JP2009070789A - Transparent conductive high-molecular material film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性、透明性に優れ、更に耐湿性に優れた透明導電性高分子材料フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive polymer material film excellent in conductivity and transparency and further excellent in moisture resistance, and a method for producing the same.
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などの透明導電膜フィルムとしては、従来インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法で設けたＩＴＯフィルムが主に使用されてきた。しかし、このＩＴＯフィルムは基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい問題があった。 As a transparent conductive film such as liquid crystal display, electroluminescence display, plasma display, electrochromic display, solar cell, touch panel, and transparent conductive film such as electromagnetic shielding material, conventional indium-tin composite oxide (ITO) is polyethylene terephthalate. An ITO film provided by a vacuum deposition method or a sputtering method on a transparent film such as (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) has been mainly used. However, this ITO film is prone to cracks due to the bending of the base material, so that there is a problem that the conductivity tends to decrease.
一方、ウェットプロセスによる低温かつ低コストで成膜可能な導電性高分子層を透明フィルムに製膜した透明導電フィルムが提案されている。導電性高分子により形成される透明導電性層は、膜自体に柔軟性があるため、クラックなどの問題が生じにくいが、一般的に導電性高分子は着色しており、ＩＴＯフィルム並の導電性を得るために膜厚を厚くすると透明性を損なう等の問題点があった。そこで近年では導電性高分子膜に仕事関数の小さい金属を蒸着することで高い導電性や酸化還元耐久性を得た導電性ポリマー材料（特許文献１）や、貴金属錯体で導電性高分子の重合と金属ナノ粒子の担持を同時に行う方法（特許文献２）、π共役高分子と導電性ナノ粒子を混合することフレキシビリティの高い透明電極を得る方法（特許文献３）が開示されている。しかし、これらの方法でも導電性・透明性を両立しつつ、さらに湿度耐性を保つには不十分であった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性、導電性、及び耐湿性に優れた透明導電性高分子材料フィルム及びその製造方法を提供することである。 This invention is made | formed in view of the said problem and the situation, The solution subject is providing the transparent conductive polymer material film excellent in transparency, electroconductivity, and moisture resistance, and its manufacturing method. is there.
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
１．支持体上に導電性高分子を有する透明導電性高分子材料フィルムであって、該導電性高分子が、均一に分散された金属ナノ粒子を含有し、かつ卑金属で改質されていることを特徴とする透明導電性高分子材料フィルム。 1. A transparent conductive polymer material film having a conductive polymer on a support, the conductive polymer containing uniformly dispersed metal nanoparticles and modified with a base metal A transparent conductive polymer material film.
２．前記導電性高分子が、金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合反応を行うと共に、該金属錯体の還元反応により金属ナノ粒子の生成を行い、かつ該金属ナノ粒子を均一に分散させることによって製造されたことを特徴とする前記１に記載の透明導電性高分子材料フィルム。 2. The conductive polymer performs a polymerization reaction of the conductive polymer using a metal complex as a polymerization oxidant, generates metal nanoparticles by a reduction reaction of the metal complex, and uniformly forms the metal nanoparticles. 2. The transparent conductive polymer material film as described in 1 above, wherein the transparent conductive polymer material film is produced by dispersing in a transparent conductive polymer material film.
３．前記金属ナノ粒子が、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムから選択された元素を含有する金属ナノ粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電性高分子材料フィルム。 3. 3. The transparent according to 1 or 2, wherein the metal nanoparticles are metal nanoparticles containing an element selected from gold, platinum, silver, copper, zinc, palladium, rhodium, iridium, and ruthenium. Conductive polymer material film.
４．前記卑金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、すず、鉛、及びアンチモンから選択されることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性高分子材料フィルム。 4). 4. The transparent conductive polymer according to any one of 1 to 3, wherein the base metal is selected from aluminum, titanium, indium, cadmium, manganese, iron, copper, tin, lead, and antimony. Material film.
