JP2009073890A - Method for producing propylene polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスにおいて、プロピレン系重合体を連続的に製造する際に、プロピレン系重合体の流動性を良い状態にし、安定運転を阻害する塊状ポリマーを低減して、プロピレン系重合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a propylene polymer, and more particularly, in a gas phase polymerization process in which heat of reaction is mainly removed by heat of vaporization of liquefied propylene, The present invention relates to a method for producing a propylene polymer by making the fluidity of the polymer a good state and reducing the bulk polymer that hinders stable operation.
ポリプロピレンの製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点から技術改良が続けられてきた。ポリプロピレンが工業的に製造され始めた当時は、触媒の性能が低く、得られたポリプロピレンから触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などのプロセスが主体であった。その後、触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では、気相法プロセスが主流となっている。各種気相法プロセスの中でも、液化プロピレンの潜熱を利用して重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で、優位性のあるものである。
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相重合槽として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の2つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から下流に向かって、成長速度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に、滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見ることができない、優れた特徴であり、単一の反応器で2個、3個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。
With regard to the polypropylene production process, technical improvements have been continued from the viewpoints of simplifying the process, reducing production costs, and improving productivity. At the time when polypropylene began to be produced industrially, the performance of the catalyst was low, and it was necessary to remove the catalyst residue and atactic polymer from the obtained polypropylene, mainly in the slurry process using a solvent. there were. Since then, as the catalyst performance has progressed significantly, gas phase process has become mainstream. Among various gas phase process, the method of removing the heat of polymerization using the latent heat of liquefied propylene is advantageous in that it can have a large heat removal capability with a small equipment.
A horizontal reactor having a stirrer rotating around a horizontal axis is known as an olefin gas phase polymerization tank that removes heat of polymerization using the latent heat of vaporization of liquefied propylene (see, for example, Patent Document 1). ).
Generally, catalyst particles gradually grow into polymer particles by a polymerization reaction. When polymerization is carried out in a horizontal reactor, these particles progress along the axial direction of the reactor while gradually growing due to the two forces of formation of polypropylene by polymerization and mechanical stirring. For this reason, particles having a uniform growth rate, that is, a residence time are aligned with time from the upstream side to the downstream side of the reactor. That is, in the horizontal reactor, the flow pattern is a piston flow type, and the residence time distribution is narrowed to the same extent as when several complete mixing tanks are arranged in series. This is an excellent feature not seen in other polymerization reactors, and it is easy to achieve a solid degree of mixing equivalent to two, three or more reactors in a single reactor. This is economically advantageous.
更に、上記の横型反応器を要するシステムには、反応系内のプロピレンの利用法が特徴として挙げられる。詳しくは、反応器内の未反応プロピレンガスを凝縮機へ導き、液化されたプロピレンは、反応器へ供給され、重合熱除去の役割を担う。また、凝縮機で凝縮さらなかったプロピレンガスは、反応器下部へリサイクルガスとして供給され、反応器内の攪拌補助や分子量調整剤の水素やα−オレフィン等を反応器へ供給する際の移送流路として役割を担う。
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記のような優れた特徴を有している。
Further, the above system requiring a horizontal reactor is characterized by the use of propylene in the reaction system. Specifically, unreacted propylene gas in the reactor is guided to a condenser, and liquefied propylene is supplied to the reactor and plays a role in removing polymerization heat. In addition, propylene gas that has not been condensed by the condenser is supplied as a recycle gas to the lower part of the reactor, and is used as a transfer flow when supplying the reactor with agitation assistance and molecular weight regulators such as hydrogen and α-olefin. Play a role as a road.
When producing polypropylene, the method of removing the heat of polymerization using the latent heat of vaporization of liquefied propylene and using a horizontal cylindrical reactor having a stirrer rotating around the horizontal axis is as described above. It has excellent characteristics.
一方、ポリプロピレンは、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから広い用途に適用されており、使用用途や成形方法により様々な結晶性が要求される。
例えば、低結晶性ポリプロピレンは、通常のアイソタクチックポリプロピレンに比べて柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を有しており、これらの特徴を生かして、通常のアイソタクチックポリプロピレンとは異なった用途がフィルム、シート、射出成形等の各成形分野での利用がされている。
一般に、低結晶性ポリプロピレンを気相法重合する際、反応物の流動性の低下、及びそれに起因する塊状ポリマーの形成が発生し、連続運転を阻害する場合が生じる(例えば特許文献2参照。)。
これは、低結晶(低密度)になるほど、ポリプロピレン内の細孔部分が多くなるため、気相重合プロセスで使用される炭化水素成分(例えば、触媒を反応器に供給する低沸溶媒、反応器内へ供給されるプロピレンや副生成物のプロパンなど)がポリプロピレン内部または表面へ吸着される割合が大きくなることに起因される。
Polypropylene, on the other hand, has good mechanical properties such as rigidity and heat resistance, and can be manufactured at a relatively low cost, so it has been applied to a wide range of applications. Required.
For example, low crystalline polypropylene is more flexible than ordinary isotactic polypropylene and has features such as excellent impact resistance and transparency. Taking advantage of these features, ordinary isotactic polypropylene is used. Applications different from tic polypropylene are used in various molding fields such as films, sheets and injection molding.
Generally, when low-crystalline polypropylene is subjected to gas phase polymerization, the fluidity of the reaction product is lowered and the formation of a bulk polymer due to this occurs, which may hinder continuous operation (see, for example, Patent Document 2). .
This is because the lower the crystal (low density), the more pores in the polypropylene, so the hydrocarbon components used in the gas phase polymerization process (for example, low boiling solvent to supply the catalyst to the reactor, reactor This is caused by an increase in the rate of adsorption of propylene and by-product propane supplied into the inside or the surface of polypropylene.
このような問題点を改善するには、反応器内でポリプロピレン表面に吸着された炭化水素成分を、流動性悪化を招かない程度に効率良く払拭する必要性があった。
上記の問題を解決する手段として1つには、反応温度を高くし、ポリプロピレン表面の炭化水素の気化を促進させる方法が考えられるが、この場合、ポリプロピレンの結晶性への影響が大きく、さらに、発熱量増加にともなる塊状ポリマーの発生が懸念となる。
また、反応器へ供給するリサイクルガスの供給量を増加させ、ポリプロピレンとガスの接触割合(効率)を上げることで、ポリプロピレンの内部または表面へ物理的に吸着された炭化水素成分の除去を促進させる方法も考えられるが、この場合には、エントレメント現象悪化の懸念となり、好ましくはない(ここで、エントレメント現象とは、ポリマー粒子の細粒等が気化ガスに同伴される現象をいう。)。
As a means for solving the above problem, a method of increasing the reaction temperature and promoting the vaporization of hydrocarbons on the polypropylene surface is conceivable, but in this case, the influence on the crystallinity of the polypropylene is great, There is a concern about the generation of a bulk polymer as the amount of heat generation increases.
Also, by increasing the amount of recycled gas supplied to the reactor and increasing the contact ratio (efficiency) of polypropylene and gas, the removal of hydrocarbon components physically adsorbed on or inside the polypropylene is promoted. Although a method is also conceivable, in this case, the entrainment phenomenon may be worsened, which is not preferable (here, the entrainment phenomenon refers to a phenomenon in which fine particles of polymer particles are accompanied by vaporized gas). .
