JP2009091206A - Fine particle titanium monoxide composition and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子一酸化チタン組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、安全性に優れた黒色顔料として利用できる微粒子一酸化チタン組成物およびその量産可能な製造方法に関する。 The present invention relates to a fine particle titanium monoxide composition and a method for producing the same, and more particularly to a fine particle titanium monoxide composition that can be used as a black pigment having excellent safety and a production method capable of mass production thereof.
インク、塗料、アイシャドーなどの化粧料などの黒色顔料としては、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは、工業的規模で製造する際に発癌性物質である３，４−ベンツピレンが混入する可能性があるので、安全性面で問題があり、また、嵩密度が大きいため、他の顔料との混合性・分散性に問題があった。 Carbon black is used as a black pigment for cosmetics such as inks, paints, and eye shadows, but carbon black is mixed with 3,4-benzpyrene, a carcinogenic substance, when manufactured on an industrial scale. Therefore, there is a problem in terms of safety, and since the bulk density is large, there is a problem in the mixing and dispersibility with other pigments.
そこで、そのような黒色顔料として低次金属酸化物、とりわけ、二酸化チタンを出発原料とする一酸化チタン（ＴｉＯ）が期待されているが、現在までのところ、微粒子状の一酸化チタンは、工業的規模では得られていない。これは、以下に示すように、微粒子状の一酸化チタンを製造することが難しいことに基づいている。すなわち、一酸化チタンの工業的生産は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を還元することによって行われるが、ここで、これまでの一酸化チタンを工業的に製造するための二酸化チタンの還元方法を例示すると、次の各種方法がある。 Therefore, a low-order metal oxide, particularly titanium monoxide (TiO) starting from titanium dioxide, is expected as such a black pigment. It is not obtained at the target scale. This is based on the fact that it is difficult to produce fine particle titanium monoxide as described below. That is, the industrial production of titanium monoxide is carried out by reducing titanium dioxide (TiO 2 ). Here, the conventional titanium dioxide reduction method for industrially producing titanium monoxide is illustrated. Then, there are the following various methods.
１．二酸化チタン粉体を水素気流中で高温焼成する水素還元法（例えば、特許文献１）
２．二酸化チタン粉体をアンモニア（＋水素）気流中で高温焼成するアンモニア還元法（例えば、特許文献２）
３．金属チタン粉体と二酸化チタン粉体を均一に混合した後、還元雰囲気で高温焼成する金属チタン粉体との均一化反応（例えば、特許文献３）
４．二酸化チタンを水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物と共に還元焼成する方法（例えば、特許文献４）
1. Hydrogen reduction method in which titanium dioxide powder is fired at high temperature in a hydrogen stream (for example, Patent Document 1)
2. Ammonia reduction method in which titanium dioxide powder is calcined at high temperature in an ammonia (+ hydrogen) stream (for example, Patent Document 2)
3. Uniform reaction with metallic titanium powder that is uniformly mixed with metallic titanium powder and titanium dioxide powder and then fired at a high temperature in a reducing atmosphere (for example, Patent Document 3)
4). A method of reducing and firing titanium dioxide together with a hydride such as sodium borohydride (for example, Patent Document 4)
しかしながら、これらの方法は、それぞれ下記のような問題点を有している。 However, each of these methods has the following problems.
１）水素還元法：この方法は、水素気流中高温で還元処理するため、安全性面での問題が大きく、また、生成する一酸化チタンも、１０００℃以上の高温では焼結が進行してしまうため、微粒子状のものを得ることが困難であり、また、それより低い温度では未還元の二酸化チタンの混入割合が大きくなる。 1) Hydrogen reduction method: Since this method is a reduction treatment at a high temperature in a hydrogen stream, there is a great problem in terms of safety. Further, the titanium monoxide produced is also sintered at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Therefore, it is difficult to obtain fine particles, and the mixing ratio of unreduced titanium dioxide increases at lower temperatures.
２）アンモニア還元法：この方法は、高温雰囲気で分解反応により生成するアクティブな水素、窒素、ラジカルによる還元処理方法であるため、その還元処理により生じる酸素空孔が窒素に置換された、酸窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ）が生成する。また、アンモニアの分解が約５００℃から開始されるため、その生成物は、未還元の二酸化チタンとの混合物となる。 2) Ammonia reduction method: This method is a reduction treatment method using active hydrogen, nitrogen, and radicals generated by a decomposition reaction in a high-temperature atmosphere. Therefore, oxygen vacancies generated by the reduction treatment are replaced with nitrogen. Titanium (TiO x N y ) is produced. In addition, since the decomposition of ammonia starts at about 500 ° C., the product becomes a mixture with unreduced titanium dioxide.