５．前記金属錯体が、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム、及びヘキサクロロイリジウム塩から選択されることを特徴とする前記２〜４のいずれか一項に記載の透明導電性高分子材料フィルム。 5). 5. The transparent conductive polymer material according to any one of 2 to 4 above, wherein the metal complex is selected from chloroauric acid, chloroplatinic acid, palladium chloride, rhodium chloride, and hexachloroiridium salt. the film.
６．前記１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性高分子材料フィルムの製造方法であって、金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合反応を行うと共に、該金属錯体の還元反応により金属ナノ粒子の生成を行い、かつ同時に該金属ナノ粒子を均一に分散させる工程及び該金属ナノ粒子を均一に担持させた導電性高分子の塗膜を卑金属と接触させることで改質する工程を有することを特徴とする透明導電性高分子材料フィルムの製造方法。 6). 6. The method for producing a transparent conductive polymer material film according to any one of 1 to 5, wherein a metal complex is used as a polymerization oxidant to conduct a polymerization reaction of a conductive polymer, and the metal complex The metal nanoparticle is generated by the reduction reaction of the metal, and at the same time, the metal nanoparticle is uniformly dispersed, and the conductive polymer coating uniformly supporting the metal nanoparticle is brought into contact with the base metal. A process for producing a transparent conductive polymer material film, characterized by comprising a step of:
本発明の上記手段により、透明性、導電性、及び耐湿性に優れた透明導電性高分子材料フィルム及びその製造方法を提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide a transparent conductive polymer material film excellent in transparency, conductivity and moisture resistance and a method for producing the same.
すなわち、本発明の手段により、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電磁波シールド材としてフレキシビリティの高い透明導電膜フィルムとその製造方法の提供が可能となる。 That is, by means of the present invention, a transparent electrode such as a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, an electrochromic display, a solar cell, and a touch panel, and a highly transparent transparent conductive film as an electromagnetic shielding material and a method for producing the same are provided. It becomes possible.
本発明の透明導電性高分子材料フィルムは、支持体上に導電性高分子を有する透明導電性高分子材料フィルムであって、該導電性高分子が、均一に分散された金属ナノ粒子を含有し、かつ卑金属で改質されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜６に係る発明に共通する技術的特徴である。 The transparent conductive polymer material film of the present invention is a transparent conductive polymer material film having a conductive polymer on a support, and the conductive polymer contains uniformly dispersed metal nanoparticles. And modified with a base metal. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.
なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。また、「金属ナノ粒子」とは、後述する金属元素を含有する粒子であって、平均粒径が０．１〜１００ｎｍの粒子をいう。 In the present application, “transparent” means that the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (plastic-transparent material total light transmittance test method) is 70. % Or more. The “metal nanoparticles” are particles containing a metal element described later and having an average particle diameter of 0.1 to 100 nm.
本発明を実施するための態様・形態としては、前記導電性高分子が、金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合反応を行うと共に、該金属錯体の還元反応により金属ナノ粒子の生成を行い、かつ該金属粒子を均一に分散させることによって製造さる態様が好ましい。また、前記金属ナノ粒子が、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムから選択された元素を含有する金属ナノ粒子である態様が好ましい。 As an embodiment / mode for carrying out the present invention, the conductive polymer performs a polymerization reaction of the conductive polymer using a metal complex as a polymerization oxidant, and performs a metal nano-reduction by a reduction reaction of the metal complex. An embodiment in which particles are produced and produced by uniformly dispersing the metal particles is preferable. Moreover, the aspect in which the said metal nanoparticle is a metal nanoparticle containing the element selected from gold | metal | money, platinum, silver, copper, zinc, palladium, rhodium, iridium, and ruthenium is preferable.
また、前記金属錯体が、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム、及びヘキサクロロイリジウム塩から選択されることが好ましい。 The metal complex is preferably selected from chloroauric acid, chloroplatinic acid, palladium chloride, rhodium chloride, and hexachloroiridium salt.
