phosphate), TEP (triethyl phosphate), TBP (tributyl phosphate), TOP (trioctyl phosphate), TCEP (tri (chloroethyl phosphate)), TDCPP (tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate), TBXP (tributoxyethyl phosphate), TCPP (tris (β-chloropropiate) ) Phosphate), TPP (triphenyl phosphate), octyl diphenyl phosphate, phosphoric acid (trisisopropylphenyl), DOA (dioctyl adipate), DINA (diisononyl adipate), DIDA (diisodecyl adipate), D610A (di-n-adipate adipate) Alkyl: (manufactured by J Plus Co.), BXA (dibutyl diglycol adipate), DOZ (di-2-ethylhexyl azelate), DBS (dibutyl sebacate), DOS (dioctyl sebacate), acetyltriethyl citrate, Examples include acetyl tributyl citrate, DBM (dibutyl maleate), DOM (2-ethylhexyl maleate), DBF (dibutyl fumarate), and the like.
スコーチ防止剤は別名焼け防止剤といい、スコーチを防止または遅延させる薬剤である。具体的には、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどが挙げられる。さらに、ゴム、エラストマー樹脂にはカーボンブラックを配合させることも可能である。 An anti-scorch agent is also called an anti-burning agent and is an agent that prevents or delays scorch. Specific examples include organic acids such as phthalic anhydride, salicylic acid, and benzoic acid, nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine, and N-cyclohexylthiophthalimide. Furthermore, carbon black can be added to the rubber and elastomer resin.
また、マトリックスとなるゴム、エラストマー成分以外の樹脂としては、充填材組成物にコゲが発生する等の不具合を回避するために溶融加工温度が２５０℃以下である樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル−スチレン共重合系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂などのポリオレフィン系樹脂やジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、生分解性樹脂など）、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、カーボネート系樹脂などが挙げられる。 Further, as the resin other than the rubber and elastomer component used as a matrix, a resin having a melt processing temperature of 250 ° C. or lower is preferable in order to avoid problems such as generation of burns in the filler composition. Resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyacetal resin, polystyrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, poly-4-methylpentene-1 resin, etc. Polyolefin resin, diethylene glycol bisallyl carbonate resin, polyamide resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, biodegradable resin, etc.), polyphenylene sulfide resin, carbonate resin Etc., and the like.
中でも、加工性および得られる素材の性能から、ポリオレフィン系樹脂に対して好適に用いられる。また、同様の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸およびネオペンチルグリコール等を共重合成分として２０〜４０モル％含むポリエチレンテレフタレート樹脂（イーストマン・ケミカル社製：ＰＥＴ Ｇ）などの非晶性樹脂などが好ましい。 Especially, it uses suitably with respect to polyolefin resin from workability and the performance of the raw material obtained. Further, from the same viewpoint, non-polyethylene terephthalate resin (Eastman Chemical Co., Ltd .: PET G) containing 20 to 40 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, neopentyl glycol and the like as copolymerization components is used. A crystalline resin or the like is preferable.
さらに、本発明の充填材組成物との親和性が優れるため、反応性基および極性基などを有する樹脂も好適に使用でき、例えば、高流動ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。 Furthermore, since it has an excellent affinity with the filler composition of the present invention, a resin having a reactive group and a polar group can also be suitably used. For example, a high-flow polyolefin resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and ethylene-vinyl acetate are used. Examples thereof include polymer resins, ethylene-acrylic acid ester copolymer resins, polyvinyl butyral resins, and modified polyolefin resins.
なお、上記マトリックス樹脂は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。さらに、樹脂には必要に応じて、色材（顔料、染料など）、安定剤、難燃剤、帯電防止剤などを加えることもできる。 In addition, the said matrix resin can also use 2 or more types together as needed. Furthermore, coloring materials (pigments, dyes, etc.), stabilizers, flame retardants, antistatic agents and the like can be added to the resin as necessary.
本発明の充填材組成物は、ゴム成分、エラストマー成分あるいはその他樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部配合される。配合量が１質量部よりも少ない場合にあっては最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。逆に、配合量が３０質量部よりも多くなる場合にあっては、得られた最終製品となる素材の弾性が高くなり過ぎるおそれがある。 The filler composition of the present invention is blended in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, elastomer component or other resin component. . If the blending amount is less than 1 part by mass, the strength of the material that will be the final product may be reduced. On the other hand, if the blending amount is more than 30 parts by mass, the elasticity of the obtained material that is the final product may be too high.
