JP2009074137A - Composite material of aluminum alloy, and heat exchanger - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material of aluminum alloys superior in resistance to pitting corrosion. <P>SOLUTION: The composite material 1 of aluminum alloys has a skin material 3 made from an Al alloy, which is formed on at least one side of a core 2 made from an Al alloy. The skin material 3 comprises, by mass%, 0.03% to 0.3% Fe, 0.4% to 2.0% Mn, 0.4% to 2.0% Si, 2.0% to 10.0% Zn, 0.01% to 0.7% Ce, more than 0% but 0.5% or less Cu, and the balance Al with unavoidable impurities. In a sectional image of the skin material 3 observed with an electron microscope, the maximum size of Al-Mn-based and Al-Cu-based intermetallic compounds precipitated in the skin material 3 shall be 50 nm to 1 μm by an circle-equivalent diameter, the number density of the Al-Mn-based and Al-Cu-based intermetallic compounds having the circle-equivalent diameters of 50 nm to 1 μm shall be 10 to 150 pieces/100 μm<SP>2</SP>, and the area rate of the Al-Mn-based and Al-Cu-based intermetallic compounds having the circle-equivalent diameters of 50 nm to 1 μm shall be 1% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱交換器等に用いられるアルミニウム合金複合材および当該アルミニウム合金複合材を用いて形成される熱交換器に関する。   The present invention relates to an aluminum alloy composite material used for a heat exchanger and the like and a heat exchanger formed using the aluminum alloy composite material.

一般に、自動車用熱交換器の素材として、心材の片面または両面にろう材、犠牲材(心材に対する犠牲防食材。以下、皮材ということがある。)を配した種々のアルミニウム合金複合材が使用されている。
例えば、特許文献1には、犠牲防食材中のZn,Mn量を規定した上で、犠牲防食材中のAl−Mn系金属間化合物の粒径と分布を制御することによって、犠牲防食材の防食効果に伴う腐食電流値を低減させて耐食性を高めた熱交換器用のアルミニウム合金複合材が開示されている。
In general, various aluminum alloy composites with brazing material and sacrificial material (sacrificial anticorrosive material for the core material; hereinafter referred to as skin material) arranged on one or both sides of the core material are used as materials for heat exchangers for automobiles. Has been.
For example, Patent Document 1 defines the amount of Zn and Mn in a sacrificial anticorrosive material, and then controls the particle size and distribution of the Al—Mn intermetallic compound in the sacrificial anticorrosive material, thereby controlling the sacrificial anticorrosive material. An aluminum alloy composite material for a heat exchanger is disclosed in which the corrosion current value associated with the anticorrosion effect is reduced to increase the corrosion resistance.

具体的には、アルミニウム合金製の心材のそれぞれの片面に、Znを1.0〜6.0重量%、Mnを0.2〜2.0重量%含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、かつ、平均粒径が0.1〜0.8μmのAl−Mn系金属間化合物を数密度2.0×10個/mm以上で含有するアルミニウム合金からなる犠牲防食材と、所定量のSiを含有するAl−Si系合金製のろう材と、をクラッドすることによって、犠牲防食材の防食効果に伴う腐食電流値を40μA/cm以下としている。 Specifically, each side of the aluminum alloy core material contains 1.0 to 6.0 wt% Zn and 0.2 to 2.0 wt% Mn, with the balance being Al and inevitable impurities. And an aluminum alloy containing an Al—Mn-based intermetallic compound having an average particle diameter of 0.1 to 0.8 μm at a number density of 2.0 × 10 9 pieces / mm 3 or more. By cladding the anticorrosive material and the brazing material made of an Al—Si alloy containing a predetermined amount of Si, the corrosion current value associated with the anticorrosive effect of the sacrificial anticorrosive material is set to 40 μA / cm 2 or less.

特開平11−61306号公報(段落0006)JP-A-11-61306 (paragraph 0006)

しかしながら、例えば、自動車用熱交換器のアルミニウム合金複合材の場合には、自動車の軽量化の要請により、薄肉化が進められているので、薄肉化した場合であっても腐食しないこと(耐腐食性)が求められるようになっている。   However, for example, in the case of an aluminum alloy composite material for an automobile heat exchanger, the thickness reduction is being promoted due to the demand for automobile weight reduction. Gender) is required.

また、一般的に、アルミニウム合金複合材の高強度化を目的として、アルミニウム合金に、Mnのほか、Fe,Si,Cu等の合金元素の添加が行われている。このようなアルミニウム合金複合材であると、例えば、特許文献1のように、Al−Mn系金属間化合物の制御だけでは十分な耐腐食性を確保することが困難になっている。特に、孔状の腐食(以下、これを「孔食」といい、孔食が発生しにくいことを「耐孔食性」という。)が形成されるような使用条件下、例えば、自動車のラジエータのチューブ等に使用される場合には、比較的短期間で孔あき(チューブの内面から外面に貫通する孔)が発生する恐れがある。   In general, for the purpose of increasing the strength of an aluminum alloy composite material, alloy elements such as Fe, Si, and Cu are added to the aluminum alloy in addition to Mn. With such an aluminum alloy composite material, for example, as in Patent Document 1, it is difficult to ensure sufficient corrosion resistance only by controlling the Al—Mn intermetallic compound. In particular, under use conditions where pitting corrosion (hereinafter referred to as “pitting corrosion” and pitting corrosion is less likely to occur is referred to as “pitting corrosion resistance”), for example, for automobile radiators. When used for a tube or the like, there is a possibility that a hole (a hole penetrating from the inner surface of the tube to the outer surface) is generated in a relatively short period of time.

ここで、皮材のアルミニウム合金に添加される合金元素、例えば、Mn,Fe,Si,Cu等は、アルミニウム合金中において、MnAl,Al12SiMn,Al12Si(Mn,Fe)等のAl−Mn系、AlCu等のAl−Cu系、その他AlFe,Al12FeSi等の金属間化合物を形成している。また、心材のアルミニウム合金に含有される、例えば、Cu等の合金元素は、皮材のアルミニウム合金のマトリックス中に固溶するか、または、前記したような金属間化合物を形成している。そして、このような金属間化合物の形成は、例えば、合金元素の添加や熱間圧延等を行う場合には不可避な現象である。 Here, alloy elements added to the skin aluminum alloy, such as Mn, Fe, Si, Cu, etc., are MnAl 6 , Al 12 SiMn 3 , Al 12 Si (Mn, Fe) 3 , etc. in the aluminum alloy. Al—Mn system, Al—Cu system such as Al 2 Cu, and other intermetallic compounds such as Al 3 Fe and Al 12 Fe 3 Si are formed. Also, for example, an alloy element such as Cu contained in the core aluminum alloy forms a solid solution in the matrix of the skin aluminum alloy or forms an intermetallic compound as described above. The formation of such an intermetallic compound is an unavoidable phenomenon when, for example, alloying elements are added or hot rolling is performed.

以上のような金属間化合物のうち、Al−Mn系やAl−Cu系金属間化合物は、腐食発生の起点となっている。すなわち、Al−Mn系やAl−Cu系金属間化合物は、アルミニウム合金中においてカソードサイドとして作用するため、その周囲近傍での局部腐食を促進し、孔食を形成しやすくすると考えられている。特に、これらの金属間化合物が少量、粗大なサイズで存在する場合には、そこを起点にして少数の孔食が発生し、そこにアノードの溶解が集中するため、穴あきが発生しやすくなる。   Among the intermetallic compounds as described above, the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds are starting points of corrosion. That is, Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds are considered to promote local corrosion in the vicinity of the periphery and facilitate pitting corrosion because they act as the cathode side in the aluminum alloy. In particular, when these intermetallic compounds are present in a small amount and in a coarse size, a small number of pitting corrosion occurs from that point, and the dissolution of the anode concentrates there, so that perforation is likely to occur. .

そこで、本発明は、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材および耐孔食性に優れた熱交換器を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the heat exchanger excellent in the aluminum alloy composite material excellent in pitting corrosion resistance, and pitting corrosion resistance.

前記課題を解決するため、請求項1に記載のアルミニウム合金複合材は、アルミニウム合金製の心材の少なくとも一側面に、アルミニウム合金製の皮材が形成されたアルミニウム合金複合材において、前記皮材は、Feを0.03〜0.3質量%、Mnを0.4〜2.0質量%、Siを0.4〜2.0質量%、Znを2.0〜10.0質量%、Ceを0.01〜0.7質量%、Cuを0質量%を超え0.5質量%以下で含有し、残部がAlおよび不可避的不純物であり、前記皮材に析出したAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、前記皮材の断面の電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で50nm以上1μm以下であり、前記円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が10〜150個/100μm、かつ前記円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が1%以下であることを特徴とする。 In order to solve the above-described problem, the aluminum alloy composite material according to claim 1 is an aluminum alloy composite material in which an aluminum alloy skin material is formed on at least one side surface of an aluminum alloy core material. Fe: 0.03-0.3 mass%, Mn: 0.4-2.0 mass%, Si: 0.4-2.0 mass%, Zn: 2.0-10.0 mass%, Ce 0.01 to 0.7% by mass, Cu is contained in an amount exceeding 0% by mass and 0.5% by mass or less, the balance being Al and unavoidable impurities, and Al—Mn system and Al deposited on the skin material The Cu-based intermetallic compound has an equivalent circle diameter of 50 nm or more and 1 μm or less, and the equivalent circle diameter of 50 nm or more and 1 μm or less of the Al—Mn system and Al— Number density of Cu-based intermetallic compound is 1 The area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 to 1 μm and 0 to 150/100 μm 2 is 1% or less.

このように、請求項1に記載のアルミニウム合金複合材は、皮材のアルミニウム合金の含有量を規制することに加え、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の最大サイズ(円相当径;nm)、数密度(個数/100μm)および面積率を制御することによって、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を皮材に多数かつ微小なサイズで存在させることで、アノード溶解部分を分散させている。したがって、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物が皮材表面に存在してもカソード反応が抑制されるので、高い耐孔食性を備えることができる。 As described above, the aluminum alloy composite material according to claim 1 has a maximum size (equivalent circle diameter) of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in addition to regulating the aluminum alloy content of the skin material. ) Nm), number density (number / 100 μm 2 ), and area ratio are controlled to allow anodic dissolution by allowing Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds to exist in the skin material in a large and minute size. The parts are dispersed. Therefore, even if Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds are present on the surface of the skin material, the cathode reaction is suppressed, so that high pitting corrosion resistance can be provided.

また、請求項2に記載のアルミニウム合金複合材は、アルミニウム合金製の心材の一側面に、請求項1に記載の皮材が形成され、前記心材の他側面にAl−Si系合金製のろう材を備えたことを特徴とする。
このように、請求項2に記載のアルミニウム合金複合材は、皮材が形成された面と反対の面にろう材を備えるので、ろう付けにより熱交換器等に容易に加工することができる。
Further, in the aluminum alloy composite material according to claim 2, the skin material according to claim 1 is formed on one side surface of the aluminum alloy core material, and the Al-Si alloy brazing material is formed on the other side surface of the core material. It is characterized by having materials.
Thus, since the aluminum alloy composite material according to claim 2 is provided with the brazing material on the surface opposite to the surface on which the skin material is formed, it can be easily processed into a heat exchanger or the like by brazing.