なお、本発明の透明導電性高分子材料フィルムの製造方法としては、金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合反応を行うと共に、該金属錯体の還元反応により金属ナノ粒子の生成を行い、かつ同時に該金属ナノ粒子を均一に分散させる工程及び該金属ナノ粒子を均一に担持させた導電性高分子の塗膜を卑金属と接触させることで改質する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。更に、前記卑金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、すず、鉛、及びアンチモンから選択されることが好ましい。 In addition, as a method for producing the transparent conductive polymer material film of the present invention, a metal complex is used as a polymerization oxidant to conduct a polymerization reaction of a conductive polymer and to reduce the metal nanoparticles by a reduction reaction of the metal complex. Production of an embodiment having a step of forming and simultaneously dispersing the metal nanoparticles uniformly and a step of modifying the conductive polymer coating film uniformly supporting the metal nanoparticles with a base metal A method is preferred. Furthermore, the base metal is preferably selected from aluminum, titanium, indium, cadmium, manganese, iron, copper, tin, lead, and antimony.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
（導電性高分子材料）
本発明に係る導電性高分子材料は、均一に分散された金属ナノ粒子を含有し、かつ卑金属で改質されていることを特徴とする。当該導電性高分子材料は、重合された導電性高分子に別途作製した金属ナノ粒子を攪拌混合にすることよっても作製しても良いし、金属錯体を重合酸化剤として用いることにより、導電性高分子の重合と同時に金属ナノ粒子を生成させても良い。
(Conductive polymer material)
The conductive polymer material according to the present invention is characterized in that it contains uniformly dispersed metal nanoparticles and is modified with a base metal. The conductive polymer material may be prepared by stirring and mixing separately prepared metal nanoparticles in a polymerized conductive polymer, or by using a metal complex as a polymerization oxidant. Metal nanoparticles may be generated simultaneously with polymer polymerization.
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。 The conductive polymer used in the present invention is preferably an organic polymer having a π-conjugated main chain, such as polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacene. , Polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. Among these, a polymer selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), or A copolymer is preferably used. Polypyrrole, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are particularly preferable.
さらに本発明の導電性高分子にはポリアニオンやそれ以外のドーパントを含むことができる。ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあげられる。高分子状スルホン酸としては、リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。特にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。かかるポリアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲が適当であり、２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。 Furthermore, the conductive polymer of the present invention can contain a polyanion and other dopants. Examples of polyanions include polymeric carboxylates and polymeric sulfonic acids. Examples of the polymeric carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Examples of the polymeric sulfonic acid include restyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. These polymeric carboxylic acids and sulfonic acids may be copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable low molecular compounds such as acrylates and styrene. Specific examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, Examples thereof include polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient. Among these polyanions, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and all or part of which are metal salts are preferably used. In particular, polystyrene sulfonic acid is most preferable. The number average molecular weight of such a polyanion is suitably in the range of 1,000 to 2,000,000, and preferably in the range of 2,000 to 500,000.
本発明のポリアニオンと導電性高分子の比率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導電性高分子１ｇに対してポリアニオンが０．５〜１０ｇの範囲であることが好ましく、１〜５ｇの範囲であることがより好ましい。 The ratio of the polyanion of the present invention to the conductive polymer is preferably in the range of 0.5 to 10 g of polyanion with respect to 1 g of the conductive polymer from the viewpoint of coating film strength, conductivity, etc., and 1 to 5 g. More preferably, it is the range.
他ドーパントとしては、導電性高分子を酸化還元できればドナー性のものでも、アクセプタ性のものでも良い。ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。 Other dopants may be donor or acceptor as long as the conductive polymer can be oxidized and reduced. Examples of the donor dopant include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, and the like. Examples of acceptor dopants include halogen compounds, Lewis acids, proton acids, organic cyano compounds, organometallic compounds, fullerenes, hydrogenated fullerenes, hydroxylated fullerenes, carboxylated fullerenes, and sulfonated oxides. Fullerenes can be used.
さらに導電性高分子溶液には、透明導電層の耐久性に悪影響をおこさない範囲で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極性有機溶媒を少量添加しておくことがより好ましい。極性有機溶媒の添加量としては、膜の耐久性、透明性等の観点から、π共役高分子１％水溶液に対して０．５％から５０％、好ましくは１％から１０％がよい。 Furthermore, a small amount of polar organic solvent such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. is added to the conductive polymer solution as long as it does not adversely affect the durability of the transparent conductive layer. It is more preferable. The addition amount of the polar organic solvent is 0.5% to 50%, preferably 1% to 10% with respect to the 1% aqueous solution of π-conjugated polymer from the viewpoint of film durability and transparency.