本発明の充填材組成物は、上述のように古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されているのでマトリックスであるゴム、エラストマー、その他の樹脂との混和性に極めて優れている。このため、マトリックスに充填材を配合された組成物は均一な混合状態となり、組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものと考えられる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するものと考えられる。 As described above, the filler composition of the present invention is extremely excellent in miscibility with rubber, elastomer, and other resins which are matrices because the resin is combined with the waste paper pulp fiber. For this reason, the composition in which the filler is blended in the matrix is in a uniform mixed state, and cracks are hardly generated even in the strength test of the composition. Similarly, it is considered that elasticity and wear resistance are also improved.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、％は、全て質量％である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, all% are mass%.
マトリックスとして用いるゴムとして表１に示す処方の組成物を用いた。 As a rubber used as a matrix, a composition having a formulation shown in Table 1 was used.
（実施例１）
水分６質量％の新聞古紙をパルプ粗砕機（商品名：「ＦＲ−１６０」、瑞光鉄工社製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：「Ｐ−２７０」、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維を得た。得られた古紙パルプ繊維の長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。
上記古紙パルプ繊維をディスインテグレーターで離解し（パルプ濃度：５質量％）、未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルション（商品名：「Ｊ−９０４９」、固形分濃度：４９質量％、Ｔｇ：−４０℃、日本エイアンドエル社製）を添加し、ホモミキサを用いて混合した。古紙パルプ繊維と未変性スチレン−ブタジエン共重合体の混合割合は古紙パルプ繊維１００質量部に対して未変性スチレン−ブタジエン共重合体４０質量部の割合であった。
続いて上記古紙−樹脂複合物をスクリュープレスにて固形分２０質量％まで脱水した後、１０５℃の熱風乾燥機にて１昼夜乾燥して本発明の古紙パルプ繊維にスチレン−ブタジエン共重合体樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。
表１のゴム組成物１００質量部に対して上記充填材組成物を９質量部配合して、バンバリーミキサで約１５０℃の条件下で５分間混練りを行った。その後、２軸オープンロールで約８０℃の条件下で５分間練りこみ、ゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Example 1)
After crushing old newspaper with a moisture content of 6% by mass using a pulp crusher (trade name: “FR-160”, manufactured by Ruikou Iron Works Co., Ltd.), a pulp crusher (product name: “P-270”, manufactured by Ruikou Iron Works, Inc.) ) Was used to dry fiber to obtain waste paper pulp fibers. The length-weighted average fiber length of the obtained waste paper pulp fiber was 1.20 mm.
The above waste paper pulp fiber was disaggregated with a disintegrator (pulp concentration: 5% by mass), and an unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion (trade name: “J-9049”, solid content concentration: 49% by mass, Tg: −40) C., Nippon A & L Co.) was added and mixed using a homomixer. The mixing ratio of the used paper pulp fiber and the unmodified styrene-butadiene copolymer was 40 parts by mass of the unmodified styrene-butadiene copolymer with respect to 100 parts by mass of the used paper pulp fiber.
Subsequently, the waste paper-resin composite was dehydrated to a solid content of 20% by mass with a screw press and then dried for one day in a hot air dryer at 105 ° C. to form the styrene-butadiene copolymer resin in the waste paper pulp fiber of the present invention. Was obtained.