３）金属チタンとの均一化反応：この方法による場合、酸化物は超微粒子状の粉体を入手することが可能であるが、金属チタンは酸化物に比べて大きい粒子径のものしか得られないため、結果的に微粒子状の一酸化チタンを得ることが難しい。また、完全な均一化反応を達成することができず、複数の結晶相の混合物となってしまう。 3) Homogenization reaction with titanium metal: When this method is used, it is possible to obtain an ultrafine powder of oxide, but metal titanium can only be obtained with a particle size larger than that of oxide. As a result, it is difficult to obtain fine particulate titanium monoxide. Moreover, complete homogenization reaction cannot be achieved, resulting in a mixture of a plurality of crystal phases.
４）水素化物による還元反応：この方法は、気体の水素と比較して取り扱いに優れた水素化物であるから、安全性は高いものの、数百℃程度から水素化物の分解が始まるため、還元力が弱く、未還元の二酸化チタンとの混合物となることが避けられない。 4) Reduction reaction with hydride: Although this method is a hydride that is superior in handling compared to gaseous hydrogen, its safety is high, but the hydride begins to decompose at around several hundred degrees Celsius, so the reducing power However, it is inevitable that it becomes a mixture with unreduced titanium dioxide.
従って、工業的規模で微粒子状の一酸化チタンを得ることは難しく、微粒子一酸化チタン組成物を工業的規模で製造することはいまだ行われていない。 Therefore, it is difficult to obtain particulate titanium monoxide on an industrial scale, and production of a particulate titanium monoxide composition on an industrial scale has not yet been performed.
本発明は、上記のような事情に鑑み、微粒子一酸化チタンを主材とする微粒子一酸化チタン組成物を工業的規模で提供することを目的とする。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a fine particle titanium monoxide composition mainly composed of fine particle titanium monoxide on an industrial scale.
本発明は、金属マグネシウムによる還元反応を利用して、Ｘ線回折プロファイルにおいて、主ピークとして一酸化チタンのピークを有し、比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇの微粒子一酸化チタン組成物を得て、上記課題を解決したものである。 The present invention uses a reduction reaction with magnesium metal to obtain a fine-particle titanium monoxide composition having a titanium monoxide peak as a main peak and a specific surface area of 30 to 50 m 2 / g in an X-ray diffraction profile. Thus, the above-mentioned problems have been solved.
上記微粒子一酸化チタン組成物の工業的規模での製造は、二酸化チタンと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出することができる機能を有する閉鎖系容器中において、不活性気流中６５０〜８００℃で焼成する工程を経て微粒子一酸化チタン組成物を製造することによって達成することができる。 Production of the fine particle titanium monoxide composition on an industrial scale is a closed system having a function of releasing a gas inside a mixture of titanium dioxide, magnesium oxide and metal magnesium when the internal pressure rises. In a container, it can achieve by manufacturing a fine-particle titanium monoxide composition through the process baked at 650-800 degreeC in inert gas flow.
本発明の微粒子一酸化チタン組成物は、安全性が高く、かつ、カーボンブラックに比べて、分散性や他の顔料との混合性がよいので、インク、塗料などへの安全性の高い黒色顔料として、さらには、アイシャドー、まゆずみ、毛髪着色料などの化粧料への安全性の高い黒色顔料として利用でき、また、ＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター特性、すなわち、温度上昇に伴なって抵抗が小さくなる特性を有し、電子部品・装置などのデバイスへの応用も考えられる。 The fine particle titanium monoxide composition of the present invention is highly safe and has good dispersibility and miscibility with other pigments compared to carbon black, so that it is a highly safe black pigment for ink, paint, etc. Furthermore, it can be used as a highly safe black pigment for cosmetics such as eye shadows, eyebrows and hair colorants, and NTC (Negative Temperature Coefficient) thermistor characteristics, that is, as the temperature rises It has the characteristic that resistance is reduced, and it can be applied to devices such as electronic parts and devices.
また、本発明の方法によれば、上記微粒子一酸化チタン組成物を安全にかつ工業的規模で製造（量産）することができる。 Further, according to the method of the present invention, the fine particle titanium monoxide composition can be produced safely (on a mass production basis) on an industrial scale.
本発明の微粒子一酸化チタン組成物を得るにあたって、二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、アモルファス二酸化チタンなどのいずれも用いることができるが、反応性の高さから、特にアナターゼ型二酸化チタン、アモルファス二酸化チタンが好ましい。 In obtaining the fine particle titanium monoxide composition of the present invention, as the titanium dioxide, any of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, amorphous titanium dioxide and the like can be used. Type titanium dioxide and amorphous titanium dioxide are preferred.
そして、粒径の小さい微粒子一酸化チタン組成物を得るには、二酸化チタンも粒径の小さいものほど好ましく、例えば、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で１００ｎｍ以下のものが好ましく、また、取扱い性を考慮すると、上記のような平均一次粒径で１００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上のものが好ましい。 In order to obtain a fine particle titanium monoxide composition having a small particle diameter, titanium dioxide having a smaller particle diameter is preferable. For example, an average primary particle diameter converted to a sphere from a measured value of specific surface area is preferably 100 nm or less. In consideration of handleability, the average primary particle size as described above is preferably 100 nm or less and 10 nm or more.