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスにおいて、プロピレン系重合体、特に低結晶性プロピレン系重合体を連続的に製造する際に、重合体の流動性を良い状態にし、安定運転を阻害する塊状ポリマーを低減して、プロピレン系重合体を製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a propylene polymer, particularly a low crystalline propylene polymer, continuously in a gas phase polymerization process in which the heat of reaction is removed mainly by the heat of vaporization of liquefied propylene. It is an object of the present invention to provide a method for producing a propylene polymer by improving the fluidity of a polymer during production and reducing the bulk polymer that inhibits stable operation.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法プロセスで、該プロセスの反応器へ供給する気化プロピレン(リサイクルプロピレン)の温度を特定の温度に制限することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention are vaporized propylene (recycled propylene) to be supplied to the reactor of the gas phase process in which the heat of reaction is mainly removed by the heat of vaporization of liquefied propylene. It was found that the above-mentioned problems can be solved by limiting the temperature to a specific temperature, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より+3℃以上で、且つ重合温度より+20℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a method for continuously producing a propylene-based polymer by a gas phase polymerization process in which heat of reaction is mainly removed by the heat of vaporization of liquefied propylene. Provided is a method for continuous gas phase production of a propylene-based polymer, characterized in that the temperature of the recycle gas of propylene vapor supplied to the reactor is + 3 ° C. or higher than the temperature of liquefied propylene and + 20 ° C. or lower than the polymerization temperature. Is done.
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、リサイクルガスを反応器下部からプロピレン系重合体へ直接接触するように供給することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
According to a second invention of the present invention, in the first invention, a recycle gas is supplied from the lower part of the reactor so as to be in direct contact with the propylene polymer. A method is provided.
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the vapor phase polymerization process is carried out using a reactor having a stirrer, and the propylene-based polymer vapor phase A continuous manufacturing method is provided.
Further, according to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the gas phase polymerization process is carried out using a horizontal reactor having a stirrer rotating around a horizontal axis therein. There is provided a method for continuously producing a propylene-based polymer in the gas phase.
本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、下記の成分(A1)、(A2)及び(A3)、又は(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)から構成される触媒(A)を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
成分(A2):電子供与体
成分(A3):有機アルミニウム化合物
成分(A4):ビニルシラン化合物
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、成分(A4)のビニルシラン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(式中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
さらに、本発明の第7の発明によれば、第5又は6の発明において、触媒(A)1グラム当たり0.1〜100グラムのα−オレフィンを反応させる予備重合工程を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the following components (A1), (A2) and (A3), or (A1), (A2), (A3) and There is provided a method for continuously producing a propylene-based polymer in a gas phase, characterized by using a catalyst (A) composed of (A4).
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and halogen as essential components Component (A2): Electron donor Component (A3): Organoaluminum compound Component (A4): Vinylsilane compound The sixth invention of the present invention According to the fifth aspect of the present invention, there is provided a process for continuously producing a gas phase of a propylene polymer, wherein the vinylsilane compound of component (A4) is a compound represented by the following general formula (1): .
[CH 2 = CH-] m SiX n R 1 j (OR 2 ) k (1)
(Wherein X represents halogen, R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group, R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group, and m ≧ 1, 0 ≦ n ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, and m + n + j + k = 4.)
Furthermore, according to the seventh invention of the present invention, in the fifth or sixth invention, the method further comprises a prepolymerization step of reacting 0.1 to 100 grams of α-olefin per gram of the catalyst (A). A method for continuously producing a propylene-based polymer in a gas phase is provided.
本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR、230℃、21.18N)が0.1〜20g/10分の範囲であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、プロピレン系重合体のエチレン含量が0〜1重量%であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、プロピレン系重合体の密度が0.89g/cm3以上であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
According to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 21.18 N) of the propylene-based polymer is 0.1 to 20 g / 10 min. A process for continuously producing a propylene-based polymer in the gas phase is provided.
According to a ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, the propylene-based polymer gas phase is characterized in that the ethylene content of the propylene-based polymer is 0 to 1% by weight. A continuous manufacturing method is provided.
Furthermore, according to a tenth aspect of the present invention, there is provided a propylene polymer gas according to any one of the first to ninth aspects, wherein the propylene polymer has a density of 0.89 g / cm 3 or more. A phase continuous manufacturing method is provided.
本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法によれば、炭化水素成分が吸着しやすいプロピレン系重合体(例えば、低結晶性ポリプロピレン)を製造する場合でも、プロピレン系重合体の流動性を良好とすることができ、長期の連続安定運転が可能となる。 According to the method for continuously producing a propylene-based polymer of the present invention, the flowability of the propylene-based polymer can be improved even when a propylene-based polymer (for example, low crystalline polypropylene) that easily adsorbs hydrocarbon components is produced. It can be made favorable, and long-term continuous stable operation is possible.
本発明は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より+3℃以上で、且つ重合温度より+20℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法であり、具体的な好ましい態様としては、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)、電子供与体(A2)、有機アルミニウム化合物(A3)と好ましくはビニルシラン化合物(A4)を含む触媒(A)存在下で、プロピレン系重合体を製造するものである。
以下に、具体的かつ詳細に説明する。
The present invention relates to a method for continuously producing a propylene-based polymer by a vapor phase polymerization process in which heat of reaction is mainly removed by the vaporization heat of liquefied propylene, and recycling of vaporized propylene supplied to a reactor of the polymerization process The gas temperature is a gas phase continuous production method of a propylene-based polymer, characterized in that it is + 3 ° C. or higher than the temperature of liquefied propylene and + 20 ° C. or lower than the polymerization temperature. As a specific preferred embodiment, Using a horizontal reactor having a stirrer that rotates about a horizontal axis inside, a solid component (A1), an electron donor (A2), and an organoaluminum compound (A3) containing titanium, magnesium and halogen as essential components, preferably A propylene polymer is produced in the presence of a catalyst (A) containing a vinylsilane compound (A4).
Below, it demonstrates concretely and in detail.
I.製造プロセス及び重合条件
ポリプロピレンの製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法重合プロセスである限り、任意のプロセスを用いることができる。
本発明において、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で、液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
I. Production Process and Polymerization Conditions As a production process for polypropylene, any process can be used as long as it is a gas phase polymerization process in which heat is removed mainly using latent heat of liquefied propylene.
In the present invention, the gas phase method does not mean that no liquid is present. The phase to be polymerized may be substantially a gas phase, and a liquid may exist as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of this liquid include not only liquefied propylene for heat removal but also inert hydrocarbon components such as hexane.
混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向または水平方向に向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカルなど任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けてパドル翼を用いる方法が最も好ましい。 As a mixing mode, either a method using a fluidized bed or a method using a stirrer may be used. When a stirrer is used, a fluidized bed equipped with a stirrer can also be used. In the stirrer, the stirring shaft may be oriented in the vertical direction or the horizontal direction. As the shape of the stirring blade, an arbitrary one such as a paddle or a helical can be used. Of these, the method using a paddle blade with the stirring shaft oriented in the horizontal direction is most preferable.