また、請求項3に記載のアルミニウム合金複合材は、前記心材は、Mgを0.1〜1.0質量%、Siを0.3〜2.0質量%、Mnを0.3〜2.0質量%、Cuを0.3〜2.0質量%含有し、残部がAlおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金板であり、前記心材と前記ろう材との間に、前記心材の厚さの5〜30%の厚さを有する、Mgを含有しないアルミニウム合金製の中間材を設けたことを特徴とする。
このように、請求項3に記載のアルミニウム合金複合材は、強度向上に寄与するMgを含有する心材と、ろう材との間に、Mgを含有しない中間材を設けることで、ろう材に拡散するMgの量を低下させ、ろう付け性を損なうことなくその強度を向上させることができる。
Moreover, as for the aluminum alloy composite material of Claim 3, the said core material is 0.1-1.0 mass% of Mg, 0.3-2.0 mass% of Si, and 0.3-2. It is an aluminum alloy plate containing 0% by mass, 0.3 to 2.0% by mass of Cu and the balance being Al and inevitable impurities, and the thickness of the core material is between the core material and the brazing material. An intermediate material made of an aluminum alloy not containing Mg having a thickness of 5 to 30% is provided.
As described above, the aluminum alloy composite material according to claim 3 diffuses into the brazing material by providing the intermediate material not containing Mg between the core material containing Mg and the brazing material which contributes to strength improvement. The amount of Mg to be reduced can be reduced and the strength can be improved without impairing the brazing property.

また、請求項4に記載の熱交換器は、請求項2または請求項3に記載のアルミニウム合金複合材を用いて形成されたことを特徴とする。
このような熱交換器によれば、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材によって形成されているので高い耐孔食性を備えることができる。また、薄肉化および軽量化を図ることができる。
A heat exchanger according to claim 4 is formed using the aluminum alloy composite material according to claim 2 or claim 3.
According to such a heat exchanger, since it is formed of the aluminum alloy composite material having excellent pitting corrosion resistance, it can have high pitting corrosion resistance. Moreover, thickness reduction and weight reduction can be achieved.

本発明によれば、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を皮材表面に多数かつ微小なサイズで存在させることで、アノード溶解部分が分散し、局所的な腐食を回避することができるため、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材を提供することができる。   According to the present invention, the presence of many Al-Mn-based and Al-Cu-based intermetallic compounds on the surface of the skin material in a small size can disperse the anodic dissolved portion and avoid local corrosion. Therefore, an aluminum alloy composite material having excellent pitting corrosion resistance can be provided.

また、本発明によれば、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材を用いることにより、耐孔食性に優れた熱交換器を提供することができる。特に、ろう付け等により接合されて形成される自動車の熱交換器等の材料として好適に用いることができ、例えば、ラジエータのチューブ、ヒータコアのチューブ、ヘッダプレート材等として使用された場合の内側面(冷却水と接触する面)の耐孔食性、または、エバポレータ、コンデンサ等として使用された場合の外側面(大気と接触する面)の耐孔食性が優れた熱交換器を提供することができる。   Moreover, according to this invention, the heat exchanger excellent in pitting corrosion resistance can be provided by using the aluminum alloy composite material excellent in pitting corrosion resistance. In particular, it can be suitably used as a material for automobile heat exchangers formed by joining by brazing or the like, for example, an inner surface when used as a radiator tube, a heater core tube, a header plate material, etc. It is possible to provide a heat exchanger having excellent pitting corrosion resistance on the surface (contact with cooling water) or pitting corrosion resistance on the outer surface (surface contacting with the atmosphere) when used as an evaporator, a condenser, or the like. .

さらに、本発明に係るアルミニウム合金複合材は耐孔食性に優れているので、アルミニウム合金複合材を薄肉化することができる。このようなアルミニウム合金複合材で、熱交換器を形成することにより、熱交換器の薄肉化が可能となるので、軽量な熱交換器を提供することができる。   Furthermore, since the aluminum alloy composite material according to the present invention has excellent pitting corrosion resistance, the aluminum alloy composite material can be thinned. By forming a heat exchanger with such an aluminum alloy composite material, the heat exchanger can be thinned, and a lightweight heat exchanger can be provided.

以下、図1を参照して、本発明に係るアルミニウム合金複合材を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図1は、本発明に係るアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であって、(a)は、2層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であり、(b)は、3層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であり、(c)は、4層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図である。
なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜改変・変更することが可能である。
The best mode for carrying out the aluminum alloy composite according to the present invention will be described in detail below with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an aluminum alloy composite material according to the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view showing the structure of a two-layer aluminum alloy composite material, and (b) It is sectional drawing which shows the structure of a 3 layer aluminum alloy composite, (c) is sectional drawing which shows the structure of a 4 layer aluminum alloy composite.
Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and changed as long as it is based on the technical idea of the present invention.

[アルミニウム合金複合材]
図1(a)に示すように、本発明に係るアルミニウム合金複合材1は、アルミニウム合金製の心材2の少なくとも一側面に、アルミニウム合金製の皮材3が形成されている(アルミニウム合金複合材1A)。
ここで、皮材3は、Feを0.03〜0.3質量%、Mnを0.4〜2.0質量%、Siを0.4〜2.0質量%、Znを2.0〜10.0質量%、Ceを0.01〜0.7質量%、Cuを0質量%を超え0.5質量%以下で含有し、残部がAlおよび不可避的不純物で形成されている。
また、この皮材3に析出したAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、皮材3の断面の電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で50nm以上1μm以下であり、当該円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が10〜150個/100μm、かつ当該円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が1%以下である。なお、本発明において円相当径とは、電子顕微鏡観察像で、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物と同定される2次元形状と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
[Aluminum alloy composite]
As shown in FIG. 1A, an aluminum alloy composite material 1 according to the present invention has an aluminum alloy skin material 3 formed on at least one side surface of an aluminum alloy core material 2 (aluminum alloy composite material). 1A).
Here, the skin material 3 has Fe of 0.03 to 0.3 mass%, Mn of 0.4 to 2.0 mass%, Si of 0.4 to 2.0 mass%, and Zn of 2.0 to 2.0 mass%. 10.0% by mass, Ce is contained in an amount of 0.01 to 0.7% by mass, Cu is contained in an amount exceeding 0% by mass and 0.5% by mass or less, and the balance is formed of Al and inevitable impurities.
Further, the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds deposited on the skin material 3 have a maximum equivalent circle diameter of 50 nm or more and 1 μm or less as a circle equivalent diameter of the cross-section of the skin material 3. The number density of Al-Mn and Al-Cu intermetallic compounds having an equivalent diameter of 50 nm or more and 1 μm or less is 10 to 150/100 μm 2 , and the equivalent circle diameter is 50 nm or more and 1 μm or less. The area ratio of the Cu-based intermetallic compound is 1% or less. In the present invention, the equivalent circle diameter means the diameter of a circle corresponding to the same area as the two-dimensional shape identified as an Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compound in an electron microscope observation image.

ここで、本発明に係るアルミニウム合金複合材1は、図1(b)に示すように、アルミニウム合金製の心材2の一側面に前記した皮材3を、他側面にAl−Si系合金製のろう材4を備えた3層の構成としてもよい(アルミニウム合金複合材1B)。
さらに、本発明に係るアルミニウム合金複合材1は、図1(c)に示すように、心材2とろう材4との間に、心材2の厚さの5〜30%の厚さを有する、Mgを含有しないアルミニウム合金製の中間材5を設けた構成としてもよい(アルミニウム合金複合材1C)。
Here, as shown in FIG. 1 (b), the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention is made of an aluminum alloy core material 2 on one side and the other side surface made of an Al—Si based alloy. It is good also as a 3 layer structure provided with the brazing material 4 (aluminum alloy composite material 1B).
Furthermore, the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention has a thickness of 5 to 30% of the thickness of the core material 2 between the core material 2 and the brazing material 4 as shown in FIG. It is good also as a structure which provided the intermediate material 5 made from the aluminum alloy which does not contain Mg (aluminum alloy composite material 1C).

なお、本発明に係るアルミニウム合金複合材1において、皮材3およびろう材4の厚さについての限定は特にない。しかし、アルミニウム合金複合材1の強度や生産性、コスト面、加工性等の観点から、皮材3の厚さおよびろう材4の厚さはともに、アルミニウム合金複合材1全体の厚さの7〜25%とすることが望ましい。   In the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, the thickness of the skin material 3 and the brazing material 4 is not particularly limited. However, from the viewpoints of strength, productivity, cost, workability, and the like of the aluminum alloy composite material 1, the thickness of the skin material 3 and the thickness of the brazing material 4 are both 7% of the total thickness of the aluminum alloy composite material 1. It is desirable to set it to -25%.

まず、本発明に係るアルミニウム合金複合材1を構成する皮材3中の合金元素の含有量、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の最大サイズ(円相当径)、数密度(個数/100μm)および面積率(%)等を限定した理由について説明する。 First, the alloy element content in the skin material 3 constituting the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, the maximum size of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross-section of the skin material 3 (equivalent circle diameter) ), The number density (number / 100 μm 2 ), the area ratio (%), and the like will be described.

(皮材・Fe:0.03〜0.3質量%)
Feは、アルミニウム合金中で固溶したり、Al−Fe系金属間化合物の1μm以下の微細な分散粒子を形成したりして強度向上に寄与する。Feの含有量が0.03質量%未満では固溶による強度向上の効果が不十分である。一方、Feの含有量が0.3質量%を超える場合は、Feを含む金属間化合物、例えば、AlFe,Al12Si(Mn,Fe),Al12FeSi等の金属間化合物が増加するため、カソード反応が増大し、皮材3の耐孔食性が低下する結果、皮材3の心材2に対する犠牲防食効果が低下する。従って、皮材3のFeの含有量は0.03〜0.3質量%とする。より好ましくは、0.05〜0.2質量%である。
(Skin material / Fe: 0.03-0.3 mass%)
Fe contributes to strength improvement by forming a solid solution in an aluminum alloy or forming fine dispersed particles of 1 μm or less of an Al—Fe intermetallic compound. When the Fe content is less than 0.03% by mass, the effect of improving the strength by solid solution is insufficient. On the other hand, when the Fe content exceeds 0.3% by mass, an intermetallic compound containing Fe, for example, an intermetallic compound such as Al 3 Fe, Al 12 Si (Mn, Fe) 3 , Al 12 Fe 3 Si, etc. Therefore, the cathodic reaction increases and the pitting corrosion resistance of the skin material 3 decreases. As a result, the sacrificial anticorrosive effect of the skin material 3 on the core material 2 decreases. Therefore, the content of Fe in the skin material 3 is set to 0.03 to 0.3% by mass. More preferably, it is 0.05-0.2 mass%.