酸化マグネシウムは、前記のような還元反応により二酸化チタンから生成する微粒子一酸化チタンなどの焼結を防止するためのものであって、その使用量としては、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、二酸化チタン１００質量部に対して３０質量部以上、特に３０〜５０質量部が好ましい。つまり、酸化マグネシウムは、生成する微粒子一酸化チタンなどの表面を被覆できる量以上であればよいが、過剰に使用すると、その後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。 Magnesium oxide is for preventing sintering of fine particle titanium monoxide produced from titanium dioxide by the reduction reaction as described above, and the amount used varies depending on the particle size of magnesium oxide, 30 mass parts or more with respect to 100 mass parts of titanium dioxide, Especially 30-50 mass parts is preferable. In other words, the magnesium oxide may be in an amount that can cover the surface of the fine particle titanium monoxide to be generated or the like, but if used in excess, the amount of the acidic solution required for subsequent acid cleaning increases, so the above range. Is preferably used.
金属マグネシウムは、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜５００μｍの粒状のものが好ましく、特に１５０〜３００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。 If the particle size of the metal magnesium is too small, the reaction proceeds rapidly and the risk of operation increases. Therefore, the particle size of the particle is preferably 100 to 500 μm in the mesh pass of the sieve, particularly 150 to 300 μm. A granular thing is preferable. However, even if the metallic magnesium is not all in the above particle size range, 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more, may be in the above range.
二酸化チタンに対する金属マグネシウムの量は、還元力に影響を与え、金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする微粒子一酸化チタン組成物が得られにくくなり、多すぎると、還元がいきすぎたり、未反応の金属マグネシウムが残存することになり、経済的でなくなるので、マグネシウム（Ｍｇ）とチタン（Ｔｉ）のモル比でＭｇ／Ｔｉ＝１．１〜１．４が好ましい。すなわち、Ｍｇの比率が上記より高くなると、過還元により、一酸化チタンよりさらに酸化価数の小さい「Ｔｉ２Ｏ」などの生成の要因になり、また、未反応の金属マグネシウムが多くなって経済的でなく、Ｍｇの比率が上記より低くなると、還元力が不足して、目的とする微粒子一酸化チタン組成物が得られなくなるおそれがある。 The amount of metallic magnesium relative to titanium dioxide affects the reducing power. If the amount of metallic magnesium is too small, it becomes difficult to obtain the desired fine particle titanium monoxide composition due to insufficient reduction. In addition, unreacted metallic magnesium remains, which is not economical, and Mg / Ti = 1.1 to 1.4 is preferable as the molar ratio of magnesium (Mg) to titanium (Ti). That is, when the ratio of Mg becomes higher than the above, it becomes a factor of generation of “Ti 2 O” or the like having a lower oxidation valence than titanium monoxide due to overreduction, and more unreacted metallic magnesium increases. If the ratio of Mg is lower than the above, the reducing power is insufficient, and the target fine particle titanium monoxide composition may not be obtained.
微粒子一酸化チタン組成物を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応（以下、簡略化して、「上記還元反応」または「還元反応」という場合がある）時の温度は、６５０〜８００℃が好ましく、特に６８０℃以上、７００℃以下が好ましい。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、上記還元反応時の温度がこれより低いと、二酸化チタンの還元反応が充分に生じない。また、上記還元反応時の温度を８００℃より高くしても、反応自体に問題はないが、高温にしたことによる効果の増加が得られず、安全性面での低下が生じるおそれがある。反応時間は、上記還元反応時の温度によるが、通常、３０〜９０分程度、特に３０〜６０分程度が好ましい。 The temperature at the time of the reduction reaction with metallic magnesium for producing the fine particle titanium monoxide composition (hereinafter, sometimes referred to simply as “the above reduction reaction” or “reduction reaction”) is preferably 650 to 800 ° C., In particular, 680 ° C. or more and 700 ° C. or less are preferable. 650 ° C. is the melting temperature of metallic magnesium, and if the temperature during the reduction reaction is lower than this, the reduction reaction of titanium dioxide does not occur sufficiently. Further, even if the temperature during the reduction reaction is higher than 800 ° C., there is no problem in the reaction itself, but an increase in the effect due to the high temperature cannot be obtained, and there is a risk that a reduction in safety will occur. The reaction time depends on the temperature during the reduction reaction, but is usually about 30 to 90 minutes, particularly preferably about 30 to 60 minutes.
上記還元反応を行う際の反応容器としては、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げる機能を有する閉鎖系容器を使用する。このように、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出する機能を有する容器を用いるのは、金属マグネシウムの溶融がはじまると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の破裂が生じて危険を招くことから、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げ、安全性を確保しようということに基づいている。 As the reaction container for performing the reduction reaction, a closed system container having a function of releasing the gas inside the container to the outside and reducing the pressure inside the container when the pressure inside the container rises is used. Thus, using a container having a function of releasing the gas inside the container to the outside when the internal pressure rises, when the melting of the metal magnesium begins, the reduction reaction proceeds rapidly, and the temperature rises accordingly, Since the gas inside the container expands, which may cause danger by rupturing the container, when the pressure inside the container rises, the gas inside the container is released to reduce the pressure inside the container. It is based on trying to secure sex.