反応槽は、使用する原料、反応条件、反応形態、生成物等により、その反応に適する限りにおいて、形状、大きさ、材質等に特に限定されず、既存のものから、任意に選択し使用することが可能である。形状として好ましいのは、円筒状の部分を有する横型反応器である。大きさは、それぞれの反応形態等に応じて任意であるが、生産性、経済性の点から、20m3以上であることが好ましい。 The reaction vessel is not particularly limited in shape, size, material, etc., as long as it is suitable for the reaction, depending on the raw materials used, reaction conditions, reaction form, products, etc. It is possible. A preferred shape is a horizontal reactor having a cylindrical portion. Although a magnitude | size is arbitrary according to each reaction form etc., it is preferable that it is 20 m < 3 > or more from the point of productivity and economical efficiency.
重合槽の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り、任意の方法を用いることができる。重合槽は、一つでも複数でも良い。槽数を増やすことなく、滞留時間分布を更に狭くする方法として、重合槽の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、重合槽に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。重合槽が複数の場合には、直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。特にプロピレンとその他のモノマーとのブロック共重合体を製造する場合には、少なくとも直列に繋がった2個の重合槽を含む並び方にすることが望ましい。 Any method can be used for arranging the polymerization tanks as long as the effects of the present invention are not impaired. One or a plurality of polymerization tanks may be used. As a method of further narrowing the residence time distribution without increasing the number of tanks, a weir for limiting the movement of powder can be provided in the polymerization tank. As a form of the weir, a fixed weir fixed to the polymerization tank may be used, or a rotating weir fixed to the rotating shaft may be used. When there are a plurality of polymerization tanks, they may be connected in series or in parallel. In particular, when a block copolymer of propylene and other monomers is produced, it is desirable to arrange at least two polymerization tanks connected in series.
重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いても良いが、生産性の観点から、連続法を用いることが望ましい。特に好ましい例としては、2〜4個の重合槽を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。 As a polymerization method, either a batch method or a continuous method may be used, but it is desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity. A particularly preferred example is a method in which 2 to 4 polymerization tanks are connected in series and polymerized by a continuous method.
液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う為には、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを重合槽に供給することもできるが、一般的には、リサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。重合槽からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合槽に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。 Any method can be used as a method of removing heat using the latent heat of liquefied propylene. In order to perform heat removal using the latent heat of liquefied propylene, propylene in a substantially liquid state may be supplied to the polymerization tank. Although fresh liquefied propylene can be supplied to the polymerization tank, it is generally desirable to use recycled propylene. The general procedure using recycled propylene is illustrated below. A gas containing propylene is extracted from the polymerization tank, the gas is cooled to liquefy at least a part, and at least a part of the liquefied component is supplied to the polymerization tank. At this time, the component to be liquefied needs to contain propylene, but may contain a comonomer component typified by butene and an inert hydrocarbon component typified by isobutane.
液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。プロピレン系重合体のベッドに供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、重合槽内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、重合槽内部の気相部に供給することが望ましい。 As a method for supplying the liquefied propylene, any method can be used as long as propylene in a substantially liquid state is supplied to the polymerization tank. You may supply to the bed of a propylene-type polymer, and you may supply to a gaseous-phase part. When supplying to a gas phase part, you may supply to the gas phase part inside a superposition | polymerization tank, and you may supply to a recycle gas line. In particular, in the case of a stirring and mixing tank in which the stirring shaft is directed in the horizontal direction, it is desirable to supply the gas phase part inside the polymerization tank.
本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて、除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、重合槽に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、重合槽からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを重合槽に戻す方法、などを例示することができる。
ただし、本願発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの重合槽において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。
In the present invention, removing heat mainly using the latent heat of liquefied propylene does not mean removing heat only using the latent heat of liquefied propylene. Other heat removal methods can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, a method of removing heat using a jacket provided in the polymerization tank, a method of extracting a part of the gas from the polymerization tank, cooling it with a heat exchanger, and returning the gas to the polymerization tank again can be exemplified. it can.
However, in the present invention, heat removal using the latent heat of liquefied propylene needs to be the main. Specifically, in at least one polymerization tank, it is necessary to remove at least half of the heat removal amount by using the latent heat of liquefied propylene.
また、一般に、上記に示したリサイクルプロピレンを冷却して液化プロピレンを得る工程では、液化されない気化プロピレンが残るため、この気化プロピレンの一部をリサイクルガスとして重合槽へ供給する。リサイクルガスの供給方法は、実質的にガスの状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができるが、重合槽内のプロピレン系重合体の攪拌補助の目的で、重合槽下部から重合槽内部のプロピレン系重合体に直接接触するように、供給することが好ましい。 In general, in the process of cooling liquefied propylene as described above to obtain liquefied propylene, vaporized propylene that is not liquefied remains, so a part of the vaporized propylene is supplied as a recycle gas to the polymerization tank. Any method can be used as a method of supplying the recycle gas as long as propylene in a substantially gas state is supplied to the polymerization tank, but the purpose of assisting the stirring of the propylene-based polymer in the polymerization tank is Thus, it is preferable to feed the propylene-based polymer inside the polymerization tank so as to be in direct contact with the lower part of the polymerization tank.
このリサイクルガスの温度は、リサイクルプロピレン冷却工程の温度、つまりリサイクルプロピレンの露点と同等になるが、プロピレン系重合体の組成により、リサイクルプロピレンの組成も異なるため、リサイクルプロピレンの露点、つまりリサイクルガスの温度は、異なってくる。例えば、重合圧力が2,000〜2,300kPaG程度の条件で、一般的なホモ重合をする場合のリサイクルプロピレンの露点が50〜60℃程度に対し、α−オレフィンを用いたブロック共重合の場合は、30〜50℃程度である。 The temperature of this recycled gas is equivalent to the temperature of the recycled propylene cooling process, i.e., the dew point of recycled propylene. The temperature will be different. For example, in the case of block copolymerization using an α-olefin with respect to a dew point of recycled propylene of about 50 to 60 ° C. when a general homopolymerization is performed under a polymerization pressure of about 2,000 to 2,300 kPaG Is about 30-50 degreeC.
本発明における最良のリサイクルガスの温度は、好ましくは液化プロピレンの温度+3℃以上、且つ重合温度+20℃以下、更に好ましくは液化プロピレンの温度+5℃以上、且つ重合温度+18℃以下、特に好ましくは液化プロピレンの温度+10℃以上、且つ重合温度+15℃以下である。リサイクルガスの温度が、液化プロピレンの温度+3℃未満では、リサイクルガスを重合槽へ供給するライン中で液化する恐れがあるので、好ましくない。また一方、リサイクルガスの温度が重合温度+20℃を超える場合は、高温のリサイクルガスによるプロピレン系重合体の物性へ悪影響を与える恐れがあるため、好ましくない。 The temperature of the best recycle gas in the present invention is preferably liquefied propylene temperature + 3 ° C. or higher and polymerization temperature + 20 ° C. or lower, more preferably liquefied propylene temperature + 5 ° C. or higher and polymerization temperature + 18 ° C. or lower, particularly preferably liquefaction. Propylene temperature + 10 ° C or higher and polymerization temperature + 15 ° C or lower. If the temperature of the recycle gas is less than the temperature of the liquefied propylene + 3 ° C., it is not preferable because the recycle gas may be liquefied in the line for supplying the recycle gas to the polymerization tank. On the other hand, when the temperature of the recycle gas exceeds the polymerization temperature + 20 ° C., there is a risk of adversely affecting the physical properties of the propylene-based polymer due to the high temperature recycle gas.