(皮材・Mn:0.4〜2.0質量%)
Mnは、アルミニウム合金中で固溶したり、Al−Mn系金属間化合物の1μm以下の微細な分散粒子を形成したりして強度向上に寄与する。Mnの含有量が0.4質量%未満では固溶による強度向上の効果が不十分である。一方、Mnの含有量が2.0質量%を超える場合にはAl−Mn系(Al−Mn−Si系、Al−(Mn,Fe)−Si系等も含む。)の金属間化合物が増加するためカソード反応が増大し、皮材3の耐孔食性が低下する結果、皮材3の心材2に対する犠牲防食効果が低下する。従って、皮材3のMnの含有量は0.4〜2.0質量%とする。より好ましくは、0.8〜1.5質量%である。
(Skin material / Mn: 0.4 to 2.0 mass%)
Mn contributes to strength improvement by forming a solid solution in an aluminum alloy or forming fine dispersed particles of 1 μm or less of an Al—Mn intermetallic compound. If the Mn content is less than 0.4% by mass, the effect of improving the strength by solid solution is insufficient. On the other hand, when the Mn content exceeds 2.0% by mass, the number of Al—Mn-based (including Al—Mn—Si, Al— (Mn, Fe) —Si, etc.) intermetallic compounds increases. As a result, the cathodic reaction increases and the pitting corrosion resistance of the skin material 3 decreases. As a result, the sacrificial anticorrosive effect of the skin material 3 on the core material 2 decreases. Therefore, the content of Mn in the skin material 3 is set to 0.4 to 2.0 mass%. More preferably, it is 0.8-1.5 mass%.

(皮材・Si:0.4〜2.0質量%)
Siは、アルミニウム合金中で固溶することにより強度向上に寄与する。Siの含有量が0.4質量%未満では固溶による強度向上の効果が不十分である。一方、Siの含有量が2.0質量%を超える場合には、例えば、Al12SiMn,Al12Si(Mn,Fe)等のAl−Mn系金属間化合物が増加するため、カソード反応が増大し、皮材3の耐孔食性が低下する結果、皮材3の心材2に対する犠牲防食効果が低下する。従って、皮材3のSiの含有量は0.4〜2.0質量%とする。より好ましくは、0.8〜1.5質量%である。
(Skin material / Si: 0.4 to 2.0 mass%)
Si contributes to strength improvement by dissolving in an aluminum alloy. When the Si content is less than 0.4% by mass, the effect of improving the strength by solid solution is insufficient. On the other hand, when the Si content exceeds 2.0% by mass, for example, Al—Mn intermetallic compounds such as Al 12 SiMn and Al 12 Si (Mn, Fe) 3 increase. As a result, the pitting corrosion resistance of the skin material 3 decreases, and as a result, the sacrificial anticorrosive effect of the skin material 3 on the core material 2 decreases. Therefore, the Si content of the skin material 3 is set to 0.4 to 2.0 mass%. More preferably, it is 0.8-1.5 mass%.

(皮材・Zn:2.0〜10.0質量%)
本発明で皮材3にZnを添加するのは、心材2に対して皮材3を電気化学的に卑として犠牲防食効果を付与するためである。耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材1を得るには、皮材3だけでなく、心材2の合金元素の含有量も規制する必要がある。このため、心材2にCuを添加する技術が一般的に用いられており、心材2にCuを0.2質量%以上添加することにより心材2の強度を向上させることができる。しかし、Cuは粒界腐食感受性を増大させるため、皮材2側の耐孔食性(心材2に対する犠牲防食効果)を低下させてしまうという問題点を有する。
(Skin material / Zn: 2.0 to 10.0% by mass)
The reason why Zn is added to the skin material 3 in the present invention is to impart a sacrificial anticorrosive effect to the core material 2 by making the skin material 3 electrochemically base. In order to obtain the aluminum alloy composite material 1 having excellent pitting corrosion resistance, it is necessary to regulate not only the skin material 3 but also the alloy element content of the core material 2. For this reason, the technique of adding Cu to the core material 2 is generally used, and the strength of the core material 2 can be improved by adding 0.2 mass% or more of Cu to the core material 2. However, since Cu increases the intergranular corrosion sensitivity, it has a problem that the pitting corrosion resistance (sacrificial anticorrosive effect on the core material 2) on the skin material 2 side is lowered.

そこで、本発明においては、皮材3と組み合わせる心材2のCuの含有量が0.2質量%を超える場合、心材2の粒界腐食感受性に対して皮材3に犠牲防食効果を付与するため、皮材3に2.0質量%以上のZnを添加する。これにより、皮材3の電位を心材2の粒界電位よりも卑に設定することができるとともに、粒界腐食を抑制することができるので、皮材3側の耐孔食性(心材2に対する犠牲防食効果)が低下するのを抑制することができる。一方、皮材3のZnの含有量が10.0質量%を超えると、皮材3の融点が低下することから鋳造性が劣化し、造塊の生産性が低下する。従って、皮材3のZnの含有量は2.0〜10.0質量%とする。より好ましくは、3.0〜8.0質量%である。   Therefore, in the present invention, when the Cu content of the core material 2 combined with the skin material 3 exceeds 0.2 mass%, the sacrificial anticorrosive effect is imparted to the skin material 3 against the intergranular corrosion sensitivity of the core material 2. Then, 2.0% by mass or more of Zn is added to the skin material 3. As a result, the potential of the skin material 3 can be set lower than the grain boundary potential of the core material 2 and the intergranular corrosion can be suppressed. Therefore, the pitting corrosion resistance on the skin material 3 side (sacrificial to the core material 2) It is possible to suppress a decrease in the anticorrosion effect. On the other hand, if the Zn content of the skin material 3 exceeds 10.0% by mass, the melting point of the skin material 3 is lowered, so that the castability is deteriorated and the productivity of the ingot is lowered. Therefore, the Zn content of the skin material 3 is set to 2.0 to 10.0% by mass. More preferably, it is 3.0-8.0 mass%.

(皮材・Ce:0.01〜0.7質量%)
Ceは、鋳造中の晶出物を微細にし、さらに、ろう付け時に過飽和に固溶した溶質元素の析出を促進するため、強度を向上させる作用を有すると共に、微細な析出物を数多く析出させるため、孔食ピットの発生起点が多くなり、面食の腐食形態となって巨大な孔食の発生を抑制する作用があるが、その含有量が0.01質量%未満では前記した効果が得られず、一方、0.7質量%を超えると加工性が低下するので好ましくない。従って、皮材3のCeの含有量は0.01〜0.7質量%とする。より好ましくは、0.05〜0.5質量%である。
(Skin material / Ce: 0.01 to 0.7 mass%)
Ce refines the crystallized material during casting, and further promotes precipitation of solute elements that are supersaturated during brazing, and therefore has the effect of improving strength, and also precipitates many fine precipitates. The occurrence of pitting corrosion pits is increased, and there is an action to suppress the occurrence of huge pitting corrosion as a form of corrosion of surface corrosion, but if the content is less than 0.01% by mass, the above-mentioned effects cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.7% by mass, the workability deteriorates, which is not preferable. Therefore, the Ce content of the skin material 3 is set to 0.01 to 0.7 mass%. More preferably, it is 0.05-0.5 mass%.

(皮材・Cu:0質量%を超え0.5質量%以下)
Cuは、心材2の強度向上を目的として心材2に添加される合金元素であるが、心材2およびろう材4をクラッドする際またはろう付け時に皮材3中に拡散することで、皮材3中に固溶したり、金属間化合物を形成したりして含有される(なお、拡散したCuの量が少ないとすべて固溶し、金属間化合物を形成しないことがある)。
(Skin / Cu: 0% by mass to 0.5% by mass or less)
Cu is an alloy element added to the core material 2 for the purpose of improving the strength of the core material 2, but diffuses into the skin material 3 when the core material 2 and the brazing material 4 are clad or brazed. It is contained in the form of a solid solution or an intermetallic compound formed therein (note that if the amount of diffused Cu is small, all of the solid solution is dissolved and no intermetallic compound is formed).

皮材3中のCuの含有量が0.5質量%を超える場合には、皮材3中のAl−Cu系金属間化合物が増加し、それに伴ってカソード反応量(カソード電流密度)が増大する。これにより、皮材3の腐食量が増大し、心材2に対する犠牲防食効果が大きく低下するため、皮材3中のCuの含有量は少ないほど好ましい。従って、皮材3のCuの含有量は0質量%を超え0.5質量%以下とする。より好ましくは、0質量%を超え0.3質量%以下である。   When the Cu content in the skin material 3 exceeds 0.5 mass%, the Al—Cu intermetallic compound in the skin material 3 increases, and the cathode reaction amount (cathode current density) increases accordingly. To do. Thereby, the corrosion amount of the skin material 3 increases and the sacrificial anticorrosive effect on the core material 2 is greatly reduced. Therefore, the smaller the Cu content in the skin material 3, the better. Therefore, the content of Cu in the skin material 3 is more than 0% by mass and 0.5% by mass or less. More preferably, it is more than 0 mass% and 0.3 mass% or less.

(皮材の不可避的不純物)
本発明に係るアルミニウム合金複合材1の皮材3には、不可避的不純物として、例えば、Cr,Ti,Zr,B等が含有されている。このような不可避的不純物を、例えば、Crを0.1質量%以下、Tiを0.2質量%以下、Zrを0.2質量%以下、Bを0.1質量%以下(いずれも0質量%を超える)等の範囲で含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。従って、このような不可避的不純物の含有は許容される。
なお、皮材3においては、このような不可避的不純物の含有量は合計で0.4質量%まで許容できる。
(Inevitable impurities in skin material)
The skin material 3 of the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention contains, for example, Cr, Ti, Zr, B, etc. as inevitable impurities. Such inevitable impurities include, for example, Cr 0.1 mass% or less, Ti 0.2 mass% or less, Zr 0.2 mass% or less, and B 0.1 mass% or less (all 0 mass) Even if it is contained in a range such as exceeding (%), the effect of the present invention is not disturbed. Therefore, the inclusion of such inevitable impurities is allowed.
In the skin material 3, the content of such inevitable impurities can be tolerated up to 0.4% by mass.

(皮材に析出したAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物:最大サイズが円相当径で50nmから1μm)
(円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が10〜150個/100μm
Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、アルミニウム合金中においてカソードサイドとして作用するため、その周囲近傍の母材が優先的にアノード溶解し、孔食が発生する。このような腐食の起点となるAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、皮材3の断面や表面における最大サイズが大きかったり、個数が少なかったりするとアノード溶解は、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の周囲近傍に集中し、急激に腐食進展した結果、穴あき(裏側への貫通孔の形成)に至ってしまう。そのため、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を微細かつ多数存在させることが望ましい。
(Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds deposited on the skin material: the maximum size is the equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm)
(The number density of Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm is 10 to 150/100 μm 2 )
Since the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds act as the cathode side in the aluminum alloy, the base material in the vicinity thereof preferentially dissolves in the anode, and pitting corrosion occurs. When the maximum size of the Al—Mn system and Al—Cu system intermetallic compound, which are the starting points of such corrosion, is large or small in number in the cross section or surface of the skin material 3, anodic dissolution is caused by Al—Mn and As a result of concentrating in the vicinity of the periphery of the Al—Cu intermetallic compound and suddenly developing corrosion, it leads to perforation (formation of a through hole on the back side). For this reason, it is desirable that a large number of Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds exist.