また、反応容器を閉鎖系容器としているのは、反応物が外部に飛び散らないようにするためであり、この閉鎖系とは完全に密閉化していてもよいし、また、完全に密閉化されていなくても、反応物が外部に飛び散らない程度に閉鎖されていればよいという意味である。また、この閉鎖系とは、必要時に閉鎖系になっていればよいという意味であって、当然、反応原料の充填や反応物の取出しにあたっては、その閉鎖系が解除できるものである。 The reason why the reaction container is a closed system container is to prevent the reactants from splashing outside, and this closed system may be completely sealed or completely sealed. Even if it is not, it means that the reaction material only needs to be closed to the extent that it does not scatter to the outside. The closed system means that the closed system only needs to be closed when necessary. Naturally, the closed system can be released when the reaction raw material is charged or the reactant is taken out.
上記還元反応は、不活性気体中で行うが、これは不活性ガスにより金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐためであり、その不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴンなどを用い得るが、経済性を考慮すると窒素ガス単独の方が好ましい。 The above reduction reaction is performed in an inert gas. This is to prevent contact between metal magnesium or a reduction product and oxygen by the inert gas, and to prevent oxidation thereof. As the inert gas, for example, Nitrogen gas alone is preferable in consideration of economy.
得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとチタンまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過または遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して微粒子一酸化チタン組成物を得る。 The obtained reaction product is taken out from the reaction vessel, and finally cooled to room temperature, and then washed with an acid solution such as an aqueous hydrochloric acid solution to prevent sintering of magnesium oxide or product caused by oxidation of metallic magnesium. Therefore, the magnesium oxide contained from the beginning of the reaction is removed. The acid cleaning is preferably performed at a pH of 0.5 or more, particularly pH 1.0 or more, and a temperature of 90 ° C. or less. This is because even if the acidity is too strong or the temperature is too high, even titanium may be eluted. And after the acid washing, after adjusting pH to 5-6 with ammonia water etc., solid content is separated by filtration or centrifugation, after drying the solid content, it grind | pulverizes and a fine particle titanium monoxide composition is obtained. obtain.
本発明の微粒子一酸化チタン組成物は、前記のように、Ｘ線回折装置を用いての測定で得られたプロファイル（Ｘ線回折プロファイル）において、主ピークとして一酸化チタンのピークを有している。一酸化チタンの標準サンプルのピークは、２θ＝３７．１８１°（Ｉ＝５４．７％）、４３．２００°（Ｉ＝１００．０％）、６２．７４６°（Ｉ＝４３．９％）、７５．２４７°（Ｉ＝１３．３％）および７９．２２７°（Ｉ＝１１．１％）に現われるが、本発明の微粒子一酸化チタン組成物における一酸化チタンのピークも、上記一酸化チタンの標準サンプルのピーク位置またはその近傍に現われる。 As described above, the fine particle titanium monoxide composition of the present invention has a titanium monoxide peak as a main peak in a profile (X-ray diffraction profile) obtained by measurement using an X-ray diffractometer. Yes. The peaks of the standard sample of titanium monoxide are 2θ = 37.181 ° (I = 54.7%), 43.200 ° (I = 100.0%), 62.746 ° (I = 43.9%). , 75.247 ° (I = 13.3%) and 79.227 ° (I = 11.1%), the peak of titanium monoxide in the fine particle titanium monoxide composition of the present invention is Appears at or near the peak position of a standard sample of titanium.
本発明において、その対象を微粒子一酸化チタンとせず、微粒子一酸化チタン組成物としているのは、その製造方法の関係上、未反応の二酸化チタンがわずかに残存し、それが分離しがたく、一酸化チタン中に混入してくるからである。 In the present invention, the target is not a fine particle titanium monoxide, but a fine particle titanium monoxide composition, because of its production method, a little unreacted titanium dioxide remains, and it is difficult to separate, This is because it is mixed in titanium monoxide.
本発明の微粒子一酸化チタン組成物において、主材となるのは、もちろん、一酸化チタンであるが、その一酸化チタンの量は、Ｘ線回折プロファイルのピーク面積からの換算で微粒子一酸化チタン組成物中９０質量％以上である。そして、本発明の微粒子一酸化チタン組成物中に残存する未反応の二酸化チタンは、その量が少ないので、特性にほとんど影響を与えることはないが、少ないほど好ましく、微粒子一酸化チタン組成物中、５質量％未満、つまり、一酸化チタンが９５質量％以上であることが好ましい。なお、本発明において、上記Ｘ線回折プロファイルを求めるためのＸ線回折分析は、スペクトリス社製のＸ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（商品名）」により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡで、θ−２θ法で行ったものである。 In the fine particle titanium monoxide composition of the present invention, of course, the main material is titanium monoxide, but the amount of the titanium monoxide is the fine particle titanium monoxide in terms of the peak area of the X-ray diffraction profile. It is 90 mass% or more in a composition. And since the amount of unreacted titanium dioxide remaining in the fine particle titanium monoxide composition of the present invention is small, it hardly affects the characteristics, but it is preferable that the amount is small. It is preferable that it is less than 5 mass%, that is, titanium monoxide is 95 mass% or more. In the present invention, the X-ray diffraction analysis for obtaining the X-ray diffraction profile is performed using an X-ray diffractometer “X'Pert PRO (trade name)” manufactured by Spectris Co., Ltd. This is performed by the θ-2θ method at an applied current of 40 mA.