（金属ナノ粒子）
本発明に係る金属ナノ粒子を構成する金属元素としては、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、すず、鉛、炭素、チタンから選択される元素が好ましい。又、これらの元素を含む化合物を含有しても良い。
(Metal nanoparticles)
As the metal element constituting the metal nanoparticles according to the present invention, an element selected from gold, platinum, silver, copper, zinc, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, nickel, aluminum, tin, lead, carbon, and titanium. preferable. Moreover, you may contain the compound containing these elements.
特に、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径としては、透明度、均一分散性等の観点から、０．５〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。 In particular, gold, platinum, silver, copper, zinc, palladium, rhodium, iridium, and ruthenium are preferable. The average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, from the viewpoint of transparency, uniform dispersibility, and the like.
金属ナノ粒子の含有量は、導電性及び透明度等も観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。 The content of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass from the viewpoint of conductivity and transparency.
これらの金属ナノ粒子の製造方法としては、公知の各種製造方法、たとえばコロイド化学的手法や共沈法、水熱反応法等を用いることができる。本発明では、金属ナノ粒子を導電性高分子内に均一に分散させる方法としては、金属錯体を導電性高分子の重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合と同時に金属ナノ粒子を生成させることがより好ましい。 As a method for producing these metal nanoparticles, various known production methods such as colloidal chemical method, coprecipitation method, hydrothermal reaction method and the like can be used. In the present invention, as a method of uniformly dispersing the metal nanoparticles in the conductive polymer, the metal complex is generated as the polymerization of the conductive polymer using the metal complex as a polymerization oxidant of the conductive polymer. More preferably.
本発明において用いられる金属錯体としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロイリジウム塩等が好ましい。特に塩化金酸、塩化白金酸が好ましい。導電性高分子の重合反応を早く、十分に行うためには金属錯体の他にさらに別の酸化重合剤、たとえば過硫酸アンモニウム、塩化鉄等を追加添加しても良い。 As the metal complex used in the present invention, chloroauric acid, chloroplatinic acid, palladium chloride, rhodium chloride, hexachloroiridium salt and the like are preferable. Particularly preferred are chloroauric acid and chloroplatinic acid. In addition to the metal complex, another oxidation polymerization agent such as ammonium persulfate or iron chloride may be additionally added in order to quickly and sufficiently perform the polymerization reaction of the conductive polymer.
（卑金属による改質）
本願において、「卑金属による改質」とは、導電性高分子と卑金属を接触させ数時間から数日間放置させておくことにより、卑金属が導電性高分子によって酸化され、導電性高分子内に卑金属が酸化物として取り込まれることを意味する。導電性高分子を卑金属と接触させる方法としては、金属ナノ粒子が均一に分散された導電性高分子の塗膜を形成し、その塗膜表面に別途形成した卑金属薄膜を密着させたり、蒸着やスパッタ法、メッキ法、電着法等で卑金属を堆積させることで可能である。導電性高分子内部に金属ナノ粒子と卑金属酸化物が共存することにより、高い導電性、透明性と耐湿性をもつ導電性高分子材料を得ることができると思われる。
(Modification with base metal)
In the present application, “modification with base metal” means that the base metal is oxidized by the conductive polymer by contacting the base polymer with the base metal for several hours to several days, and the base metal is contained in the conductive polymer. Is incorporated as an oxide. As a method of bringing a conductive polymer into contact with a base metal, a conductive polymer coating film in which metal nanoparticles are uniformly dispersed is formed, and a base metal thin film separately formed on the surface of the coating film is adhered, vapor deposition or This is possible by depositing a base metal by sputtering, plating, electrodeposition or the like. It seems that a conductive polymer material having high conductivity, transparency and moisture resistance can be obtained by the coexistence of metal nanoparticles and base metal oxide inside the conductive polymer.