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは0℃以上、更に好ましくは30℃以上、特に好ましくは40℃以上であり、好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、特に好ましくは80℃以下である。また、重合圧力は、好ましくは1200kPa以上、更に好ましくは1400kPa以上、特に好ましくは1600kPa以上であり、好ましくは4200kPa以下、更に好ましくは3500kPa以下、特に好ましくは3000kPa以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。 Polymerization conditions such as temperature and pressure can be arbitrarily set as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, particularly preferably 80 ° C. or lower. It is. The polymerization pressure is preferably 1200 kPa or more, more preferably 1400 kPa or more, particularly preferably 1600 kPa or more, preferably 4200 kPa or less, more preferably 3500 kPa or less, particularly preferably 3000 kPa or less. However, the polymerization pressure should not be set lower than the vapor pressure of propylene at the polymerization temperature.
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて、任意に調整することができる。一般的には、30分から5時間の範囲内で設定される。 The residence time can be arbitrarily adjusted according to the configuration of the polymerization tank and the product index. Generally, it is set within a range of 30 minutes to 5 hours.
本発明で用いられる重合触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて、反応器に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で重合槽に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。 The polymerization catalyst and other optional components used in the present invention can be supplied to the reactor using a known method. The polymerization catalyst may be supplied as it is in a powder form to the polymerization tank, but may be supplied after being diluted with an inert solvent such as hexane or mineral oil.
ここで横型反応器について、図1を用いて詳細に述べる。横型反応器10は細長く、上流端12と下流端14を持ち、図1に示すように、一般的には水平位置で設置されている。
軸18は、反応器10の下流端14の中へ延び、攪拌の為の翼が反応器10内で取り付けられている。攪拌翼は、ポリマー粒子を反応器10内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応器10の上流部配管1および2より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管17から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により、除去される。未反応の気化プロピレンは、配管13にて反応系外へ出され、凝縮器15によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽11で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管17へ導入される。気相部は、加熱機20または21で加温され、配管4から分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機16によって昇圧され、反応器10底部に設置された配管18を経由して供給される。
Here, the horizontal reactor will be described in detail with reference to FIG. The
A
The catalyst components introduced from the upstream pipes 1 and 2 of the
II.触媒(A)
本発明で用いられる触媒(A)は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)、電子供与体(A2)、及び有機アルミニウム化合物(A3)を、好ましくは更に、ビニルシラン化合物(A4)を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
II. Catalyst (A)
The catalyst (A) used in the present invention comprises a solid component (A1), an electron donor (A2), and an organoaluminum compound (A3) containing titanium, magnesium and halogen as essential components, preferably a vinylsilane compound ( A solid catalyst for stereoregular polymerization of α-olefin, comprising A4) as an essential component. “Contained as an essential component” as used herein means that it may contain other purposeful elements in addition to the listed components, and each of these elements exists as any desired purposeful compound. As well as the fact that these elements may exist as bonded to each other.
(1)成分(A1)
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式:Mg(OR3)2−mXm(ここで、R3は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは、ハロゲンを示し、mは、0≦m≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
(1) Component (A1)
The solid component (A1) itself containing titanium, magnesium and halogen as essential components used in the present invention is a known component, and magnesium compounds used as a magnesium source used in the present invention include metallic magnesium and magnesium dihalide. Dialkoxy magnesium, alkoxy magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkyl magnesium, alkyl magnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate, and the like. Among these, general formulas such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium: Mg (OR 3 ) 2−m X m (where R 3 is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms. , X represents a halogen, and m is 0 ≦ m ≦ 2.
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式:Ti(OR4)4−nXn(ここで、R4は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは、ハロゲンを示し、nは、0≦n≦4である。)で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−i−C3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O−n−C4H9)2Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O−i−C4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−i−C4H9)4、Ti(O−n−C6H13)4、Ti(O−n−C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等が挙げられる。
As the titanium compound serving as a titanium source, the general formula: Ti (OR 4) 4- n X n ( where, R 4 is a hydrocarbon group, preferably of 1 to 10 carbon atoms, X Represents a halogen, and n is 0 ≦ n ≦ 4.)
Specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (O-i -C 3 H 7) Cl 3, Ti (O-n-C 4 H 9)
また、TiX’4(ここで、X’は、ハロゲンである。)に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等が挙げられる。 Further, a molecular compound obtained by reacting TiX ′ 4 (where X ′ is a halogen) with an electron donor described later can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl 4 · CH 3 COC 2 H 5 , TiCl 4 · CH 3 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 · C 6 H 5 NO 2 , TiCl 4 · CH 3 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 · ClCOC 2 H 5 , TiCl 4 · C 4 H 4 O and the like can be mentioned.
また、TiCl3(TiCl4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でも、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3等が好ましい。 In addition, TiCl 3 (including TiCl 4 reduced with hydrogen, aluminum metal reduced or organometallic compound reduced), TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , TiCl 2 , It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride. Among these titanium compounds, TiCl 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 and the like are preferable.
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび(または)チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、AlCl3、AlBr3、AlI3等のアルミニウムのハロゲン化物、BCl3、BBr3、BI3等のホウ素のハロゲン化物、SiCl4等のケイ素のハロゲン化物、PCl3、PCl5等のリンのハロゲン化物、WCl6等のタングステンのハロゲン化物、MoCl5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。 Halogen is usually added from the aforementioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources, for example, aluminum halides such as AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , BCl 3 , Boron halides such as BBr 3 and BI 3 , silicon halides such as SiCl 4 , phosphorus halides such as PCl 3 and PCl 5 , tungsten halides such as WCl 6 , molybdenum halides such as MoCl 5 It can also be added from known halogenating agents. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
(2)成分(A2)
本発明で用いられる電子供与体(A2)の代表的な例としては、特開2001−323023号公報、特開2004−124090号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
(2) Component (A2)
Typical examples of the electron donor (A2) used in the present invention include compounds disclosed in JP-A Nos. 2001-323023 and 2004-124090. In general, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, phenols It is desirable to use compounds, carboxylic acid compounds, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and the like.
(3)成分(A3)
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物(A3)は、具体例としては、R5 3−sAlXsまたはR6 3−tAl(OR7)t(ここで、R5およびR6は、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R7は、炭化水素基であり、Xは、ハロゲンであり、sおよびtは、それぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるものがある。
(3) Component (A3)
Specific examples of the organoaluminum compound (A3) that can be used in the present invention include R 5 3-s AlX s or R 6 3-t Al (OR 7 ) t (where R 5 and R 6 are A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R 7 is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are 0 ≦ s <3 and 0 <t <3, respectively. There is what is represented by.