最大サイズが円相当径で50nm未満であるAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、皮材3の耐孔食性(心材2に対する犠牲防食効果)への寄与が低い。一方、最大サイズが円相当径で1μmを超えた場合にはかえって穴あき腐食を助長し、深い孔食が発生する。また、当該円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が10個/100μmに満たない場合は、皮材3の表面に存在する金属間化合物の周囲近傍にアノード溶解が集中し、穴あき腐食を助長する。一方、当該円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が150個/100μmを超える場合にはカソード反応量が増大し、皮材3の耐孔食性(心材に対する犠牲防食効果)が大きく低下する。
従って、本発明における皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の最大サイズは、円相当径で50nm以上1μm以下、より好ましくは100nm以上500nm以下であり、数密度は、10〜150個/100μm、より好ましくは20〜100個/100μmである。
なお、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の最大サイズや数密度は、例えば、皮材3の断面を研磨して露出させた断面を電子顕微鏡で撮像して得た電子顕微鏡観察像で確認することができる。
Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds having a maximum equivalent circle diameter of less than 50 nm have a low contribution to the pitting corrosion resistance (sacrificial anticorrosive effect on the core material 2) of the skin material 3. On the other hand, when the maximum size exceeds 1 μm in the equivalent circle diameter, the perforation corrosion is promoted, and deep pitting corrosion occurs. In addition, when the number density of the Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm or more and 1 μm or less is less than 10 pieces / 100 μm 2 , the intermetallic compounds existing on the surface of the skin material 3 The anodic dissolution is concentrated in the vicinity of the surface and promotes perforated corrosion. On the other hand, when the number density of Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm exceeds 150/100 μm 2 , the cathode reaction amount increases, Pitting resistance (sacrificial anticorrosive effect on the heartwood) is greatly reduced.
Therefore, the maximum size of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross section of the skin material 3 in the present invention is 50 nm to 1 μm, more preferably 100 nm to 500 nm in terms of the equivalent circle diameter, and the number density is 10 to 150/100 μm 2 , more preferably 20 to 100/100 μm 2 .
Note that the maximum size and number density of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross-section of the skin material 3 are obtained by, for example, imaging the cross-section exposed by polishing the cross-section of the skin material 3 with an electron microscope. It can confirm with the obtained electron microscope observation image.

(円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が1%以下)
皮材3の腐食は、カソードサイトとなる皮材3の表面に存在するAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率により大きな影響を受ける。Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率の増加とともにカソード反応量(カソード電流密度)が増大するので、皮材3の腐食量が増大し、心材2に対する犠牲防食効果が大きく低下する。従って、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、前記した円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を合計した面積率を1%以下とする。
(The area ratio of Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm is 1% or less)
The corrosion of the skin material 3 is greatly influenced by the area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds existing on the surface of the skin material 3 that becomes the cathode site. Since the cathode reaction amount (cathode current density) increases as the area ratio of the Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds increases, the amount of corrosion of the skin material 3 increases, and the sacrificial anticorrosive effect on the core material 2 significantly decreases. To do. Accordingly, the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross section of the skin material 3 are the total area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm. Is 1% or less.

かかるAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が小さいほど、皮材3中に存在するAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物のカソード反応性を低下させることができるので、面積率の下限値についての限定は特にない。しかし、本発明に係るアルミニウム合金複合材1の皮材3である限り、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物(少なくとも1種類)は不可避的に形成されるので、皮材3の断面に存在するこれらの金属間化合物の面積率は常に0%より大きな値となる。
以上より、初期腐食のカソード反応性を抑制する観点から、皮材3の断面におけるAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率を1%以下とすることが特に重要である。
The smaller the area ratio of such Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds, the lower the cathode reactivity of the Al—Mn and Al—Cu intermetallic compounds present in the skin material 3. There is no particular limitation on the lower limit of the area ratio. However, as long as it is the skin material 3 of the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds (at least one kind) are inevitably formed. The area ratio of these intermetallic compounds present in is always greater than 0%.
From the above, from the viewpoint of suppressing the cathode reactivity of the initial corrosion, it is particularly important that the area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross section of the skin material 3 is 1% or less.

(心材)
本発明に係るアルミニウム合金複合材1の皮材3と組み合わせるアルミニウム合金製の心材2としては、Mgを0.1〜1.0質量%、Siを0.3〜2.0質量%、Mnを0.3〜2.0質量%、Cuを0.3〜2.0質量%含有し、残部がAlおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金板を好適に用いることができる。また、Mgを0.1〜1.0質量%、Cuを0.3〜2.0質量%、Siを0.3〜2.0質量%含有し、さらにCrを0.05〜0.3質量%、Tiを0.05〜0.3質量%のうちの少なくとも一方を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金板などを用いることができる。
(Heartwood)
As the core material 2 made of aluminum alloy combined with the skin material 3 of the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, Mg is 0.1 to 1.0 mass%, Si is 0.3 to 2.0 mass%, and Mn is An aluminum alloy plate containing 0.3 to 2.0% by mass, Cu being 0.3 to 2.0% by mass and the balance being Al and inevitable impurities can be suitably used. Moreover, 0.1 to 1.0 mass% of Mg, 0.3 to 2.0 mass% of Cu, 0.3 to 2.0 mass% of Si are contained, and further 0.05 to 0.3 Cr is contained. An aluminum alloy plate containing at least one of mass% and Ti of 0.05 to 0.3 mass% with the balance being Al and inevitable impurities can be used.

(心材・Mg:0.1〜1.0質量%)
(Mgを含有しないAl合金製の中間材・厚さ:心材の厚さの5〜30%)
心材2とろう材4との間に中間材5を設ける場合には、これによって心材2から皮材3へMgが拡散するのを防止することができるため、心材2にMgを添加して強度を向上させることも可能である。このときの心材2のMgの含有量は、前記したように0.1〜1.0質量%とするのが好ましい。
なお、Mgは、アルミニウム合金の強度向上に寄与するが、ろう付け性を低下させるという問題点を有する。すなわち、心材2にMgを添加した場合、製造プロセス中の熱処理やろう付け等の際にMgがろう材4にまで拡散し、ろう付け性を低下させることとなる。
そこで、心材2にMgを添加する場合、心材2とろう材4との間にMgを含有しないアルミニウム合金製の中間材5を設けることにより、ろう材4に拡散するMgの量を低下させ、ろう付け性を損なうことなく心材2の強度を向上させることができる。
(Core material / Mg: 0.1 to 1.0% by mass)
(Intermediate material / thickness made of Al alloy not containing Mg: 5-30% of core material thickness)
When the intermediate material 5 is provided between the core material 2 and the brazing material 4, it is possible to prevent Mg from diffusing from the core material 2 to the skin material 3. It is also possible to improve. At this time, the content of Mg in the core material 2 is preferably 0.1 to 1.0% by mass as described above.
Mg contributes to improving the strength of the aluminum alloy, but has the problem of reducing brazing. That is, when Mg is added to the core material 2, Mg diffuses to the brazing material 4 during heat treatment, brazing, etc. during the manufacturing process, and brazing properties are reduced.
Therefore, when adding Mg to the core material 2, by providing an intermediate material 5 made of an aluminum alloy not containing Mg between the core material 2 and the brazing material 4, the amount of Mg diffusing into the brazing material 4 is reduced, The strength of the core material 2 can be improved without impairing the brazing property.

心材2中のMgの含有量が0.1質量%に満たない場合は強度向上の効果が不十分となるおそれがある。一方、心材2中のMgの含有量が1.0質量%を超える場合には、熱間圧延粗圧時に皮材3と心材2とを一体化するクラッド工程での圧着性が低下し、皮材3と心材2との剥離が発生しやすくなり歩留まりが低下する結果、生産性が低下するおそれがある。従って、本発明において、中間材5を設ける場合の心材2のMg含有量は0.1〜1.0質量%とするのが好ましい。より好ましくは、0.1〜0.8質量%である。   When the content of Mg in the core material 2 is less than 0.1% by mass, the effect of improving the strength may be insufficient. On the other hand, when the Mg content in the core material 2 exceeds 1.0% by mass, the press-bonding performance in the cladding process of integrating the skin material 3 and the core material 2 during hot rolling rough pressure is reduced, Separation between the material 3 and the core material 2 is likely to occur, resulting in a decrease in yield, resulting in a decrease in productivity. Therefore, in this invention, when providing the intermediate material 5, it is preferable that Mg content of the core material 2 shall be 0.1-1.0 mass%. More preferably, it is 0.1-0.8 mass%.

また、中間材5の厚さが心材2の厚さの5%に満たない場合にはMgの拡散抑止効果が不十分であり、ろう付け性の低下を招くこととなる。一方、中間材5の厚さが心材2の厚さの30%を超える場合には、アルミニウム合金複合材1の強度を受け持つ心材2の厚さの割合が、中間材5の厚さの割合に対して小さくなるので、Mgの添加による心材2の強度向上の効果が低下する。従って、本発明においては、中間材5を設ける場合、その厚さは心材2の厚さの5〜30%とする。より好ましくは、10〜25%である。   In addition, when the thickness of the intermediate material 5 is less than 5% of the thickness of the core material 2, the Mg diffusion inhibiting effect is insufficient and the brazing property is lowered. On the other hand, when the thickness of the intermediate material 5 exceeds 30% of the thickness of the core material 2, the ratio of the thickness of the core material 2 responsible for the strength of the aluminum alloy composite material 1 becomes the ratio of the thickness of the intermediate material 5. On the other hand, since it becomes small, the effect of the strength improvement of the core material 2 by addition of Mg will fall. Therefore, in the present invention, when the intermediate material 5 is provided, the thickness is 5 to 30% of the thickness of the core material 2. More preferably, it is 10 to 25%.

なお、本発明の係るアルミニウム合金複合材1におけるMgを含有しないアルミニウム合金製の中間材5としては、例えば、純Al、JIS3003のほか、強度向上のためにはSi,Mn,Cuを添加したアルミニウム合金が好ましく、組成例としてはAl−1Si−1Cu−1.6Mn等が挙げられる。   In addition, as the intermediate material 5 made of an aluminum alloy not containing Mg in the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, for example, pure Al, JIS 3003, and aluminum added with Si, Mn, Cu for strength improvement Alloys are preferred, and examples of compositions include Al-1Si-1Cu-1.6Mn.