本発明において、卑金属としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉛、亜鉛、すず、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム及びタリウムが用いられるが、特にアルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、すず、鉛、及びアンチモンが好ましく用いられる。 In the present invention, as the base metal, iron, copper, nickel, aluminum, lead, zinc, tin, tungsten, molybdenum, tantalum, magnesium, cobalt, bismuth, cadmium, titanium, zirconium, antimony, manganese, beryllium, chromium, germanium, Vanadium, gallium, hafnium, indium, niobium, rhenium and thallium are used, and aluminum, titanium, indium, cadmium, manganese, iron, copper, tin, lead, and antimony are particularly preferably used.
金属ナノ粒子が均一に分散された導電性高分子の卑金属による改質は、例えば、金属ナノ粒子が均一に分散された導電性高分子の塗膜を形成し、その塗膜表面に上記卑金属の薄膜を密着させたり、上記卑金属を蒸着やスパッタ法、メッキ法、電着法等で堆積させた後、数時間から数日間放置しておくにより、導電性高分子内部に卑金属が酸化物として取り込まれるようにすることにより行う。 The modification of the conductive polymer in which the metal nanoparticles are uniformly dispersed by base metal, for example, forms a coating film of the conductive polymer in which metal nanoparticles are uniformly dispersed, and the surface of the base metal is formed on the coating film surface. The base metal is taken in as an oxide inside the conductive polymer by sticking the thin film or depositing the base metal by vapor deposition, sputtering, plating, electrodeposition, etc., and then leaving it for several hours to several days. By doing so.
本発明においては、導電性高分子内部に金属ナノ粒子と卑金属酸化物が共存することにより、高い導電性、透明性と耐湿性をもつ導電性高分子材料を得ることができる。 In the present invention, a conductive polymer material having high conductivity, transparency and moisture resistance can be obtained by the coexistence of metal nanoparticles and base metal oxide inside the conductive polymer.
（透明導電性高分子材料フィルム）
本発明の透明導電性高分子材料フィルムは、支持体上に導電性高分子（の塗膜）を有する透明導電性高分子材料フィルムであって、該導電性高分子が、均一に分散された金属ナノ粒子を含有し、かつ卑金属で改質されていることを特徴とする。
(Transparent conductive polymer film)
The transparent conductive polymer material film of the present invention is a transparent conductive polymer material film having a conductive polymer (coating film) on a support, and the conductive polymer is uniformly dispersed. It contains metal nanoparticles and is modified with a base metal.
金属ナノ粒子が均一に分散された導電性高分子の塗膜形成方法としては、公知の各種方法を用いることができ、例えばスピンコート法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、ディップコート法、バーコーター法等を採用することができる。 As a method for forming a coating film of a conductive polymer in which metal nanoparticles are uniformly dispersed, various known methods can be used. For example, spin coating, gravure roll coater, blade coater, spray coater, dip A coating method, a bar coater method, or the like can be employed.
なお、本発明の透明導電性高分子材料フィルムの製造方法としては、上述のように、金属錯体を重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合反応を行うと共に、該金属錯体の還元反応により金属ナノ粒子の生成を行い、かつ同時に該金属ナノ粒子を均一に分散させる工程及び該金属ナノ粒子を均一に担持させた導電性高分子の塗膜を卑金属と接触させることで改質する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。 In addition, as a manufacturing method of the transparent conductive polymer material film of this invention, while using a metal complex as a polymerization oxidizing agent as mentioned above, while conducting the polymerization reaction of a conductive polymer, the reduction reaction of this metal complex The step of generating metal nanoparticles by the step and simultaneously dispersing the metal nanoparticles uniformly and the step of modifying the conductive polymer coating uniformly supporting the metal nanoparticles by contacting with a base metal It is preferable that it is a manufacturing method of the aspect which has this.