本発明の微粒子一酸化チタン組成物は、上記のようにＸ線回折プロファイルにおいて主ピークとして一酸化チタンのピークを有することに加えて、比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇであることを要件としている。このような比表面積値は上記一酸化チタン組成物が微粒子状であるということを表すものである。粒子サイズを表すには、粒径で表すのがより直接的であるが、本発明の微粒子一酸化チタン組成物はナノメーターオーダーの非常に微細なものなので、二次粒子化するのを完全に防止することができず、粒径を測定した場合、一次粒子の粒径のみならず、二次粒子化したものの粒径を測定してしまう可能性があり、正確さを欠くからである。なお、本発明において、上記比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いたＢＥＴ法で液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。 The fine particle titanium monoxide composition of the present invention has a specific surface area of 30 to 50 m 2 / g in addition to having a titanium monoxide peak as a main peak in the X-ray diffraction profile as described above. Yes. Such a specific surface area value represents that the titanium monoxide composition is in the form of fine particles. In order to express the particle size, it is more directly expressed by the particle diameter, but the fine particle titanium monoxide composition of the present invention is very fine on the order of nanometers. This is because when the particle size is measured, the particle size of the secondary particles may be measured as well as the particle size of the primary particles, and the accuracy is lacking. In the present invention, the specific surface area is measured at a liquid nitrogen temperature (-195.8 ° C.) by a BET method using a mixed gas of nitrogen and argon using Multisorb 16 (trade name) manufactured by Yuasa Ionics. It is what I did.
そして、本発明において、その比表面積として３０〜５０ｍ２／ｇを要件としているのは、比表面積が３０ｍ２／ｇより小さい場合は、所望とする微粒子（粒径では５０ｎｍ以下の微粒子）に達しておらず、比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい場合は原料である二酸化チタンの粒径がさらに小さいため、還元による焼結が進行し、比表面積は大きいものの、実質的に焼結体となり微粒子ではなくなる可能性が高いためである。
Then, in the present invention, are we
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のものに限られることはない。なお、以下において、溶液や分散液の濃度を示す％や一酸化チタンや二酸化チタンの量を示す％は質量％である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples illustrated in the examples. In the following,% indicating the concentration of the solution or dispersion and% indicating the amount of titanium monoxide or titanium dioxide are mass%.
実施例１
比表面積の測定値から球径換算した平均一次粒径１０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン；３００ｇと、微粒子酸化マグネシウム〔協和化学工業社製ＭＦ−１５０、比表面積１１８ｍ２／ｇ〕；２４５ｇを小型Ｖ型混合機（容量１０リットル、回転速度；５０ｒｐｍ）で３０分間混合した後、ピンミル〔コロプレックス１６０Ｚ（商品名），ホソカワミクロン社製、回転速度；１４,０００ｒｐｍ、粉砕速度；１５０ｇ／ｍｉｎ〕で粉砕混合を行った混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ａ」とする。
Example 1
Anatase-type titanium dioxide having an average primary particle diameter of 10 nm converted from a measured value of specific surface area into a spherical diameter; 300 g, fine particle magnesium oxide [MF-150, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area 118 m 2 / g]; After mixing for 30 minutes with a mixer (capacity 10 liters, rotational speed: 50 rpm), pulverized and mixed with a pin mill [Coroplex 160Z (trade name), manufactured by Hosokawa Micron Corporation, rotational speed: 14,000 rpm, pulverization speed: 150 g / min] A mixed powder was obtained. This mixed powder is referred to as “mixed powder A”.
つぎに、この混合粉体Ａ；２０９ｇに金属マグネシウム（関東金属社製ＭＧ４５、篩のメッシュパス換算粒径：１５０〜３００μｍ）；４２ｇを加え、上記のＶ型混合機の槽内を窒素置換した状態で３０分間混合処理して混合粉体を得た。この混合粉体を「混合粉体Ｂ」とする。なお、上記混合粉体Ａ中の二酸化チタンに対して加えた金属マグネシウムの量は、チタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）とのモル比でＭｇ／Ｔｉ＝１．２であった。 Next, 42 g was added to the mixed powder A; 209 g of metal magnesium (MG45 manufactured by Kanto Metals Co., Ltd., sieve-pass particle size: 150 to 300 μm), and the inside of the V-type mixer was replaced with nitrogen. The mixed powder was obtained by mixing for 30 minutes in the state. This mixed powder is referred to as “mixed powder B”. The amount of magnesium metal added to the titanium dioxide in the mixed powder A was Mg / Ti = 1.2 in terms of the molar ratio of titanium (Ti) and magnesium (Mg).