具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。 Specifically, (i) trialkylaluminum such as (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, (b) diethylaluminum monochrome Aldehyde, diisobutylaluminum monochloride, alkylaluminum halide such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide Examples include alkyl aluminum alkoxide.
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物に、他の有機金属化合物、例えば、R8 3−uAl(OR9)u(ここで、R8およびR9は、同一または異なってもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、uは、0<u≦3である。)で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。 These organoaluminum compounds (a) to (d) may be replaced with other organometallic compounds such as R 8 3-u Al (OR 9 ) u (wherein R 8 and R 9 may be the same or different. It is a C1-C20 hydrocarbon group, u is 0 <u <= 3.) The aluminum alkoxide represented by this can also be used together. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with.
(4)成分(A4)
本発明に用いられるビニルシラン化合物(A4)としては、特開2003−292522号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表すことができる。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
(4) Component (A4)
As the vinylsilane compound (A4) used in the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2003-292522 and the like can be used. These vinylsilane compounds are compounds having a structure in which at least one hydrogen atom of monosilane (SiH 4 ) is substituted with vinyl groups, and a part or all of the remaining hydrogen atoms are replaced with other free radicals, It can be represented by the following general formula (1).
[CH 2 = CH-] m SiX n R 1 j (OR 2 ) k (1)
(In the general formula (1), X represents halogen, R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group, R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group, and m ≧ 1, 0 ≦ n. ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, m + n + j + k = 4.)
一般式(1)中、mは、ビニル基の数を表し、1以上4以下の値を取る。より好ましくは、mの値は、1又は2であることが望ましく、特に好ましくは2である。
一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。nは、ハロゲンの数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、nの値は、0以上2以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。
一般式(1)中、R1は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数1〜12の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいR1の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいR1の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。jは、R1の数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、jの値は、1以上3以下であることが望ましく、更に好ましくは2以上3以下であり、特に好ましくは2である。jが2以上である場合、複数存在するR1は、お互いに同一であっても異なっても良い。
In general formula (1), m represents the number of vinyl groups and takes a value of 1 or more and 4 or less. More preferably, the value of m is desirably 1 or 2, particularly preferably 2.
In general formula (1), X represents a halogen, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. When there are a plurality, they may be the same or different from each other. Of these, chlorine is particularly preferred. n represents the number of halogens and takes a value of 0 or more and 3 or less. More preferably, the value of n is preferably 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0.
In general formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group, preferably selected from hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents any free radical. Preferred examples of R 1 include hydrogen, an alkyl group typified by a methyl group and a butyl group, a cycloalkyl group typified by a cyclohexyl group, and an aryl group typified by a phenyl group. Particularly preferred examples of R 1 include hydrogen, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. j represents the number of R 1 and takes a value of 0 or more and 3 or less. More preferably, the value of j is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and particularly preferably 2. When j is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different from each other.
一般式(1)中、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。R2が炭化水素基である場合は、R1と同一の化合物群から選択することができる。R2が有機ケイ素基である場合は、炭素数1〜20の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。R2として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。また、kは、R2の数を表し、0以上2以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にkの値が3に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物(A4)としての性能は、発現せず、好ましくは、kの値は0以上1以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。kの値が2である場合、二つのR2は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、kの値に関わらず、R1とR2は、同一であっても異なっても良い。 In the general formula (1), R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group. When R 2 is a hydrocarbon group, it can be selected from the same group of compounds as R 1 . When R 2 is an organosilicon group, it is preferably an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of organosilicon groups that can be used as R 2 include alkyl group-containing silicon groups typified by trimethylsilyl groups, aryl group-containing silicon groups typified by dimethylphenylsilyl groups, and dimethylvinylsilyl groups. Vinyl group-containing silicon groups, and silicon groups formed by combining them such as propylphenylvinylsilyl groups. K represents the number of R 2 and takes a value of 0 or more and 2 or less. In the case of a compound having a value of k corresponding to 3, such as vinyltriethoxysilane, the performance as the vinylsilane compound (A4) in the present invention is not exhibited, and preferably, the value of k is 0 or more and 1 or less. Desirably, it is particularly preferably zero. When the value of k is 2, two R 2 may be the same or different from each other. Regardless of the value of k, R 1 and R 2 may be the same or different.
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、CH2=CH−SiMe3、[CH2=CH−]2SiMe2、CH2=CH−Si(Cl)Me2、CH2=CH−Si(Cl)2Me、CH2=CH−SiCl3、[CH2=CH−]2Si(Cl)Me、[CH2=CH−]2SiCl2、CH2=CH−Si(Ph)Me2、CH2=CH−Si(Ph)2Me、CH2=CH−SiPh3、[CH2=CH−]2Si(Ph)Me、[CH2=CH−]2SiPh2、CH2=CH−Si(H)Me2、CH2=CH−Si(H)2Me、CH2=CH−SiH3、[CH2=CH−]2Si(H)Me、[CH2=CH−]2SiH2、CH2=CH−SiEt3、CH2=CH−SiBu3、CH2=CH−Si(Ph)(H)Me、CH2=CH−Si(Cl)(H)Me、CH2=CH−Si(Me)2(OMe)、CH2=CH−Si(Me)2(OSiMe3)、CH2=CH−Si(Me)2−O−Si(Me)2−CH=CH2、などを挙げることができる。これらの中でも、CH2=CH−SiMe3、[CH2=CH−]2SiMe2、がより好ましく、[CH2=CH−]2SiMe2が最も好ましい。
These vinylsilane compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Examples of preferred compounds include CH 2 ═CH—SiMe 3 , [CH 2 ═CH—] 2 SiMe 2 , CH 2 ═CH—Si (Cl) Me 2 , CH 2 ═CH—Si (Cl) 2 Me, CH 2 = CH-SiCl 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (Cl) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiCl 2, CH 2 = CH-Si (Ph) Me 2, CH 2 = CH- Si (Ph) 2 Me, CH 2 = CH-
III.予備重合処理
本発明における触媒(A)は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒(A)の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分(A3)の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子1モルに対して、有機アルミニウム化合物を0.1〜40モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、10〜80℃で10分〜48時間かけてポリオレフィン重合触媒成分1グラム当たり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜50グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
III. Prepolymerization Treatment The catalyst (A) in the present invention is preferably used after prepolymerization before being used in the main polymerization.
The prepolymerization treatment of the catalyst (A) can be carried out in the presence of an organoaluminum compound similar to the organoaluminum compound used during the main polymerization. The amount of component (A3) to be used varies depending on the type of catalyst used, but is usually 0.1 to 40 mol, preferably 0.3 to 20 mol, of organoaluminum compound per 1 mol of titanium atom. And 0.1 to 100 grams, preferably 0.5 to 50 grams of α-olefin is reacted in an inert solvent per gram of the polyolefin polymerization catalyst component at 10 to 80 ° C. for 10 minutes to 48 hours. .
予備重合処理においては、必要に応じて、本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物1モルに対して、0.01〜10モルの範囲で用いてもよい。 In the prepolymerization treatment, an electron donor similar to the electron donor used in the main polymerization can be used as necessary. When the electron donor is an organosilicon compound, it may be used in an amount of 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the organoaluminum compound.