（支持体）
支持体としては、フレキシビリティ性を得る目的からフィルム基材を用いることが好ましい。用いられるフィルム基材としては、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるフィルムをあげることができる。これらの中でも、二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。なお、剛性及取扱い性等の観点から、ポリエステルフィルムの厚みは５００μｍ以下が好ましい。
(Support)
As the support, it is preferable to use a film substrate for the purpose of obtaining flexibility. Examples of the film base used include polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and mixtures and copolymers thereof, and also phenol resin, epoxy resin, ABS resin, and the like. Can be a film. Among these, a biaxially oriented polyester film is more preferable because it has excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, and electrical properties, and particularly polyethylene terephthalate (PET) film or polyethylene-2,6. A naphthalate film is preferable because it has excellent mechanical properties such as a high Young's modulus and excellent thermal properties such as good heat-resistant dimensional stability. In addition, from the viewpoints of rigidity and handleability, the thickness of the polyester film is preferably 500 μm or less.
本発明の透明導電性フィルムの透明度としては、液晶ディスプレイ等への適応性の観点から、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上が良い。 The transparency of the transparent conductive film of the present invention is such that the total light transmittance is 70% or more, preferably 80% or more, from the viewpoint of adaptability to a liquid crystal display or the like.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（試料１）
Ｉ2でドーピングしたポリピロールの溶液に平均粒径２０ｎｍの金粒子を３０質量％加えて導電性高分子と金属ナノ粒子の混合溶液を得た。この混合溶液を１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚１μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。次に金粒子含有ポリピロール膜上に蒸着法（２５℃、１０-3Ｐａ）でアルミニウム膜を２０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して試料１を作製した。
(Sample 1)
30% by mass of gold particles having an average particle diameter of 20 nm were added to the polypyrrole solution doped with I 2 to obtain a mixed solution of conductive polymer and metal nanoparticles. This mixed solution was applied onto a 100 μm PET film using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 150 ° C. Next, an aluminum film having a thickness of 20 nm was formed on the gold particle-containing polypyrrole film by vapor deposition (25 ° C., 10 −3 Pa) and then returned to atmospheric pressure, and allowed to stand indoors for 24 hours to prepare Sample 1.
（試料２）
Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度約１．３％）の水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化亜鉛粒子を１５質量％、ジメチルスルホキシド５質量％を加えて混合溶液を得た。この混合溶液を１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚１μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。次に金粒子含有ポリピロール膜上に蒸着法（２５℃、１０-3Ｐａ）でアルミニウム膜を２０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して試料２を作製した。
(Sample 2)
H. C. A mixed solution was obtained by adding 15% by mass of zinc oxide particles having an average particle diameter of 50 nm and 5% by mass of dimethyl sulfoxide to an aqueous solution of Baytron PH500 (PEDOT / PSS, solid content concentration: about 1.3%) manufactured by Starck. This mixed solution was applied onto a 100 μm PET film using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 150 ° C. Next, an aluminum film having a thickness of 20 nm was formed on the gold particle-containing polypyrrole film by vapor deposition (25 ° C., 10 −3 Pa), and then returned to atmospheric pressure.
（試料３）
ピロールモノマーとｐ−トルエンスルホン酸水溶液に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）と塩化鉄水溶液をＡｕの含有量が１．０質量％になるように加えてポリピロールの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金属ナノ粒子含有導電性高分子水溶液を得た。次いでこの水溶液中の生成物を取り出し蒸留水で精製した後再度蒸留水に分散して金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を作製した。得られた金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚１μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。次に金粒子含有ポリピロール膜上に蒸着法（２５℃、１０−3Ｐａ）でアルミニウム膜を２０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して試料３を作製した。
(Sample 3)
Polymerization of polypyrrole and gold nanoparticles were added by adding chloroauric acid (HAuCl 4 · 4H 2 O) and iron chloride aqueous solution to the pyrrole monomer and p-toluenesulfonic acid aqueous solution so that the Au content was 1.0% by mass. Formation was performed at the same time to obtain a conductive polymer aqueous solution containing metal nanoparticles. Next, the product in this aqueous solution was taken out and purified with distilled water, and then dispersed again in distilled water to prepare a conductive polymer coating solution containing metal nanoparticles. The obtained metal nanoparticle-containing conductive polymer coating solution was applied onto a 100 μm PET film using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 150 ° C. Next, an aluminum film having a thickness of 20 nm was formed on the gold particle-containing polypyrrole film by vapor deposition (25 ° C., 10 −3 Pa), then returned to atmospheric pressure, and allowed to stand indoors for 24 hours to prepare Sample 3.