つぎに、この混合粉体Ｂ；２００ｇをステンレス鋼製容器（容器本体外寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ・フタ（蓋）内寸：２０４ｍｍ×２０４ｍｍ×４５ｍｍ）に入れ、金属ベルトを持つ連続還元焼成炉にて最高温度６５０℃×１時間で焼成した。この燃成は、窒素ガスを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるように流速５０〜１００リットル／分で流しながら、昇温（室温〜６８０℃）；約１時間、降温（６８０〜室温）；約５時間の条件下で行った。なお、上記ステンレス鋼製容器は、加熱により容器内部の気体（窒素）が膨張して圧力が上昇したときに、フタがその圧力によって持ち上がり、容器内部の気体を外部に放出し、容器内部の圧力が低下すると、フタの自重で容器本体を覆うので、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器に該当するものである。 Next, 200 g of this mixed powder B; 200 g is put in a stainless steel container (container body outer dimensions: 200 mm × 200 mm × 50 mm, lid (lid) inner dimensions: 204 mm × 204 mm × 45 mm), and continuous reduction firing with a metal belt. Firing was performed in a furnace at a maximum temperature of 650 ° C. for 1 hour. In this combustion, the temperature is increased (room temperature to 680 ° C.) while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 to 100 l / min so that the oxygen concentration is 100 ppm or less; about 1 hour, the temperature is decreased (680 to room temperature); Performed under time conditions. In the stainless steel container, when the gas (nitrogen) inside the container expands due to heating and the pressure rises, the lid lifts up due to the pressure and releases the gas inside the container to the outside. When the pressure drops, the container body is covered with the weight of the lid, which corresponds to a closed container having a function of releasing the gas inside the container to the outside when the internal pressure is increased.
上記のようにして得られた焼成物を、１リットルの水に分散し、５％希塩酸を徐々に添加し、ｐＨを１以上、温度を７０〜８０℃に保った状態で洗浄した後、２％アンモニア水にてｐＨ６に調整し、分散液を凝集状態にして、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ６への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１０５℃の熱風乾燥機にて乾燥して微粒子一酸化チタン組成物を得た。 The fired product obtained as described above was dispersed in 1 liter of water, 5% dilute hydrochloric acid was gradually added, and the product was washed while maintaining the pH at 1 or more and the temperature at 70 to 80 ° C. The pH was adjusted to 6 with% ammonia water, and the dispersion was aggregated and filtered. The filtered solid content was re-dispersed in water at 400 g / liter, and once again washed with acid and adjusted to pH with aqueous ammonia as before, and then filtered. After repeating acid cleaning and pH adjustment with aqueous ammonia twice as described above, the filtrate is dispersed in ion-exchanged water at 500 g / liter in terms of solid content, heated and stirred at 60 ° C., and adjusted to pH 6. Then, the mixture was filtered with a suction filtration device, further washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer at a preset temperature;
上記のようにして得られた微粒子一酸化チタン組成物について、前記のスペクトリス社製のＸ線回折装置を用いてＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図１に示す。上記Ｘ線回折分析は、前記のように、ＣｕＫα線を用い、印加電圧４５ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件下で、θ−２θ法で行ったものである。 The fine particle titanium monoxide composition obtained as described above was subjected to X-ray diffraction analysis using the X-ray diffractometer manufactured by Spectris. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG. As described above, the X-ray diffraction analysis is performed by the θ-2θ method using CuKα rays under the conditions of an applied voltage of 45 kV and an applied current of 40 mA.
図１に示すように、実施例１の微粒子一酸化チタン組成物は、主ピークとして一酸化チタンのピークを有していて、この図１のＸ線回折プロファイルからも、実施例１の生成物が一酸化チタンを主材とするものであることが確認された。そして、この実施例１の微粒子一酸化チタン組成物における一酸化チタンの量は、上記Ｘ線回折プロファイルのピーク面積からの換算値で９８％以上であった。 As shown in FIG. 1, the fine particle titanium monoxide composition of Example 1 has a peak of titanium monoxide as a main peak. From the X-ray diffraction profile of FIG. Was confirmed to be mainly composed of titanium monoxide. The amount of titanium monoxide in the fine particle titanium monoxide composition of Example 1 was 98% or more in terms of the converted value from the peak area of the X-ray diffraction profile.
また、上記のようにして得られた実施例１の微粒子一酸化チタン組成物について、比表面積の測定を行ったところ、比表面積は４４．７ｍ２／ｇであった。なお、この比表面積の測定は、前記のように、ユアサアイオニクス社製のマルチソーブ１６（商品名）を用い、窒素・アルゴン混合ガスを用いた液体窒素温度（−１９５．８℃）で行ったものである。 Moreover, when the specific surface area of the fine particle titanium monoxide composition of Example 1 obtained as described above was measured, the specific surface area was 44.7 m 2 / g. In addition, the measurement of this specific surface area was performed at the liquid nitrogen temperature (-195.8 degreeC) using the nitrogen-argon mixed gas using the multisorb 16 (brand name) by Yuasa Ionics, as mentioned above. Is.