触媒(A)の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等であり、これらは、単独のみならず、他のα−オレフィンとの2種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を、併用することもできる。 The α-olefin used for the prepolymerization treatment of the catalyst (A) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc., which are not only alone but also a mixture of two or more with other α-olefins. There may be. In addition, a molecular regulator such as hydrogen can be used in combination in order to regulate the molecular weight of the polymer produced during the polymerization.
触媒(A)の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコーンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、1種の単独溶剤または2種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。 The inert solvent used for the pre-polymerization treatment of the catalyst (A) is a liquid saturated hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane and liquid paraffin, and a polymerization reaction such as silicone oil having a dimethylpolysiloxane structure. It is an inert solvent that does not significantly affect. These inert solvents may be either one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents. When these inert solvents are used, it is preferable to use them after removing impurities such as moisture and sulfur compounds that adversely affect the polymerization.
予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば、乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
The prepolymerization treatment may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. Moreover, it can wash | clean with inert solvents, such as hexane and heptane, after preliminary polymerization. After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is depending on the usage form of the catalyst. However, if necessary, drying may be performed.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
IV.本重合
予備重合された触媒(A)を用いて、本重合を実施し、プロピレン系重合体を得る。本重合での、触媒(A)と有機アルミニウム化合物との使用率は、触媒(A)中に実質的に含まれるTiグラム原子数を基準にして、Al/Ti=1〜500(原子比)、好ましくは10〜300(原子比)である。
IV. Main polymerization Using the prepolymerized catalyst (A), main polymerization is carried out to obtain a propylene polymer. The rate of use of the catalyst (A) and the organoaluminum compound in the main polymerization is Al / Ti = 1 to 500 (atomic ratio) based on the number of Ti gram atoms substantially contained in the catalyst (A). , Preferably 10 to 300 (atomic ratio).
また、必要に応じて用いる電子供与体化合物の使用率は、使用する電子供与体化合物の種類によるが、電子供与体化合物が有機ケイ素化合物の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物の使用率がAl/Si=0.5(モル比)以上、好ましくは1以上(モル比)であり、20(モル比)以下、好ましくは15(モル比)以下、更に好ましくは10(モル比)以下である。Al/Siモル比が高い場合、製品の剛性を低下させる。また、Al/Siモル比が過小の場合は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。 In addition, the usage rate of the electron donor compound used as necessary depends on the type of the electron donor compound to be used, but when the electron donor compound is an organosilicon compound, the usage rate of the organosilicon compound and the organoaluminum compound is Al. /Si=0.5 (molar ratio) or more, preferably 1 or more (molar ratio), 20 (molar ratio) or less, preferably 15 (molar ratio) or less, more preferably 10 (molar ratio) or less. . When the Al / Si molar ratio is high, the rigidity of the product is lowered. On the other hand, when the Al / Si molar ratio is too small, the catalytic activity is remarkably lowered, which is not practical.
本重合時には、水素などの分子量調整剤を用いて、プロピレン系重合体のメルトフローレート(試験条件:230℃、荷重21.18N(2.16kgf))(MFR)を制御することができる。通常、MFRは、0.1〜500g/10分の間で実施される。
また、α―オレフィンを用いてランダム系重合体を重合することも可能である。この時、0.1〜20g/10分のMFRで、低結晶性のプロピレン系重合体の製造の場合、流動性の悪化や塊状ポリマー発生が起こりやすい。しかし、本発明では、プロピレン系重合体の流動性を良好とすることができ、塊状ポリマー発生が起こり難く、長期の連続安定運転が可能となる。
During the main polymerization, the melt flow rate (test condition: 230 ° C., load 21.18 N (2.16 kgf)) (MFR) of the propylene-based polymer can be controlled using a molecular weight modifier such as hydrogen. Usually, MFR is performed between 0.1-500 g / 10 min.
It is also possible to polymerize a random polymer using α-olefin. At this time, in the case of producing a low crystalline propylene polymer with an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min, fluidity deterioration and bulk polymer generation are likely to occur. However, in the present invention, the fluidity of the propylene-based polymer can be improved, and a bulk polymer is hardly generated, and long-term continuous stable operation is possible.
上記ランダム系重合体は、プロピレンとその他のモノマーとのランダム系共重合体である場合、その他のモノマーは、エチレン及び/又は炭素数4−10のαオレフィンであることが望ましい。より好ましくは、エチレン及び/又は1−ブテンが望ましく、最も好ましくはエチレンである。
ランダム系共重合体におけるプロピレン以外のモノマー単位の含量は、10重量%以下であることが望ましい。より好ましくは0.01重量%以上3重量%以下、更に好ましくは0.05重量%以上2重量%以下、とりわけ好ましくは0.1重量%以上1重量%以下が望ましい。
また、本発明により得られたプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体の場合もあるため、プロピレン系重合体のα―オレフィンとしてのエチレン含量が0〜1重量%であることが望ましい。
When the random polymer is a random copolymer of propylene and another monomer, the other monomer is preferably ethylene and / or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. More preferred is ethylene and / or 1-butene, most preferred is ethylene.
The content of monomer units other than propylene in the random copolymer is desirably 10% by weight or less. More preferably, it is 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, further preferably 0.05% by weight or more and 2% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
Further, since the propylene polymer obtained by the present invention may be a propylene homopolymer, the ethylene content of the propylene polymer as an α-olefin is preferably 0 to 1% by weight.
さらに、本発明により得られたプロピレン系重合体は、上記のように、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)(MFR)が0.01〜20g/10分であることが好ましい。MFRが高すぎると、粘度が足りず、例えば、フィルムが上手く引けない。一方、MFRが低すぎると、押し出し機の負荷が高くなりすぎて、押し出し量が低下し生産性が悪い。
さらに、密度は、0.89g/cm3以上0.906g/cm3以下が好ましく、更に好ましくは0.900g/cm3以上0.905g/cm3以下、最も好ましくは0.902g/cm3以上0.905g/cm3以下である。密度が高すぎると、フィルムなどの用途の場合、上手く延伸することができない。一方、密度が低すぎると、弾性率が低下する為にフィルムの腰が悪化する。
Further, as described above, the propylene-based polymer obtained by the present invention has a melt flow rate (test conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf) (MFR) of 0.01 to 20 g / 10 min. preferable. If the MFR is too high, the viscosity is insufficient, for example, the film cannot be pulled well. On the other hand, if the MFR is too low, the load on the extruder becomes too high, and the amount of extrusion decreases and the productivity is poor.
Furthermore, the density is preferably 0.89 g / cm 3 or more 0.906 g / cm 3 or less, more preferably 0.900 g / cm 3 or more 0.905 g / cm 3 or less, and most preferably 0.902 g / cm 3 or more 0.905 g / cm 3 or less. If the density is too high, the film cannot be stretched well in the case of applications such as a film. On the other hand, if the density is too low, the elasticity of the film decreases and the film becomes worse.