（試料４）
金粒子含有ポリピロール膜上に形成するアルミニウム膜をインジウム膜に変えた以外は試料３と同様にして試料４を作製した。
(Sample 4)
Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 3, except that the aluminum film formed on the gold particle-containing polypyrrole film was changed to an indium film.
（試料５、６）
塩化金酸の代わりに塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、硝酸銀を各々用いた以外は試料３と同様にして試料５、６を作製した。
(Samples 5 and 6)
Samples 5 and 6 were prepared in the same manner as Sample 3 except that chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and silver nitrate were used instead of chloroauric acid.
（試料７）
アニリンモノマーの塩酸水溶液に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）と過硫酸アンモニウム水溶液をＡｕの含有量が１．０質量％になるように加えてポリアニリンの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金属ナノ粒子含有導電性高分子を得た。次いでこの金属ナノ粒子含有導電性高分子を蒸留水で精製、乾燥した後カンファースルホン酸をポリアニリンに対して５０％になるように加えたクレゾール溶液に溶解して金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を作製した。得られた金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚１μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。さらに金粒子含有ポリピロール膜上に蒸着法（２５℃、１０-3Ｐａ）でアルミニウム膜を２０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して試料７を作製した。
(Sample 7)
Polymerization of polyaniline and formation of gold nanoparticles are performed simultaneously by adding chloroauric acid (HAuCl 4 · 4H 2 O) and ammonium persulfate aqueous solution to the hydrochloric acid aqueous solution of aniline monomer so that the Au content is 1.0 mass%. A metal nanoparticle-containing conductive polymer was obtained. Next, this metal nanoparticle-containing conductive polymer was purified with distilled water, dried, and then dissolved in a cresol solution containing camphorsulfonic acid so as to be 50% with respect to polyaniline. A liquid was prepared. The obtained metal nanoparticle-containing conductive polymer coating solution was applied onto a 100 μm PET film using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 150 ° C. Further, a 20 nm aluminum film was formed on the gold particle-containing polypyrrole film by vapor deposition (25 ° C., 10 −3 Pa), then returned to atmospheric pressure, and allowed to stand indoors for 24 hours to prepare Sample 7.
（試料８）
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーとポリスチレンスルホン酸の１：２．５水溶液に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）と硫酸鉄水溶液Ａｕの含有量が１．０質量％になるように加えてポリエチレンジオキシチオフェンの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金属ナノ粒子含有導電性高分子水溶液を得た。次いでこの水溶液中の生成物を取り出し蒸留水で精製した後再度蒸留水に分散して金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を作製した。得られた金属ナノ粒子含有導電性高分子塗布液を１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚１μｍになるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。次に金粒子含有ＰＥＤＯＴ膜上に蒸着法（２５℃、１０-3Ｐａ）でアルミニウム膜を２０ｎｍ形成した後大気圧に戻し、室内で２４時間放置して試料８を作製した。
(Sample 8)
The content of chloroauric acid (HAuCl 4 · 4H 2 O) and iron sulfate aqueous solution Au is 1.0% by mass in a 1: 2.5 aqueous solution of 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and polystyrenesulfonic acid. In addition, polymerization of polyethylene dioxythiophene and formation of gold nanoparticles were carried out simultaneously to obtain an aqueous conductive polymer aqueous solution containing metal nanoparticles. Next, the product in this aqueous solution was taken out and purified with distilled water, and then dispersed again in distilled water to prepare a conductive polymer coating solution containing metal nanoparticles. The obtained metal nanoparticle-containing conductive polymer coating solution was applied onto a 100 μm PET film using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 150 ° C. Next, an aluminum film having a thickness of 20 nm was formed on the gold particle-containing PEDOT film by vapor deposition (25 ° C., 10 −3 Pa), then returned to atmospheric pressure, and allowed to stand indoors for 24 hours to prepare Sample 8.
（試料９）
金粒子を混合しなかった以外は試料１と同様にして試料９を作製した。
(Sample 9)
Sample 9 was prepared in the same manner as Sample 1 except that no gold particles were mixed.