実施例２
混合粉体Ａを調製する際の二酸化チタンとしてアモルファス二酸化チタン（メタチタン酸を洗浄した後、１０５℃に乾燥し、粉砕して調製したもの）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子一酸化チタン組成物を得た。
Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed except that amorphous titanium dioxide (prepared after washing metatitanic acid, drying at 105 ° C., and pulverizing) was used as titanium dioxide in preparing the mixed powder A. And a fine particle titanium monoxide composition was obtained.
このようにして得られた実施例２の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図２に示す。 The fine particle titanium monoxide composition of Example 2 thus obtained was also subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG.
図２に示すように、この実施例２の微粒子一酸化チタン組成物も、主ピークとして一酸化チタンのピークを有するが、二酸化チタンのピーク位置（２θ＝２５．３°）にブロードなピークを有することから、未反応の二酸化チタンが混入しているものと考えられる。 As shown in FIG. 2, the fine particle titanium monoxide composition of Example 2 also has a titanium monoxide peak as a main peak, but has a broad peak at the titanium dioxide peak position (2θ = 25.3 °). Therefore, it is considered that unreacted titanium dioxide is mixed.
ただし、この実施例２の微粒子一酸化チタン組成物について、Ｘ線回折プロファイルのピーク面積から一酸化チタンの量を求めたところ、一酸化チタンの量は９５％以上あって、上記未反応の二酸化チタンの量は５％未満にすぎず、この実施例２の微粒子一酸化チタン組成物も、一酸化チタンを主材とするものであることが明らかであった。 However, when the amount of titanium monoxide was determined from the peak area of the X-ray diffraction profile for the fine particle titanium monoxide composition of Example 2, the amount of titanium monoxide was 95% or more, and the unreacted dioxide dioxide. The amount of titanium was only less than 5%, and it was clear that the fine particle titanium monoxide composition of Example 2 was mainly composed of titanium monoxide.
また、この実施例２の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様に比表面積を測定したところ、比表面積は４７．７ｍ２／ｇであった。 Further, the specific surface area of the fine particle titanium monoxide composition of Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the specific surface area was 47.7 m 2 / g.
実施例３
混合粉体Ｂを調製する際に、Ｍｇ／Ｔｉ＝１．１モル比になるように金属マグネシウムを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子一酸化チタン組成物を得た。
Example 3
When preparing the mixed powder B, the same treatment as in Example 1 was performed except that metallic magnesium was added so that Mg / Ti = 1.1 molar ratio to obtain a fine particle titanium monoxide composition. It was.
このようにして得られた実施例３の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図３に示す。 The fine particle titanium monoxide composition of Example 3 thus obtained was also subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG.
図３に示すように、この実施例３の微粒子一酸化チタン組成物も、主ピークとして一酸化チタンのピークを有するが、二酸化チタンのピーク位置にブロードなピークを有することから、未反応の二酸化チタンが混入しているものと考えられる。 As shown in FIG. 3, the fine particle titanium monoxide composition of Example 3 also has a titanium monoxide peak as a main peak, but has a broad peak at the peak position of titanium dioxide. It is thought that titanium is mixed.
ただし、この実施例３の微粒子一酸化チタン組成物について、Ｘ線回折プロファイルのピーク面積から一酸化チタンの量を求めたところ、一酸化チタンの量は９５％以上あって、上記未反応の二酸化チタンの量は５％未満にすぎず、この実施例３の微粒子一酸化チタン組成物も、一酸化チタンを主材とするものであることが明らかであった。 However, when the amount of titanium monoxide was determined from the peak area of the X-ray diffraction profile for the fine particle titanium monoxide composition of Example 3, the amount of titanium monoxide was 95% or more, and the unreacted dioxide dioxide. The amount of titanium was only less than 5%, and it was clear that the fine particle titanium monoxide composition of Example 3 was mainly composed of titanium monoxide.
また、この実施例３の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様に比表面積を測定したところ、比表面積は４９．３ｍ２／ｇであった。 Further, when the specific surface area of the fine particle titanium monoxide composition of Example 3 was measured in the same manner as in Example 1, the specific surface area was 49.3 m 2 / g.
実施例４
混合粉体Ｂを調製する際に、Ｍｇ／Ｔｉ＝１．４モル比になるように金属マグネシウムを加えた以外は、実施例１と同様の処理を行って、微粒子一酸化チタン組成物を得た。
Example 4
A fine particle titanium monoxide composition was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that metal magnesium was added so that Mg / Ti = 1.4 molar ratio when preparing the mixed powder B. It was.
このようにして得られた実施例４の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図４に示す。 The fine particle titanium monoxide composition of Example 4 thus obtained was also subjected to X-ray diffraction analysis as in Example 1. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG.