9 parts by mass of the above filler composition was blended with 100 parts by mass of the rubber composition shown in Table 1, and kneaded for 5 minutes at about 150 ° C. with a Banbury mixer. Then, it knead | mixed for 5 minutes on the conditions of about 80 degreeC with the biaxial open roll, the rubber composition was created, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（実施例２）
実施例１において未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルションを２０質量部添加混合した以外は実施例１と同様にして本発明の古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Example 2)
A filler composition in which a resin is combined with waste paper pulp fibers of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of the unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion was added and mixed in Example 1. . Subsequently, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（実施例３）
実施例１において未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルションを８０質量部添加混合した以外は実施例１と同様にして本発明の古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Example 3)
Except that 80 parts by mass of the unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion was added and mixed in Example 1, a filler composition in which the resin was combined with the waste paper pulp fiber of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. . Subsequently, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（実施例４）
実施例１において未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルションに替えてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション（商品名：「スミカフレックス２０５ＨＱ」、固形分濃度：５５質量％、Ｔｇ：−２０℃、ケムテック社製）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。
ポリプロピレン樹脂（商品名：「プライムポリプロＪ−３５６ＨＰ」、プライムポリマー社製）１００質量部に対して上記充填材組成物を９質量部配合して、射出成型機で約１８０℃の条件下で複合化されたプロピレンシートを作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
Example 4
Instead of the unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion in Example 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: “Sumikaflex 205HQ”, solid content concentration: 55 mass%, Tg: −20 ° C., Chemtech Co., Ltd. A filler composition in which a resin is combined with the waste paper pulp fiber of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was used.
9 parts by mass of the above-mentioned filler composition is blended with 100 parts by mass of polypropylene resin (trade name: “Prime Polypro J-356HP”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and is combined at about 180 ° C. with an injection molding machine. A propylene sheet was prepared and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（実施例５）
実施例１において新聞古紙に替えて段ボール古紙を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の古紙に樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Example 5)
In Example 1, a filler composition in which a resin is combined with the waste paper of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that corrugated waste paper was used instead of newspaper waste paper. Subsequently, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（比較例１）
実施例１において、乾式で解繊し、古紙パルプ繊維を得、ディスインテグレーターで離解し、（パルプ濃度：５質量％）、未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルションを添加混合しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂が複合化されていない充填材組成物を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it was carried out except that it was defibrated by a dry method to obtain waste paper pulp fiber, disaggregated by a disintegrator (pulp concentration: 5% by mass), and the unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion was not added and mixed. In the same manner as in Example 1, a filler composition in which no resin was combined was obtained. Subsequently, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
（比較例２）
実施例１において、乾式で解繊せず、水分６質量％の新聞古紙をディスインテグレーターで離解し、（パルプ濃度：５質量％）、未変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルションを添加混合しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂が複合化されていない充填材組成物を得た。続いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を作成し、マトリックスと充填材組成物の混和性を評価した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the dry newspaper was not defibrated, and 6% by mass of newspaper waste paper was disintegrated with a disintegrator (pulp concentration: 5% by mass), and the unmodified styrene-butadiene copolymer emulsion was not added and mixed. Except for the above, a filler composition in which the resin was not combined was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the miscibility of the matrix and the filler composition was evaluated.
＜評価基準＞
マトリックスと充填材組成物の混和状態を電子顕微鏡観察により判断した。
◎：マトリックスと充填材組成物の混和性に極めて優れている。
○：マトリックスと充填材組成物の混和性に優れている。
△：マトリックスと充填材組成物が若干分離しているが、実用上問題ないレベルである。
×：混和性が非常に悪く、ダマができてマトリックスと充填材組成物が分離している。
<Evaluation criteria>
The mixing state of the matrix and the filler composition was judged by observation with an electron microscope.
A: Extremely excellent miscibility between the matrix and the filler composition.
○: Excellent in miscibility between matrix and filler composition.
(Triangle | delta): Although a matrix and a filler composition have isolate | separated a little, it is a level which is satisfactory practically.
X: The miscibility is very poor, lumps are formed, and the matrix and the filler composition are separated.
表２から明らかなように、本発明の方法で得られた充填材組成物は、マトリックスとの混和性に極めて優れ、ひいては強度、弾性、耐摩耗性に優れている。 As is apparent from Table 2, the filler composition obtained by the method of the present invention is extremely excellent in miscibility with the matrix, and thus excellent in strength, elasticity and wear resistance.
本発明の充填材組成物は、軽量で、マトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への混和安定性に優れるとともに、ひいては強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができ、充填材組成物として極めて優れた特性を有するものである。 The filler composition of the present invention is lightweight and excellent in mixing stability with a matrix rubber, elastomer, resin and the like, and can improve properties such as strength, elasticity, and abrasion resistance. The composition has extremely excellent characteristics.
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