(心材・Si:0.3〜2.0質量%)
Siは、心材2の強度を向上させる元素であり、特にSi−Mn系析出物により、心材2の強度が向上する。しかし、Siの含有量が0.3質量%未満の場合、心材2の強度を向上させるには不十分である。一方、Siの含有量が2.0質量%を超えると心材2の融点を低下させ、ろう付け時に心材2の溶融が生じる。従って、心材2のSiの含有量は0.3〜2.0質量%とする。より好ましくは、0.5〜1.2質量%である。
(Core material / Si: 0.3 to 2.0 mass%)
Si is an element that improves the strength of the core material 2. In particular, the strength of the core material 2 is improved by Si—Mn-based precipitates. However, when the Si content is less than 0.3% by mass, it is insufficient for improving the strength of the core material 2. On the other hand, when the Si content exceeds 2.0 mass%, the melting point of the core material 2 is lowered, and the core material 2 is melted during brazing. Therefore, the Si content of the core material 2 is set to 0.3 to 2.0 mass%. More preferably, it is 0.5-1.2 mass%.

(心材・Mn:0.3〜2.0質量%)
Mnは、心材2の強度および耐孔食性を向上させる元素である。しかし、Mnの含有量が0.3質量%未満の場合、十分に心材2の強度を向上させることができない。また、Mnの含有量が2.0質量%を超えると粗大晶出物が晶出し、加工性が低下する。従って、心材2のMnの含有量は0.3〜2.0質量%とする。より好ましくは、0.6〜1.7質量%である。
(Core material / Mn: 0.3 to 2.0 mass%)
Mn is an element that improves the strength and pitting corrosion resistance of the core material 2. However, when the content of Mn is less than 0.3% by mass, the strength of the core material 2 cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the content of Mn exceeds 2.0% by mass, a coarse crystallized product is crystallized and workability is lowered. Therefore, the Mn content of the core material 2 is set to 0.3 to 2.0 mass%. More preferably, it is 0.6-1.7 mass%.

(心材・Cu:0.3〜2.0質量%)
Cuは、心材2の強度を向上させる元素である。しかし、心材2にCuを添加すると粒界腐食感受性を増大させてしまい、皮材3の耐孔食性を低下させてしまう。そのため、皮材3にZnを添加させ、皮材3の電位を心材2および粒界に対して卑にすることで粒界腐食を防止することができる。しかし、心材2のCuを2.0質量%を超えて添加すると、心材2の融点が低下しろう付け時に心材2が溶融してしまう。従って、心材2のCuの含有量は0.3〜2.0質量%とする。より好ましくは0.6〜1.1質量%である。
(Core material / Cu: 0.3 to 2.0 mass%)
Cu is an element that improves the strength of the core material 2. However, if Cu is added to the core material 2, the intergranular corrosion sensitivity is increased, and the pitting corrosion resistance of the skin material 3 is decreased. Therefore, intergranular corrosion can be prevented by adding Zn to the skin material 3 and making the potential of the skin material 3 base on the core material 2 and the grain boundaries. However, if Cu of the core material 2 is added in excess of 2.0 mass%, the melting point of the core material 2 is lowered and the core material 2 is melted during brazing. Therefore, the Cu content of the core material 2 is set to 0.3 to 2.0 mass%. More preferably, it is 0.6-1.1 mass%.

(心材・Cr:0.05〜0.3質量%)
Crは、均質化熱処理時およびその後の熱間鍛造時に、Al12MgCr,Al−Cr系などの分散粒子を形成する。これらの分散粒子は再結晶後の粒界移動を妨げる効果があるため、微細な結晶粒を得ることができる。この結晶粒の微細化は、破壊靱性や疲労強度などの向上効果が大きい。Crの含有量が0.05質量%未満であると、これらの効果が期待できず、Crの含有量が0.3質量%を超えると、溶解、鋳造時に粗大な金属間化合物や晶析出物を生成しやすく、破壊の起点となり、靱性や疲労特性を低下させる原因となる。従って、心材2のCrの含有量は0.05〜0.3質量%とする。より好ましくは0.05〜0.2質量%である。
(Core material / Cr: 0.05 to 0.3 mass%)
Cr forms dispersed particles such as Al 12 Mg 2 Cr and Al—Cr during homogenization heat treatment and subsequent hot forging. Since these dispersed particles have an effect of hindering the grain boundary movement after recrystallization, fine crystal grains can be obtained. This refinement of crystal grains has a great effect of improving fracture toughness and fatigue strength. If the Cr content is less than 0.05% by mass, these effects cannot be expected. If the Cr content exceeds 0.3% by mass, coarse intermetallic compounds and crystal precipitates are generated during melting and casting. Is a starting point of fracture, and causes toughness and fatigue properties to deteriorate. Therefore, the Cr content of the core material 2 is set to 0.05 to 0.3% by mass. More preferably, it is 0.05-0.2 mass%.

(心材・Ti:0.05〜0.3質量%)
Tiは、鋳塊の結晶粒を微細化し、押出、圧延、鍛造時の加工性を向上させるために添加する。Tiの含有量が0.05質量%未満では、加工性向上の効果が得られず、Tiの含有量が0.3質量%を超えると粗大な晶析出物を形成し、加工性を低下させる。従って、心材2のTiの含有量は0.05〜0.3質量%とする。より好ましくは0.05〜0.25質量%である。
(Core material / Ti: 0.05 to 0.3% by mass)
Ti is added to refine crystal grains of the ingot and improve workability during extrusion, rolling, and forging. If the Ti content is less than 0.05% by mass, the effect of improving the workability cannot be obtained, and if the Ti content exceeds 0.3% by mass, coarse crystal precipitates are formed and the workability is lowered. . Therefore, the Ti content of the core material 2 is set to 0.05 to 0.3% by mass. More preferably, it is 0.05-0.25 mass%.

(ろう材)
本発明に係るアルミニウム合金複合材1のろう材4は、Al−Si系合金製のろう材など、公知のろう材を適宜選択して使用することができる。Al−Si系合金製のろう材としては、例えば、Siを7〜12質量%含有するアルミニウム合金のろう材を使用することができる。
(Brazing material)
As the brazing material 4 of the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention, a known brazing material such as a brazing material made of an Al—Si alloy can be appropriately selected and used. As the brazing material made of an Al—Si based alloy, for example, an aluminum alloy brazing material containing 7 to 12 mass% of Si can be used.

次に、本発明に係るアルミニウム合金複合材1の製造方法について説明する。
アルミニウム合金複合材1に用いる皮材3は、皮材3のMnの含有量とFeの含有量との和が0.6質量%未満(Mn+Fe<0.6質量%)の場合には、例えば、(A)680〜760℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、530〜590℃で1時間以上均質化処理し、500℃までの冷却を0.17〜0.83℃/分で行うことで、皮材3の断面(表面)のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を、本発明の特許請求の範囲に記載したサイズ(円相当径)、数密度(個数/100μm)および面積率とすることができる。
Next, the manufacturing method of the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention will be described.
When the sum of the Mn content and the Fe content of the skin material 3 is less than 0.6% by mass (Mn + Fe <0.6% by mass), the skin material 3 used for the aluminum alloy composite material 1 is, for example, (A) After casting an ingot at a casting temperature of 680 to 760 ° C., homogenization treatment is performed at 530 to 590 ° C. for 1 hour or more, and cooling to 500 ° C. is performed at 0.17 to 0.83 ° C./min. Thus, the size (circle equivalent diameter) and number density (number / 100 μm 2 ) of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross section (surface) of the skin material 3 are set forth in the claims of the present invention. ) And area ratio.

一方、アルミニウム合金複合材1に用いる皮材3は、皮材3のMnの含有量とFeの含有量との和が0.6質量%以上(Mn+Fe≧0.6質量%)の場合には、例えば、(B)680〜760℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、460〜530℃で1時間以上均質化処理し、420℃までの冷却を0.17〜0.83℃/分で行うことで、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物を、本発明の特許請求の範囲に記載したサイズ(円相当径)、数密度(個数/100μm)および面積率とすることができる。 On the other hand, when the sum of the Mn content and the Fe content of the skin material 3 is 0.6 mass% or more (Mn + Fe ≧ 0.6 mass%), the skin material 3 used for the aluminum alloy composite material 1 For example, (B) after casting an ingot at a casting temperature of 680 to 760 ° C., homogenization treatment is performed at 460 to 530 ° C. for 1 hour or longer, and cooling to 420 ° C. is 0.17 to 0.83 ° C./min. Thus, the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross-section of the skin material 3 are the size (equivalent circle diameter) and number density (number / 100 μm 2 ) described in the claims of the present invention. And area ratio.

なお、皮材3のMnの含有量とFeの含有量の比が0.4以上(Fe/Mn≧0.4)では、前記(A)または(B)いずれの制御によってもAl−Mn系金属間化合物の面積率が1%を超えてしまう。これは、Mnの含有量に対するFeの含有量の比率が増大するに従い、Al−Mn系金属間化合物の析出が促進されるためと考えられる。
以上の製造方法は、皮材3を得るための一例であり、必ずしもこの方法に限定されるものでない。
Note that when the ratio of the Mn content to the Fe content in the skin material 3 is 0.4 or more (Fe / Mn ≧ 0.4), the Al—Mn system can be obtained by controlling either (A) or (B). The area ratio of the intermetallic compound exceeds 1%. This is presumably because the precipitation of the Al—Mn intermetallic compound is promoted as the ratio of the Fe content to the Mn content increases.
The above manufacturing method is an example for obtaining the skin material 3, and is not necessarily limited to this method.

所定の板厚の心材2を、通常行われる条件で鋳造し、均質化処理し、面削することにより製造する。
そして、所定の板厚の皮材3を、前記した(A)または(B)の制御方法で鋳造し、均質化処理し、所定の冷却速度で所定の温度まで冷却した後、熱間圧延することにより製造する。
また、所定の板厚のろう材4を通常行われる条件で鋳造し、均質化処理し、熱間圧延することにより製造する。
このようにして製造した心材2、皮材3、ろう材4を組み合わせ、400〜540℃の温度で熱間圧延を行ってクラッド材を得る。その後、冷間圧延し、必要に応じて熱処理を行うことで、所望する板厚のアルミニウム合金複合材1を製造することができる。
The core material 2 having a predetermined plate thickness is produced by casting, homogenizing, and chamfering under normal conditions.
Then, the skin material 3 having a predetermined thickness is cast by the control method (A) or (B) described above, homogenized, cooled to a predetermined temperature at a predetermined cooling rate, and then hot-rolled. By manufacturing.
Moreover, it manufactures by casting the solder | brazing | wax material 4 of predetermined | prescribed plate | board thickness on the conditions normally performed, homogenizing, and hot-rolling.
The core material 2, the skin material 3, and the brazing material 4 manufactured in this way are combined and hot-rolled at a temperature of 400 to 540 ° C. to obtain a clad material. Thereafter, the aluminum alloy composite material 1 having a desired plate thickness can be manufactured by cold rolling and performing heat treatment as necessary.