図４に示すように、この実施例４の微粒子一酸化チタン組成物も、主ピークとして一酸化チタンのピークを有していて、この実施例４の微粒子一酸化チタン組成物も、一酸化チタンを主材とするものであることが確認された。そして、この実施例４の微粒子一酸化チタン組成物における一酸化チタンの量は、上記Ｘ線回折プロファイルのピーク面積からの換算値で９８％以上であった。 As shown in FIG. 4, the fine particle titanium monoxide composition of Example 4 also has a titanium monoxide peak as a main peak, and the fine particle titanium monoxide composition of Example 4 also has titanium monoxide. It was confirmed that the main material. The amount of titanium monoxide in the fine particle titanium monoxide composition of Example 4 was 98% or more in terms of the converted value from the peak area of the X-ray diffraction profile.
また、この実施例４の微粒子一酸化チタン組成物についても、実施例１と同様に比表面積を測定したところ、比表面積は３５．１ｍ２／ｇであった。 Further, the specific surface area of the fine particle titanium monoxide composition of Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the specific surface area was 35.1 m 2 / g.
比較例１
混合粉体Ｂをフタを付けないステンレス鋼製容器に入れ（つまり、混合粉体Ｂをステンレス鋼製容器の容器本体に入れ、フタをせずに）、かつ連続焼成炉ではなくバッチ式焼成炉中で焼成を行うこと以外は、実施例１と同様に焼成処理をしようとしたが、炉内に焼成粉体が飛散したため、焼成を中止した。
Comparative Example 1
Put mixed powder B into a stainless steel container without a lid (that is, put mixed powder B into the container body of a stainless steel container without a lid), and batch-type firing furnace instead of continuous firing furnace Except for performing the baking in the inside, an attempt was made to carry out the baking treatment in the same manner as in Example 1. However, the baking powder was scattered in the furnace, and the baking was stopped.
比較例２
混合粉体Ｂを入れるステンレス鋼製容器のフタに直径５ｍｍの孔を９個あけ、容器本体に混合粉体Ｂを入れた後、上記の孔付きフタをし、かつ連続焼成炉ではなくバッチ式焼成炉中で焼成を行った以外は、実施例１と同様の焼成処理をした。
Comparative Example 2
Nine holes with a diameter of 5 mm are made in the lid of a stainless steel container in which the mixed powder B is put, and after the mixed powder B is put in the container body, the above-mentioned lid is provided and the batch type is used instead of the continuous firing furnace. The same baking treatment as in Example 1 was performed except that baking was performed in a baking furnace.
上記のようにして得られた比較例２の粉体について、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図５に示す。 The powder of Comparative Example 2 obtained as described above was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG.
図５に示すように、この比表面積の粉体は、２θ＝１８．２°および３５．２°に、スピネル〔マグネシウム・チタニウム酸化物：Ｍｇ（ＭｇＴｉ）Ｏ４〕のピークが認められ、一酸化チタンに相当するピークも若干シフトしたものが共存しているものの、プロードな状態となっていて、目的とする微粒子一酸化チタン組成物は得られなかった。 As shown in FIG. 5, the powder having this specific surface area has peaks of spinel [magnesium / titanium oxide: Mg (MgTi) O 4 ] at 2θ = 18.2 ° and 35.2 °. Although the peak corresponding to titanium oxide slightly coexists, it is in a broad state, and the desired fine particle titanium monoxide composition was not obtained.
比較例３
焼成最高温度を６００℃×１時間とした以外は、実施例１と同様の焼成処理を行った。
Comparative Example 3
The same baking treatment as in Example 1 was performed except that the maximum baking temperature was 600 ° C. × 1 hour.
しかしながら、得られた粉体は灰色の粉体であって、黒色顔料として使用できるような黒色度を持つ粉体は得られなかった。これは焼成時の温度が低かったため、二酸化チタンの還元が充分に進行しなかったためであると考えられる。 However, the obtained powder was a gray powder, and a powder having blackness that could be used as a black pigment was not obtained. This is presumably because the reduction of titanium dioxide did not proceed sufficiently because the temperature during firing was low.
比較例４
混合粉体Ａの調製に際し、アナターゼ型二酸化チタンに代えて、メタチタン酸を使用した以外は、実施例１と同様の焼成処理を行った。
Comparative Example 4
In preparing the mixed powder A, the same baking treatment as in Example 1 was performed except that metatitanic acid was used instead of anatase-type titanium dioxide.
上記のようにして得られた比較例４の粉体について、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図６に示す。 The powder of Comparative Example 4 obtained as described above was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. The obtained X-ray diffraction profile is shown in FIG.
図６に示すように、この比較例４の粉体は２θ＝１８．２°および３５．２°に、強いスピネルのピークが認められ、不純物としての混入割合が高いことが明白であり、目的とする微粒子一酸化チタン組成物は得られなかった。 As shown in FIG. 6, the powder of Comparative Example 4 clearly has a strong spinel peak at 2θ = 18.2 ° and 35.2 °, and a high mixing ratio as an impurity. No fine particle titanium monoxide composition was obtained.
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