本発明を、実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例における各種物性値の測定方法を以下に示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Methods for measuring various physical property values in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[各種物性測定法]
(1)メルトフローレート(MFR):
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K6921に基づき、230℃、21.18N(2.16kgf)の条件で測定した。
(2)ポリマー嵩密度(B.D.):
パウダー試料の嵩密度を、ASTM D1895−69に準ずる装置を使用し、測定した。
(3)製品パウダー中の粗粉(重量%):
プロピレン系重合体のパウダーを約200gサンプリングし、目開き3360μmの篩にて、粗粉を分離し、その割合を求めた。
(4)重合器内の塊(重量%):
反応終了後の重合器内のプロピレン系重合体を回収し、目開き3360μmの篩にて粗粉を分離し、その割合を求めた。
(5)密度:
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
[Measurement methods for various physical properties]
(1) Melt flow rate (MFR):
Measurement was performed under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N (2.16 kgf) based on JIS K6921 using a melt indexer manufactured by Takara.
(2) Polymer bulk density (BD):
The bulk density of the powder sample was measured using an apparatus according to ASTM D1895-69.
(3) Coarse powder (% by weight) in product powder:
About 200 g of the propylene polymer powder was sampled, and the coarse powder was separated with a sieve having an opening of 3360 μm, and the ratio was determined.
(4) Mass (% by weight) in the polymerization vessel:
After completion of the reaction, the propylene-based polymer in the polymerization vessel was recovered, and the coarse powder was separated with a sieve having an opening of 3360 μm, and the ratio was determined.
(5) Density:
Using the extruded strand obtained at the time of MFR measurement, it was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K7112 D method.
[実施例1]
(1)触媒の調製
攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度窒素で置換された容積30リットル(L)のオートクレーブに、マグネシウムエトキシド2.3kg、2−エチル−1−ヘキサノール4.15L、およびトルエン16.5Lを加えた。この混合物を0.2MPaGの二酸化炭素ガス雰囲気下で、90℃に加熱し、150rpmで3時間攪拌した。得られた溶液を冷却し、150rpmで3時間攪拌した。得られた溶液を25℃まで冷却し、二酸化炭素ガスを脱気して溶液(a)を得た。この溶液は0.1g/Lのマグネシウムエトキシドを含んでいた。以上の操作は1気圧下で取り扱った。
[Example 1]
(1) Preparation of catalyst Equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, and 30 liter (L) autoclave substituted with high purity nitrogen, 2.3 kg of magnesium ethoxide, 4.15 L of 2-ethyl-1-hexanol , And 16.5 L of toluene. This mixture was heated to 90 ° C. in a 0.2 MPaG carbon dioxide gas atmosphere and stirred at 150 rpm for 3 hours. The resulting solution was cooled and stirred at 150 rpm for 3 hours. The obtained solution was cooled to 25 ° C., and carbon dioxide gas was deaerated to obtain a solution (a). This solution contained 0.1 g / L of magnesium ethoxide. The above operation was handled under 1 atm.
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素シールラインおよびバッフルを装備した内容積15Lのオートクレーブ中へ、トルエン3L、TiCl4190mL、ヘキサメチルジシロキサン250mLを投入し、室温で、250rpmで5分間混合した後、上記溶液(a)1.5Lを10分間で投入した。投入後、直ちに固体粒子(I)が析出した。
該固体粒子(I)を含有する溶液に、エタノール30mLとテトラヒドロフラン0.5Lを添加し、150rpmの攪拌を維持しながら15分以内に60℃に昇温したところ、いったん、固体粒子(I)が溶解し、次いで15分以内に再び固体粒子が析出し始めた。この固体粒子の形成は、10分以内に終了した。さらに、60℃で45分間攪拌を継続した後、攪拌を停止して、生成固体(II)を沈降させた。
Into a 15 L autoclave equipped with a stirrer, thermometer, condenser, nitrogen seal line and baffle, 3 L of toluene, 190 mL of TiCl 4 and 250 mL of hexamethyldisiloxane were added and mixed at room temperature for 5 minutes at 250 rpm. 1.5 L of the above solution (a) was added over 10 minutes. Immediately after the addition, solid particles (I) were precipitated.
When 30 mL of ethanol and 0.5 L of tetrahydrofuran were added to the solution containing the solid particles (I) and the temperature was raised to 60 ° C. within 15 minutes while maintaining stirring at 150 rpm, once the solid particles (I) were Dissolved and then solid particles began to precipitate again within 15 minutes. The formation of the solid particles was completed within 10 minutes. Further, the stirring was continued for 45 minutes at 60 ° C., and then the stirring was stopped to precipitate the produced solid (II).
上澄みをデカンテーションで除き、残った生成固体(II)を2Lのトルエンで2回洗浄した。生成固体(II)にトルエン2LとTiCl41Lを添加し、250rpmで攪拌しながら、135℃へ20分以内に昇温し、この温度を1時間保った。攪拌を停止し、生成固体(III)を沈降させて、上澄み液をデカンテーションで除いた。生成固体(III)にTiCl41L、トルエン2.5Lおよびジイソブチルフタレート21mLを添加し、135℃に加熱し、250rpmで1.5時間攪拌した。上澄液をデカンテーションで除き、残分にTiCl42Lを添加し、攪拌しながら10分間リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーションで除き、残分をトルエンで3回、さらに2Lのヘキサンで4回洗浄して、触媒(A)116gを得た。
この触媒(A)には、マグネシウム17.3g重量%、チタン2.3重量%、塩素55.6%重量%、およびジイソブチルフタレート8.6重量%が含有されていた。
The supernatant was removed by decantation and the remaining product solid (II) was washed twice with 2 L of toluene. To the produced solid (II), 2 L of toluene and 1 L of TiCl 4 were added, and the temperature was raised to 135 ° C. within 20 minutes while stirring at 250 rpm, and this temperature was maintained for 1 hour. Stirring was stopped, the resulting solid (III) was allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation. To the resulting solid (III), 1 L of TiCl 4 , 2.5 L of toluene and 21 mL of diisobutyl phthalate were added, heated to 135 ° C., and stirred at 250 rpm for 1.5 hours. The supernatant was removed by decantation, and 2 L of TiCl 4 was added to the residue and refluxed for 10 minutes with stirring. The supernatant was removed by decantation, and the residue was washed 3 times with toluene and further 4 times with 2 L of hexane to obtain 116 g of catalyst (A).
This catalyst (A) contained 17.3 g wt% magnesium, 2.3 wt% titanium, 55.6 wt% chlorine, and 8.6 wt% diisobutyl phthalate.
(2)予備重合処理
内容積20リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ヘキサン12L、トリエチルアルミニウム91.3mmol、ジイソブチルジメトキシシラン23.7mmol、触媒(A)95gを室温で加えた後、30℃まで加温した。
次いで、攪拌しながらプロピレン190gを3時間かけて供給し、予備重合処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒1g当たりプロピレン1.9gが反応していた。
(2) Prepolymerization treatment After replacing a stainless steel reactor with an inclined blade of 20 liters with an inclined blade with nitrogen gas, 12 L of hexane, 91.3 mmol of triethylaluminum, 23.7 mmol of diisobutyldimethoxysilane, and 95 g of catalyst (A) at room temperature After the addition, it was warmed to 30 ° C.