そして、本発明に係るアルミニウム合金複合材1の皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の評価は、以下のようにして行うことができる。
すなわち、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物のサイズ(円相当径)については、Mn,Cuを含む金属間化合物(つまり、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物)であると判定した析出物について、まずその面積Aを求め、下記の数式に従って円相当径dを求めることで評価することができる。なお、皮材3の断面にはAl−Si系金属間化合物が存在する場合があっても構わない。
And evaluation of the Al-Mn type | system | group and Al-Cu type | system | group intermetallic compound of the cross section of the skin | leather material 3 of the aluminum alloy composite material 1 which concerns on this invention can be performed as follows.
That is, the size (equivalent circle diameter) of the Al—Mn system and Al—Cu system intermetallic compound in the cross section of the skin material 3 is an intermetallic compound containing Mn and Cu (that is, Al—Mn system and Al—Cu system). The precipitate determined to be an intermetallic compound) can be evaluated by first obtaining the area A and obtaining the equivalent circle diameter d according to the following formula. Note that an Al—Si-based intermetallic compound may exist in the cross section of the skin material 3.

Figure 2009074137
Figure 2009074137

また、皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度(個数/100μm)については、Mn,Cuを含む金属間化合物の走査型電子顕微鏡(SEM)像視野内(10μm×10μm)の個数をカウントすることで評価することができる。
なお、これらの金属間化合物の面積、個数のカウントについては、市販のグラフソフトや画像解析ソフト等を利用して評価することもできる。
Further, regarding the number density (number / 100 μm 2 ) of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in the cross-section of the skin material 3, the scanning electron microscope (SEM) image field of the intermetallic compounds containing Mn and Cu. Evaluation can be made by counting the number of the inner (10 μm × 10 μm).
In addition, about the area of these intermetallic compounds and the count of the number, it can also evaluate using commercially available graph software, image analysis software, etc.

皮材3の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率については、SEM像視野内(10μm×10μm)のMn,Cuを含む金属間化合物の面積を求めることで評価することができる。   The area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compound in the cross section of the skin material 3 is evaluated by determining the area of the intermetallic compound containing Mn and Cu within the SEM image field (10 μm × 10 μm). be able to.

[熱交換器]
次に、本発明に係るアルミニウム合金複合材1を用いて形成される熱交換器について、自動車用ラジエータのチューブに用いる場合を例に適宜図面を参照しながら説明する。図2は、本発明の実施形態に係るアルミニウム合金複合材を用いたラジエータの一部を示す断面図である。
[Heat exchanger]
Next, a heat exchanger formed by using the aluminum alloy composite material 1 according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate, taking as an example the case of being used for a tube of an automobile radiator. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of a radiator using the aluminum alloy composite material according to the embodiment of the present invention.

本実施形態に係るラジエータ10は、図2に示すように、チューブ11と、放熱フィン12と、チューブ11を連結するヘッダ13とが組み合わされた状態でろう付けされている。チューブ11は、心材2の一側面に皮材3が形成され、他側面にろう材4が形成されたアルミニウム合金複合材1(図2では、アルミニウム合金複合材1Bを例示している。)を管状に成形したものであり、皮材3がチューブ11の内周面すなわち冷却水と接触する面となり、ろう材4がチューブ11の外周面となる構造をしている。   As shown in FIG. 2, the radiator 10 according to the present embodiment is brazed in a state where the tube 11, the radiation fin 12, and the header 13 that connects the tube 11 are combined. The tube 11 is an aluminum alloy composite material 1 (in FIG. 2 exemplifies the aluminum alloy composite material 1B) in which the skin material 3 is formed on one side surface of the core material 2 and the brazing material 4 is formed on the other side surface. It is formed into a tubular shape, and has a structure in which the skin material 3 becomes an inner peripheral surface of the tube 11, that is, a surface in contact with cooling water, and the brazing material 4 becomes an outer peripheral surface of the tube 11.

チューブ11は、ロールフォーミングにより所定の形状・寸法にすることで成形することができる。
チューブ11、放熱フィン12およびヘッダ13のろう付けは、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、図2に示すように配置されたチューブ11、放熱フィン12およびヘッダ13に対してノコロック用フラックスをスプレー塗布し、乾燥させた後、露点−40℃、酸素濃度300ppmで600℃の窒素雰囲気下において5分間加熱することにより、チューブ11、放熱フィン12およびヘッダ13間の接続部においてフィレットを形成させてろう付けすることができる。
The tube 11 can be formed by making it into a predetermined shape and size by roll forming.
Brazing of the tube 11, the radiation fin 12, and the header 13 can be performed as follows, for example. That is, after spray-coating the flux for noclock on the tubes 11, the radiating fins 12 and the headers 13 arranged as shown in FIG. 2 and drying, a nitrogen atmosphere having a dew point of −40 ° C. and an oxygen concentration of 300 ppm is 600 ° C. By heating for 5 minutes below, a fillet can be formed and brazed in the connection part between the tube 11, the radiation fin 12, and the header 13. FIG.

本発明に係る、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材1を用いることにより、耐孔食性に優れた熱交換器を提供することができる。特に、ろう付け等により接合されて成形される自動車の熱交換器等の材料として好適に用いることができ、ラジエータのチューブの他、例えば、ヒータコアのチューブ、ヘッダプレート材等として使用された場合の内側面(冷却水と接触する面)の耐孔食性、または、エバポレータ、コンデンサ等として使用された場合の外側面(大気と接触する面)と耐孔食性が優れた熱交換器を提供することができる。   By using the aluminum alloy composite material 1 excellent in pitting corrosion resistance according to the present invention, a heat exchanger excellent in pitting corrosion resistance can be provided. In particular, it can be suitably used as a material for automobile heat exchangers that are joined and molded by brazing, etc., in addition to radiator tubes, for example, when used as heater core tubes, header plate materials, etc. To provide a heat exchanger that has excellent pitting corrosion resistance on the inner side surface (surface that comes into contact with cooling water) or excellent pitting corrosion resistance on the outer side surface (surface that comes into contact with the atmosphere) when used as an evaporator, condenser, etc. Can do.

さらに、本発明のアルミニウム合金複合材1は耐孔食性に優れるため薄肉化が可能である。従って、このようなアルミニウム合金複合材1で熱交換器を成形することで、熱交換器自体の薄肉化も可能となり、軽量な熱交換器を提供することができる。   Furthermore, since the aluminum alloy composite material 1 of the present invention is excellent in pitting corrosion resistance, it can be thinned. Therefore, by forming a heat exchanger with such an aluminum alloy composite material 1, the heat exchanger itself can be thinned, and a lightweight heat exchanger can be provided.

なお、本実施形態では、自動車用ラジエータのチューブを3層構造(図1(b)参照)のアルミニウム合金複合材1Bを用いて形成した場合について例示したが、これに限定されるものではない。例えば、4層構造(図1(c)参照)のアルミニウム合金複合材1Cを用いて形成してもよい。また、本発明に係る熱交換器は、ラジエータのチューブに限定されるものではないことは前記したとおりである。   In this embodiment, the case where the tube of the automobile radiator is formed using the aluminum alloy composite material 1B having a three-layer structure (see FIG. 1B) is not limited to this. For example, you may form using the aluminum alloy composite material 1C of 4 layer structure (refer FIG.1 (c)). Moreover, as described above, the heat exchanger according to the present invention is not limited to the tube of the radiator.

以下、本発明に係るアルミニウム合金複合材について、本発明の必要条件を満たす実施例と、本発明の必要条件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。   Hereinafter, the aluminum alloy composite material according to the present invention will be described in detail by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.

表1に示す含有量(質量%)の合金元素を含有するアルミニウム合金の皮材と、Siを0.5質量%、Feを0.06質量%、Cuを0.5質量%、Mnを1.6質量%およびTiを0.12質量%を含有するアルミニウム合金の心材と、JIS4045合金のろう材と、を使用して、図1(b)に示すような3層のアルミニウム合金複合材をクラッド圧延し作製した。なお、これらのアルミニウム合金複合材においては、皮材の厚さを40μm、心材の厚さを200μm、ろう材の厚さを40μmとした。   Aluminum alloy skin material containing the alloying elements shown in Table 1 (mass%), Si 0.5 mass%, Fe 0.06 mass%, Cu 0.5 mass%, Mn 1 A three-layer aluminum alloy composite as shown in FIG. 1 (b) is formed by using an aluminum alloy core material containing 0.6 mass% and Ti 0.12 mass% and a brazing material of JIS 4045 alloy. Clad rolled. In these aluminum alloy composite materials, the thickness of the skin material was 40 μm, the thickness of the core material was 200 μm, and the thickness of the brazing material was 40 μm.

アルミニウム合金複合材は、皮材、心材およびろう材の各々の素材を適宜作製し、それらを合わせて圧延することによって作製した。
なお、表1に示す皮材の素材は、実施例や比較例のMnの含有量とFeの含有量との和によって下記の製造条件で製造した。
つまり、Mnの含有量とFeの含有量との和が0.6質量%未満(Mn+Fe<0.6質量%)である実施例2、5、18、比較例9〜11、17の皮材の素材は、700℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、550℃で75分間均質化処理し、500℃までの冷却を0.5℃/分で行った後、熱間圧延を行って製造した。
また、Mnの含有量とFeの含有量との和が0.6質量%以上(Mn+Fe≧0.6質量%)である実施例1、3、4、6〜8、12〜15、19〜21、23、24、26、27、29、比較例16、22、25、28、30の皮材の素材は、720℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、500℃で2時間均質化処理し、420℃までの冷却を0.50℃/分で行った後、熱間圧延を行って製造した。
The aluminum alloy composite material was produced by appropriately producing each material of the skin material, the core material, and the brazing material, and rolling them together.
In addition, the raw material of the skin material shown in Table 1 was manufactured on the following manufacturing conditions by the sum of the Mn content and the Fe content in Examples and Comparative Examples.
That is, the skin materials of Examples 2, 5, and 18 and Comparative Examples 9 to 11 and 17 in which the sum of the Mn content and the Fe content is less than 0.6% by mass (Mn + Fe <0.6% by mass) After casting the ingot at a casting temperature of 700 ° C., the material is homogenized at 550 ° C. for 75 minutes, cooled to 500 ° C. at 0.5 ° C./min, and then hot rolled. Manufactured.
In addition, Examples 1, 3, 4, 6-8, 12-15, 19 to 19 in which the sum of the Mn content and the Fe content is 0.6% by mass or more (Mn + Fe ≧ 0.6% by mass) 21, 23, 24, 26, 27, 29, and comparative materials 16, 22, 25, 28, and 30 are made of ingot at 720 ° C casting temperature and then homogenized at 500 ° C for 2 hours. After processing and cooling to 420 ° C. at 0.50 ° C./min, it was manufactured by hot rolling.

心材の素材は、700℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、530℃で75分間均質化処理し、500℃までの冷却を0.5℃/分で行った後、熱間圧延を行って板材とした。
ろう材の素材は、700℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、熱間圧延を行って板材とした。
The core material is casted at a casting temperature of 700 ° C, homogenized at 530 ° C for 75 minutes, cooled to 500 ° C at 0.5 ° C / min, and then hot-rolled. The board material.
The material for the brazing material was a plate material obtained by casting an ingot at a casting temperature of 700 ° C. and then performing hot rolling.