（試料１０）
金粒子含有ポリピロール膜上にアルミニウム膜を形成しなかった以外は試料１と同様にして試料１０を作製した。
(Sample 10)
Sample 10 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the aluminum film was not formed on the gold particle-containing polypyrrole film.
（試料１１）
白金粒子含有ポリピロール膜上にアルミニウム膜を形成しなかった以外は試料５と同様にして試料１１を作製した。
(Sample 11)
Sample 11 was prepared in the same manner as Sample 5 except that the aluminum film was not formed on the platinum particle-containing polypyrrole film.
以上のようにして得られた透明導電性フィルム試料１から１１について、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗、表面抵抗湿度変化率を求めた。 With respect to the transparent conductive film samples 1 to 11 obtained as described above, the total light transmittance, surface resistance, and surface resistance humidity change rate were determined by the following methods.
［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
[Total light transmittance]
Based on JIS K 7361-1: 1997, it measured using the haze meter HGM-2B by Suga Test Instruments Co., Ltd.
［表面抵抗率］
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。測定は対角３５．５６ｃｍ（１４インチ）の長方形（１７．４３ｃｍ×３０．９９ｃｍ）サイズの中で任意の５０点をサンプリングして行い、その平均値を表面抵抗値として求めた。
[Surface resistivity]
In accordance with JIS K 7194: 1994 (resistivity test method using a four-probe method for conductive plastics), measurement was performed using a Lorester GP (MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Measurement was performed by sampling 50 arbitrary points in a rectangular (17.43 cm × 30.99 cm) size having a diagonal size of 35.56 cm (14 inches), and the average value was obtained as the surface resistance value.
［表面抵抗湿度変化率］
温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下における表面抵抗率をＲ1、透明導電性フィルムを６０℃９５％ＲＨ環境下に１２０時間放置した後、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に戻して測定した表面抵抗率をＲ2としたときに下記式より算出される値を表面抵抗湿度変化率として表す。なお、この表面抵抗湿度変化率は耐湿性の評価指標である。
[Surface resistance humidity change rate]
The surface resistivity in the environment of temperature 25 ° C. and humidity 60% RH is R 1 , and the transparent conductive film is left in the environment of 60 ° C. 95% RH for 120 hours, and then in the environment of temperature 25 ° C. and humidity 60% RH. A value calculated from the following formula when the surface resistivity measured after returning to R 2 is represented as a rate of change in surface resistance humidity. In addition, this surface resistance humidity change rate is an evaluation index of moisture resistance.
表面抵抗湿度変化率（％）＝１００×（Ｒ1−Ｒ2）／Ｒ1
上記評価結果を表１にまとめて示す。
Surface resistance humidity change rate (%) = 100 × (R 1 −R 2 ) / R 1
The evaluation results are summarized in Table 1.
表１から明らかなように、本発明に係る試料は優れた透明性、導電性、耐湿性を持っていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、透明性、導電性、及び耐湿性に優れた透明導電性高分子材料フィルム及びその製造方法を提供することができる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the sample according to the present invention has excellent transparency, conductivity, and moisture resistance. That is, the means of the present invention can provide a transparent conductive polymer material film excellent in transparency, conductivity, and moisture resistance and a method for producing the same.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2007266303A JP2009070789A (en) | 2007-08-21 | 2007-10-12 | Transparent conductive high-molecular material film and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101224020B1 (en) * | 2010-07-05 | 2013-01-18 | 국민대학교산학협력단 | Conductive polymer-metal nano particle hybrid electrode film for flexible electronics devices, and production method thereof |
| KR101901243B1 (en) * | 2011-11-21 | 2018-09-27 | 엘지디스플레이 주식회사 | Flexible Display and Method for Manufacturing Flexible Display |
| CN109192537A (en) * | 2018-08-29 | 2019-01-11 | 太原理工大学 | A kind of nanoporous gold thin film and preparation method thereof being embedded in nanogold particle |
-
2007
- 2007-10-12 JP JP2007266303A patent/JP2009070789A/en active Pending
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