Next, 190 g of propylene was supplied over 3 hours with stirring to perform a prepolymerization treatment. As a result of the analysis, 1.9 g of propylene was reacted per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
(3)重合工程
図1に示したフローシートによって説明する。
攪拌羽根を有する横形重合器(L/D=3.7、内容積100リットル)に、上記予備予備重合処理した触媒(A)を0.618g/hr、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソブチルジメトキシシランを、Al/Mgモル比が5、Al/Siモル比が9となるよう連続的に供給した。重合温度65℃、重合圧力2.2MPa、攪拌回転数35rpmの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表1に示した水素/プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管4より連続的に供給して、プロピレン系重合体のMFRを調節した。
(3) Polymerization step This will be described with reference to the flow sheet shown in FIG.
0.618 g / hr of the preliminarily preliminarily polymerized catalyst (A) in a horizontal polymerization vessel (L / D = 3.7, internal volume 100 liters) having a stirring blade, triethylaluminum and organosilicon compounds as organoaluminum compounds Diisobutyldimethoxysilane was continuously fed so that the Al / Mg molar ratio was 5 and the Al / Si molar ratio was 9. While maintaining the conditions of a polymerization temperature of 65 ° C., a polymerization pressure of 2.2 MPa, and a stirring rotational speed of 35 rpm, the hydrogen concentration in the gas phase in the polymerization vessel was maintained at the hydrogen / propylene molar ratio shown in Table 1. Gas was continuously supplied from the circulation pipe 4 to adjust the MFR of the propylene polymer.
重合器10殻回収される未反応ガスを、配管13を通して凝縮器15により冷却、凝縮させて気液分離槽11へ導いた。気液分離層11内の液化プロピレン配管17を通して重合機10へ供給し、供給した液化プロピレンの気化熱によって反応熱を除去した。この時の液化プロピレンの温度は、52℃であった。
一方、気液分離層11内の気化プロピレン(リサイクルガス)を、リサイクルガスの温度が72℃となるように加熱器21を設定し、リサイクルガス供給配管18を通して重合機10へ供給した。
The unreacted gas recovered in 10 shells of the polymerization vessel was cooled and condensed by the condenser 15 through the
On the other hand, vaporized propylene (recycle gas) in the gas-
生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となる様に配管32を通して連続的に抜き出し、乾燥系へ導いた。この時、配管32から重合体の一部を間欠的に採取して、MFR、エチレン含量および触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。結果を表1に記す。
The produced polymer was continuously withdrawn through the
[実施例2]
リサイクルガス18の温度が57℃となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
[Example 2]
It implemented according to Example 1 except having adjusted so that the temperature of the
[実施例3]
リサイクルガス18の温度が62℃となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
[Example 3]
It implemented according to Example 1 except having adjusted so that the temperature of the
[比較例1]
リサイクルガス18の温度が54℃(液化プロピレンの温度より+2℃)となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
It implemented according to Example 1 except having adjusted so that the temperature of the
[比較例2]
リサイクルガス18の温度が90℃(重合温度より+25℃)となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
It implemented according to Example 1 except having adjusted so that the temperature of the
表1から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法(実施例1〜3)では、反応器内の塊状ポリマーの形成が顕著に少なく、プロピレン系重合体の流動性が高いため、長期の連続安定運転が可能となることが判る。また、本発明の製法によって得られたプロピレン系重合体は、粗粉の生成が少ないことも、判る。
一方、リサイクルガスの温度を、本発明で規定した範囲外とした比較例1、2では、反応器内の塊状ポリマーの形成が多く、また、プロピレン系重合体の粗粉の生成が多い。
As is apparent from Table 1, in the gas phase continuous production method (Examples 1 to 3) of the propylene-based polymer of the present invention, the formation of bulk polymer in the reactor is remarkably small, and the fluidity of the propylene-based polymer. Therefore, it can be seen that long-term continuous stable operation is possible. Moreover, it turns out that the propylene-type polymer obtained by the manufacturing method of this invention has little production | generation of coarse powder.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the temperature of the recycle gas is outside the range specified in the present invention, the bulk polymer in the reactor is often formed, and the coarse powder of the propylene polymer is often generated.
本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法を用いれば、低結晶性ポリプロピレンを気相法重合する際に、反応物の流動性の低下、及びそれに起因する塊状ポリマーの形成が発生しないため、連続運転を阻害しない。その結果、特に、低結晶性ポリプロピレンを安定的に製造することができ、その低結晶性ポリプロピレンは、通常のアイソタクチックポリプロピレンに比べて柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を有しているため、フィルム、シート、射出成形等の各成形分野に利用され、産業上の利用可能性が高い。 When the gas phase continuous production method of the propylene-based polymer of the present invention is used, when the low crystalline polypropylene is subjected to gas phase polymerization, the fluidity of the reaction product is not lowered, and the formation of the bulk polymer due to it does not occur. Does not hinder continuous operation. As a result, particularly low crystalline polypropylene can be stably produced. The low crystalline polypropylene is more flexible than ordinary isotactic polypropylene, and has excellent impact resistance and transparency. Since it has characteristics, it is used in various molding fields such as films, sheets, and injection molding, and has high industrial applicability.
1 触媒成分供給配管
2 触媒成分供給配管
3 原料プロピレン補給配管
4 原料補給配管(水素、α−オレフィンなど)
10 重合器
11 気液分離槽
12 反応器上流末端
13 未反応ガス抜出し配管
14 反応器下流末端
15 凝縮機
16 圧縮機
17 原料液化プロピレン補給配管
18 リサイクルガス供給配管
19 軸
20 加熱機
21 加熱機
32 重合体抜出し配管
1 Catalyst component supply piping 2 Catalyst
DESCRIPTION OF
Claims (10)
該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より+3℃以上で、且つ重合温度より+20℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法。 A method for continuously producing a propylene-based polymer by a gas phase polymerization process in which heat of reaction is removed mainly by heat of vaporization of liquefied propylene,
Vaporized propylene recycle gas supplied to the reactor of the polymerization process has a temperature of + 3 ° C. higher than the temperature of liquefied propylene and + 20 ° C. lower than the polymerization temperature. Production method.
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
成分(A2):電子供与体
成分(A3):有機アルミニウム化合物
成分(A4):ビニルシラン化合物 A catalyst (A) comprising the following components (A1), (A2) and (A3), or (A1), (A2), (A3) and (A4) is used. 5. A method for continuously producing a propylene-based polymer according to any one of 4.
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium and halogen as essential components Component (A2): Electron donor Component (A3): Organoaluminum compound Component (A4): Vinylsilane compound
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(式中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。) The method for continuously producing a propylene-based polymer according to claim 5, wherein the vinylsilane compound of component (A4) is a compound represented by the following general formula (1).
[CH 2 = CH-] m SiX n R 1 j (OR 2 ) k (1)
(Wherein X represents halogen, R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group, R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group or an organosilicon group, and m ≧ 1, 0 ≦ n ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3, 0 ≦ k ≦ 2, and m + n + j + k = 4.)
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