Figure 2009074137
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また、Feを0.06質量%、Mnを0.8質量%、Cuを0.3質量%およびZnを4.0質量%を含有するアルミニウム合金の皮材と、Siを0.5質量%、Feを0.06質量%、Cuを0.5質量%、Mnを1.6質量%、Tiを0.12質量%および表2に示す含有量(質量%)のMgを含有するアルミニウム合金の心材と、Siを1質量%、Cuを1質量%、Mnを2質量%、Tiを0.1質量%を含有するアルミニウム合金の中間材(Mgは含有しない)と、JIS4045合金のろう材とを使用して、図1(c)に示すような4層のアルミニウム合金複合材を作製した。なお、これらのアルミニウム合金複合材においては、中間材の厚さを表2に示す厚さ(μm)とし、皮材の厚さを40μm、心材の厚さを200μm、ろう材の厚さを40μmとした。なお、表2の中間材の厚さにおけるパーセント表示は、心材の厚さに対する中間材の厚さの割合を示す。   Also, an aluminum alloy skin material containing 0.06 mass% Fe, 0.8 mass% Mn, 0.3 mass% Cu, and 4.0 mass% Zn, and 0.5 mass% Si Fe alloy 0.06% by mass, Cu 0.5% by mass, Mn 1.6% by mass, Ti 0.12% by mass, and an aluminum alloy containing Mg (content%) shown in Table 2 Core material of aluminum, intermediate material of aluminum alloy containing 1% by mass of Si, 1% by mass of Cu, 2% by mass of Mn and 0.1% by mass of Ti (not containing Mg), and brazing material of JIS 4045 alloy Was used to produce a four-layer aluminum alloy composite as shown in FIG. In these aluminum alloy composite materials, the thickness of the intermediate material is set to the thickness (μm) shown in Table 2, the thickness of the skin material is 40 μm, the thickness of the core material is 200 μm, and the thickness of the brazing material is 40 μm. It was. The percentage display of the thickness of the intermediate material in Table 2 indicates the ratio of the thickness of the intermediate material to the thickness of the core material.

なお、表2に示す皮材の素材はいずれも、Mnの含有量とFeの含有量との和が0.6質量%以上(Mn+Fe≧0.6質量%)であるので、720℃の鋳造温度にて鋳塊を鋳造後、500℃で2時間均質化処理し、420℃までの冷却を0.50℃/分で行った。また、心材の素材およびろう材の素材は、表1で用いた心材の素材およびろう材の素材と同様にして板材とした。そして、心材の素材、ろう材の素材、皮材の素材および中間材の素材をクラッドした後、熱間圧延および冷間圧延を行って、前記した厚さを有するアルミニウム合金複合材を作製した。   In addition, since the sum of the content of Mn and the content of Fe is 0.6 mass% or more (Mn + Fe ≧ 0.6 mass%) in any of the materials of the skin material shown in Table 2, the casting at 720 ° C. The ingot was cast at a temperature and then homogenized at 500 ° C. for 2 hours, and cooled to 420 ° C. at 0.50 ° C./min. The core material and the brazing material were made of the same material as the core material and the brazing material used in Table 1. Then, after clad the material of the core material, the material of the brazing material, the material of the skin material and the material of the intermediate material, hot rolling and cold rolling were performed to produce the aluminum alloy composite material having the above-described thickness.

Figure 2009074137
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<皮材の耐孔食性評価>
実施例および比較例のアルミニウム合金複合材を、ろう付けの条件に相当する600℃で5分間加熱した後、冷却水模擬液としてのOY水(Cl:195質量ppm、SO 2−:60質量ppm、Cu2+:1質量ppm、Fe3+:30質量ppm、pH:3.0)に浸漬し、88℃で8時間保持(室温から88℃への加熱時間を含む)した後、室温で16時間保持(88℃から室温への自然冷却時間を含む)するサイクルの浸漬試験を1ヶ月間行い、試験後の皮材側の腐食深さ(最大腐食深さ)を評価した。この結果を表1および表2に示す。
最大腐食深さが皮材の厚さ未満(40μm未満)であるものを良好(○)と評価し、皮材の厚さ以上(40μm以上)であるものを良好でない(×)と評価した。表2の実施例31〜42では、いずれも、心材としてMgを0.5質量%、Siを1.0質量%、Mnを1.0質量%、Cuを1.0質量%含有するアルミ合金材を用いた。
<Evaluation of pitting corrosion resistance of skin material>
After the aluminum alloy composite materials of Examples and Comparative Examples were heated for 5 minutes at 600 ° C., which corresponds to the brazing conditions, OY water as cooling water simulant (Cl -: 195 mass ppm, SO 4 2-: 60 Immersion in mass ppm, Cu 2+ : 1 mass ppm, Fe 3+ : 30 mass ppm, pH: 3.0), hold at 88 ° C. for 8 hours (including heating time from room temperature to 88 ° C.), then at room temperature The immersion test of the cycle which hold | maintains for 16 hours (it includes the natural cooling time from 88 degreeC to room temperature) was done for 1 month, and the corrosion depth (maximum corrosion depth) by the side of a skin | leather after a test was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
When the maximum corrosion depth was less than the thickness of the skin material (less than 40 μm), it was evaluated as good (◯), and when it was equal to or greater than the thickness of the skin material (40 μm or more), it was evaluated as not good (×). In Examples 31 to 42 in Table 2, all contain 0.5 mass% of Mg, 1.0 mass% of Si, 1.0 mass% of Mn, and 1.0 mass% of Cu as core materials. The material was used.

<皮材の断面の金属間化合物の評価>
前記した浸漬試験の後に、浸漬試験で用いた実施例および比較例のアルミニウム合金複合材について、走査型電子顕微鏡(SEM)により皮材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面(以下、単に「皮材の断面」ということもある。)を、皮材の厚さの1/2の位置を視野の中心とし、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の分布状態(最大サイズ(円相当径)、数密度および面積率)を評価した。この結果を表1および表2に示す。
<Evaluation of intermetallic compound in cross section of skin material>
About the aluminum alloy composite material of the Example and comparative example which were used in the immersion test after the above-described immersion test, a vertical cross section in a direction perpendicular to the rolling direction of the skin material (hereinafter simply referred to as “ The cross section of the skin material is sometimes referred to as “the cross section of the skin material”, and the distribution state (maximum size (circle) Equivalent diameter), number density and area ratio) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

皮材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面におけるAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の最大サイズ(表1および表2において「最大サイズ」と表示)、円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Cu系金属間化合物の数密度(表1および表2において「数密度」と表示)(個数/100μm)、および円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率(表1および表2において「面積率」と表示)の測定は以下のようにして行った。 Maximum size of Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds in a vertical cross section in a direction perpendicular to the rolling direction of the skin material (indicated as “maximum size” in Tables 1 and 2), 50 nm or more in equivalent circle diameter Number density of Al—Cu intermetallic compounds of 1 μm or less (shown as “number density” in Tables 1 and 2) (number / 100 μm 2 ), and Al—Mn system and Al having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm Measurement of the area ratio of the Cu-based intermetallic compound (shown as “area ratio” in Tables 1 and 2) was performed as follows.

(1)実施例および比較例のアルミニウム合金複合材において5箇所を無作為に選び、断面観察用の試験片を作製した。このとき、断面観察用の試験片の表面(観察面)にバフ研磨を施し、鏡面とした。
(2)それぞれの試験片において1点ずつ、皮材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面を、皮材の厚さの1/2の位置を視野の中心として走査型電子顕微鏡(日本電子製、JSM−T330)にて10000倍で観察し、SEM観察像の撮影およびSEM観察像視野内のAl,Mn,Cuの分布をエネルギー分散型X線分析装置(堀場製作所製、EMAX−5770W)(EDX)でマッピングした。
(3)それぞれのSEM観察像およびマッピング結果を用いて、析出物がMn,Cuを含む金属間化合物(Al−Mn系、およびAl−Cu系金属間化合物)か否かを判定した。
(4)Mn,Cuを含む金属間化合物のSEM観察像視野内(10μm×10μm)の円相当径、個数およびそれらの占める面積率を評価した。
(1) In the aluminum alloy composite materials of Examples and Comparative Examples, five locations were selected at random to prepare a test piece for cross-sectional observation. At this time, the surface (observation surface) of the test piece for cross-sectional observation was buffed to obtain a mirror surface.
(2) A scanning electron microscope (JEOL Ltd.) with a vertical cross section in the direction perpendicular to the rolling direction of the skin material, one point in each test piece, with the position of half the thickness of the skin material as the center of the field of view. Manufactured by JSM-T330) at an magnification of 10000, taking an SEM observation image and analyzing the distribution of Al, Mn, and Cu in the field of the SEM observation image with an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by Horiba, EMAX-5770W) Mapping with (EDX).
(3) Using each SEM observation image and mapping result, it was determined whether or not the precipitate was an intermetallic compound containing Mn and Cu (Al-Mn type and Al-Cu type intermetallic compound).
(4) The equivalent circle diameter and number in the field of SEM observation image (10 μm × 10 μm) of the intermetallic compound containing Mn and Cu and the area ratio occupied by them were evaluated.

Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の円相当径は次のようにして求めた。すなわち、前記(3)においてMn,Cuを含む金属間化合物であると判定した析出物について、まず、その面積Aを求め、下記の数式により円相当径dを求めた。   The equivalent circle diameters of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds were determined as follows. That is, for the precipitate determined to be an intermetallic compound containing Mn and Cu in the above (3), the area A was first determined, and the equivalent circle diameter d was determined by the following formula.

Figure 2009074137
Figure 2009074137

Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の円相当径が50nm以上1μm以下であるものを良好(○)と評価し、100〜500nmであるものを特に良好(◎)と評価し、50nm未満または1μmを超えるものを良好でない(×)と評価した。
また、Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の個数が100μmあたり10〜150個であるものを良好(○)と評価し、20〜100個であるものを特に良好(◎)と評価し、10個未満または150個を超えるものを良好でない(×)と評価した。
When the equivalent circle diameter of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds is 50 nm or more and 1 μm or less, it is evaluated as good (◯), and when it is 100 to 500 nm, it is evaluated as particularly good (◎), and 50 nm Less than or exceeding 1 μm was evaluated as not good (×).
In addition, when the number of Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds is 10 to 150 per 100 μm 2 , the evaluation is good (◯), and the number of 20 to 100 is particularly good (◎). Evaluation was made and less than 10 or more than 150 were evaluated as not good (x).

Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率は次のようにして求めた。すなわち、SEM観察像視野内(10μm×10μm)のMn,Cuを含む金属間化合物の面積から求めた。
Al−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が1%以下であるものを良好(○)と評価し、1%を超えるものを良好でない(×)と評価した。
The area ratios of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds were determined as follows. That is, it calculated | required from the area of the intermetallic compound containing Mn and Cu in a SEM observation image visual field (10 micrometers x 10 micrometers).
Those in which the area ratio of the Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds was 1% or less were evaluated as good (◯), and those exceeding 1% were evaluated as not good (×).

<ろう付け処理後のろう材表面のMg含有量評価>
表2に示す4層のアルミニウム合金複合材(図1(c)参照)については、ろう付け処理後のろう材表面のMgの含有量も測定した。
<Evaluation of Mg content on brazing material surface after brazing treatment>
For the four-layer aluminum alloy composite shown in Table 2 (see FIG. 1 (c)), the Mg content on the surface of the brazing material after the brazing treatment was also measured.

Mgの含有量は、4層のアルミニウム合金複合材を、ろう付けの条件に相当する600℃で5分間加熱した後(ろう付け処理後)、ろう材表面の任意の5点をエネルギー分散型X線分析装置(堀場製作所製、EMAX−5770W)(EPMA)で測定し、その平均値として測定した。この結果を表2に示す。
ろう材表面のMgの含有量が0.1質量%を超えるとろう付け性は急激に低下するので、ろう付け処理後のろう材表面のMgの含有量が0.1質量%以下であるものを良好(○)と評価し、0.1質量%を超えるものを良好でない(×)と評価した。
The Mg content was determined by heating the four-layer aluminum alloy composite material at 600 ° C. for 5 minutes corresponding to the brazing conditions (after brazing treatment), and then treating any five points on the brazing material surface with energy dispersive X It measured with the line | wire analyzer (the Horiba make, EMAX-5770W) (EPMA), and measured as the average value. The results are shown in Table 2.
When the Mg content on the surface of the brazing material exceeds 0.1% by mass, the brazing property decreases rapidly, so the Mg content on the surface of the brazing material after the brazing treatment is 0.1% by mass or less. Was evaluated as good (◯), and a value exceeding 0.1% by mass was evaluated as not good (×).

<評価結果>
表1および表2に示すように、本発明の必要条件を満たす実施例は、腐食深さ(皮材の耐孔食性)、皮材の断面のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物(表1、表2において「金属間化合物」と表示)の最大サイズ(nm)、数密度(個数/μm)、面積率(%)およびろう材表面のMgの含有量のいずれにおいても評価が良好(○)または特に良好(◎)であり、耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材であった。なお、強度については、従来と変わらない強度が得られている。
<Evaluation results>
As shown in Tables 1 and 2, Examples satisfying the requirements of the present invention include corrosion depth (pitting corrosion resistance of the skin material), Al—Mn-based and Al—Cu-based intermetallic compounds of the skin material cross section. Evaluation is made in any of the maximum size (nm), number density (number / μm 2 ), area ratio (%), and Mg content on the brazing filler metal surface (shown as “intermetallic compound” in Tables 1 and 2 ). Was an aluminum alloy composite material having good (◯) or particularly good (◎) and excellent pitting corrosion resistance. In addition, about intensity | strength, the intensity | strength which is not different from the past is obtained.

これに対し、本発明の必要条件を満たさない表1の比較例は、腐食深さ(皮材の耐孔食性)、皮材の断面の金属間化合物の最大サイズ(nm)、数密度(個数/μm)および面積率(%)の少なくとも1つが良好でなく(×)、耐孔食性が不十分であった。また、本発明の必要条件を満たさない表2の比較例は、ろう材表面のMgの含有量が良好でない(×)ために、ろう付け性が不十分であった。 On the other hand, the comparative examples in Table 1 that do not satisfy the requirements of the present invention are the corrosion depth (pitting corrosion resistance of the skin material), the maximum size (nm) of the intermetallic compound in the cross section of the skin material, and the number density (number / Μm 2 ) and area ratio (%) were not good (x), and pitting corrosion resistance was insufficient. Moreover, the comparative example of Table 2 that does not satisfy the necessary conditions of the present invention was insufficient in brazing because the Mg content on the surface of the brazing material was not good (x).

すなわち、表1に示すように、皮材中のFe,Mn,Si,Cuの含有量が本発明の必要条件を満たさない比較例9、10、11(Mnが下限未満)、16(Feが上限を超える)、22(Mnが上限を超える)、25(Siが上限を超える)、28(Cuが上限を超える)および30(Ceが下限未満)では、腐食深さ、皮材の断面の金属間化合物の最大サイズ、数密度および面積率の少なくとも1つが良好でなかった(×)。また、皮材のアルミニウム合金の合金元素の含有量については本発明の必要条件を満たすが、Mnの含有量とFeの含有量の比が0.4以上(Fe/Mn≧0.4)である比較例17では、腐食深さおよび皮材の断面の金属間化合物の面積率が良好でなかった(×)。
以上より、皮材のアルミニウム合金の合金元素の含有量だけではなく、Mnの含有量とFeの含有量の比も耐孔食性に優れたアルミニウム合金複合材を得る上で重要であることがわかる。
That is, as shown in Table 1, Comparative Examples 9, 10, 11 (Mn is less than the lower limit), 16 (Fe is less than the lower limit) in which the content of Fe, Mn, Si, Cu in the skin material does not satisfy the necessary conditions of the present invention. (Over the upper limit), 22 (Mn exceeds the upper limit), 25 (Si exceeds the upper limit), 28 (Cu exceeds the upper limit) and 30 (Ce is lower than the lower limit), the corrosion depth, the cross-section of the skin material At least one of the maximum size, number density and area ratio of the intermetallic compound was not good (x). Further, the alloying element content of the aluminum alloy of the skin material satisfies the requirements of the present invention, but the ratio of the Mn content to the Fe content is 0.4 or more (Fe / Mn ≧ 0.4). In a comparative example 17, the corrosion depth and the area ratio of the intermetallic compound in the cross section of the skin material were not good (×).
From the above, it can be seen that not only the content of the alloy element of the aluminum alloy of the skin material but also the ratio of the content of Mn and the content of Fe is important in obtaining an aluminum alloy composite material excellent in pitting corrosion resistance. .

また、表2に示すように、中間材の厚さが本発明の必要条件の下限に満たない実施例35(中間材なし)および36では、ろう材表面のMgの含有量が良好でなかった(×)。さらに、中間材の厚さが本発明の必要条件の上限を超える実施例41では、アルミニウム合金複合材の強度が不十分(200MPa未満)であった。   Further, as shown in Table 2, in Examples 35 (no intermediate material) and 36 in which the thickness of the intermediate material is less than the lower limit of the necessary conditions of the present invention, the content of Mg on the surface of the brazing material was not good. (X). Furthermore, in Example 41 where the thickness of the intermediate material exceeds the upper limit of the necessary conditions of the present invention, the strength of the aluminum alloy composite was insufficient (less than 200 MPa).

なお、表2の実施例においても、皮材についてはいずれも本発明の必要条件を満たしているので、皮材側の評価、すなわち、腐食深さ、皮材の断面の金属間化合物の最大サイズ、数密度および面積率はいずれも良好(○)または特に良好(◎)であった。   In the examples in Table 2 as well, the skin materials all satisfy the requirements of the present invention, so the evaluation on the skin material side, that is, the corrosion depth, the maximum size of the intermetallic compound in the cross section of the skin material The number density and the area ratio were both good (◯) or particularly good ()).

本発明に係るアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であって、(a)は、2層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であり、(b)は、3層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図であり、(c)は、4層のアルミニウム合金複合材の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the aluminum alloy composite material which concerns on this invention, Comprising: (a) is sectional drawing which shows the structure of the aluminum alloy composite material of 2 layers, (b) is an aluminum alloy composite material of 3 layers It is sectional drawing which shows the structure of a material, (c) is sectional drawing which shows the structure of a 4 layer aluminum alloy composite material. 本発明に係るアルミニウム合金複合材を用いたラジエータの一部を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a part of radiator using the aluminum alloy composite material which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 アルミニウム合金複合材
2 心材
3 皮材
4 ろう材
5 中間材(Mgを含有しないアルミニウム合金板)
10 ラジエータ(熱交換器)
1 Aluminum alloy composite material 2 Core material 3 Skin material 4 Brazing material 5 Intermediate material (aluminum alloy plate not containing Mg)
10 Radiator (heat exchanger)

Claims (4)

アルミニウム合金製の心材の少なくとも一側面に、アルミニウム合金製の皮材が形成されたアルミニウム合金複合材において、
前記皮材は、Feを0.03〜0.3質量%、Mnを0.4〜2.0質量%、Siを0.4〜2.0質量%、Znを2.0〜10.0質量%、Ceを0.01〜0.7質量%、Cuを0質量%を超え0.5質量%以下で含有し、残部がAlおよび不可避的不純物であり、
前記皮材に析出したAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物は、
前記皮材の断面の電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で50nm以上1μm以下であり、
前記円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の数密度が10〜150個/100μm、かつ
前記円相当径で50nm以上1μm以下のAl−Mn系およびAl−Cu系金属間化合物の面積率が1%以下
であることを特徴とするアルミニウム合金複合材。
In an aluminum alloy composite material in which an aluminum alloy skin material is formed on at least one side surface of an aluminum alloy core material,
The said skin material is 0.03-0.3 mass% of Fe, 0.4-2.0 mass% of Mn, 0.4-2.0 mass% of Si, and 2.0-10.0 mass of Zn. % By mass, Ce from 0.01 to 0.7% by mass, Cu from 0% by mass to 0.5% by mass or less, the balance being Al and inevitable impurities,
Al-Mn-based and Al-Cu-based intermetallic compounds deposited on the skin material are
The maximum size according to the electron microscope observation image of the cross-section of the skin material is 50 nm to 1 μm in terms of equivalent circle diameter,
The number density of the Al—Mn based and Al—Cu based intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm is 10 to 150/100 μm 2 , and the Al—Mn system having an equivalent circle diameter of 50 nm to 1 μm and An aluminum alloy composite material wherein the area ratio of the Al-Cu intermetallic compound is 1% or less.
アルミニウム合金製の心材の一側面に、請求項1に記載の皮材が形成され、前記心材の他側面にAl−Si系合金製のろう材を備えたことを特徴とするアルミニウム合金複合材。   An aluminum alloy composite material, wherein the skin material according to claim 1 is formed on one side surface of an aluminum alloy core material, and an Al-Si alloy brazing material is provided on the other side surface of the core material. 前記心材は、Mgを0.1〜1.0質量%、Siを0.3〜2.0質量%、Mnを0.3〜2.0質量%、Cuを0.3〜2.0質量%含有し、残部がAlおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金板であり、
前記心材と前記ろう材との間に、前記心材の厚さの5〜30%の厚さを有する、Mgを含有しないアルミニウム合金製の中間材を設けたことを特徴とする請求項2に記載のアルミニウム合金複合材。
The core material includes 0.1 to 1.0% by mass of Mg, 0.3 to 2.0% by mass of Si, 0.3 to 2.0% by mass of Mn, and 0.3 to 2.0% by mass of Cu. Is an aluminum alloy plate containing Al and the balance being Al and inevitable impurities,
The intermediate material made of an aluminum alloy not containing Mg having a thickness of 5 to 30% of the thickness of the core material is provided between the core material and the brazing material. Aluminum alloy composite material.
請求項2または請求項3に記載のアルミニウム合金複合材を用いて形成されたことを特徴とする熱交換器。   A heat exchanger formed using the aluminum alloy composite material according to claim 2 or 3.
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